На правах рукописи
Кодин Николай Владиславович
КОЛОННЫЕ МИНИ-ЭКСТРАКТОРЫ И УСТРОЙСТВА ЖИДКОСТНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ С ПУЛЬСАЦИОННЫМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ ФАЗ
05.17.08 – процессы и аппараты химических технологий
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2012
Работа выполнена в лаборатории химии благородных и цветных металлов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН).
Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Костанян Артак Ераносович
Официальные оппоненты: Захаров Михаил Константинович, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры ПАХТ Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова;
Тюрин Михаил Павлович, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры ПАХТ и БЖД Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
Защита состоится « 3 » апреля 2012 г. в 14:30, в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу:
119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.
С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.
Автореферат разослан марта 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н. Анохина Елена Анатольевна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Ведущей тенденцией в развитии современных экстракционных технологий является стремление на базе экспериментов на миниустановках с использованием методов математического моделирования проектировать промышленные установки, минуя этапы пилотных испытаний. Для разработки новых экстракционных процессов необходимы мини-аппараты, требующие минимальных количеств реагентов и растворителей. Речь идет об экстракционных мини-установках емкостью до 50 мл, обеспечивающих эффективность массообмена, соответствующую 5 – 10 теоретическим ступеням.
Такие аппараты особенно нужны в радиохимической промышленности (переработка отработанного ядерного топлива, разделение редкоземельных металлов и актинидов, дезактивация и хранение отходов и др.), где при создании новых и усовершенствовании действующих технологических процессов для отработки технологии на «горячих» рабочих системах требуются мини-аппараты.
Разработки мини-экстракторов проводятся во многих развитых странах. Поэтому разработка и исследование экстракционных мини-установок является актуальной задачей.
Разделение и очистка веществ методами жидкостной экстракции и хроматографии базируются на различной растворимости отдельных компонентов в двух жидких фазах. Процессы жидкостной экстракции обычно проводятся в противоточном режиме в колонных аппаратах или в каскаде смесительно-отстойных экстракторов. В последнее десятилетие в Японии, США, Китае и ряде европейских стран интенсивно развивается новое направление жидкостной хроматографии – жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой. В новых процессах жидкостной хроматографии разделение компонентов происходит путем их многократного перераспределения между двумя жидкими фазами в спиральной трубке, намотанной на барабан планетарной центрифуги или в цепочке камер, расположенных на поверхности цилиндра или дисков, закрепленных на валу центрифуги. Разработка и испытание более простых, не содержащих центрифугу, устройств для таких процессов представляют как научный, так и большой практический интерес. Эффективность процессов экстракции, как правило, составляет десятки теоретических, а эффективность процессов хроматографии – сотни теоретических ступеней. В то же время производительность процессов экстракции более чем на два порядка превышает производительность процессов хроматографии. Поэтому перспективным представляется создание новых эффективных методов разделения, объединяющих преимущества жидкостьжидкостной хроматографии и экстракции.
Цель работы: разработка и исследование экстракционно-хроматографических процессов и аппаратов с пульсационным и пульсационно-циклическим контактом фаз.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать и испытать колонные мини-экстракторы (экстракционные колонки) с пульсационным перемешиванием фаз; определить их эффективность в процессах экстракции органических и неорганических соединений.
Разработать многоколоночное устройство с пульсационно-циклическим контактом фаз для процессов экстракции в режиме жидкостной хроматографии (процессов разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой).
Исследовать процессы разделения методами жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой при пульсационно-циклическом режиме контактирования фаз в ступенях колонок.
Провести сравнительный анализ линейных моделей хроматографии для непрерывного и циклического режимов проведения процессов разделения.
Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использованы фундаментальные положения классической теории хроматографии и теории циклической хроматографии; экспериментальные методы жидкостной экстракции и хроматографии; физико-химические и инструментальные методы анализа (атомно-адсорбционная спектроскопия, кондуктометрия), методы математического моделирования.
Научная новизна. В работе получен ряд важных, принципиально новых научных результатов:
1. В результате исследования процессов экстракции органических и неорганических соединений в вибрационных мини-колоннах с низкочастотным и высокочастотным приводом установлено, что при емкости 20-50 мл миниколонны в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3-10 теоретическим ступеням.
2. Впервые получены данные, характеризующие кинетику и механизм циклического процесса жидкостной хроматографии со свободной неподвижной 3. Установлено приемлемое согласование теоретической модели циклического процесса хроматографии с результатами экспериментов.
4. Установлено, что циклический режим обеспечивает более высокую эффективность хроматографического разделения компонентов по сравнению с непрерывным режимом: различие между обоими процессами увеличивается с ростом скорости массопередачи и уменьшением доли объема неподвижной фазы в аппарате и коэффициентов распределения компонентов смеси.
Практическая значимость работы.
технологии: сборник материалов, Ереван, 13–17 сентября 2010. – ИОНХ НАН 1. Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны с низкочастотным и 12. Вошкин А.А., Заходяева Ю.А., Кодин Н.В., Костанян А.Е., Белова В.В., Холькин А.И. Новые подходы к разработке процессов разделения методами жидкостной экстракции// “Экстракция органических соединений”: каталог докладов IV Международной конференции, Воронеж, 20–24 сентября 2010. – ВГТА, 2010. – передан в Радиевый институт им. В.Г. Хлопина для проведения испытаний на 13. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А., Кондаков Д.Ф., Войтов Ю.И., Белова В.В., Холькин А.И. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой и с импульсной подачей элюента // Ежегодная перемешиванием фаз для процессов разделения методами жидкостной научная конференция – конкурс ИОНХ РАН: сборник трудов, Москва, 7–9 хроматографии со свободной неподвижной фазой; показана перспективность декабря 2010. – Изд-во ОАО “Ивановская областная типография”, 2010. – с.
123–125.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи исследования.
В первой главе приведен литературный обзор, посвященный методам и вибрирующей насадкой // Хим. технология. 2009. Т. 10. № 8. С. 506–509.
аппаратуре жидкостной экстракции и жидкостной хроматографии со свободной 2. Voshkin A.A., Kodin N.V., Kostanyan A.E. Column miniextractors with a vibrating неподвижной фазой. Также в литературном обзоре освещены проблемы масштабирования экстракционных колонн, принципы жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой и положения теории непрерывной и циклической 3. Вошкин А.А., Кодин Н.В., Кондаков Д.Ф., Костанян А.Е. Исследование хроматографии.
Вторая глава посвящена разработке и исследованию колонных миниКостанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Пульсационно-циклическое устройство экстракторов. За основу разработки мини-экстракторов взяты экстракционные для жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Хим.
колонны с вибрационным (пульсационным) перемешиванием фаз. На практике технология. 2010. № 5. С. 297–303.
обычно используют колебания с частотой (1 – 5) Гц и амплитудой (5 – 25) мм. В
chromatography. A modified version of Craig's CCD// Book of Abstracts 6th Internaнастоящей работе были разработаны и исследованы два варианта вибрационных tional Symposium on CCC’ 2010 (July 28-30, 2010, Villeurbanne, France). 2010. P.
мини-экстракторов – с низкочастотным и высокочастотным (50 Гц) приводом. 104. (Пульсационная жидкость-жидкостная хроматография с управляемым Оценку работоспособности и эффективности конструкции проводили на модельной экстракционной системе: керосин – бензойная кислота – вода. Исследования по извлечению и разделению солей металлов выполнены на экстракционных 6. Kostanyan A.E., Voshkin A.A., Kodin N.V.. Pulsed Cyclic Device for Liquid Countercurrent Chromatography // Theor. Found. of Chem. Engin. 2011. V. 45. № 5. P.779системах:1) водная фаза - водный раствор Fe(III) с добавлением 2М NaCl или 2М HCl, органическая фаза – раствор каприлата триоктилметиламмония в органических растворителях (гексан с добавкой 10% гексанола, декан); 2) водная фаза - водный №5. С. 779-785.) раствор Fe(III) и редкоземельных элементов (РЗЭ) с добавлением 2М NaCl или 2М 7. Kostanyan A.E., Voshkin A.A., Kodin N.V. Controlled-cycle pulsed liquid-liquid HCl, органическая фаза – раствор каприлата триоктилметиламмония в декане с добавкой 10% гексанола; 3) водная фаза - водный раствор Fe(III) и Pd в 0.01М HCl, хроматография с управляемым циклом. Модифицированный вариант органическая фаза – раствор каприлата триоктилметиламмония в декане + 10% противоточной ячейки Крейга// Журнал хроматографии А – 2011. Т.1218. С.гексанола или раствор ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты(Д2ЭГФК) в декане + с низкочастотным приводом: диаметр 11.5 мм, высота 400 мм. 9. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Новые экстракционноАмплитуда Частота Расход водной Расход органич. Число хроматографические методы и аппараты для процессов получения вибраций, вибраций, фазы, фазы, теоретических высокочистых веществ // “Новые подходы в химической технологии и практика опыта нем числа равновесных ступеней эффективным числом теоретических Были исследованы две мини-колонки диаметром 8 и 11,5 мм с низкочастотным 6. Проведен сравнительный анализ линейных моделей хроматографии для высокочастотным виброприводом с тарелками различной геометрии. Результаты непрерывного и циклического режимов проведения процессов разделения. экспериментов на колонках с низкочастотным и высокочастотным виброприводом Установлено, что циклический режим обеспечивает более высокую по на системе вода - бензойная кислота - керосин приведены в таблицах 1 и 2.
разделения компонентов: различие между обоими процессами увеличивается с ростом скорости массопередачи и уменьшением доли объема неподвижной Список цитируемой литературы:
1. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Холькин А.И., Белова В.В. Пульсационноциклический способ экстракционного разделения смеси компонентов и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2403949. 2010.
2. Kostanyan A.E., Belova V.V., Kholkin A.I. Modelling counter-current and dual countercurrent chromatography using longitudinal mixing cell and eluting counter-current 3 1.5 1.5 2 0.0012 11. distribution models // J. of Chromatography А. 2007. V.1151.№ 1-2. P. 142–147.
3. Kostanyan A.E. Controlled-cycle counter-current chromatography // Опыты показали, что при высокочастотных колебаниях тарелок эффективность J. of Chromatography A. 2008. V. 1211. №1-2. P. 55–57.
4. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Анализ циклического процесса жидкостной хроматографии //Теор. основы хим. технол. 2011. Т.45. №1. С.68–74.
5. Костанян А.Е. Общие закономерности процессов жидкостной хроматографии и извлечения железа из растворов различной природы, например для извлечения противоточной экстракции // Теорет. основы хим. технол. 2006. Т. 40. № 6.
С. 628–634.
KD = y / x – коэффициент распределения;
F – объемный расход подвижной фазы, мл/мин;
k’ – фактор ёмкости;
T – число единиц переноса;
R – удельное сопротивление, Ом;
ЧАО – четвертичное аммониевое основание;
XC – безразмерная концентрация расчетного циклического неравновесного вибрационных мини-колонн для исследования процессов экстракции органических и процесса хроматографии;
XNN - безразмерная концентрация расчетного непрерывного неравновесного процесса хроматографии.
могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3- теоретическим ступеням. Для повышения эффективности разделения смесей компонентов целесообразно разработать установки, состоящие из ряда последовательно соединенных колонок.
Экстракция Fe(III) и Pd 0.005М раствором каприлата триоктилметиламмония в декане + 10% гексанола (опыты 1-3); 0.01М раствором Д2ЭГФК в декане + 10% гексанола (опыт 4). Сплошная фаза – органическая № Колонка Такие устройства, обеспечивающие эффективность процессов разделения, измеряемую сотнями теоретических ступеней, могут быть выполнены и в более крупных масштабах для использования в малотоннажных производствах лекарственных продуктов и высокочистых веществ. Они могут работать как в режиме хроматографии, так и в режиме противоточной экстракции.
Третья глава посвящена разработке многоколоночного устройства и исследованию в нем процессов экстракции в режиме жидкостной хроматографии.
Жидкость-жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) фактически представляет собой нестационарный вариант жидкостной экстракции, и хроматографическую колонку можно рассматривать как экстракционную колонну с большой величиной отношения высоты к диаметру, работающую в нестационарных условиях.
В Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН) предложен пульсационно-циклический метод экстракционноУстановлено приемлемое согласование теоретической модели циклического хроматографического разделения веществ [1], отличительной особенностью которого является дискретно-пульсационный режим подачи в аппарат подвижной фазы (в варианте хроматографии с неподвижной фазой) или обеих фаз в чередующейся последовательности (в варианте противотока двух фаз).
В данном разделе диссертационной работы приводятся результаты разработки и исследования многоколоночного аппарата с пульсационным Kd2 =1.5, Kd3 =4; q1 = q2 =q3 =0.3 при Sf =0.8 (значения остальных параметров перемешиванием фаз для циклических процессов жидкостной хроматографии со На рисунке 8 сопоставлены хроматограммы, рассчитанные для На рисунке 1 показан один из разработанных вариантов пульсационнонеравновесного циклического процесса при различной интенсивности циклического устройства для жидкость – жидкостной хроматографии со свободной массопередачи, характеризуемой параметром Т. Расчеты проведены для той же неподвижной фазой.
смеси компонентов (Kd1 =0.5, Kd2 =1.5, Kd3 =4; q1 = q2 =q3 = 0.3 при Sf =0.8). Из рисунка видно, что хроматограммы, рассчитанные для значений параметра Т = 3 и Т = 5 совпадают. С этими кривыми совпадает также хроматограмма, рассчитанная для равновесного циклического процесса по уравнению (10). Таким образом, дальнейшая интенсификация массообмена – увеличение Т выше величины Т=2– не оказывает заметного влияния на степень разделения компонентов в циклическом процессе хроматографии.
Рисунок 8 – Теоретические хроматограммы неравновесного процесса циклической хроматографии для n =70 и Sf = 0.8 при различной интенсивности массообмена На рисунке 9 сопоставлены теоретические хроматограммы неравновесных перфорированными перегородками.Были собраны секции, содержащие 1, 2, 4 и процессов непрерывной и циклической хроматографии для трехкомпонентной колонок и проведено несколько серий экспериментальных исследований.Колонка Циклический режим обеспечивает более высокую по сравнению с интервалом 35 мм были размещены 15 тарелок из фторопласта толщиной 2 мм с непрерывным режимом эффективность разделения компонентов: различие между тремя отверстиями диаметром 0,25 мм. Объем колонки – 17,9 мл, объем ячейки – обоими процессами увеличивается с ростом скорости массопередачи 1,13 мл, число ячеек в колонке – 16.
(с увеличением величины Т) и уменьшением доли объема неподвижной фазы Дальнейшие исследования проводили в устройстве, содержащем 1,2, 4 и (параметра Sf) и коэффициентов распределения компонентов смеси (KD). колонок. Каждая колонка была изготовлена из трубки FEP 6,4 х 9,6 мм; в ней с отверстиями диаметром 0,25 мм, число ячеек в каждой колонке – 26; объем каждой ячейки – 1,13 мл. Циклический режим процесса обеспечивался с помощью дозатора. Дозатор представляет собой плунжерный насос специальной конструкции, обеспечивающей возможность подачи подвижной фазы в виде отдельных порций. Элементы конструкции дозатора изготовлены из нержавеющей стали. В качестве привода использовался управляемый через контроллер SCMD- шаговый двигатель АД-200-31, на выходном валу которого располагалась шестерня, сопряженная с зубчатой рейкой, соединенной с плунжером. При помощи прилагаемой к контроллеру компьютерной программы SMC-program задавались длина, частота и скорость перемещения плунжера.
Лабораторная установка работает следующим образом: колонки заполняются неподвижной фазой; затем с помощью дозатора через устройство в пульсационнодоля отдельных компонентов в пробе.
циклическом режиме прокачивается подвижная фаза. Импульс движения передается из ячейки в ячейку и по соединительным трубкам – из колонки в колонку. При этом происходит диспергирование подвижной фазы в объеме сплошной неподвижной фазы и пульсационное перемешивание фаз в ячейках колонок. В период отсутствия подачи подвижной фазы осуществляется гравитационное разделение фаз в ячейках колонок с образованием в них границы раздела фаз. Перед проведением экспериментов проводилось взаимное насыщение подвижной и неподвижной фаз путем их интенсивного перемешивания.
Опыты проводили следующим образом. После достижения устойчивого гидродинамического пульсационно-циклического режима работы колонок аппарата фаза) в поток подвижной фазы на входе в хроматографическое устройство (или в подвижной фазы, смесь компонентов многократно и в нестационарном режиме перераспределяется между фазами, благодаря чему компоненты с различными коэффициентами распределения движутся с различной скоростью и разделяются на фракции. Обогащенные фракции компонентов выводятся из устройства с отдельными порциями подвижной фазы. Концентрации компонентов в выходящих порциях подвижной (водной) фазы замеряли с помощью кондуктометрической ячейки и отдельной компьютерной программы.
хроматографического прибора – фактор удерживания неподвижной фазы в нем (Sf) определяется главным образом объемом подаваемых дозатором порций и упрощенной – XNR(t) неравновесным моделям подвижной фазы (vm) и слабо зависит от физико-химических свойств жидкостных систем и других параметров процесса:
Рисунок 5 –Разделение уксусной и масляной кислот, полученное в 2-х (а) и 4-х (b) колонках Рисунок 6 – Опытные пики минеральных кислот, полученные в аппарате, содержащем четыре колонки. Система: 0.1М H2SO4 – бинарный экстрагент (0.025М диалкилфосфат ЧАО в октане).
В четвертой главе работы проведен сравнительный анализ линейных эффективность хроматографического устройства – число теоретических тарелок.
моделей хроматографии для непрерывного и циклического режимов. Для анализа Число теоретических тарелок n рассчитывали тремя методами:
вают форму единичного хроматографического пика компонента с коэффициентом распределения KD. Детектор хроматографического прибора фиксирует суммарную концентрацию всех компонентов пробы (точнее, величину пропорциональную ей).
Форму хроматограммы многокомпонентной смеси можно описать уравнением:
Wb – ширина основания пика; Wh/2 – ширина пика на половине его высоты;
imax – номер вышедшей из аппарата порции подвижной фазы с максимальной концентрацией xmax.
Коэффициент распределения KD определяли по формуле где if – номер порции, соответствующий выходу фронта растворителя.
Формулы (5) - (8) получены из известных зависимостей для обычной (непрерывной) хроматографии применительно к дискретному (циклическому) режиму.
«