На правах рукописи

ЧВАНОВА АННА НИКОЛАЕВНА

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ

M2V2O7 (M = Zn, Mn, Cd).

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Челябинск 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и в Институте химии твердого тела УрО РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Красненко Татьяна Илларионовна

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Викторов Валерий Викторович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Березин Владимир Михайлович кандидат химических наук Чупахина Татьяна Ивановна

Ведущая организация: ЗАО Челябинский научно-внедренческий центр «Металлургия»

Защита состоится «_» декабря 2008 г. в _ часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета

Автореферат разослан « _ » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н., доцент Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Ванадий и его соединения имеют широкую сферу применения. Сюда относятся черная и цветная металлургия, высокотемпературная ионика, квантовая оптика, террагерцовая электроника, электрохимические устройства и другие области. Эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. Наиболее важными являются сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворов, о термическом поведении материалов, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения. В этой связи важность исследования четверных диаграмм фазовых соотношений с участием пированадатов цинка, марганца и кадмия обусловлена, прежде всего, необходимостью создания или оптимизации существующих технологий получения новых материалов. Кроме того, ряд четверных диаграмм является частью физико-химического обоснования приемов извлечения ванадия из различных видов сырья, в частности, рассматриваемая в работе четверная диаграмма V2O5 – Na2O – CaO – MnO моделирует фазовый состав, прошедшей обжиг смеси рудного материала с высоким содержанием марганца с добавками оксидов (карбонатов) натрия и/или кальция.

Цель работы Структурное изучение фазовых составляющих и выявление закономерностей фазообразования при изменении температуры и состава в системах с участием M2V2O7 (M = Zn, Mn, Cd).

Основные задачи 1. Изучение термических трансформаций структуры пированадата марганца Mn2V2O7.

2. Исследование термического поведения двойного пированадата 3. Изучение термического расширения составов из областей существования твердых растворов системы Cd2V2O7 – Zn2V2O7.

4. Исследование реакционной способности соединений в тройных системах V2O5 – Na2O – ZnO, V2O5 – CaO – ZnO, V2O5 – Na2O – CdO, V2O5 – CaO – CdO.

5. Изучение фазообразования в четырехкомпонентных системах V2O5 – Na2O – CaO – MO (M = Zn, Mn, Cd) в области, богатой по температуры обжига и замене одного из компонентов.

Научная новизна полученных результатов существенный вклад в термическое расширение структуры вносят сдвиговые деформации, для Na2ZnV2O7 показано, что температуры приводят к вытягиванию кристаллической решетки вдоль оси с, а изменения цинк-ванадий-кислородной подрешетки обуславливают трансформации структуры в целом.

2. Выявлена область твердых растворов системы Cd2V2O7 – расширение.

3. Для четырехкомпонентных систем V2O5 – NaVO3 – Ca(VO3)2 – Zn2V2O7, V2O5 – NaVO3 – Ca(VO3)2 – Cd2V2O7 и V2O5 – NaVO3 – Ca(VO3)2 – Na2Mn3(V2O7)2 показано, что их конфигурация в разностью металл-кислородных полиэдров взаимодействующих метаванадатов двухвалентных металлов.

Практическая значимость полученных результатов 1. Коэффициенты термического расширения Mn2V2O7, Na2ZnV2O7 и составов из областей существования твердых растворов системы Cd2V2O7 – Zn2V2O7 являются материаловедческой справочной 2. Фазовая диаграмма системы V2O5 – NaVO3 – Ca(VO3)2 – Na2Mn3(V2O7)2, свидетельствующая о концентрационных и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных ванадиевых бронз), является физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного Основные положения диссертации, выносимые на защиту 1. Результаты исследования термического поведения пированадата марганца, уточненная схема формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов.

2. Результаты исследования термического расширения двойного пированадата Na2ZnV2O7.

3. Результаты исследования термического расширения составов из областей твердых растворов системы Cd2V2O7 – Zn2V2O7.

четырехкомпонентных системах V2O5 – Na2O – CaO – MO, где M Личный вклад соискателя Исследование термического расширения и реакционной способности пированадатов цинка, марганца и кадмия проведено лично автором, а обсуждение результатов при его активном участии Апробация результатов диссертации По материалам диссертации опубликовано семь статей, в том числе пять статей в российских журналах и два тезиса докладов на российских конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах текста и содержит таблиц и 70 рисунков, список литературы включает 95 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение и общая характеристика работы. Обоснована актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи работы, перечислены новые результаты, полученные автором.

Глава 1. Обзор литературы. Представлена классификация изоформульных соединений M2V2O7, где M = Ni, Co, Mg, Cu, Zn, Cd на основе закономерного изменения объемов «мягких» металл-кислородных полиэдров, лежащая в основе формирования морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов. Показано, что пированадаты цинка, марганца и кадмия, обладающие рядом принципиально важных для науки и технологии термических и реакционных свойств, занимают в этом ряду соседствующее расположение на участке со сменой структурного типа с С2/с на С2/m, что определяет их выбор в качестве объекта исследования настоящей работы. Приведены имеющиеся в литературе данные о фазовых равновесиях в одно-, двух-, и трехкомпонентных системах с участием пированадатов M2V2O7, где M = Zn, Mn, Cd. Показано, что термоактивированное изучение кристаллической структуры Mn2V2O7 в литературе не описано, нет информации о влиянии химического состава на характер термического расширения твердых растворов на основе Cd2V2O7 и Zn2V2O7, исследования фазовых равновесий пированадатов цинка, марганца и кадмия с оксидами кальция и натрия либо фрагментарны, либо отсутствуют. В конце главы конкретизируются цели и задачи исследования.

Глава 2. Объекты и экспериментальные методы исследования.

Описаны условия получения объектов исследования и использованные в работе экспериментальные методики.

Образцы пированадатов двухвалентных металлов и твердых растворов на их основе были получены методом твердофазного синтеза.

Основной метод – рентгенофазовый анализ, который выполняли на дифрактометре ДРОН-3.0 с фокусировкой по схеме Брегга-Брентано (CoK- и CuK-излучения, Fe- и Ni-фильтры). Идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки Powder Diffraction File JCPDSD-ICDD PDF2, а также по данным, опубликованным в оригинальных статьях. Высокотемпературное рентгенографирование проводилось в интервале температур от комнатной до 1000 °С на дифрактометре ДРОН – 3.0 с высокотемпературной приставкой УРВТ–2000. Нагрев исследуемого образца осуществляли электрической печью с нихромовым нагревателем в виде спирали. Температуру образца измеряли с помощью платинородий-платиновой (Pt – Pt+10%Rh) термопары.

Работа электрической печи управлялась высокоточным регулятором температуры ВРТ–2.

Для аттестации образцов использовали также метод дифференциальнотермического анализа (дериватограф «Паулик, Паулик и Эрдэй», Венгрия).

При построении и обсуждении фазовых диаграмм использованы представления и методология физико-химического анализа.

Глава 3. Исследование термического расширения пированадатов двухвалентных металлов. Проведен подробный анализ трансформаций структур высокотемпературной модификации пированадата марганца и двойного пированадата Na2ZnV2O7.

Термические деформации -Mn2V2O7. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки -Mn2V2O7 в интервале температур 50 – 1000 °С приведена на рис. 1. Расширение структуры анизотропно, 7, 7, 6, 6, 6, 6, 6, 6, 8, 8, 8, 8, 8, 8, 4, 4, 4, 4, 4, 4, 106, 104, 102, 299, 291, 283, 275, параметров при различных температурах приведены в табл. 1.

Сопоставление изменений линейных и угловых характеристик внутри ванадий-кислородного слоя позволяет говорить, что с ростом температуры ванадий-кислородные диортогруппы вытягиваются вдоль оси а, при этом происходит их разворот. В «мягкой» металл-кислородной подрешётке с ростом температуры наблюдается вытягивание и распрямление марганецкислородных колонок в направлении параллельном оси а, при этом расстояния между ними увеличивается.

Объём марганец-кислородных и ванадий-кислородных тетраэдров с ростом температуры возрастает. Общее увеличение объёма «мягкой»

марганец-кислородной подрешетки достигает 2,817 %, общее увеличение объёма «жесткой» ванадий-кислородной подрешетки достигает 3,473 %.

Коэффициенты термического расширения параметров элементарной решетки -Mn2V2O7 в различных температурных интервалах Температурный Зависимость термических и структурных свойств пированадатов термическому поведению Mn2V2O7 позволяют уточнить схему формирования t, Рис. 2. Участок морфотропного ряда координационных полиэдров. Обнаружено, что для соединений с близким к приблизительно равно 1,69–1,7.

расширения M2V2O7 от соотношения объемов металл-кислородного Термическое расширение двойного пированадата Na2ZnV2O7.

Политермы параметров элементарной ячейки Na2ZnV2O7 в интервале температур от комнатной до 600°С приведены на рис. 4. Расширение структуры резко анизотропно, коэффициент термического расширения вдоль оси с на порядок выше, чем вдоль оси а: a = 8 10 6 1 K, c = 31 10 6 1 K, V = 46 10 6 1 K. КТР всех параметров остаются неизменными на всем 8, 8, 8, 5, 5, 5, 5, 361, 356, 351, 346, Рис. 4. Политермы параметров кристаллической происходит за счет термических трансформаций натрий-кислородных полиэдров, трансформации структуры в целом обусловлены преимущественными изменениями цинк-ванадий-кислородной подрешётки.

Объемы трех составляющих структуру координационных полиэдров с ростом температуры увеличиваются, их КТР сопоставимы с КТР объема кристаллической решетки в целом.

образующихся в системе Cd2V2O7 – Zn2V2O7. Описаны результаты изучения температурного расширения твердых растворов, образующихся в системе Cd2V2O7 – Zn2V2O7. В твердых растворах на основе пированадата кадмия расширение всех параметров элементарной ячейки положительно и линейно. Политермы параметров элементарных ячеек –Zn2x-2Cd2xV2O представлены на рис. 5. Расширение структур –Zn2x-2Cd2xV2O7 резко анизотропно, на всех политермах наблюдается излом, соответствующий