Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции

и ордена Трудового Красного Знамени

Государственный университет имени М. В. Ломоносова

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Направление 511000 ГЕОЛОГИЯ

Магистерская программа 511010 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ

Кафедра Кристаллографии и кристаллохимии

МАГИСТЕРСКАЯ РАБОТА

ТОПОЛОГО-СИММЕТРИЙНЫЙ И ТРАДИЦИОННЫЙ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СООТНОШЕНИЯ СТРУКТУРАСВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ВАНАДАТОВ И БОРАТОВ

Студент: Деркач Ильяна Камиловна Заведующий кафедрой: Академик РАН, профессор Урусов В.С.

Руководитель: доцент, д. х. н., проф. Е. Л. Белоконева Рецензент: с.н.с., канд. г.-м. н. Н. А. Ямнова

МОСКВА

2012 г.

Содержание ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………. ЧАСТЬ I. Структуры семейства стронциевых и свинцовых ванадилванадатов с магнитными свойствами………………………………………. Глава 1. Литературный обзор………………………………………………….. 1.1. Особенности геохимии, минералогии и кристаллохимии ванадия……………………. 1.2. Фазовые переходы в кристаллах неорганических соединений……………………..……………………………………………………………… Глава 2. Тополого-симметрийный анализ семейства ванадил-ванадатов с магнитными свойствами и предсказание структур с различным упорядочением ванадильных связей…………………………………………... 2.1. Введение………………………………………………………………………………….... 2.2. Предсказание структур в семействе Sr2VO(VO4)2………………………………………. 2.3. Сравнение семейств стронциевых ванадил-ванадатов со свинцовыми. Соотношение структура-свойства. …………………………………………………………………………. 2.4. Выводы…………………………………………………………………………………….. ЧАСТЬ II. Микропоровые структуры боратов: кольцевой борат свинца с одномерными пустотами-каналами и слоевой борат неодима с двумерными межслоевыми пустотами …………………………………..… Глава 3. Литературный обзор………………………………………………….. 3.1. Краткие сведения о минералогии и минералогической систематике класса боратов... 3.2. Структурная систематика боратов………………………………………………………. 3.3. Геохимия редкоземельных элементов…………………………………………………… 3.4. Кристаллические структуры новых водных синтетических редкоземельных боратов. 3.5. Соединения с додекаборатным радикалом [B12O24]12 …………………………….. Глава 4. Кристаллическая структура новой разновидности додекабората свинца Pb6(Li0.648Na0.192)[B12O24 ]I0.840.168H2O и ее сопоставление с бериллом и кордиеритом…………………………………………………………………… 4.1. Синтез и свойства кристалла……………………………………………………………. 4.2. Рентгеноструктурное исследование…………………………………………………….. 4.3. Результаты и их обсуждение…………………………………………………………….. Глава 5. Кристаллическая структура бората неодима и его место в структурной систематике………………………………………………………. 5.1. Синтез и свойства кристалла…………………………………………………………….. 5.2. Поиск и уточнение модели……………………………………………………………….. 5.3. Кристаллохимический анализ структуры нового бората…

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………… СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………

ВВЕДЕНИЕ

Ванадаты и бораты относятся к двум классам неорганических соединений, вызывающим огромный интерес исследователей благодаря разнообразию структур, реализуемых в этих классах, и свойствам, находящим широкое практическое применение.

Целью работы является тополого-симметрийный, а также традиционный экспериментальный и кристаллохимический анализ кристаллических структур некоторых представителей классов ванадатов и боратов, а также анализ соотношения структурасвойства.

Для проявления кристаллами магнитных свойств необходимо наличие в них «магнитных» ионов, обладающих определенной электронной структурой с нескомпенсированными спинами. Их упорядочение приводит к различным типам магнитных структур: ферромагнитных, антиферромагнитных, ферромагнитных с неравенством магнитных моментов или иных. Особый тип магнитного упорядочения – одномерный – согласно [1] исследовался в 90-ые годы. К нему относится, в частности, соединение меди CuGeO3, для которого была обнаружена одномерная спиновая система с ионами Cu2+. Квази-одномерные спиновые системы не так давно открыты в кристаллах Sr2VO(VO4)2.

Благодаря своим размерам и переменной валентности, ванадий в кристаллических структурах может находиться в разных позициях. В кристаллах Sr2VO(VO4)2 содержится один «магнитный» ион V+4 в октаэдрической пустоте и два других «немагнитных» иона V+5 в тетраэдрической. В октаэдрах имеются укороченные ванадильные связи (ВС), направление и упорядочение которых считается важным при объяснении магнитных свойств [1, 2]. В настоящей работе проведен тополого-симметрийный анализ и вывод возможных упорядоченных структур на основе принципа группа-подгруппа. Рассмотрено также разупорядочение ВС за счет сложных чередований при отсутствии центра инверсии в октаэдре. Для каждой предсказанной структуры получены параметры ячеек, пространственные группы и координаты базисных атомов, на основе которых построены рисунки. Обсуждено различное расположение ВС и соотношение структура – свойства.

Способность атома бора образовывать и присутствовать в двоякой координации определяет большое число возможных анионных радикалов на его основе. Разнообразие существующих и возможных структурных мотивов боратов вызывает интерес к этому классу соединений. Бор, его кислородные и другие соединения используются в оптической и полупроводниковой технике, микроэлектронике, стекольной и керамической промышленности, в медицине и многих других областях науки и техники. В настоящее время после открытия нелинейно-оптических свойств бората бария BaB2O4(BBO), бората лития LiB3O5(LBO), бората висмута BiB3O6, характеризующихся большими значениями нелинейных коэффициентов, и которые используются или могут быть использованы в нелинейной оптике, появился стимул к поиску новых боратов.

Особый интерес с точки зрения сложности анионного радикала вызывают полибораты, к которым относятся два новых бората, исследованных в работе.

Кристаллическая структура нового бората свинца Pb6(Li0.648Na0.192)[B12O24]I0.840.168H2O представляет собой разновидность известного Pb6[B12O24]H2O с тем же кольцевым додекаборатным радикалом [B12O24]12-, но с рядом примесных ионов в каналах структуры.

Определена и уточнена структура микропорового соединения, а также проведено сравнение со сходными по строению бериллом и кордиеритом, также способными к захвату в каналы различных группировок. Рассмотрены структуры синтетических додекаборатов Na и Ag с аналогичными, но искаженными додекаборатными кольцевыми радикалами.

Интерес к редкоземельным боратам основан на их люминесцентных, нелинейнооптических, магнитных, лазерных и ионо-проводящих свойствах. Их синтез проводится различными методами. Водные редкоземельные бораты изучены в малой степени, и их получение ведется методом гидротермального синтеза. Известно и структурно исследовано более 10-ти новых водных редкоземельных боратов, часть из которых обладают высокой оптической нелинейностью. Водные бораты отличаются оригинальными анионными радикалами (от каркасных до цепочечных), что также определяет кристаллохимический интерес к их исследованию. В работе определена и (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cl0.852.65H2O, кристаллохимический анализ строения этого соединения, для которого характерен захват ионов в обширные межслоевые пустоты.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. Автор выражает благодарность в первую очередь своему научному руководителю д.х.н, проф. Е.Л. Белоконевой за ценные указания и активную поддержку в течение всего времени работы, а также д.г-м.н. О.В. Димитрову за синтезированные ею новые кристаллы, которые использовались в качестве объектов исследования, доцента Н.

В. Зубкову и науч. сотр. Д. А. Ксенофонтова за помощь в получении экспериментальных данных для структурной расшифровки, сотрудников кафедры петрологии за помощь в определении состава кристаллов.

ЧАСТЬ I. Структуры семейства стронциевых и свинцовых ванадил-ванадатов с магнитными свойствами Глава 1. Литературный обзор 1.1. Особенности геохимии, минералогии и кристаллохимии ванадия Ванадий – переходный d-элемент V группы периодической системы Д.И.

Менделеева с атомным номером 23 и относительной атомной массой 50.941, обозначающийся символом V, а также простое вещество – мягкий металл светло-серого цвета.

Впервые ванадий был найден в 1801 г. мексиканским минералогом А. М. дель Рио в бурой свинцовой руде и назван по красивому красному цвету нагретых солей эритронием (от греч. erythros – красный). Но, усомнившись в собственных выводах, дель Рио отказался от своего открытия, решив, что встретился с недавно открытым хромом. И только в 1830 г. шведскский химик Н. Г. Сефстрем, обнаружив новый элемент в железной руде, назвал его Ванадий в честь древнескандинавской богини красоты Vanadis. В чистом виде ванадий был выделен лишь в 1869 г., спустя 39 лет после открытия Сефстрема [3].

По распространенности в земной коре ванадий относится к типичным рассеянным элементам. Его среднее содержание в земной коре оценивается в 1.6·10-2%. Высокая химическая активность, переменная валентность, способность к образованию комплексных соединений объясняют обилие ванадиевых минералов в природе. К настоящему моменту известно около 90 собственных минералов ванадия, из которых наибольшее промышленное значение имеют патронит V(S2)2, ванадинит Pb5[VO4]3Cl (рис.1) и роскоэлит K(V,Al)2(OH)2[AlSi3O10] [4].

Рис. 1. Ванадинит, месторождение Apache, Gila Co., Аризона, США, © Dominik Schlfli Важным источником ванадия могут служить руды других металлов – железа, свинца, меди, цинка, а также уголь, нефть и сланцы. Один из немецких заводов, например, получал от сжигания венесуэльской нефти золу, которая содержала до 10% ванадия.

Кроме этого, ванадий важен для некоторых форм жизни, так в крови некоторых обитателей морей и океанов – морских ежей и голотурий содержание ванадия достигает 8%. В организме человека его содержится около 0.11 мг [4].

В соединениях ванадий проявляет переменную валентность от II до V. С увеличением степени окисления ванадия усиливаются кислотные свойства его оксидов:

черные кристаллы VO и V2O3 имеют основные свойства, темно-синие кристаллы VO2 – амфотерные, а оранжевые кристаллы V2O5 – кислотные. Другая закономерность, свойственная оксидам ванадия, – понижение температуры плавления с повышением степени окисления: V2O3 – 1970°C, VO2 – 1545°C, V2O5 – 690°C. Это объясняет характерную зависимость валентности ванадия в минералах от условий их образования.

К примеру, в экзогенных условиях, а также в некоторых гидротермальных растворах, наиболее устойчивы валентные состояния VIV и VV; для магматических образований известны соединения только трехвалентного ванадия. Природные соединения, в которых ванадий двухвалентен (VII), неизвестны [5].

Концентрация ванадия в магматических породах зависит от содержания кремнезема в них, так в магматических и осадочных породах кларк ванадия составляет 9·10-3%, несколько больше его в основных породах – 2·10-2 [6]. Поведение ванадия в природе в значительной степени определяется его геохимическим сродством с широко распространенным железом и в меньшей степени с марганцем, алюминием и другими dэлементами. На разных стадиях эндогенных и экзогенных процессов у ванадия проявляются литофильные, сидерофильные и халькофильные свойства [7]. Вероятно, на широкое рассеяние ванадия в магматическом процессе оказывает близость кристаллохимических свойств V3+ и Fe3+ [3]. Распространенность железа в 400-500 раз больше распространенности ванадия, таким образом, железо является своего рода растворителем трехвалентного ванадия в магматических горных породах. В эндогенных образованиях достоверно установлены такие минералы ванадия как карелианит, щербиноит, алаит, стойберит, монтрозеит, кульсонит, нагасималит, томичит, шрейтерит, драйерит, тиванит и др. [8]. Ванадий является одним из широко распространенных элементов гидротерм вулканических областей. В кислых термах ванадий, вероятно, мигрирует в виде V3+ или (VO)2+, а в нейтральных – в виде (VO4H). Повышенная щелочность среды способствует миграции ванадия [9]. Халькофильные свойства ванадия проявляются преимущественно в гидротермальных условиях. Некоторые минералы гидротермального происхождения содержат значительные количества ванадия и серы (например, сульванит Cu3VS4, рис. 2) [9].

Рис. 2. Сульванит, Каррара, Тоскана, Италия, © Enrico Bonacina В экзогенных процессах ванадий малоподвижен, возможна его сорбция лимонитами, которые наряду с фосфором часто содержат примесь V3+. Это определяет концентрацию ванадия в озерных и болотных железных рудах, в железных шляпах сульфидных месторождений. На восстановительных барьерах происходит осаждение V3+ (в некоторых торфах, нефтях, углях) [10]. В щелочной окислительной среде степей и пустынь возможно окисление V3+ и V4+ до соединений V5+, образующего ванадат-ион [VO4]3-.Такие соединения классифицируются как ванадаты. В экзогенных образованиях целый ряд минералов этой группы образует промышленное скопление, главные среди них – ванадинит, тюямунит, деклуазит, купродеклуазит и карнотит. Ванадат-ионы способны к полимеризации, степень которой определяют кислотно-основные свойства среды. Так в сильнощелочной среде при pH>12.6 кристаллизуются бесцветные ортованадаты [VO4]3-, при pH от 12.6 до 9.6 – бесцветные диортованадаты [V2O7]4-, в растворах с pH от 9.6 до 6. – бесцветные метаванадаты [VO3]-, в кислых условиях при pH в интервале от 6.5 до 2. типичны оранжевые поливанадаты [11].

Соединения ванадия часто сложны по составу и образуют кристаллы низшей и средней сингонии, преимущественно моноклинные, ромбические и гексагональные [12].

Многоообразие ванадий-содержащих кристаллических структур определяется его химическими особенностями. Обладая переменной валентностью (II, III, IV, V), ванадий в анионообразователем. В качестве катиона V3+, (VO)2+, (VO2)+ ванадий ведет себя как типичный амфотерный металл, анионная же его форма [VO4]3- подобна [PO4]3- иону в фосфатах [13]. Например, в таких минералах, как карелионит V2O3, холгит V3+V4+O2(OH)3, монтрозеит V0.875Fe0.125O(OH) ванадий присутствует в катионной части, а в минерале пущерите BiVO4 и стибиваните Sb2VO5 – ванадий выступает в роли анионообразователя.

В минералах, принадлежащих к одному и тому же структурному типу, ванадий может оказываться в различных кристаллохимических ситуациях: так, в структурном типе граната кристаллизуются ванадиевые минералы палензонаит (Са, Na)Mn2[V5+O4]3 (рис.3а), шаферит NaCa2[V5+O4]3 и голдманит Са(V3+,Al,Fe)2[SiO4]3 (рис. 3б). В первых двух соединениях тетраэдры ванадия образует анионную постройку, а в третьем находится в октаэдрах, формирующих катионную часть структуры [14, 15, 16].

Рис. 3. (а) Кристаллическая структура палензонаита в проекции ab [14] (б) Кристаллическая структура голдманита в проекции ab [15] В кислородных соединениях ванадий может находиться в тетраэдрах, полуоктаэдрах, тригональных пирамидах и октаэдрах. Для его полиэдров характерны одна или две укороченные ванадильные связи V=O среди пяти (тригональная бипирамида) или шести (искаженный октаэдр) в первой координационной сфере. В качестве катиона, ванадий ведет себя как типичный амфотерный металл: его оксокомплексы могут участвовать в формировании анионных построек смешанного типа наряду с другими кислотными анионными комплексами (чаще всего фосфатными).

Ванадат-ионы имеют склонность к полимеризации [11]. Декаванадатный комплекс [V10O28]6- минералов паскоита [17] и гуммерита [18], также установлен в целом ряде их синтетических аналогов [19]. Также ванадий в максимально возможной степени окисления +5 часто формирует ванадатные анионные тетраэдрические комплексы [VO4]3-, аналогичные фосфатным [20], но изоморфизм между P5+ и V5+ является скорее исключением, чем правилом, что обусловлено заметной разницей в строении электронных оболочек атомов этих двух элементов.

1.2. Фазовые переходы в кристаллах неорганических соединений Под полиморфизмом понимают существование различных кристаллических структур одного и того же вещества при разных термодинамических условиях.

Классическими примерами полиморфных фаз являются кальцит и арагонит (CaCO3), графит и алмаз (C) и т.д. Равновесно могут сосуществовать согласно правилу фаз не более трех модификаций. Обычно же одна из фаз является термодинамически стабильной при данных условиях, остальные – метастабильные.

В ХХ веке рентгеноструктурный анализ отчетливо выявил, что полиморфное превращение связано с перестройкой атомного строения кристалла, а изменения кристаллической формы есть следствие перестройки пространственной конфигурации атомов [21]. Важно отметить, что структурные параметры (размеры ячейки, ее объем, симметрия) фаз меняются также скачкообразно. Такого рода фазовые превращения были отнесены к превращениям первого рода [22]. Для полиморфных переходов (фазовых превращений первого рода) необходим источник энергии, при этом зависимость внутренней энергии различных фаз от температуры носит разрывный характер. При этом весьма важна характеристика изменения удельной теплоемкости, dE/dT, которая также меняется скачкообразно и с разрывом.

Детальные исследования термодинамических характеристик фазовых переходов показали, что, кроме разрывных превращений, могут происходить и другие, при которых энергия меняется постепенно, а удельная теплоемкость – скачкообразно, однако без разрыва. Это позволило выделить их в особую группу фазовых переходов второго рода, при которых, поскольку внутренняя энергия меняется постепенно, не происходит резких изменений кристаллической структуры [22]. К таким переходам относятся ферромагнитные переходы, сегнетоэлектрические, упорядочения в сплавах. Оказалось также, что в эту же группу фазовых переходов следует выделить также политипные превращения, при которых два параметра структур остаются неизменными, а варьируется только третий, оставаясь целочисленным кратным некоего кратчайшего периода, отвечающего толщине структурного слоя [22]. Политипизм (политипию) можно определить как способность одного и того же вещества кристаллизоваться в нескольких слоистых структурных модификациях, которые различаются только порядком чередования или поворотом одинаковых слоев [21]. Незначительность структурных изменений определяет протяженность процессов, протекающих в некотором интервале температур, однако с существованием точки превращения Тс. Данные процессы относятся к явлениям разряда порядок-беспорядок, т.е. определяются процессами упорядочения в структурах [22].

Глава 2. Тополого-симметрийный анализ семейства ванадил-ванадатов с магнитными свойствами и предсказание структур с различным упорядочением ванадильных связей 2.1 Введение Как упоминалось ранее, для проявления кристаллами магнитных свойств необходимо наличие в них «магнитных» ионов, обладающих определенной электронной структурой с нескомпенсированными спинами. В кристаллах Sr2VO(VO4)2, содержащих один магнитный ион V+4 в октаэдрической координации и два других немагнитных иона V+5 в тетраэдрической, в октаэдрах имеются укороченные ванадильные связи (ВС), направление и упорядочение которых считается важным при объяснении магнитных свойств [1, 2]. Для соединения Sr2VO(VO4)2 была определена структура с пр. гр. I2/a [23] со статистическим распределением ВС. В [1] для данного соединения на поликристаллических образцах исследована магнитная восприимчивость, удельная теплоемкость и антиферромагнитное упорядочение при 5.3 K, которое зависело от процесса прокаливания. Результаты исследования магнитных свойств требовали отсутствия центра инверсии в октаэдрах, упорядочения позиций атомов V+4 (и соответственно ВС) в структуре и изменения ее пространственной группы. В работе [24] проведен синтез кристаллов Sr2VO(VO4)2 и установлено, что при длительном отжиге происходит упорядочение катионов V+4 с образованием новой структуры, имеющей пр. гр.

P21/c. Для нее приведены параметры ячейки, схематически описано строение и обсуждены возможности существования двух других модификаций без указания их параметров ячеек, пр. групп и координат атомов. Публикаций по упорядоченным в отношении ванадильных связей структурам Sr-семейства, за исключением [24], не имеется.

При исследовании и обсуждении различных магнитных моделей необходима информация о структуре кристалла (параметры ячейки, симметрия, координаты атомов).

Таким образом, исследование структурного разнообразия в данном семействе, в особенности в отношении распределения ВС в структурах при отсутствии в V+4-октаэдре центра инверсии, представляет интерес.

2.2 Предсказание структур в семействе Sr2VO(VO4) Структуры с полярным упорядочением ванадильных связей:

пр. гр. P21/c, Р2/с и Pc В структуре Sr2VO(VO4)2 с пр. гр. I2/a [23] выделяются цепочки октаэдров V+4, связанных по вершинам. Октаэдры попеременно слегка наклонены к оси цепочки, расщепление позиции ванадильного иона V+4 на две близко соседствующие со статистической заселенностью 0.5 с существованием двух противоположных ВС в октаэдре. Соседние цепочки связаны тетраэдрами V+5 в VO-слои, лежащие в ас-плоскости, которые разделены вдоль оси b Sr-полиэдрами. Сопоставление обеих структур:

разупорядоченной, пр. гр. I2/a, и упорядоченной, пр. гр. P21/c, показывает, что для них выполняется соотношение группа-подгруппа.

Рис. 4. Кристаллическая структура с пр. гр. I2/a, здесь и далее крупные темные шары – атомы V+4 в октаэдрической координации, светлые крупные – атомы V+5 в тетраэдрах, темные мелкие – атомы О, связи показаны светлыми трубками, а ВС - темными; обозначены элементы симметрии группы; проекция структуры вдоль оси с.

Рис. 5. Кристаллическая структура с пр. гр. I2/a; проекция структуры вдоль оси а.

На рис. 4, 5 показаны элементы симметрии надгруппы I2/a. Удаление центра инверсии в октаэдрах приводит к исчезновению плоскостей а и результирующих осей 2, и, соответственно, решетки I, а оставшиеся элементы симметрии отвечают пр. гр. P21/c (рис.

6, 7, 8). В новой структуре, построенной по найденным нами координатам независимых атомов, ВС направлены одинаково в цепочках октаэдров в одном слое (рис. 8) и противоположно в цепочках в разных слоях (рис. 7).

Рис. 6. Кристаллическая структура с пр. гр. Р21/с, проекция структуры вдоль оси с.

Рис. 7. Кристаллическая структура с пр. гр. Р21/с, проекция структуры вдоль оси а.

Рис. 8. Кристаллическая структура с пр. гр. Р21/с, проекция структуры вдоль оси b, стрелкой показано направление магнитных цепочек с одинаковой ориентацией ВС в слое.

Возможность удвоения параметра а, упомянутая в [24], отвечает уже не простой трансляции цепочек и их ВС в слое, как это имеет место в структуре с пр. гр. P21/c, но их противоположной ориентации в соседних цепях внутри одного слоя. Она обсуждается в [2] как двойная «in-phase, F» и «antiphase, AF» ориентация ВС цепочек. Пространственная группа, ячейка и структура такого соединения не определена в [2,24] и не подтверждена экспериментально в [24] при исследовании кристаллов методами рентгеновской, электронной дифракции, а также микроскопии высокого разрешения.

Рис. 9. Кристаллическая структура с пр. гр. Р2/с, проекция структуры вдоль оси b, стрелкой показано направление магнитных цепочек с разной ориентацией ВС в слое.

Рис. 10. Кристаллическая структура с пр. гр. Р2/с, проекция структуры вдоль оси с, стрелкой показана удвоенная трансляция вдоль оси а.

Метрика ячейки такой структуры отвечает оси bнов = 1/2 bисх, анов=2аисх и снов = сисх и пр. гр. Р2/с (рис. 9, 10), где вдоль оси анов (и ее проекции) между цепочками слоя находятся оси 2 и центры инверсии -1 надгруппы, меняющие последовательно ориентации ВС октаэдров цепочек уже одного слоя. Как справедливо отмечено в [2], неясно, которая из ориентаций (F/AF) доминирует в основном кристалле, поскольку структурные данные не рассматриваются. Закономерное, упорядоченное смещение ионов V+4 и соответственно расположение ВС в ячейке отвечает равному соотношению F/AF с их последовательным чередованием и предсказанной структуре с пр. гр. Р2/с, не рассмотренной ранее, что кристаллографическими и структурными характеристиками. В то же время, можно предполагать структуры с увеличенным более чем вдвое параметром а, если между цепями слоя будут разнообразно чередоваться трансляционные операции симметрии и оси 2 (центры инверсии), т.е. структуры с порядком-беспорядком вдоль оси а. Не исключается противоположными по упорядочению областями по закону двойника. Подобные структурные соотношения относятся к явлениям порядка-беспорядка и подробно анализируются в теории OD-структур [25].

В [24] обсуждается возможность существования триклинной модификации с одинаковой ориентацией ВС в каждом слое и в соседних слоях. В структуре P21/c каждая цепочка, а также весь слой, параллельный ас, обладает собственной симметрией Рс. Из этого следует, что при транслировании такого слоя вдоль оси b будет обеспечено сохранение одинаковой полярной ориентации ВС (а именно, вдоль оси с) в цепочках во всех слоях, т.е. в структуре в целом. При этом ось bнов = 1/2 bисх. уменьшится вдвое (она равна толщине одного VO-слоя) при сохранении тех же осей а и с. Симметрия такой структуры будет моноклинной, пр. гр. Pc. Такая структура показана на рис. 11. Можно представить себе более сложную комбинацию из исходной структуры (пр. гр. P21/c) и новой (пр. гр. Pc) с закономерным их чередованием вдоль оси b. Это обеспечивает утроение параметра bнов=3bэлементар.=1.5bисход. при сохранении осей а, с; пространственная группа будет та же: Pc (рис. 12). Чередования могут быть более сложными, что обуславливает возможный порядок-беспорядок вдоль одного направления в структуре (оси b).

Рис. 11. Кристаллическая структура с пр. гр. Рс, проекция структуры вдоль оси а.

Рис. 12. Кристаллическая гибридная структура с пр. гр. Рс с утроенным параметром b, проекция структуры вдоль оси а.

Структуры с неполярным упорядочением ванадильных связей:

пр. гр. P2/а, P2 и P2/n Пр. гр. I2/a имеет в качестве подгруппы не только пр. гр. P21/c, P2/c, Pc, но и пр. гр.

P2/а. Это предполагает существование еще одной структуры с ориентацией ВС соседних октаэдров в цепочках друг на друга (рис. 13, 14), т.е. неполярным образом по сравнению с рассмотренными выше структурными вариантами. Размножение цепочек и слоев происходит в структуре также неполярно центрами инверсии.

Рис. 13. Кристаллическая структура с пр. гр. Р2/a, проекция структуры вдоль оси с.

Рис. 14. Кристаллическая структура с пр. гр. Р2/a, проекция структуры вдоль оси а.

В аналогии с предыдущим, можно вывести новую структуру с пр. гр. P2 (рис. 15).

В ней один VO-слой с неполярными ВС будет размножен трансляционно вдоль оси b, при этом параметр ячейки bнов = 1/2 bисх как и в предыдущем случае. Также можно составить комбинацию из двух фрагментов – структур, отвечающих пр. гр. P2/а и P2 (рис. 16). Ее симметрия будет отвечать пр. гр. P2, bнов=3bэлементар.=1.5bисх.

Рис. 15. Кристаллическая структура с пр. гр. Р2, проекция структуры вдоль оси а.

Рис. 16. Кристаллическая гибридная структура с пр. гр. Р2 с утроенным параметром b, проекция структуры вдоль оси а.

Рассмотренные структуры вновь демонстрируют проявления порядка-беспорядка вдоль одного направления, отвечающего оси b. Варианты с разупорядочением вдоль второго направления - оси а могут быть производными и от структуры с симметрией P2:

вдоль оси а между октаэдрами могут быть не только поворотные оси 2, но и центры инверсии из надгруппы. Закономерное чередование осей и центров дает пр. гр. P2/n с удвоенным параметром а (рис. 17). Простейшая комбинация структур P2/n и P2 дает группу P2 (рис. 18) для гипотетической структуры и параметр а=3аисх, также возможны более разупорядоченные варианты.

Рис. 17. Кристаллическая структура с пр. гр. Р2/n, проекция структуры вдоль оси c.

Рис. 18. Кристаллическая гибридная структура с пр. гр. Р2 с утроенным параметром а, проекция структуры вдоль оси с.

Кроме рассмотренных случаев нарушенного чередования либо по оси b, либо по оси а, могут существовать структурные модели, соединяющие оба типа беспорядка и дающие разнообразные и сложные суммарные картины распределения ВС.

2.3. Сравнение семейств стронциевых ванадил-ванадатов со свинцовыми.

Соотношение структура-свойства.

После завершения вывода структурных модификаций в семействе Sr-ванадилванадатов нам стало известно, что получены и исследованы разновидности для структур аналогичного семейства со свинцом, Pb2V3O9 и Pb2As2VO9 [26]. Структура Pb2As2VO9, пр.

гр. Р21/n, отвечает выведенной структуре с пр. гр. Р21/c с учетом иного выбора осей в дифракционном эксперименте в [26] (рис. 19, 20).

Рис. 19. Кристаллическая структура с пр. гр. Р21/n, проекция структуры вдоль оси b.

Рис. 20. Кристаллическая структура с пр. гр. Р21/n, проекция структуры вдоль оси с.

Выбранной нами по литературным данным оси a отвечает ось с из [26], нашей оси c отвечает диагональ ячейки, ось a из [26] отвечает нашей диагонали ячейки, углы моноклинности практически совпадают, и ось моноклинности b одинакова в обеих установках (рис. 7, 20). Идентичная полярная ориентация ВС в каждом из слоев и противоположная для каждого слоя в соответствии с центросимметричностью структуры видна на рис. 8, 19.

разновидностей с группами Сс и С1, установленных для кристаллов Pb2V3O9 при 298 К и 823 К, т. е. при обычных условиях и при высокой температуре. Оба структурных определения были проведены с кристаллов-двойников, обладающих симметрией С-1 и С2/с с введением матриц двойникующих элементов симметрии: центра инверсии и оси 2y для комнатной триклинной модификации и центра инверсии для моноклинной рассмотренных стронциевых ванадил-ванадатов, в котором из надгруппы I2/a сохраняется предсказанной структуре (Рс) и установленной (Сс) одинаковы и полярны. Различен способ, связывающий слои в пары: в гипотетической структуре это та же плоскость с (в принятой нами установке), характерная для отдельного слоя, а параметр b ячейки укорачивается вдвое. В реальном синтезированном Pb-ванадате те же самые слои связывает плоскость c в принятой в [26] установке, отвечающая нашей a, и параметр b сохраняется. Это в свою очередь, обуславливает возникновение решеточной С-трансляции в работе [26] (рис. 21), отвечающей нашей I. Высокотемпературной фазе с пр. гр. Сс(n) в нашей установке соответствует пр. гр. Iа(c). Для второй модификации, при обычных условиях, установлена структура с триклинной группой С1 (подгруппой Сс), в которой все плоскости становятся псевдоплоскостями. В обеих структурах ВС упорядочены полярно «ферромагнитно».

Рис. 21. Кристаллическая структура с пр. гр. Сс, проекция структуры вдоль оси c.

Исследование магнитных свойств в [26] проведено в строгом соответствии со структурными данными для каждого из Pb-ванадил-ванадатов. Оно показало, что Pb2V3O (пр.гр. С1) обладает антиферромагнитными свойствами, в то время как для Pb2As2VO установлены парамагнитные свойства. Рассмотрение обменных взаимодействий [26] привело к выводу о расположении магнитных цепочек аналогично [1, 2] и в предположении о нахождении неспаренного 3d1-электрона на dxy-орбитали, что характерно для ванадильной группы. Экспериментальное исследование распределения электронной плотности по рентгендифракционным данным с уточнением мультипольных антиферромагнитных структур, содержащих октаэдрически координированные ионы меди Cu2+ с расположением неспаренного 3d1-электрона на dx2-y2-орбитали [27].

Из шести вариантов упорядочения спинов в суперячейке 2х1х2, ферромагнитного F и пяти антиферромагнитных AF(1-5), расчетом DFT [26] выделено наиболее выгодное антиферромагнитное упорядочение AF4 (рис. 22). Оно может быть описано шубниковской группой симметрии, изоморфной исходной федоровской, с введением «реберной» чернобелой центрировки P` в направлении диагонали [-101]. Все структуры выведенной нами второй подгруппы будут нестабильными в силу мостикового положения атома О между двумя ВС, как это указано в [26].

Рис. 22. Варианты упорядочения спинов в суперячейке 2х1х2 [26].

2.4. Выводы Выведенный закон строения показывает, что для структур семейства характерно разупорядочение в двух направлениях, что вполне может проявиться при получении новых составов. Как отмечено в [24], образование одной из упорядоченных в отношении распределения ВС структур с пр.гр. Р21/c возможно при длительном отжиге. Как это следует из работы [26], изменение химического состава фаз, например, замена Sr на более крупный и тяжелый атом Pb, приводит к формированию новых разновидностей, все из которых, однако, могут быть получены на основе принципа группа-подгруппа и принадлежат общему структурному семейству. Формированию более «простых» структур с меньшими по размеру ячейками способствует как продолжительность кристаллизации, направленной на упорядочение, так и более низкие температуры, что согласуется с принципами формирования политипов. Именно в таких условиях могут быть получены структуры с регулярной полярной ориентацией ванадильных связей и обладающие магнитными свойствами. Высокие температуры и быстрая закалка будут приводить к образованию разупорядоченных структур с хаотичным распределением ванадильных связей, с большими параметрами, вплоть до полного беспорядка вдоль осей b и а. Такие структуры будут неперспективны к проявлению свойств.

ЧАСТЬ II. Микропоровые структуры: кольцевой борат свинца с одномерными пустотами-каналами и слоевой борат неодима с двумерными межслоевыми пустотами Глава 3. Литературный обзор 3.1 Краткие сведения о минералогии и минералогической систематике класса боратов Бор является нечетным элементом и распространён в природе незначительно, его кларк составляет 1.210-3% [28]. В природе насчитывают около 160 минеральных соединений бора. Разнообразие минеральных видов при низкой распространенности бора объясняется строением его электронной оболочки 1s22s22p1 со склонностью к двоякой гибридизации (sp2 и sp3), что определяет характер его взаимодействия с другими элементами. Для бора при sp2- гибридизации характерно образование плоских треугольных анионов [BO3]3-, с углом связи О–В–О около 120°, в которых атом кислорода может замещаться гидроксильной группой. Соединения бора с sp2-гибридизацией являются координационно-ненасыщенными, что приводит к переходу бора в состояние sp3-гибридизации с изменением координационного числа до 4. Наряду с тетраэдрическими [В(OH)4]- – радикалами возможны радикалы с разным числом ионов Н+ вплоть до безпротонных [BO4]5-. В своих оксосоединениях бор проявляет ярко выраженные кислотные свойства.

Соединения, имеющие в качестве видообразующих анионов треугольные и тетраэдрические группировки бора, относятся к боратам. Видообразующими катионами природных боратов служат в основном щелочноземельные (Ca2+, Mg2+), щелочные (Na+) и переходные металлы (Fe2+, Mn2+), реже встречаются Sr, K, Al, Ti, Be, Ln, Cu, NH4. В качестве дополнительных анионов нередко выступают группы (OH)-, Cl- реже F- и др.

Бораты относятся к минералам с различным типом связей: ковалентные связи - в боратных анионных комплексах, ионные и водородные – между ними и катионами.

Многие бораты являются водными [29, 30]. Треугольные и тетраэдрические анионы бора в боратах могут присутствовать изолированно, либо поликонденсироваться как друг с другом в различных соотношениях, образуя при этом димеры, кольца, цепи, ленты аналогично структурам силикатов [31, 30]. Между атомами В и Si существует ограниченное диагональное сходство. Оно проявляется в склонности бора: а) к sp3гибридизации, типичной для кремния; б) образованию полимерных борокислородных анионов. В то же время существенное различие в силовых характеристиках не позволяет атомам В и Si изоморфно замещать друг друга.

В природе бораты образуют кристаллически-зернистые, землистые, и плотные скрытокристаллические, нередко радиально-лучистые, сферолитовые, волокнистые агрегаты, кристаллические корки и друзы совершенных кристаллов. Удлинённопризматические и волокнистые кристаллы и их агрегаты более характерны для минералов с цепочечной структурой. Бор является подвижным элементом в водных растворах, содержащих летучие компоненты Cl-, OH-, F-, с которыми он имеет значительное сходство. Поэтому большую роль в образовании боратов играют такие простейшие природные соединения как В(OH)3, BF3 и др. Высокая летучесть этих соединений определяет повышенные концентрации бора в остаточных продуктах магматической дифференциации – гранитных и пегматитовых расплавах, в вулканических газах и термальных водах (ортобораты, боросиликаты), но максимальная концентрация бора достигается в термальных водах вулканических областей, рапе, возникающей при упаривании соленых озер, морской воды [29, 30].

Редкоземельные бораты не имеют природных аналогов. Это связано с тем, что бораты и редкоземельные минералы образуются в результате различных геохимических процессов. Если бораты являются главным образом продуктами солеобразования и имеют осадочное происхождения, то редкоземельные минералы возникают в постмагматических процессах.

Происхождение и типы месторождений боратов связано с магнезиальными скарнами (людвигит, котоит и др.) и с вулканической деятельностью, которые относят к эндогенным боратам. Основная масса боратов — осадочного происхождения и накапливается в бессточных озерах и лагунах морских бассейнов в условиях жаркого климата, а также связана с зонами выщелачивания соляных куполов, корами выветривания гипсоносных толщ, с грязевым вулканизмом. В крупных скоплениях бораты служат сырьем для получения бора. Соли бора и борная кислота употребляются в стекольной промышленности, металлургии, медицине, пищевой промышленности и в других отраслях хозяйства.

Минералогическая классификация боратов согласно И. Костову [8] построена по принципу выделения в минералах главных катионов, наличия или отсутствия воды, а также добавочных анионов. По этому принципу выделяются ряд ассоциаций, а в них группы, представленные в следующем виде:

а. Be-Al-Mg-ассоциация 1. Группа гамбергита — флюоборита 2. Группа котоита — суссексита б. Mg-Ca-Na-ассоциация 1. Группа людвигита 2. Группа борацита 3. Группа индерита —гидроборацита 4. Группа колеманита 5. Группа лардереллита — улексита 6. Группа кернита — буры в. Бораты меди и других элементов 7. Группа хилгардита 8. Группа сульфоборита Согласно О.В.Кононову [30], бораты подразделяются следующим образом:

Бораты островной структуры:

Бораты с изолированными борокислородными радикалами [ВO4]5- и [ВO3]3Простые Группа синхалита: синхалит Mg[BO4] Группа котоита: котоит Mg3[BO3] С добавочными анионами Группа еремеевита: еремеевит А16[ВO3]5(OH) Группа людвигита: людвигит (Mg, Fe2+)2Fe3+[BO3]O Группа флюоборита: флюоборит Mg3[BO3](OH,F) Водные Группа пентагидроборита: пентагидроборит Са[В(ОН)4]2·Н2O Группа сульфоборита: сульфоборит Mg3[BO2(OH)2][SO4]·4H Бораты со сдвоенными и кольцевыми борокислородными радикалами [В2O5]4-, [В2O4(ОН)]3- и др.

Простые Группа суанита: суанит Mg2[B2O5 ](мон. с), пйнноит Мg[В2O(ОН)6] С добавочными анионами Группа ашарита: ашарит Mg2[B2O4(OH)](OH) Водные Группа индерита: индерит Mg[В2ВО3(ОН)5]·5Н2O, Са[В2ВO3(ОН)5] ·4Н2O Группа буры: бура Na2[B2B2O5(OH)4] ·8Н2O Группа калиборита: калиборит KMg2[B3O3 (ОН)5]2[B5O6(O)n] ·2H2O Бораты цепочечной структуры Простые Группа кальциборита: кальциборит Са[В2O4] Водные Группа гидроборацита: гидроборацит CaMg[B2BO4(OH)3]2· 3H2O Группа колеманита: колеманит Са[В2ВО4(ОН)3] ·Н2O Группа пандермита: пандермит Са[B4BO7(OH)5] ·H2О Группа улексита: улексит NaCa[B2B2O7(OH)4] · 6Н2O преображенскит Mg3[B3B2O7(OH)4]2·H2O Бораты слоистой структуры Простые Группа сассолина: сассолин Н3[ВO3] Бораты каркасной структуры Простые Группа метаборита: метаборит НВO С добавочными анионами Группа борацита: борацит Mg3[B3B4O12]OCl 3.2. Структурная систематика боратов Бораты в отличие от силикатов образуют более сложные и разнообразные анионные радикалы, что связано с двоякой координацией атомов В: тетраэдрической и треугольной. Тем самым бораты как неорганический класс соединений приближается по сложности построек из В-О-группировок к органическим соединениям. С этой особенностью связаны трудности в систематике боратов, которые проявились при первых попытках проведения аналогии с силикатами [32]. В связи с этим, в работе Heller [33] и Christ, Clark [34] было предложено проводить сначала выделение исходной анионной группировки, т.е.группы боратных полиэдров, обозначенных греческим алфавитом: моноодин), ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять), гекса- (шесть) и поли- (более шести) полиэдров. Данный принцип был использован для боратов в единой минералогической систематике Штрунца для всех классов минералов [35], а также в обзоре структур боратов в [36]. В отличие от минералогических систематик, данная систематика составлена с учетом строения боратов, своеобразия их анионных радикалов.

Она позволяет предусмотреть позиции для еще не полученных путем синтеза или не найденных в природе соединений. Именно она и была использована при кристаллохимическом описании исследованного нового бората. Ниже дана классификационная схема для класса боратов, имеющего рубрику 6. в единой систематики минералов.

6.A Монобораты 6.АА BO3-треугольники без дополнительных анионов:

сассолит В(ОН) группа нордерскилдита:

нордерскилдит CaSn[BO3] тусионит MnSn[BO3] группа котоита:

джимбоит Mn3[BO3] такедаит Са3[BO3] 6.АВ BO3-треугольники с дополнительными анионами:

с катионами в тетраэдрах:

гамбергит Be2[OH|BO3] берборит Be2[OH|BO3] · H2O с катионами в октаэдрах:

еремеевит Al6[(F,OH)3|(BO3)5] варвикит Mg(Mg0.5Ti0.5)[O|BO3] карлит Mg6Al0.5[(OH)4|(BO3)3]+0.5Cl группа людвигита:

людвигит Mg2Fe3+[O2|BO3] вонсенит Fe2+2Fe3+[O2|BO3] фредериксонит Mg2Mn3+[O2|BO3] азопроит (Mg,Fe2+)2(Ti,Fe3+,Mg)[O2|BO3] бонаккордит Ni2Fe3+[O2|BO3] группа пинакиолита:

магнезио-хальсит (Mg,Fe)2 (Fe3+,Sn,Mg) [O2|BO3] хальсит (Fe,Mg)2 (Fe3+,Sn,Mg) [O2|BO3] пинакиолит Mg2Mn3+[O2|BO3] группа ортопинакиолита:

ортопинакиолит (Mg,Mn2+)2Mn3+[O2|BO3] честерманит Mg2(Fe3+,Mg,Al,Sb5+)[O2|BO3] такеучиит (Mg,Mn2+)2(Mn3+,Fe3+)[O2|BO3] блаттерит (Mn2+,Mg)2(Mn3+,Sb3+,Fe3+)[O2|BO3] группа флюоборита:

флюоборит Mg3[(F,OH)3|BO3] паинит CaZrAl9[O15|BO3] группа уайтманита:

уайтманит Mg5[O|(OH)5|BO3] · 2H2O шабунит Mg5[(Cl,OH)2|(OH)5|BO3] · 4H2O группа годефроита-сахаита:

годефроит Ca4Mn3+3[O3|CO3|(BO3)3] канавесит Mg2[CO3|BO2OH] · 5H2O сахаит Сa3Mg[CO3|BO3|BO3] · 1/8H2O харкерит Сa3Mg[CO3|BO3|Al[4]0.25Si(O,OH)4] · 1/8H2O 6.AC B(O,OH)4-тетраэдры с или без дополнительных анионов:

синхалит MgAl[BO4] бехиерит (Ta,Nb)[BO4] группа фроловита-гексагидроборита:

фроловит Ca[B(OH)4] гексагидроборит Ca[B(OH)4]2 · 2H2O ольшанскит Ca3[(OH)2|(B(OH)4)4] группа генмилита-бандилита:

генмилит Ca2Cu2+[(OH)2|B(OH)4] бандилит Cu2+[Cl|B(OH)4] тееплеит Na2[Cl|B(OH)4] группа моидита-канита:

моидит Y[CO3|B(OH)4] карбоборит Ca2Mg[CO3|B(OH)4]2 · 4H2O сульфоборит Mg3[F|OH|SO4|(B(OH)4)2] cиманит Mn2+3[(OH)2|PO4|B(OH)4] канит Ca2[AsO4|B(OH)4] люнебургит Mg3[O3POB(OH)3]2 · 6H2O 6.B Дибораты 6.ВА Островные дибораты с двумя треугольниками:

группа суанита-курчатовита:

суанит -Mg2[B2O5] клинокурчатовит Сa(Mg,Fe,Mn)[B2O5] курчатовит Сa(Mg,Mn,Fe)[B2O5] сайбелиит Mg[B2O4](OH) 6.BB Островные дибораты с двумя тетраэдрами:

пинноит Mg[B2O(OH)6] пентагидроборит Ca[B2O(OH)6] · 2H2O 6.BC Цепочечные дибораты:

кальциборит Ca[B2O4] вимсит Ca[B2O4 (ОН)4] 6.BD Слоевые дибораты:

синтетические соединения 6.C Трибораты 6.СА Островные трибораты:

амегинит Na[B3O3(OH)4] индерит Mg[B3O3(OH)5] · 5H2O курнаковит Mg[B3O3(OH)5] · 5H2O индерборит CaMg[B3O3(OH)5]2 · 6H2O мейергофферит Ca[B3O3(OH)5] · H2O иньоит Ca[B3O3(OH)5] · 4H2O cолонгоит Ca[B3O3(OH)5] · Cl гидрохлорборит Ca2[B3O3(OH)4] · BO(OH)3Cl · 7H2O нифонтовит Ca3[B3O3(OH)6]2 · H2O уралборит Ca2[B4O4(OH)8] 6.CB Цепочечные трибораты:

гидроборацит CaMg[B3O4(OH)3]2 · 3H2O колеманит Ca[B3O4(OH)3] · H2O 6.СС Слоевые трибораты:

фабианит Ca[B3O5](OH) 6.СD Каркасные трибораты:

синтетические соединения 6.D Тетрабораты 6.DA Островные тетрабораты:

тинкалконит Na2[B4O5(OH)4] · 2.668H2O бура Na2[B4O5(OH)4] · 8H2O хунгчаоит Mg[B4O5(OH)4] · 7H2O роуит Ca2Mg2[B4O7(OH)2] · (OH) боркарит Ca4Mg[B4O6(OH)6] · (CO3) 6.DB Цепочечные тетрабораты:

синтетические соединения 6.DC Слоевые тетрабораты:

иохачидолит CaAl[B3O7] 6.DD Каркасные тетрабораты:

диомигнит Li2[B4O7] 6.E Пентабораты 6.ЕА Островные пентабораты:

сборгит Na[B5O6(OH)4] · 3H2O cантит K[B5O6(OH)4] · 2H2O аммониоборит (NH4)[B15O10(OH)8] · 4H2O улексит NaCa[B5O6(OH)6] · 5H2O 6.EB Цепочечные пентабораты:

лардереллит (NH4)[B5O7(OH)2] · H2O эзкуррит Na2[B5O7(OH)3] · 4H2O пробертит NaCa[B5O7(OH)4] · 3H2O калиборит KMg2[B12O16(OH)10] · 4H2O кернит Na2[B4O6(OH)2] · 3H2O 6.EC Слоевые пентабораты:

говерит Ca[B5O8(OH) · B(OH)3] · 3H2O насинит Na2[B5O8(OH)] · 2H2O витчит Sr2[B5O8(OH)2 B(OH)3] · 4H2O волковскит KCa4[B22O32(OH)10]Cl · H2O бирингучит Na2[B5O8(OH)] · 0.5H2O гейдорнит Na2Ca3[B5O8(OH)2] · 2SO4 · Cl тузлаит NaCa[B5O8(OH)2] · 3H2O 6.ED Каркасные пентабораты:

парахильгардит Ca2[B5O9]Cl · H2O хильгардит Ca2[B5O9]Cl · H2O тиретскит CaSr[B5O9]ОН · H2O 6.F Гексабораты 6.FA Островные гексабораты:

макаллистерит Mg2[B6O7(OH)6]2 · 9H2O аксаит Mg[B6O7(OH)6] · H2O ривадавит Na6Mg[B6O7(OH)6]4 · 10H2O терругит Ca4Mg[B6O8AsO3] · 14H2O 6.FB Цепочечные гексабораты:

аристараинит Na2Mg[B6O8(OH)4] · 4H2O 6.FC Слоевые гексабораты:

стронциоборит Sr12[B12O20(OH)2 · B4O2(OH)6] таннелит Sr2[B12O18(OH)4] · 6H2O ноблеит Са2[B12O18(OH)4] · 6H2O джинорит Ca2[B12O19(OH)3 · B2O(OH)3] · 5H2O cтронциоджинорит SrCa[B12O19(OH)3 · B2O(OH)3] · 5H2O 6.FD Каркасные гексабораты:

борацит Mg3[B7O13]Cl чамберсит Mn3[B7O13]Cl конголит (Fe,Mg)3[B7O13]Cl эрикаит (Fe,Mn,Mg)3[B7O13]Cl 6.G Полибораты Данный раздел классификации пополнен большим количеством синтетических представителей и находится в стадии разработки. Можно упомянуть такие минералы с комплексными структурными блоками разных типов, как студеницит NaCa2[B9O14(OH)4] · 2H2O, преображенскит Mg3[B9O11(OH)5 · 2(OBO(OH)2)], принглеит Ca9[Cl4|B26O34(OH)24] · 13H2O.

3.3. Геохимия редкоземельных элементов Для большинства породообразующих минералов характерны низкие концентрации редкоземельных элементов. Известно примерно несколько сотен редкоземельных минералов. Кроме минералов с аномальной валентностью (церианит СеО2 и Еu2+ в ибоните), все остальные представляют собой изоморфные смеси соединений лантаноидов и иттрия. Количество и содержание нечетных лантаноидов в минерале обычно в несколько раз меньше, чем четных (правило Оддо-Гаркинса). Кларк суммы TR в земной коре, по Ю. А. Балашову, 1.12*10-2%. Наиболее важными промышленными минералами редких земель являются бастнезит СеСО3F (75% TR2O3), паризит CaCe2(CO3)3F2 (61% TR2O3), TR – эвдиалит Na6Ca2MnCeZrSi12O32(OH)2Cl (10% TR2O3), монацит CePO4 (70% TR2O3), ксенотим YPO4 (61% Y2O3), лопарит NaCeTi2O6 (35% TR2O3).

Самыми высокими концентрациями редкоземельных элементов из несобственных минералов обладают кальциевые минералы (перовскит, андрадит, флюорит, эпидот, апатит), а также циркон. По составу редкоземельных элементов среди акцессориев выделяются существенно цериевоземельные (перовскит, апатит, эпидот) и иттриевоземельные (флюорит, альмандин-спессартиновые гранаты, циркон) [37]. При магматических процессах TR и Y накапливаются в кислых и особенно щелочных породах, а также в гранитных пегматитах, карбонатитах. В основных и ультраосновных породах TR мало. В биосфере TR малоподвижны, с чем связано их накопление в россыпях. Добывают редкие земли как из эндогенных, так и экзогенных руд. Содержание редкоземельных элементов в природных водах и организмах низкое. Установлено их накопление в корах выветривания щелочных пород, в осадочных фосфоритах, в ископаемых костях. С образованием металлоорганических комплексов связано накопление TR в каустобиолитах и черных сланцах [6].

3.4. Кристаллические структуры новых водных синтетических редкоземельных боратов В настоящее время получены и структурно изучены следующие водные бораты редких земель, собранные в таблице 1.

Таблица 1. Водные редкоземельные бораты.

(1) Ln[B6O9(OH)3], (Ln=Sm R3c a=8.385 - 8.410 Каркасный гексаборат [38] Ln[B4O6(OH)2]Cl, (Ln = C 1c1 a=6.486 - 6.553 Слоистый пентаборат [38] LnH[B2O5], (Ln = Sm, P21/n a=5.663 – 5.637 Цепочечный диборат [40] Каркас структуры LаB5O8(OH)21.5Н2О построен из триборатного блока и дополнительного треугольника, а затем эта группировка объединена в каркас еще одним дополнительным треугольником. Атомы La располагаются в нишах слоев и координированы десятью атомами кислорода (рис. 23).

Рис. 23. Кристаллическая структура LаB5O8(OH)2·1,5Н2О: (а) – борокислородный слой и Ln-полиэдры в проекции ab, (б) – проекция bc. [38] В структуре NaNd[B6O9(OH)4] цепочки обвивают Nd-полиэдры, присоединяясь к ним по ребрам. Nd-полиэдры (девятивершинники) объединяются центром инверсии в пары (рис.24). Анионный радикал представляет собой спиральную цепочку, в которой Втетраэдры завиты осью 31 и сочленяются по вершинам. Апикальные полиэдры представлены двумя В-треугольниками и одним В-тетраэдром. Соединение относится к гексаборатам, выделяющимся в особую группу по сравнению с описанными ниже гексаборатами на основе макаллистеритового блока.

(а) - проекция ac, (б) - гексаборатный цепочечный радикал в проекции bc. [38] Структура слоистого Pr[B8O11(OH)5] близка к синтетическому Pb-аналогу таннелита, но в разветвлении гексаборатного слоевого радикала один треугольник заменен на тетраэдр (рис. 25).

Рис. 25. Структура Pr[B8O11(OH)5]: (а) - проекция ас, (б) - проекция bc.

Рис. 26. Структура Nd[B9O13(OH)4]·H2O: (а) - проекция ас, (б) - проекция bc.

таннелита, но вместо суанитового разветвления – кольцо из двух тетраэдров и треугольника (рис. 26). Это приводит к тому, что от слоевого радикала происходит переход к каркасному. При этом вершины разветвления из двух соседних слоев обобществляются.

В структуре Ln[B6O9(OH)3], (Ln=Sm – Lu) атомы Ln расположены в изолированных тригональные призмы (рис. 27). Анионный радикал содержит гексаборатный блок, в котором отсутствует центральный атом О, на котором сочленяются действием оси (истинной, или псевдо) три тетраэдра в большинстве гексаборатов. Соединение перспективно на протонную и ионную проводимость.

Рис. 27. Структура Ln[B6O9(OH)3] (Ln = Ho, Gd), проекция ab. [38] Структура Ln[B4O6(OH)2]Cl, (Ln = La – Nd) построена из полярных вдоль оси c борокислородных слоев [B4O6(OH)2]4-, которые параллельны послойно расположенным атомам Ln. Конфигурация слоев отвечает пентаборатному слою. Добавление одного треугольника превратит данный слой в пентаборатный. Полиэдры Ln связаны в цепочку, вытянутую вдоль диагонали ac (рис. 28). Соединение полярно, обладает нелинейными свойствами.

Рис. 28. Кристаллическая структура Ln[B4O6(OH)2]Cl (Ln= La - Nd):

(а) – проекция ac, (б) – Ln-полиэдры, (в) – диагональная проекция. [38] координированные десятью атомами O. La-полиэдры, попарно связываясь по ребрам, объединяют соседние борокислородные слои (рис. 29).

Рис. 29. Кристаллическая структура Lа[B5O8(OH)2]: борокислородный слой и La-полиэдры в проекции ab. [38] В цепочечном диборате LnH[B2O5], (Ln = Sm, Gd) атомы Ln координированы восемью атомами кислорода. Ln-полиэдры, объединяясь между собой по ребрам, образуют плотные слои на уровнях ~0 и 1/2 по оси с, к которым с двух сторон прикрепляются борокислородные цепочки из чередующихся между собой BO3треугольников и BO4-тетраэдров (рис. 30).

Рис. 30. Кристаллическая структура LnH[B2O5]: борокислородные цепочки. [38] 3.5 Соединения с додекаборатным радикалом [B12O24]12Достаточно давно были получены и структурно изучены бораты, содержащие кольцевой анионный радикал из шести тетраэдров, к которым присоединены шесть треугольников, т. е. додекаборатный радикал [B12O24]12- - 12[6T+6]. Наиболее ранняя работа [41] посвящена моноклинному синтетическому борату Na8[B12O20(OH)4], в котором впервые был обнаружен новый полиборатный анион - псевдогексагональное додекаборатное кольцо, найденный позднее в моноклинном синтетическом борате Ag6[B12O18(OH)6]3H2O [42]. В синтетическом борате Pb6[B12O24]H2O [43], обладающем ромбоэдрической тригональной симметрией, псевдосимметрия кольца была реализована как истинная -3m. Список соединений, обладающих данным оригинальным радикалом был пополнен боратом Zn6[B12O24]6.72H2O [44], кристаллизующемся в той же пр.гр. Rm, что и борат свинца. Дипломная работа посвящена исследованию кристаллической структуры нового бората свинца Pb6(Li0.648Na0.192)[B12O24]I0.840.168H2O – разновидности Pb6[B12O24]·H2O с тем же кольцевым додекаборатным радикалом [B12O24]12-, но с рядом примесных ионов в каналах структуры.

Глава 4. Кристаллическая структура новой разновидности додекабората свинца Pb6(Li0.648Na0.192)[B12O24 ]I0.840.168H2O и ее сопоставление с бериллом и кордиеритом 4.1. Синтез и свойства кристалла исследования фазообразования в системе PbO – B2O3 – H2O. Эксперименты проводили в стандартных автоклавах объемом 5-6 см3, в качестве защитного покрытия использовали фторопласт. Параметры синтеза: t=270о - 280 оС и p=~70 атм.; нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний – возможностями аппаратуры.

Продолжительность опытов (18-20 сут.) отвечала полному завершению реакции, коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Массовое соотношение оксидов: PbO : B2O3 = 1:3. В растворе минерализатора с концентрацией 15 вес.% присутствовали ионы Li+1, Na+1, I–1, CO3–2.

Образовавшиеся кристаллы были бледно-зелеными, имели жирноватый блеск и перламутровый отлив, кристаллизовались в сростках и щетках размером до 2 мм.

Выделялись изометричные разновидности размером до 0.5 мм, имеющие форму, близкую к ромбоэдру. Состав кристаллов, определенный рентгеноспектральным анализом в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV показал присутствие атомов Pb и I.

4.2. Рентгеноструктурное исследование Таблица 2. Характеристики эксперимента и уточнения структуры Химическая формула Тип сканирования Пределы hkl Кол. рефл. изм. / рефл. независ. 18554 / 892 / 721 / 0. / рефлексов с I1.96 (I) / Rint Метод уточнения Весовая схема Таблица 3. Координаты базисных атомов и тепловые эквивалентные изотропные параметры Таблица 4. Межатомные расстояния в структуре экспериментальных данных для расшифровки структуры выполнено на дифрактометре Xсalibur S c CCD детектором с очень малого прозрачного кристалла с формой, близкой к ромбоэдру (табл. 2). Выбиралась тригональная ячейка, параметры которой совпали с таковыми для исследованного ранее Pb-бората Pb6[B12O24].H2O [43], который кристаллизовался в форме бесцветных прозрачных ромбоэдров. Набор данных отснят в полной области обратного пространства. Обработка данных выполнена в программе CrysAlis. Индицирование показало, что практически все рефлексы отвечают выбранным параметрам и образец является монокристаллом. Рефлексы были усреднены до независимых в соответствующем дифракционном классе с усреднением фриделевых пар.

Погасания рефлексов свидетельствовали об R-решетке, что подтверждало обнаруженную по параметрам ячейки аналогию с Pb6[B12O24].H2O. В комплексе программ CSD методом тяжелого атома в той же пр.гр. R-3m была найдена позиция атома Pb в общем положении пр. гр.. Методом последовательных приближений из разностных синтезов были найдены позиции трех независимых атомов О и затем двух атомов B в треугольной и тетраэдрической координации на основе межатомных расстояний с атомами О.

Полученная модель структуры была уточнена в программе SHELX в изотропном, а затем анизотропном приближении метода наименьших квадратов с введением поправки на аномальное рассеяние и уточнением весовой схемы. Она совпала с таковой для Pb6[B12O24].H2O. Анализ поделенности кислородных вершин в борокислородном радикале показал, что как и ранее, три атома О – мостиковые между В-полиэдрами (треугольниками ВО3 и тетраэдрами ВО4). На остаточных синтезах электронной плотности были локализованы пики в каналах структуры, отождествленные с примесями атомов йода, лития, натрия, а также молекулами воды. Все эти позиции были заселены в малых количествах. Наиболее высокий пик отвечал позиции I(1), заселенность которой (табл. 3) была откорректирована по минимальному фактору расходимости и удовлетворительным тепловым поправкам. Позиция, координированная по слегка уплощенному октаэдру, была отождествлена с катионом лития, дополненным следами натрия, заселенность позиции определена варьированием соотношения Li:Na при тех же критериях уточнения. Позиция молекулы воды Ow была дополнена примесью йода (табл. 3). На итоговом остаточном синтезе имелся лишь небольшой пик с координатами 0 0 0.042 вблизи позиции 000, учесть который было затруднительно в связи с малой заселенностью, что свидетельствовало о разупорядочении анионов йода в канале вдоль оси с. Учет анизотропных тепловых смещений примесей не проводился из-за малой заселенности позиций. Итоговая формула Pb6(Li0.648Na0.192)[B12O24]I0.840.168H2O была электронейтральной. Поглощение не учитывалось. Характеристики эксперимента и уточнения структуры приведены в табл.2, координаты атомов - в табл.3, основные межатомные расстояния - в табл. 4, информация о структуре имеется в банке данных ICSD, номер депозита 424356.

4.3. Результаты и их обсуждение Кристаллическая структура новой разновидности додекабората свинца в своих основных фрагментах повторяет исследованную ранее структуру: их борокислородные радикалы представляют собой шестичленные кольца из В-тетраэдров, подобные, например, силикатному берилловому, которые обрамлены шестью В-треугольниками, так что в радикале представлено двенадцать атомов бора. Кольца [B12O24]12- находятся на уровнях по оси с ~1/6, ~1/2 и ~5/6. Межатомные расстояния В-О в тетраэдре, как это наблюдалось для силикатов, слегка увеличены для мостиковых атомов О(3) (табл. 4) в сравнении с концевыми связями с О(1). В В-треугольнике атом В(2) слегка удален от концевого атома О(2). В целом и тетраэдр, и треугольник искажены мало, о чем свидетельствует небольшой разброс величин межатомных расстояний. По имеющейся номенклатуре [34, 45] бораты свинца относятся к додекаборатам с изолированным кольцевым радикалом, составленным из 6Т и 6, а радикал можно записать как 12:[6T+6]. В кольце нет гидроксильных групп, а только атомы кислорода. Симметрия кольца -3m (рис. 31, 32), и в соответствии с ней наружные треугольники бора как лепестки цветка наклонены попеременно то выше, то ниже уровня тетраэдров. Три кольца расположены в структуре по закону R-решетки и центрированы на точках (00), (2/3 1/3) и (1/3 2/3) в плоскости ab (рис. 31), находясь по оси с соответственно на уровнях 1/2, 5/6 и 1/6 (рис. 32). Тройки атомов Pb, образованные осью 3, располагаются над и под борокислородными кольцами, отвечая высотам 0, 1/3, 2/3 (рис. 32). Один независимый атом Pb (к.ч.=7), как и ранее, окружен тремя атомами О(2), О(2`), О(3) на коротких расстояниях (табл. 4), в то время, как четыре других, симметрично размноженных О(1), координационной сферы характерно для атомов Pb, имеющих неподеленную электронную пару, располагающуюся в нашем случае в плоскости m и ориентированную в сторону удаленных атомов О, т. е. вовне тройных колец из атомов Pb.

Рис. 31. Структура Pb6(Li0.648Na0.192)[B12O24 ]I0.840.168H2O, показаны В-тетраэдры и В-треугольники, атомы Pb, Li, I, Ow даны шарами, трубками показаны связи Li-O, вынесенное кольцо показано стрелкой, проекция аb.

Рис. 32. Структура Pb6(Li0.648Na0.192)[B12O24 ]I0.840.168H2O, боковая проекция.

В новую разновидность додекабората свинца, в отличие от исследованного ранее, вошли примесные ионы за счет присутствия в растворе при кристаллизации минерализаторов в высокой концентрации. Это выявило ионообменные свойства микропоровых кристаллов данного структурного типа с шириной каналов ~ 3.5. В центре каждого борокислородного кольца находятся ионы Li+1 со следами ионов Na+1, координированные шестью атомами О(3), мостиковыми в борокислородном кольце, образующими уплощенный октаэдр. Галоген I–1 заселяет канал как ион-компенсатор вблизи начала координат на высотах z=0.098 и z=0 (табл. 3), имеются также его следы в позиции с z=0.042. По-видимому, именно присутствие йода обуславливает зеленоватую окраску кристаллов новой разновидности, в то время как кристаллы без примесей бесцветные. Отмеченное сходство со структурой берилла, имеющей также микропоровый характер, подтверждается наличием сквозных широких каналов вдоль осей с обеих структур. Берилл Be3Al2[Si6O18] с его разновидностями, как и родственный кордиерит (Al2Si)Mg2[Al2Si4O18], относятся к кристаллам, обладающим способностью к захвату в каналы структуры различных группировок, в том числе органических, а также к ионообмену. Новые додекабораты свинца, полученные и исследованные нами, обладают теми же перспективными для применения свойствами. Природные бериллы и кордиериты, как правило, содержат примеси натрия и воды, при этом атомы Na занимают позиции в кольцами [46] (рис. 33а, б). То же самое имеет место и в новом додекаборате, где позиция Na отвечает канальной в центре борокислородного кольца, а позиция Ow - в канале между борокислородными кольцами.

Рис. 33. Структуры берилла (а) и кордиерита (б) в проекции вдоль каналов, показаны тетраэдры Si, Al, Be, атомы Na, Mg, Ow даны шарами, трубками показаны связи Na-O.

Синтетический додекаборат Zn6[B12O24]6.72H2O кристаллизуется в той же пр. гр.

R-3m. При полностью идентичном борокислородном додекаборатном радикале и расположении колец на тех же уровнях по оси с, атомы Zn, в силу их меньшего ионного радиуса по сравнению с атомами Pb, смещены к центрам борокислородных колец и соответственно каналов структуры (рис. 34). Изменилась и их координация: это слегка искаженные тетраэдры, объединенные в тройки и попеременно ориентированные своими вершинами по оси с (рис. 35). Расстояния Zn-O составляют ~2. Если сравнить позиции атомов Zn и Pb, то их z-координаты близки друг другу, а х- и у-координаты у Zn, соответственно, меньше и атомы Zn находятся непосредственно в стенках каналов. В структуре имеются две позиции для молекул воды, одна практически совпадает с позицией атомов йода в канале, а другая участвует в координации атомов Zn.

Рис. 34. Структура Zn6[B12O24]6.72H2O, показаны В-тетраэдры и В-треугольники, атомы Zn, Ow даны шарами, проекция аb.

Рис. 35. Структура Zn6[B12O24]6.72H2O, боковая проекция, показаны Zn-тетраэдры.

Два синтетических бората Na8[B12O20(OH)4] и Ag6[B12O18(OH)6]3H2O имеют тот же самый додекаборатный радикал, однако расположение колец в пространстве иное, чем в рассмотренных соединениях. В тригональных ромбоэдрических структурах кольца размножены R-трансляциями на три уровня в ячейке, а в моноклинных Na- и Ag-боратах кольца располагаются на двух высотах в ячейках вдоль оси с, будучи размноженными плоскостями с одинаковых пространственных групп P21/c, т.е. имеют слоистый характер.

Несмотря на некоторое различие параметров ячеек и углов моноклинности, структуры обеих соединений практически идентичны (рис. 36а, б). На уровне по осям а расположены кольца, а между ними - катионы Na и Ag. Существенно больший ионный радиус Ag приводит к увеличению размера оси а. Кольца сохраняют тригональную псевдосимметрию при истинной, отвечающей центру инверсии -1, при этом кольцо в Agборате несколько более симметрично.

Рис. 36. Структуры Na8[B12O20(OH)4] (а) и Ag6[B12O18(OH)6]3H2O (б) в проекции аb, показаны В-тетраэдры и В-треугольники, атомы Na, Ag даны шарами, вынесенное кольцо показано стрелкой.

Глава 5. Кристаллическая структура бората неодима и его место в структурной систематике 5.1. Синтез и свойства кристалла Монокристаллы (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cl0.852.65H2O получили в ходе исследования фазообразования в системе Nd2O3-NaCl-B2O3-H2O. Эксперименты проводили в стандартных автоклавах объемом 5-6 см3, в качестве защитного покрытия использовали фторопласт. Параметры синтеза: t=270о - 280 оС и p=~70 атм.; нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов (18-20 сут.) отвечала полному завершению реакции, коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Массовое соотношение оксидов: Nd2O3 : B2O3 = 1:1.

Синтез проводился в растворе минерализатора NaCl с концентрацией, равной 20 вес. %.

Образовавшиеся кристаллы имели розово-сиреневатый цвет, перламутровый отлив, обладали совершенной спайностью и кристаллизовались в форме тонких квадратных или прямоугольных слюдоподобных пластинок со средними размерами ~0.5х0.5x0.05мм, которые образовывали радиально-лучистые сростки, в отдельных случаях – сферолиты.

Морфология кристаллов свидетельствовала о возможной близости координатной системы к ортогональной и отвечала низшей категории.

5.2. Поиск и уточнение модели Отсутствие аналогов в базе данных PDF для дифрактограммы порошка говорило о том, что соединение новое. Дифрактограмма имела вид, характерный для текстурированного образца, что свидетельствовало о его слоистом характере. Та же фаза была получена в тех же условиях в системах с La и Ce. Тест на генерацию второй гармоники (ГВГ), выполненный с помощью импульсного ИАГ:Nd-лазера по схеме “на отражение” [47], свидетельствовал о центросимметричности кристаллов.

Первая попытка определения параметров на дифрактометре Syntex P-1 (Mo-K,фильтр) дала тройку параметров величиной ~6.4, расположенных под углом 60° и лежащих в одной плоскости, что характерно для пентаборатных слоев. При сохранении одного из параметров 6.4 как оси моноклинности, были выбраны два других параметра, размерами 10.7 (длинная диагональ псевдогексагональной ячейки) и 11.58 (в плоскости, перпендикулярной тройке векторов) с углом 92.5°. Набор экспериментальных данных, полученный на дифрактометре, не позволил определить структурную модель и свидетельствовал в пользу вероятного двойникования кристаллов, обусловленного их спайностью и несовершенством при срастании индивидов.

Заключительное достоверное определение и уточнение параметров Nd-бората, а также получение набора экспериментальных данных для расшифровки структуры выполнено на дифрактометре Xсalibur S c CCD детектором с небольшой плоской прямоугольной пластинки (табл. 5), визуально отличавшейся удовлетворительным качеством. Была подтверждена моноклинная симметрия с тем же углом моноклинности, выбранным как угол ~ 92.5 ° (минералогическая установка), два параметра совпали с предыдущими, а третий (11.58 ) оказался удвоенным. Набор данных был отснят в полной области обратного пространства. Обработка данных выполнена в программе CrysAlis. Индицирование показало, что практически все рефлексы отвечают выбранным параметрам и образец является монокристаллом. Рефлексы были усреднены до независимых в соответствующем дифракционном классе с усреднением фриделевых пар.

Погасания рефлексов h0l: h+l=2n и отсутствие погасаний рефлексов 0k0, k-любое однозначно определяли пр. гр. P12/n1 (нестандартная установка P12/с1=С2h4).

Расшифровка структуры выполнялась методом тяжелого атома (Патерсона), наиболее эффективным для структур, в которых имеется относительно небольшое число тяжелых атомов. В основе метода тяжелого атома лежит анализ межатомной функции Патерсона P(r), которая представляет собой суммирование рядов Фурье, коэффициентами которых являются квадраты структурных амплитуд, и непосредственно связана с измеряемыми интенсивностями: P(r ) = FH Функция Патерсона имеет максимумы в точках, соответствующих концам векторов, соответствующим вектором. Пики, связывающие тяжелые атомы выделяются на фоне накладывающихся друг на друга меньших пиков. Найденные положения тяжелых атомов FH = f j exp 2iHr j. Поиск позиций тяжелых атомов в исследуемой структуре выполнен в комплексе программ CSD с использованием программы PATS – то есть автоматическим анализом распределения межатомных векторов. Были найдены позиции двух атомов Nd в общем положении пр. гр.

Методом последовательных приближений из разностных синтезов была найдена позиция более тяжелого атома Cl на двойной оси и позиции 20 атомов О и 9 атомов B.

Анализ поделенности кислородных вершин в борокислородном радикале показал, что 15 атомов О – мостиковые между В-полиэдрами (треугольниками ВО3 и/или тетраэдрами ВО4), и, в силу электростатического баланса, являются атомами кислорода, в то время как два немостиковых (концевые вершины в В-тетраэдрах) – (ОН)-группы, а три атома О, входящие лишь в координацию атома Nd – молекулы воды Оw. С учетом этого формулу нового бората можно было записать как Nd2B9O15(OH)2Cl0.53H2O, однако в ней имелся избыток отрицательного заряда величиной 0.5.

параметров всех атомов структуры, а также заселенностей позиций, проводили в комплексе программ SHELXL с варьированием весовой схемы. Поглощение не учитывалось, поскольку величина rmax была пренебрежимо мала (табл. 6) из-за малого размера кристалла и малого коэффициента линейного поглощения на полученную формулу. Тепловая поправка для позиции О3(Оw), заданной первоначально как атом О, оказалась существенно заниженной, а тепловая поправка позиции Nd1 – завышенной. Это позволило предположить вхождение атомов Cl, имевшихся в системе, - в позицию О3(Оw) и атомов Na в позицию Nd1. Уменьшение положительного заряда в позиции Nd за счет введения атомов Na и увеличение отрицательного заряда позиции О3(Оw) должны были взаимно коррелировать и обеспечивать электронейтральность формулы. Нами было проведено варьирование составов и найден оптимальный по минимальному фактору расходимости и удовлетворительным тепловым параметрам. После уточнения сбалансированной (в отношении заряда) модели структуры, были рассчитаны синтезы электронной плотности с целью поиска позиций атомов Н. Наибольший пик находился вблизи позиции О3(Оw), что можно было объяснить ее расщеплением, и координаты О3(Оw) и Cl2 были уточнены раздельно. Последующие локализованные пики были отождествлены с шестью атомами Н: два были атомами Н двух ОН-групп, четыре – попарно координировали две молекулы воды, а для позиции О3(Оw) атомов Н локализовать не удалось, что связано с ее статистическим расщеплением. Тепловая поправка атома Н3 – завышена, и причина этого будет рассмотрена ниже.

2.65H2O. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения структуры приведены в табл. 6, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 7, основные межатомные расстояния - в табл. 8.

Таблица 5. Характеристики эксперимента и уточнения структуры.

Химическая формула Тип сканирования Пределы hkl Кол. рефл. изм. / рефл. независ. 46393 /5564 / 4094 / 0. / рефлексов с I1.96 (I) / Rint Метод уточнения Весовая схема Таблица 6. Координаты базисных атомов и тепловые эквивалентные изотропные параметры для структуры.

Таблица 7. Основные межатомные расстояния (d) в структуре Nd2-O5 2.519(2) Nd2-O9 2.520(3) Nd2-O8 2.616(2) среднее 2. 5.3 Кристаллохимический анализ структуры нового бората В структуре (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cl0.852.65H2O имеются две независимые позиции Nd1 и Nd2 для редкоземельных атомов, при этом в первой содержится небольшая изоморфная примесь атомов Na (табл.7). Поскольку ионные радиусы Nd+3 и Na+1 близки друг другу, вхождение чуть меньшего иона Na+1 в небольшом количестве не уменьшает среднее межатомное расстояние в Nd1 полиэдре. По сравнению с Nd2, оно несколько увеличено за счет вхождения в координацию более объемных и, соответственно, более удаленных атомов Cl1 и Cl2. Оба полиэдра весьма сходны друг с другом и могут быть описаны как искаженные гексагональные бипирамиды с одной расщепленной вершиной.

В Nd1-полиэдре одиночная вершина – атом Cl1, в Nd2-полиэдре – молекула воды О19(Оw); расщепленные вершины, соответственно, молекула воды О20(Оw), (О3(Оw), Cl2) и две гидроксильные группы О16 (ОН), О18 (ОН). Полиэдры Nd1 объединяются в пары на центральном атоме Cl1, а полиэдры Nd2 изолированы друг от друга и от пар Nd1.

Полиэдры ориентированы осями гексагональных пирамид по диагоналям моноклинной ячейки (рис. 37а).

Рис.37. Кристаллическая структура (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2] Cl0.852.65H2O, полиэдры атомов Nd в проекции ас (а); борокислородные пакеты в проекции ас, даны полиэдры атомов бора, черные кружки – атомы Nd, серые крупные – атомы Cl, светлые – атомы кислорода молекул воды, маленькие черные – атомы Н, трубками показаны связи О-Н (б); независимый борокислородный слой в проекции аb (в), овалом выделены В-О-блоки, стрелками снизу обозначены цепочки с соответствующими блоками.

Расположение атомов Nd в структуре подчиняется закону псевдо-I-решетки (рис.37а, б). Кроме того, как это видно из слоя в проекции аb (рис. 37в), они расположены по псевдогексагональному закону.

Анионная часть структуры представлена девятью независимыми атомами бора в треугольной (четыре) и тетраэдрической (пять) координации. В структуре выделяются изолированные пакеты, параллельные ab и располагающиеся на уровнях 0, 1/2 по оси с (рис. 37б): вдоль большой оси с на ячейку приходится два пакета, и первый переводится во второй действием оси 2. Пакет состоит из двух эквивалентных слоев, объединенных центрами инверсии -1. В межпакетном пространстве располагаются атомы Cl1 и Nd2, последние приближены к стенкам слоев (находятся в нишах). Отсутствие связи между пакетами обуславливает спайность, слюдообразность кристаллов и их несовершенство.

Выбор половинного параметра по оси с при первом анализе ячейки отвечает одному пакету, однако подобная ячейка является усредненной структурой двойника. В каждом пакете имеются две пустоты, центрированные элементом симметрии -1 – менее крупная – пустая и более крупная, заполненная молекулами воды (О3(Оw) - Cl2, О19(Оw), О20(Оw)) и атомами Nd1, также приближенными к стенке пустоты. Завышенная тепловая поправка атома Н3 обусловлена тем, что у него нет связи с удаленными атомами О, т. е. молекула воды О19(Оw) закреплена двумя водородными связями в пустоте пакета, а молекула О20(Оw) – только одной. Гидроксильные группы О16(ОН), О18(ОН), обращенные в сторону межпакетного пространства, также не образуют водородных связей с противолежащим пакетом.

Рассмотрение топологии независимого слоя в проекции ab (рис. 37в) показывает его несомненное сходство со слоями, характерными для пентаборатов (рис. 38). Это объясняет наличие псевдогексагональных параметров, характерных для пентаборатных слоев: во всех слоистых пентаборатах имеются сходные истинные векторы или псевдовекторы трансляций a, b ~6.4 и углы ~120° между ними (например, в псевдотреугольные «окна», в центрах которых находятся крупные атомы Ва, Pb или редких земель, атомы Nd – в нашем случае.

Рис. 38. Борокислородный слой Ln[B4O6(OH)2]Cl (Ln =La, Ce, Pr, Nd) в диагональной проекции структуры, даны полиэдры атомов бора, черные кружки – атомы Ln, светлые – атомы Cl, пунктиром показан гипотетический дополнительный треугольник.

Как отмечено выше, рациональный подход к анализу кристаллохимии боратов и их систематике был предложен в [34] на основе блоков или исходных группировок из боратных тетраэдров и треугольников. Радикал формально можно характеризовать на основе химической формулы (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2] Cl0.852.65 H2O как нонаборатный, однако он не похож на исследованные ранее нонабораты [48]. Определение его места в систематике требует кристаллохимического анализа топологии борокислородных блоков в слое бората. В нем выделяются два типа цепочек, параллельных оси b. На рис.

37в первая цепочка, подобная цепочке в минерале пробертите, составлена из пентаборатных блоков 5[3T+2], ориентированных вершинами вниз, а вторая цепочка составлена из блоков 4[2T+2] = 4{3[2T+]+1}, ориентированных вершинами вверх.

Цепочка, подобная второй, была выделена в структуре слоевого водного бората Ln[B4O6(OH)2]Cl (Ln =La, Ce, Pr, Nd). Его радикал, построенный только из таких цепочек, сконденсированных в слой 4[2T+2] = 4{3[2T+1]+1}, был охарактеризован в [49] как пентаборатный анти-разветвленный, то есть близкий к пентаборатному, но не содержащий в блоке пятого треугольника. Его введение может достроить имеющийся треугольник до тетраэдра и превратить блок в пентаборатный 5[3T+2], а слой – в типичный для пентаборатов (рис. 38). Аналогичную операцию можно представить себе и в изученном борате. Тогда образуются две идентичных пробертитовых цепочки, сконденсированные в гофрированный слой с противоположной ориентацией концевых треугольников, реального и гипотетического, в отличие от одинаковой ориентации в Lnборате. Данный слой будет подобен слою минерала тузлаита и каркаса на его основе неизвестно. Имеющийся концевой треугольник обеспечивает соединение двух слоев в пакеты, однако связи пакетов в каркас не произойдет и в этом случае.

Исследованный слоевой борат следует охарактеризовать как полиборат (или мегаборат) [35, 36], так как количество независимых атомов бора в формуле более шести, в то время как фундаментальный блок с максимальным количеством бор-полиэдров содержит их шесть. Новый двумерный комплексный анионный радикал построен на {(4:3[2T+]+1[])+(5[3T+2])}.

Подвижка пакетов друг относительно друга в плоскости ab на 1/2 трансляции вдоль оси а и сочленение каждой пары апикальных вершин тетраэдров приведет к образованию каркаса с образование дополнительной более узкой прослойки с окнами между парами сконденсировавшихся тетраэдров. Гипотетический каркас близок к найденному в LаB5O8(OH)21,5 Н2О [50] (рис. 39).

Рис. 39. Кристаллическая структура LаB5O8(OH)21,5 Н2О в проекции bc, даны полиэдры атомов бора, черные кружки – атомы Lа, светлые – атомы кислорода молекул воды.

В строении пакетов слоевого бората Nd и фрагмента каркаса La имеется сходство:

одинаковые малые и крупные пустоты, причем первые – пустые, а вторые заполнены молекулами воды и редкоземельными атомами (рис. 37б и рис. 39). Данное сходство проявляется и в соотношении метрик ячеек: совпадают оси а =6.447 (La) и b=6.40(Nd), оси b=10.58(La) и а =10.70 (Nd), а оси с отличаются примерно вдвое 12.59 (La) и 23. (Nd).

Все рассмотренные особенности строения слоевого бората Nd и близкого по строению каркасного бората La указывают на то, что, они принадлежат к микропоровым структурам, для которых характерно расположение катионов REE и анионов (Cl), а также молекул воды как в межслоевом пространстве, так и в одномерно бесконечных полостях слоя или каркаса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы:

1. Выполнен тополого-симметрийный анализ семейства структур Sr-ванадилванадатов Sr2VO(VO4)2, и на основе соотношения группа-подгруппа предсказан ряд структур с различным упорядочением ванадильных связей. Для них даны параметры ячеек, пространственные группы и построены проекции структур на основе предсказанных координат базисных атомов. Полученные результаты позволят идентифицировать методами рентгеновской или электронной дифракции фазы данного семейства и знать, для которой структуры исследуются магнитные свойства. Реальность выполненных предсказаний подтверждается результатами синтеза и исследования структур ванадатов свинца.

2. Определена структура мегабората Pb6(Li0.648Na0.192)[B12O24 ]I0.840.168H2O без предварительного знания химической формулы. Она близка к исследованному ранее додекаборату Pb6[B12O24]·H2O, в отличие от которого в каналах структуры имеются примесные ионы йода, лития и молекулы воды, заселяющие свои позиции с дефицитом.

Существование двух разновидностей определяется присутствием ионов-минерализаторов в концентрированном растворе при кристаллизации нового додекабората, что выявило ионообменные свойства кристаллов. Проведено сравнение со сходными по строению бериллом и кордиеритом, способными к захвату в каналы различных группировок.

Рассмотрены структуры синтетических додекаборатов Na и Ag с аналогичными, но искаженными додекаборатными кольцевыми радикалами.

3. Определена структура мегабората (Nd0.925Na0.075)Nd[B9O15(OH)2]Cl0.85 2.65H2O, выполнен кристаллохимический анализ соединения и установлен новый структурный тип, имеющий неизвестный ранее борокислородный радикал. Определено место нового бората в систематике и проведено сопоставление изучаемой структуры с известными ранее.

Можно заключить, что тополого-симметрийный анализ является важным методом для анализа кристаллических структур, предсказания строения и свойств кристаллов. Он является значимым дополнением к традиционному экспериментальному анализу, который представлен в работе в виде расшифровки двух представителей класса боратов и кристаллохимического анализа особенностей их строения, предопределяющих абсорбционные и ионообменные свойства.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kaul E.E., Rosner H., Yushankhai V., Sichelschmidt J. et al. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P.

174417.

2. Ivanshin V.A., Yushankhai V., Sichelschmidt J. et al. // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 064404.

3. Петрянов-Соколов И. В. // Популярная библиотека химических элементов. М.: Наука.

1983. Т. 1. Стр. 575.

4. Эмсли Дж. // Элементы. М.: Мир. 1993. Стр. 256.

5. Werner H. Baur. // Can. Mineral. 2000. V. 38, P. 1443-1446.

6. Перельман А.И. // Геохимия. M.: Высш. шк. 1989. Стр. 528.

7. Ронов А.Б., Ярошевский А.А. // Геохимия. 1967. № 11. Стр. 1285.

8. Костов И. // Минералогия. М.: Мир. 1971.

9. Борисенко Л.Ф. // Ванадий: минералогия, геохимия и типы эндогенных месторождений.

М.: Недра. 1973. Стр. 192.

10. Сауков А.А. // Геохимия. М.: Наука. 1975. Стр. 477.

11. Evans H.T. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 967-977.

12. Брэгг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. // Кристаллическая структура минералов. М.: Мир. 1967.

Стр. 360.

13. Якубович О.В. // Кристаллогенезис и минералогия: Матер. межд. конф. СПб. 2001. Стр.

429.

14. Basso R. // N. Jb. Miner. Mh. 1987. Р. 136-144.

15. Novak G.A., Gibbs G.V. // Amer. Mineral. 1971. V. 56. P. 791-823.

16. Krause W., Blass G., Effenberger H. // N. Jb. Miner. Mh. 1999. Р. 123-124.

17. Hughes J.M., Schindler M., Francis C.A. // Can. Mineral. 2005. V. 43. P. 1379-1386.

18. Hughes J.M., Schindler M., Rakovan J.F., Cureton F.E. // Can. Mineral. 2002. V. 40.

P.1429-1435.

19. Якубович О.В., Ананьева Е.Н., Димитрова О.В., Урусов В.С. // Доклады АН. 2002. Т.

384. № 3. Стр. 334-340.

20. Krause W., Bernhardt H.J., Blass G., Effenberger H., Graf H.W. // N. Jb. Miner. Mh. 1997.

Р. 271-287.

21. Урусов В. С., Еремин Н. Н. // Кристаллохимия. Москва. МГУ. 2010. Стр. 152.

22. Белоконева Е. Л. // Порядок-беспорядок и политипия в структурах минералов. Москва.

МГУ. 23. Feldman J., Muller-Buschbaum Hk. // Z. Naturforsch. B. 1995. B. 50. S. 43.

24. Черная В.В. // Синтез, структура и магнитные свойства сложных оксидов и оксофосфатов ванадия (III, IV). Автореферат дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 2010.

25. Dornberger-Schiff K. // Abh. Deutsch. Akad. Wiss. Berlin. 1964. B. 3. S. 2.

26. Mentre O., Koo H.-J., Whangbo M.-H. // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 6929.

27. Belokoneva E.L., Gubina Yu.K., Forsyth J.B., Brown P.J. // Phys. Chem. Minerals. 2002. V.

29. P. 430.

28. Виноградов А.П. // «Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах» - М. 1967.

29. Годовиков А.А. // «Минералогия». М.: «Недра». 1983.

30. Кононов О.В., Миловский А.В. // «Минералогия» - Изд. МГУ. Стр. 1982.

31. Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. // Журн. структ. Химии. 1966. Т.7. №6. Стр. 920.

32. Tennison Ch.// Fortschr. Mineral., 1963, V.41, Р.64.

33. Heller //Fortschr. Chem. Forschung, 1970, V.15, P.206.

34. Christ C.L., Clark J.P // Phys. Chem. Miner. 1977. V.2. P.59.

35. Strunz H. // Eur. J. Mineral., 1997. V.2, P.59.

36. Belokoneva E.L. // Crystallography Reviews. 2005. V.11. №3. P.151.

37. В. В. Авдонин и др. // «Месторождения металлических полезных ископаемых», 2005.

М. Стр. 384.

38. Иванова А. Г. // Кандидатская диссертация «Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения». Москва, МГУ, геологический факультет, 2006 г.

39. Li L.Y., Jin X.L., Li G.B., Wang Y.X., Liao F.H., Wang Y.X., Liao F.H., Yao G.G., Lin J.H.// Chem. Mater. 2003. V.15. P.2253.

40. Li L., Lu P., Wang Y., et. al. // Chem. Mater. 2002. V.14. P.4963.

41. Menchetti S., Sabelli C.// Acta Cryst., 1979, B35, P. 2488.

42. Skakibaie-Moghadam M., Heller G., Timper U.// Zeitschrift fur Kristallogr., 1990, 190, S.85.

43. Белоконева Е. Л., Димитрова О. В., Корчемкина Т. А.//Журн. Неорг. Химии, 1999, 44, С. 44. Chouthury A., Neercy S., Natarajan S., Rao C. N. R.//J. Chem. Soc., Dalt. Transact. 2002, 45. Strunz H.,// Eur. J. Mineral. 1997. V9. P.225.

46. Белоконева Е. Л., Евдокимова О.А., Цирельсон В.Г., Урусов В.С. // Вестник МГУ, сер.

Геология. 1992, С.60.

47. Stefanovich S.Yu.// Extended Abstracts of Europ. Conf. on Lasers and Elecrto- Optics (CLEO - Europe' 94). Amsterdam, 1994. P.249.

48. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В.,Н.Н.Моченова, Н.В.Зубкова.// Кристаллография. 2009. Т.54. №5. С. 860.

49. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Иванова А.Г.// Журн. неорган.

химии. 2002. Т.47. №3. С.370.

50. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Моченова Н.Н.// Журн. неорган.

химии. 2006. Т.51. № 6, С. 932.