На правах рукописи

Яруллин Алексей Фердинандович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ

ОЛИГОГЕТЕРОАРИЛЕНАМИНОВ(АМИДОВ)

Специальность 02.00.06 –Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань-2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Стоянов Олег Владиславович

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Черкасов Рафаэль Асхатович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры высокомолекулярных и элементоорганических соединений Ахметов Ильдар Гумерович, кандидат химических наук, начальник исследовательской лаборатории эластомеров научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим»

ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный

Ведущая организация:

университет им. И.Н. Ульянова», г. Чебоксары

Защита диссертации состоится «19» декабря 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу:

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Елена Николаевна Черезова www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия полимеров с системой сопряжения является одним из развивающихся направлений в области синтеза и исследования высокомолекулярных соединений. Среди таких полимеров следует отметить азотсодержащие полигетероарилены и олигогетероарилены, основная макромолекулярная цепь которых содержит карбо - и гетероциклы. Наиболее интересными и перспективными в плане их практического использования являются олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды. Это обусловлено сочетанием высокой термической устойчивости с теплостойкостью, устойчивостью к агрессивным средам, полупроводниковыми, магнитными и оптическими свойствами. Данные соединения характеризуются наличием парамагнитных центров, являющихся акцепторами свободных радикалов. Кроме того, являясь ингибиторами ряда радикальных реакций и окислительных процессов, эти соединения могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов.

Вместе с тем, довольно большое число известных полимеров и олигомеров этого класса являются нерастворимыми или имеют ограниченную растворимость в органических средах, проявляют высокие температуры размягчения и плавления, что обуславливает затруднения при их переработке и ограничивает области использования. Поэтому актуальной является проблема получения растворимых в органических средах олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в синтезе и исследовании растворимых в органических средах олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов, а также в изучении их взаимодействия с поли(мет)акриловыми кислотами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- поликонденсацией ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом синтезировать растворимые в органических средах олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды;

- изучить реакционную способность исходных ароматических диаминов и кинетику реакции;

- исследовать термические и оптические свойства синтезированных олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов для определения путей их практического использования;

- изучить взаимодействие олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами и образующиеся при этом олигомер-полимерные комплексы;

- исследовать электрофизические свойства олигомер-полимерных комплексов.

Научная новизна. Поликонденсацией в расплаве ароматических диаминов с фенолфталеином, гидрохиноном, фталевым ангидридом и диметилтерефталатом синтезировано 32 олигогетероарилена разной олигогетероариленамидов по данной методике получено и исследовано впервые.

Изучено влияние температуры и времени синтеза на реакционную способность исходных ароматических диаминов в реакции поликонденсации.

Расчет скорости и эффективной константы скорости изучаемой реакции поликонденсации позволили оценить реакционную активность используемых диаминов и рекомендовать технологические условия получения олигогетероариленаминов.

Исследованно взаимодействие олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами, приводящее к образованию олигомерполимерных комплексов и полиамидов на их основе с использованием электронной спектроскопии. Исследованы электрофизические свойства данных полимеров. Показано, что в температурном интервале 20-200°С зависимость удельной объемной электропроводности от температуры подчиняется экспоненциальному закону, характерному для органических полупроводников.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют расширить ассортимент полисопряженных азотсодержащих олигомеров, полученных по технологически простому способу. В результате целенаправленного синтеза азотсодержащих олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов возможно регулирование их макромолекулярной структуры и свойств. Кроме того, благодаря экспериментально подобранным условиям синтеза олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов заданной структуры, появляется возможность получения полностью растворимых в органических средах олигомеров и создания термостойких композиционных материалов на их основе. Сочетание повышенной термической стойкости с электрофизическими и оптическими свойствами открывает перспективу практического использования синтезированных олигомеров и олигомер-полимерных комплексов на их основе в новых высоких технологиях, таких как оптоэлектронные устройства, а также в качестве термостойких покрытий, обладающих полупроводниковыми, термическими свойствами, а также люминесценцией высокой интенсивности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVIII Менделеевком съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), VII Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2007), XV и XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009), четвертой и шестой СанктПетербургских конференциях «Современные проблемы науки о полимерах»

(Санкт-Петербург, 2008, 2010), открытом фестивале студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый» (Чебоксары, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (Казань, 2009), X Международной конференции по химии и физике олигомеров «Олигомеры 2009» (Москва – Черноголовка – Волгоград, 2009), IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов в переработке полимеров» (Иваново, 2009), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» (Москва, 2010), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций (Казань, 2010), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва – Черноголовка – Казань, 2011).

опубликовано 6 статей в журналах по перечню ВАК, 26 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводов и списка использованных источников.

Общий объем диссертации составляет 146 страниц, включая таблицы, 41 рисунок, список использованных источников из наименований.

Исследования выполнялись при поддержке гранта (программа инновационных проектов «ИДЕЯ-1000») и задания Министерства образования и науки РФ на проведение НИР в 2012-2014гг.

Благодарности. Автор выражает благодарность с.н.с. кафедры ТПМ Кузнецовой Л.Е. и д.х.н., профессору кафедры ТСК Давлетбаевой И.М. за участие в руководстве работой.

Основными объектами исследования являлись полисопряженные олигогетероариленамины и олигогетероариленамиды, полученные реакцией поликонденсации ароматических диаминов различной природы с гидрохиноном, фенолфталеином, диметилтерефталатом и фталевым ангидридом.

Объектами исследования также являлись продукты взаимодействия синтезированных олигогетероариленаминов с поли(мет)акриловыми кислотами, представляющие собой олигомер-полимерные комплексы.

олигогетероариленов и олигомер-полимерных комплексов использовали различные методы исследования: элементный анализ, инфракрасная спектроскопия, Н-ЯМР спектроскопия, импульсный ЯМР, рентгеноструктурный дифференциальный анализ, термогравиметрический анализ, гель-проникающая хроматография, вискозиметрия, электронная спектроскопия, рН-метрия и люминесцентный анализ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение влияния реакционных условий синтеза олигогетероариленов в расплаве исходных мономеров на скорость и эффективную константу скорости реакции ранее не проводилось.

Для решения поставленной цели представляло интерес провести исследования, направленные на выявление оптимальных условий синтеза растворимых олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов, обладающих целым комплексом свойств, для создания полимеров на их основе, отличающихся повышенной термостойкостью в сочетании с ценными физико-химическими свойствами.

1. Общие закономерности синтеза олигогетероариленаминов в расплаве Для получения представления о закономерностях химического взаимодействия исходных реагентов в реакции синтеза олигогетероариленаминов в расплаве являлось целесообразным изучение кинетических параметров данной реакции поликонденсации на примере взаимодействия ароматических диаминов с фенолфталеином и гидрохиноном. Реакцию поликонденсации проводили в интервале температур 483-513К (210-240°С), пробы образующегося олигогетероариленамина отбирались каждые 20 секунд в течение 100 секунд синтеза. Общую схему процесса получения линейных и кардовых олигогетероариленаминов высокотемпературной поликонденсацией в расплаве ароматических диаминов и гидроксилсодержащих реагентов можно представить в следующем виде:

Для оценки реакционной способности применяемых в реакции поликонденсации ароматических диаминов разной структуры было проведено потенциометрическое титрование концевых первичных аминогрупп. По полученным в ходе эксперимента данным построены кинетические кривые изменения количества первичных аминогрупп и их анаморфозы. Данные реакции поликонденсации имеют второй порядок.

На основании кинетических кривых расходования первичных аминогрупп диамина рассчитаны скорости реакции и эффективные константы скорости при равных мольных соотношениях компонентов и изучено влияние на данные параметры температуры реакции поликонденсации. Кинетические кривые расходования первичных аминогрупп в течение первых 100 секунд реакции при разных температурах синтеза 483-513К (210-240°С) на примере олигогетероариленамина [п-ФДА]:[ГХ]=1:1 приведены на рис. 1.

зависимости расходования температуре 483К и 1,70 моль/л·сек при первичных аминогрупп в процессе температуре 513К.

взаимодействия [п-ФДА]:[ГХ]=1: при различных температурах: 1 – 483К, 2 – 493К, 3 – 503К, 4 – 513К.

через величину эффективной константы скорости в зависимости от температуры синтеза и эффективной энергии активации, их можно расположить в следующем порядке:

при температуре 483К при температуре 493К при температуре 503К при температуре 513К эффективная энергия активации Были проведены исследования по определению оптимальных условий проведения реакции получения кардовых олигогетероариленаминов с использованием ФФ вместо ГХ (рис. 2).

Рис. 2. Временные зависимости пространственных затруднений расходования первичных аминогрупп в при использовании в синтезе процессе взаимодействия температурах: 1 – 483К, 2 – 493К, 3 – отображается в изменении активного центра первичных аминогрупп по мере роста цепи полисопряжения.

Характер кривых зависимости скорости реакции от температуры для кардовых олигогетероариленаминов на основе п-ФДА, ДАДФМ и ДАДФС в целом идентичен. Ряды реакционной активности ароматических диаминов в данной реакции имеют следующий вид:

эффективная энергия активации В таблице 1 приведены значения эффективной энергии активации получения олигогетероариленаминов на основе ароматических диаминов и гидроксилсодержащих мономеров.

активации реакций получения активности диаминов по мере олигогетероариленаминов на основе роста длины сопряжения ароматических диаминов и обусловлено внутримолекуляргидроксилсодержащих мономеров ным взаимодействием, что № Олигогетероариленамины Еакт., степень делокализации и подвижность -электронов. Большое влияние на них оказывают стерические эффекты. Так, чем объемнее мостиковый фрагмент у фенильного кольца, тем скорость превращения ниже. С увеличением времени синтеза (более 40 секунд) происходит образование супрамолекулярных структур и, как следствие, уменьшение скорости реакции. Полученные параметры реакции отражают различный характер взаимодействия в системе ароматический диамин – гидроксилсодержащий реагент.

Для определения оптимальных условий проведения реакции линейной поликонденсации при получении олигогетероариленаминов разной структуры проведено изучение вязкостных характеристик, косвенно характеризующих рост молекулярной массы синтезированных продуктов в зависимости от температуры и времени данной реакции, а также от структуры используемого ароматического диамина.

Для изучения процесса образования полисопряженной олигомерной цепи в системе ароматический диамин – гидроксилсодержащий мономер в течение 1-3 часов реакции был использован метод электронной спектроскопии (400-700 нм), что обусловлено наличием в молекулах олигоариленаминов хромофорных и ауксохромных групп, таких как –NH,