4. Экстракция ацидокомплексов палладия(II) дибенз-18-краун-6 и его На правах рукописи

производными / В.Э. Поладян, Л.М. Буртненко, Л.М. Авласович, А.М.

Андрианов // Журн. неорган. химии. – 1987. – Т. 32. – С. 737 – 740.

5. Буслаева, Т.М. Состояние платиновых металлов в солянокислых и

хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий / Т.М.

Буслаева, С.А Симанова // Коорд. химия. 1999. Т. 25, №3 с. 165 176.

МИЩИХИНА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСТРАКЦИОННОГО

И СОРБЦИОННОГО СПОСОБОВ ВЫДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ

СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ СЛОЖНОГО СОСТАВА

Специальность 05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать.....10 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе.

Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ № Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В.Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр.

119571 Москва, пр. Вернадского 86.

Москва – 2010 г.

24

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных • Заявка на патент № 2010141709. Способ извлечения палладия(II) из отработанных катализаторов / Е.В. Волчкова, И.В. Борягина, Е.А.

элементов им. К.А.Большакова Московской государственной академии Мищихина, Т.М. Буслаева, Г.В. Эрлих; приоритет от 12.10.2010.

тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова • Крылова, Е.А. Экстракция Pd(II) функциональными производными бензодитиакраун-эфиров / Е.А. Крылова, Н.И. Сидоренко // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор фундаментальным наукам «Ломоносов-2008». Секция химии. Тезисы Буслаева Татьяна Максимовна докладов, г. Москва, 8 - 11 апреля 2008 г. – С. 386.

• Использование функциональных производных бензодитиакраун

Официальные оппоненты: доктор химических наук соединений в качестве экстрагентов Pd(II) / Т.М. Буслаева, Е.А. Крылова, Белова Вера Васильевна С.Н. Дмитриева, С.П. Громов, Е.В. Волчкова, Н.И. Сидоренко // XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Секция химии. Тезисы докладов, г. Москва, 21 – 25 апреля доктор технических наук, профессор 2008 г. – С. 13.

Блохин Александр Андреевич • Комплексообразование Pd(II) в процессе экстракции функциональными производными бензодитиакраун-соединений / Т.М. Буслаева, С.Н.

Дмитриева, Е.В. Волчкова, С.П. Громов, Е.А. Крылова, Н.И. Сидоренко // XII Международная научно-техническая конференция. «Наукоемкие химические технологии-2008». Тезисы докладов, г. Волгоград 9 – сентября 2008 г. – С. 181 – 182.

• Экстракция Pd(II) и ионов сопутствующих металлов формилбензотиакраунсоединениями / Е.А. Крылова, Т.М. Буслаева, С.Н. Дмитриева, С.П. Громов

Ведущая организация: ОАО «Приокский завод цветных металлов» // III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии». Тезисы докладов, г. Москва, 13 – 14 ноября г. – С. 71.

• Комплексообразование Pd(II) в процессе сорбции на химически модифицированном кремнеземе / Е.А. Крылова, Т.М. Буслаева, Е.В.

Защита состоится «17» ноября 2010 г. в 14.00 часов на заседании Волчкова, И.В. Борягина, Г.В. Эрлих // XIII Международная научноДиссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» с академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии:

119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М – 119. достижения и перспективы». Тезисы докладов, г. Суздаль, 28 июня – июля 2010 г. – С. 267.

• Координационные соединения Pd(II) с производными бензодитиакраунэфиров / Е.А. Крылова, Т.М. Буслаева, С.Н. Дмитриева, С.П. Громов, А.И.

Ведерников, Н.А. Курчавов, Л.Г. Кузьмина, J.A.K. Howard, Н.И. Сидоренко //

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В.

XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86).

технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Новосибирск, 4 – С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте октября 2010 г. – Т. 1. – С. 57.

http://www.mitht.ru.

• Применение химически модифицированных кремнеземов для сорбционного выделения палладия из отработанных катализаторов / Е.В. Волчкова, Т.М.

Буслаева, Е.А. Крылова, И.В. Борягина, Л.Г. Брук, Г.В. Эрлих // XIX

Автореферат разослан «15» октября 2010 г. Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов, г. Новосибирск, 4 – октября 2010 г. –Т. 2. – С. 17.

Список цитируемой литературы 1. Федоров, И.А. Родий / И.А. Федоров. – М.: Наука, 1966. – 276 с.

2. Сидоренко, Н.И. Синтез, структура и комплексообразование с Ученый секретарь палладием(II) функциональных производных бензотиакраун-эфиров : дисс.

диссертационного совета, канд. хим. наук : 02.00.03, 05.17.02 / Сидоренко Наталья Игоревна – М., 2007.

3. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Э.

1. Впервые для экстракции Pd(II) использованы формильные производные бензодитиакраун-соединений, отличающиеся размером макрогетероцикла. Обнаружено, что реагенты ФБДТ позволяют количественно извлекать Pd(II) в широком диапазоне концентраций HCl (1 – 12 М HCl) в процессе экстракции.

2. Показана возможность селективного выделения Pd(II) из первую очередь, селективных реагентов, а также опробование давно платинусодержащих растворов (1 М HCl) при экстракции реагентами серии известных соединений для извлечения палладия из новых видов сырья ФБДТ, при этом остаточная концентрация Pd(II) в рафинате составляет < 5 остаются одним из важнейших направлений исследований в указанной 3. Предложен эффективный реагент для реэкстракции Pd(II), Наиболее эффективными и прогрессивными методами извлечения, позволяющий обеспечить >99.9% – ное извлечение Pd(II) из органической фазы за один контакт фаз – 10 %–ный раствор Thio в 0.01 М HCl.

4. Методом ЯМР Н спектроскопии установлено, что при экстракции производными бензодитиакраун-соединений комплексообразование с Pd(II) происходит через атомы S с образованием комплексов состава [PdCl2L], где L 5. Исследованы закономерности сорбции Pd(II), Cu(II) и Al(III) в возможности молекулярного распознавания делает краун-эфиры статических и динамических условиях на химически модифицированном перспективными реагентами для использования в процессах экстракции кремнезёме, содержащем привитые группы -аминопропилтриэтоксилана, от ионов металлов из растворов сложного состава. Азот- и серусодержащие времени контакта фаз, кислотности растворов, количества функциональных краун-эфиры образуют устойчивые комплексы с Pd(II), поэтому тиакраунэфиры являются перспективными соединениями для селективного групп. Степень извлечения Pd(II), Cu(II) c ростом кислотности (от 0.1 М до 4 М HCl) снижается, а Al(III) начинает сорбироваться при CHCl 1 М, и СОЕ сорбента по отношению к Al(III) остается постоянной.

6. Определены оптимальные условия разделения ионов Pd(II), Cu(II) и Al(III) в динамическом режиме: сорбция из 0.1 M HCl, промывка сорбата водой, элюирование Pd(II) 5%-ным раствором Thiо в 0,1 M HCl. скоростями сорбции, химической стойкостью и механической прочностью Автор выражает благодарность сотрудникам МИТХТ им. М.В. любой функциональной группы позволяет создавать сорбенты для Ломоносова к.х.н. Е.В. Волчковой, к.х.н. В.В. Кравченко, к.х.н. М.Г. Зайцевой, извлечения ионов различных металлов. В технологии, анализе, в к.х.н. Г. А. Фёдоровой, студ. каф. ХиТРРЭ И. В. Борягиной за помощь в работе и ценные замечания.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

• Экстракция благородных металлов макроциклическими соединениями. I.

Экстракция подандами / Т.М. Буслаева, Е.А. Крылова, Е.В. Волчкова, С.П.

Громов, Н.И. Сидоренко // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. – 2008. – Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие • Экстракция благородных металлов макроциклическими соединениями. II. • выявить закономерности экстракции Pd(II) из индивидуальных Экстракция краун-соединениями / Т.М. Буслаева, Е.А. Крылова, Е.В. солянокислых растворов формильными производными бензодитиа- и Волчкова, С.П. Громов, С.Н. Дмитриева, Н.И. Сидоренко // Известия ВУЗов. монотиакраун-эфиров (ФБДТ и ФБМТ);

Цветная металлургия. – 2009. – № 5. – С. 28 – 36. • изучить сорбцию Pd(II) в статических и динамических условиях на • Положительное решение № 2009136549. Способ извлечения палладия химически модифицированном кремнезёме, содержащем привитые группы экстракцией бензодитиакраун-эфирами / Е.А. Крылова, С.Н. Дмитриева, -аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС);

М.В. Алфимов, С.П. Громов, Т.М. Буслаева, М.Д. Прохоров, Е.В. Волчкова, • определить оптимальные условия извлечения Pd(II) из растворов • предложить и опробовать схемы селективного выделения палладия из модельных растворов, содержащих ионы платиновых и цветных металлов, экстракцией и/или сорбцией.

Научная новизна. 1. Впервые изучена экстракция палладия(II) из солянокислых растворов формильными производными бензодитиа- и монотиакраун-соединений. Выявлены основные закономерности процесса и носителя -Al2O3) установлено, что указанные экстрагенты обеспечивают количественное извлечение палладия(II) во всем диапазоне кислотности HCl (CHCl = 0.1 – М). Показано, что зависимости коэффициента распределения DPd от размера макроцикла носят нелинейный характер. Аналогичные результаты получены для нитро- и гидроксиметильных производных бензодитиакраун-эфиров.

Обнаружено влияние функциональной группы (–COH, –CH2OH, –NO2, –NH2) в – группу сопровождается образованием растворимых в 1 М HCl, но не растворимых в дихлорметане комплексов Pd(II).

2. Методами ЯМР и электронной спектроскопии обосновано, что экстракция Pd(II) выше указанными экстрагентами протекает по координационному механизму и сопровождается образованием в органической фазе соединений со связью металл – сера.

3. Впервые изучена сорбция палладия(II) и сопутствующих ему меди(II) аминопропилтриэтоксисилана на основе Силохрома С120 из солянокислых растворов в присутствии бромид-ионов. Предложена технологическая схема заключающаяся в том, что сорбцию проводят в динамическом режиме, а селективного выделения Pd(II) (СPdисх = 2*10 моль/л) из платинусодержащих (СPt = 1*10 моль/л) солянокислых растворов (подана заявка на патент РФ № 2009136549 с приоритетом от 05.10.2009), обеспечивающий высокую (EPd осуществляется путем преимущественной экстракции Pd(II) 0.02 моль/л раствором реагента ФБДТ(18)К(6) в дихлорметане и реэкстракции Pd(II) 10% – ным раствором тиомочевины в 0.01 М HCl.

Разработан способ разделения палладия(II), меди(II) и алюминия(III) в совместном присутствии в растворах, содержащих хлорид- и бромид-ионы, который обеспечивает 90% ное извлечение палладия. Показана возможность разделения ионов Pd(II), Cu(II) и Al(III) на указанном сорбенте из алюминия(III), причем на стадии сорбции палладий (II) сорбируется на 99.9%, медь(II) – на 15.0 – 19.0% и до 18% алюминия(III), однако на стадии промывки ионы меди(II) и алюминия(III) удается практически полностью удалить из Рисунок 9 – Схема переработки катализаторов низкотемпературного фазы сорбента. Палладий(II) элюируется из фазы сорбента на 85 – 90%. окисления монооксида углерода Описанный способ позволяет получать в качестве конечных продуктов PdCl и СuBr2, которые являются исходными соединениями для получения Рафинат {Pt(IV), Pd(II)} (5 % Thio в 0,01 М HCl) (конт = 5 минут, Vв : Vо = 1 : 1) фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (г. Москва, 8 –11 апр. 2008 г.), Осаждение Pd-содержащего Рисунок 7 – Схема выделения палладия из платинусодержащих растворов 130 стр. машинописного текста и содержит 23 таблицы и 24 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

характер, как правило, отсутствуют зависимости влияния состава водной и моль/л, CАl = 0.019 – 0.111 моль/л. Проведены 2 параллельных опыта, во органической фаз, свойств экстрагента и др. факторов на коэффициент втором опыте на одном и том же сорбенте провели 3 цикла стадий сорбцияраспределения металла. В литературе также не всегда содержатся данные десорбция с целью определения возможности повторного использования по реэкстракции, без которой применение экстракционного метода сорбента и стабильности его работы. В опыте 1 Vр-ра составил 2.2 мл в затруднительно. Обсуждаются закономерности комплексообразования Pd(II) опыте 2 – 2.0, 1.7 и 1.2 мл на 1, 2 и 3 стадии соответственно. На стадии с краун-эфирами. Выявлена координация органических лигандов к атому сорбции Pd(II) переходит в фазу сорбента на 99.9 %, Cu(II) – на 17.6 – 23.7 % металла через донорные атомы серы и азота, при это образуются комплексы и Al(III) – на 1.5 – 18.5 %. Затем сорбент промывали дистиллированной с различным соотношением Pd : лиганд. Кроме того, в литературном обзоре водой, что позволило удалить практически полностью Cu(II) и Al(III) из фазы обобщены сведения по сорбции Pd(II) на химически модифицированных сорбента. Десорбцию Pd(II) проводили 5% – ным раствором Thio в 0.1 М HCl, кремнеземах. Сделан вывод, что метод сорбции достаточно перспективен при этом извлечение Pd(II) в элюат составило 84.7 – 90.8 % (таблица 4).

для селективного выделения Pd(II) из сложных по составу растворов. В найдено, что предложенный сорбент стабильно выдерживает более 3-х заключении раздела сформулированы задачи настоящего исследования. циклов работы.

следующие вещества: PdCl2 квалификации «ч», ТУ 6–09–2025–86; K2[PtCl6] палладийсодержащих катализаторов низкотемпературного окисления квалификации «ч», ТУ 6–09–05–688–77; CuBr2 квалификации «ч», ТУ 6–09– монооксида углерода, включающую стадию сорбционного разделения 02–428–87; CuCl2*2H2O квалификации «ч», ТУ 6–09–02–489–91; NiCl2*6H2O палладия и меди на сорбенте АПТЭС, позволяющую сконцентрировать квалификации «чда», ГОСТ 4038–79; Al2О3 квалификации «ч», МРТУ 6–09– палладий в фазе сорбента, а медь – в растворе (рисунок 9).

5296–68; тиомочевину квалификации «чда», ГОСТ 6344–73; кислоты и щелочи квалификации «хч». Na3[RhCl6]*12H2O получали хлорированием Таблица 4 – Сорбция Pd(II), Cu(II) и Al(III) из раствора выщелачивания порошка металлического Rh в присутствии NaCl по известной методике [1]. В катализатора (CPd = 0.015 моль/л, CCu = 0.049 моль/л, качестве экстрагентов использовали формильные производные бензодитиа- CAl = 0.059 моль/л) Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН, проф. С.П. Громову и сотрудникам лаборатории синтеза и супрамолекулярной химии фотоактивных соединений Центра фотохимии РАН за помощь в работе и заинтересованном обсуждении полученных результатов.

Сорбент любезно предоставлен д.х.н., проф. Г.В. Лисичкиным и д.х.н., проф. Г.В.

Эрлихом (МГУ им. М.В.Ломоносова), которым автор выражает благодарность за помощь и ценные замечания.

данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии энергия связи 3d5/2 Экстракцию Pd(II) проводили в градуированных пробирках с электрона Pd в исследуемом образце равна 335.8 эВ, что соответствует мет. пришлифованными пробками при комнатной температуре, перемешивание Таким образом, из растворов, содержащих тиомочевину в происходило вручную, соотношение объемов фаз при экстракции составляло многократном избытке по отношению к палладию, например, из реэкстрактов 1:1, время контакта фаз – 5 мин. Сорбцию Pd(II) проводили в статическом и/или элюатов, Pd(II) целесообразно выделять осаждением 5 М раствором режиме с перемешиванием смеси. Объем исследуемых растворов во всех NaOH при комнатной температуре. При этом за одну стадию удается опытах составлял 15 мл, масса сорбента – 0.03 г, время контакта фаз – 15 мин.

получить твердый продукт осаждения, который представляет собой Сорбцию в динамических условиях проводили в стеклянных колонках с ПЛАТИНОВЫХ И ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЭКСТРАКЦИЕЙ И СОРБЦИЕЙ элементном анализаторе EA 1112 производства фирмы «TermoFinigan», На основании проведенных исследований экстракции Pd(II) из Италия (погрешность анализа – 0.2 – 0.3% абс.). Анализ комплексов на солянокислых растворов сложного состава нами предложена схема по палладий выполняли гравиметрически – восстановлением навески вещества выделению Pd(II) из солянокислых растворов, содержащих ионы Pt(IV), в токе водорода при температуре 800 – 850 С; содержание палладия в включающая в себя стадию экстракции Pd(II) ФБДТ, последующую растворах определяли спектрофотометрически на фотометре КФК–3–01.

реэкстракцию 5% ным раствором Thiо и выделение металлического Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов в диапазоне длин волн палладия путем его осаждения 5 М раствором NaOH из тиомочевинного 200 – 1000 нм снимали на УФ–видимом спектрофотометре Helios Alpha Local реэкстракта (рисунок 7). Схема обеспечивает получение палладиевого Control System производства «TermoSpectronic», в кварцевых кюветах с Результаты исследований по сорбции Pd(II) из солянокислых растворов установки длины волны 0.05 – 0.1 нм. ЭСП твердых образцов сорбентов в опробованы для его извлечения отработанных катализаторов вазелиновом масле, нанесенных тонким слоем на кварцевую подложку, низкотемпературного окисления монооксида углерода на основе -Al2O3, записывали на спектрофотометре Specord М–40, «Carl Zeiss Jena». ИК содержащих PdCl2 и СuBr2. В результате выщелачивания отработанных спектры поглощения твердых образцов в виде таблеток с KBr в диапазоне катализаторов образуются растворы, содержащие, помимо палладия, частот 4000 – 400 см регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Equinox хлорид- и бромид – ионы. Предварительные исследования данных растворов фирмы “Bruker”, Германия. Разрешение прибора составляет 2 см, точность показали, что в них Pd(II) присутствует в виде иона [PdCl4]. определения волнового числа – 0.1 см. Спектры ЯМР Н записывали на Нами определена динамическая обменная емкость (ДОЕ) сорбентов с спектрометре Bruker DRX500 (500.13 MГц) в ДМСО–d6 и MeCN–d6, различным количеством привитых функциональных групп по отношению к внутренний стандарт растворитель (7.27, 2.50 и 1.96 м.д для Н). Химические ионам Pd(II), которая составляет 0.39 и 0.17 ммоль/г для сорбентов с сдвиги измеряли с точностью до 0.01 м.д. Дериватограммы снимали на плотностью пришивки 1.63 и 0.5 ммоль/г, соответственно (рисунок 8). Видно, дериватографе Q – 1500 D со скоростью нагрева 10 град/мин. при что лучшие показатели сорбции наблюдаются для сорбента 1, динамическая одновременной записи кривых нагревания (Т и ДТА) и убыли массы (TG) в обменная емкость которого составляет 0.39 ммоль/г. кварцевых тиглях, на воздухе. Навески образцов составляли 120250 мг С, мг/мл После корректировки кислотности до pH 1 раствор выщелачивания катализаторов направляли на стадию сорбции. Сорбцию проводили в динамическом режиме. Условия сорбции: mсорбента = 0.1 г, внутренний диаметр колонки 0.4 см, CPd = 0.014 – 0.015 моль/л, CCu = 0.049 – 0. органических фаз после экстракции Pd(II) раствором реагента ФБДТ(18)К(6) из: четвертичного насоса, диодо-матричного детектора, автоматического При сравнении ИК спектров Thio и [Pd(Thio)2(H2O)OH]2SO4 обнаружено, пробоотборника, одноквадроупольного масс-селективногой детектора и детектора по светорассеянию в паровой фазе SEDEX LT-ELSD85 (Sedere, France), подключенного через АЦП 35900E (Agilent Technologies, USA).

Рентгенофотоэлектронный спектр (РФЭС) записывали на приборе LAS фирмы Riber при использовании в качестве внешнего стандарта линии, отвечающей энергии связи C1s (285.0 эВ).

Задачей настоящего раздела явилось исследование закономерностей продуктов и стадий разложения осадка требует дополнительных экстракции Pd(II) из индивидуальных HCl–растворов и модельных кислых исследований. Процесс разложения завершается при 805°С, конечное комплексными ионами палладия(II), также ионы Pt(IV), Rh(III), Cu(II) и Ni(II), формильными (ФБДТ и ФБМТ) производными бензотиакраун-эфиров, и сопоставление полученных данных с результатами ранее проведенных исследований по экстракции Pd(II) нитро- (НБДТ) и гидроксиметильными (ГБДТ) производными бензотиакраун-эфиров [2].

1.1 Экстракция хлоридных комплексов палладия(II) из «чистых»

HCl – растворов. Обнаружено, что указанные соединения извлекают Pd(II) количественно во всем диапазоне концентраций HCl. Чтобы проследить влияние на величину DPd (и, соответственно, EPd) бокового заместителя в бензольном кольце и размера макрогетероцикла, при проведении экспериментов по экстракции заведомо брали недостаток экстрагента.

В таблице 1 суммированы данные по экстракции Pd(II) реагентами ФБДТ, ФБМТ, НБДТ и ГБДТ.

Сэкстр., моль/л 2*10- 4*10- * - опыты не проводились 2.2 Сорбция Cu(II) и Al(III) на ХМК, содержащем привитые группы - коэффициент распределения Pd(II) в 5 – 25 раз в зависимости от размера аминопропилтриэтоксисилана, из солянокислых растворов в макрогетероцикла. Ранее показано [2], что для практически количественного статическом режиме. Установлено, что постоянные значения СОЕ для Cu(II) извлечения Pd(II) (ЕPd > 99.5%) в органическую фазу необходим более чем 5и Al(III) при сорбции из 1 М HCl, которые равны 400 и 180 мг/г сорбента, тикратный избыток реагентов НБДТ(12)К(4) и ГБДТ(15)К(5). Увеличение соответственно (CCu = 0.055 моль/л, СAl = 0.058 моль/л, Vр-ра = 15 мл, количества ступеней экстракции до двух в случае реагентов ФБДТ позволяет mсорб = 0.03 г), в случае Cu(II) достигаются за 10 мин, а для Al(III) – лишь за 45 повысить DPd в 2 – 7 раз.

мин, что создает надежные предпосылки для разделения ионов Cu(II) и Al(III) Заметим, что двукратное увеличение концентрации Обнаружено, что при повышении концентрации HCl от 0.1 до 4 М коэффициент распределения Pd(II), значение которого при этом возрастает значение СОЕ для Cu(II) падает от 618 до 384 мг/г сорбента, а Al(III) начинает от 0.6 до 1.3.

сорбироваться только при СHCl 1 М. Значение СОЕ при этом остается Нами не обнаружено четкой зависимости степени извлечения Pd(II) от постоянным и равным примерно 99 мг/г сорбента, что, вероятно, связано с размера макроцикла. Вероятнее всего, структура производных изменением форм нахождения Al(III) в растворах. бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать Экспериментальные данные по сорбции Pd(II) и cопутствующих ему влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода Сu(II) и Al(III) из HCl – растворов сорбентом, содержащим функциональные макрогетероцикла. Если в комплексообразовании с Pd(II) участвуют атомы группы –аминопропилтриэтоксисилана, дали возможность найти пути серы, то они оказываются вне этого влияния. Тогда становится очевидным, селективного выделения этого драгоценного металла из растворов сложного что природа функциональной группы не будет заметно влиять на состава в динамическом режиме. Поскольку максимальные значения степени комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров.

извлечения Pd(II) и Сu(II) достигаются при сорбции из слабокислых Из таблицы 1 видно, что лучшую экстракционную способность проявляют растворов, а Al(III) переходит в фазу сорбента только при CHCl 1 М, мы реагенты ФБДТ(12)К(4), ФБДТ(18)К(6), НБДТ(15)К(5) и ГБДТ(21)К(7).

растворах сорбцию следует вести из 0.1 М HCl. распределения Pd(II) от бокового заместителя в бензольном кольце. Так, для 3.ВЫДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ РЕЭКСТРАКТОВ И/ИЛИ ЭЛЮАТОВ при использовании реагентов ФБДТ требуется двукратное превышение Зачастую для реэкстракции Pd(II), а также для элюирования его из концентрации экстрагента по отношению к Pd(II), а в случае экстрагентов фазы сорбента используют традиционный в химии палладия серии НБДТ и ГБДТ мольное соотношение экстрагент : Pd должно быть комплексообразоатель – тиомочевину. При этом в реэкстрактах или элюатах более 5. То есть, количественная экстракция палладия(II) формильными образуется комплекс состава [Pd(Thio)4]Cl2. производными бензодитиакраун-эфиров достигается при более низких Нами опробованы два способа выделения палладия из тиомочевинных концентрациях экстрагента, чем при использовании нитро- и растворов: осаждение концентрированной H2SO4 и 5 М раствором NaOH. гидроксиметильных производных. Установлено также, что при экстракции Осаждение вели при комнатной температуре; объем осадителя составлял 1.2 Pd(II) (СPd = Cэкстр = 2*10 моль/л, СHCl = 1 М) 18-членным аминным – 10 мл в зависимости от концентрации палладия в исходном растворе и производным бензодитиакраун-эфира (боковой заместитель в бензольном природы осадителя; объем исходного палладийсодержащего раствора – 10 кольце – группа -NH2) Pd(II) в органическую фазу не переходит. Проведенный Обнаружено, что добавление к раствору Thio, содержащему Pd(II), в процессе экстракции палладия(II) от оранжево-коричневого до ярко-желтого H2SO4(конц) приводит к выпадению осадка ярко-желтого цвета. При этом свидетельствует об образовании комплекса Pd(II) с указанным соединением, извлечение Pd в твердый продукт составляет 84.6 – 99.7 % в зависимости от растворимого в 1 М HCl. Таким образом, замена электрофильных концентрации Pd(II) в исходном растворе. На основании элементного анализа заместителей на нуклеофильную NH2 – группу сопровождается образованием выделенного соединения, результаты которого приведены ниже, сделан растворимых в 1 М HCl, но не растворимых в дихлорметане комплексов вывод, что при взаимодействии [Pd(Thio)4]Cl2 и H2SO4(конц) образуется Pd(II). Следовательно, при выборе наиболее эффективного экстрагента соединение [Pd(Thio)2(H2O)OH]2SO4. Согласно данным химического анализа, пренебрегать природой функциональной группы нельзя.

рассчитано на [Pd(Thio)2(H2O)OH]2SO4, %: 31.17 Pd, 16.39 N, 7.03 С, 23.46 S, О составе экстрагируемых комплексов судили по изотермам экстракции 3.22 H; найдено, %: 31.7 Pd, 15.9 N, 7.1 С, 25.1 S, 3.9 H. ИК-спектр палладия, которые приведены на рисунке 1 для экстрагентов ФБДТ(12)К(4), [Pd(Thio)2(H2O)OH]2SO4: 711 см ((CS)), 1071 см ((OSO3)), 1182 см ((OSO3)), 1388 см ((CN)), 1430 см ((CN)), 1501 см ((CN)), 1627 см реагент, определенное по участкам насыщения изотерм, при использовании в качестве экстрагентов ФБДТ(12)К(4) и ФБДТ(18)К(6) составляет 1 ± 0.1. указывает на анионообменный механизм сорбции.

По нашему мнению, указанное обстоятельство свидетельствует о координационном механизме экстракции, протекающей по уравнению: Pd(II) 0.01 или 0.005 моль/л в зависимости от количества привитых L – молекула реагентов ФБДТ, выступающих в роли бидентатных лигандов. обоих случаях наблюдается резкое увеличение сорбционной емкости, При построении изотермы экстракции Pd(II) реагентом ФБМТ(15)К(5), вероятнее всего, вследствие полимеризации хлоридных комплексов горизонтальный участок получить не удалось, при этом насыщение экстрагента ценным компонентом не наступает при содержании в органической фазе более 0.1 г Pd. Уравнение экстракции Pd(II) соединением ФБМТ(15)К(5), который является монодентатным лигандом [2], приведено ниже:

L’ –реагент ФБМТ(15)К(5), выступающий в роли монодентатного лиганда. сорбатов отвечает комплексу [Pd(Н2О)Cl3]- ( = 234, 280, 430 нм), но Предлагаемый состав экстрагируемых комплексов подтверждается отношение интенсивностей соседних полос, равное 1.9 и 28, свидетельствует синтезом индивидуальных соединений, строение которых однозначно о присутствии в фазе сорбента комплексного аниона [PdCl4]2- (отношение С целью выявления механизма экстракции нами исследованы также экстрактов и рафинатов, образующиеся в процессе экстракции Pd(II) Наблюдаемые полосы поглощения, по-видимому, связаны с поглощением Pd(Н2О)Cl3] и полимерных комплексов.

хромофорной – нитро-; гидроксиметильной и формильной групп. Исходя из выше сказанного, мы предполагаем, что в процессе сорбции Нам удалось селективно выделить палладий из растворов, В ЭСП органических фаз, полученных при экстракции серией реагентов содержащих ионы Pd(II) (СPd = 2*10-3 моль/л) и Pt(IV) (СPtисх = 1*10-3 моль/л), ФБДТ, не наблюдается полос, отвечающих поглощению иона [PdCl4]2-.

путем преимущественной экстракции Pd(II) в органическую фазу 0.02 моль/л Положение полос ( = 274 нм, = 42466 (моль*см) ; = 308 нм, = раствором ФБДТ(18)К(6) в дихлорметане из 1 М HCl. При этом остаточная (моль*см) ) в данном случае характерно для координационных соединений, в концентрация Pd(II) в рафинате не превышает 5 мкг/мл. Условия проведения которых органический лиганд входит во внутреннюю координационную сферу экстракционного эксперимента были такими же, как и в предыдущих опытах. [3].

Реэкстракцию проводили 5% ным раствором Thio в 0.01 М HCl. Результаты Изменение цвета водной фазы при экстракции от коричневоэксперимента приведены в таблице 3. оранжевого до ярко-желтого послужило основанием для исследования ЭСП Таблица 3 – Экстракция Pd(II) из модельного раствора, содержащего ионы отвечающие поглощению тетрахлоропалладат(II)-иона ( = 279 нм, = Предложенный нами способ экстракционного разделения Pd(II) и Pt(IV) разделения пар близких по свойствам элементов в практике химического анализа.

Наряду с экстракцией, нами опробован другой перспективный способ ЯМР H комплексов того же состава, синтезированных ранее [2]. В качестве извлечения ценных компонентов из растворов сложного состава – примера рассмотрим спектры реагента ФБДТ(12)К(4), комплекса [PdCl2L], где

2. СОРБЦИЯ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Pd(II) НА ХИМИЧЕСКИ

МОДИФИЦИРОВАННОМ КРЕМНЕЗЕМЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПРИВИТЫЕ изомера, поскольку в их спектрах наблюдается только один набор сигналов.

Еще одним эффективным способом разделения ионов металлов положению сигналы, сумма площадей которых соответствует количеству является сорбция. Именно этот метод был опробован для селективного протонов в молекуле [PdCl2L] (L – лиганд ФБДТ(12)К(4)). Вследствие выделения палладия(II) из растворов, содержащих Cu(II) и Al(III). Указанные комплексообразования краун-эфира ФБДТ(12)К(4) в спектре его комплекса с растворы образуются при выщелачивании Pd(II) 1 М HCl из отработанных Pd(II) наблюдается расщепление сигналов протонов всех метиленовых групп металлокомплексных катализаторов низкотемпературного окисления макроцикла, которое сопровождается их смещением в слабые поля. Более монооксида углерода (PdCl2+CuBr2/-Al2O3, состав катализатора – 1.5% Pd, существенные изменения наблюдаются для протонов групп CH2S. Потеря 3.5% Cu от массы носителя – Al2O3.). При этом в раствор переходят Pd(II), магнитной эквивалентности протонов Н(3), Н(5), Н(6), Н(8) проводит к Cu(II), хлорид- и бромид-ионы, а также происходит частичное растворение – появлению в спектре шести сигналов в области 3.223.95 м. д. Наибольший Al2O3. Концентрацию растворов варьировали в пределах 0.004 – 0.015 моль/л слабопольный сдвиг в этом случае равен 1.01 м.д., что выше, чем в случае Pd, 0.014 – 0.049 моль/л Cu и 0.015 – 0.06 моль/л Al, соответственно. групп СН2О. Все это свидетельствует о координации Pd(II) c ФБДТ(12)К(4) 2.1 Сорбция Pd(II) из солянокислых растворов в статическом через атомы серы.

режиме. Изучена сорбция Pd(II) на кремнеземе, химически На основании изотерм экстракции, данных электронной спектроскопии Эксперименты проводили в статических условиях при комнатной координационному механизму с образованием в органической фазе Предварительными опытами выявлено, что постоянное значение В то же время установлено, что коэффициент распределения при статической обменной емкости (СОЕ), равное 80 мг/г сорбента, при сорбции экстракции Pd(II) формильными и другими производными бензодитиакраунисх исх палладия(II) из 1 М HCl (СPd = 0.014 моль/л, Vр-ра =15 мл, mсорб = 0.03 г), эфиров практически не зависит от кислотности водной фазы (например, для достигается за 5 мин. При повышении концентрации HCl от 0.1 до 4 М ФБДТ(15)К(5) DPd = 4.0 – 4.5 во всем интервале кислотности). DPd при значение СОЕ для Pd(II) падает от 137 до 53 мг/г сорбента, что, по нашему Рисунок 3 – Спектры ЯМР H реагента ФБДТ(12)К(4) (1), комплекса Pd(II) состава [PdCl2L] (2) и органической фазы, полученной при наблюдается резкое уменьшение DPd до 0.2, что, по всей видимости, связано с разрушением экстрагента при контакте с концентрированной HCl. В то же исследования органических фаз после экстракции Pd(II) ФБДТ(18)К(6) из 1 М HCl, выполненного методом электроспрей-ионизации, оказалось, что в Cu(II) экстракте присутствуют частицы состава [L(H3O)] и [PdLCl(H3O)] (где L – молекула ФБДТ(18)К(6), выступающая в роли бидентатного лиганда). Это Ni(II) видно из спектра, приведенного на рисунке 4. Указанный факт позволяет нам би- и монодентатные лиганды, соответственно, также ионных ассоциатов * - ион металла не обнаруживается Подводя итог представленным в настоящем разделе исследованиям, составляет – в зависимости от размера макрогетероцикла – 4.2 – 14.4, тогда можно утверждать, что формильные производные бензодитиакраун-эфиров как значение коэффициента распределения ионов сопутствующих металлов являются эффективными экстрагентами палладия(II) из солянокислых не превышает 0.3.

растворов во всем диапазоне концентраций HCl.