«Р-101 N-ГЕТЕРИЛИМИНЫ МЕТИЛТРИФТОРПИРУВАТА В. Б. Соколов, А. Ю. Аксиненко, И. В. Мартынов Институт физиологически активных веществ Российской академии наук 142432 Московская обл. Черноголовка, Россия E-mail: ...»

Методом масс-спектроскопии установлено, что получаемый ТФЭ имеет менее 1% фторорганических примесей. Очевидно, что при прохождении через вакуумный насос он дополнительно загрязняется. Но эти загрязнения легко прогнозируемы. Например, при откачке механическими насосами это пары и аэрозоль вакуумного масла, т.е. достаточно чистые парафины. Во многих синтезах такая примесь не оказывает влияния. Чистота ТФЭ может быть повышена, например, вымораживанием примесей в криогенных ловушках.

Метод позволяет использовать спеченные отходы ПТФЭ. Наличие небольшого количества металлов, окислов и т.п. не влияет на чистоту ТФЭ.

Следует иметь в виду, что перед началом разложения вакуумный насос и трубопроводы могут быть заполнены воздухом. Для многих случаев требуется ТФЭ без примеси кислорода. Это общая проблема работы с ТФЭ, существенная даже при работе с газом из баллонов. В предлагаемом варианте она легко решается путем прокачки через вакуумную систему инертного газа. Еще удобнее установка второго вакуумного насоса, соответствующей системы клапанов и трубопроводов, обеспечивающих независимую откачку воздуха из вакуумной камеры.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ

Изучено изменение пропускания политетрафторэтилена (ПТФЭ) в области 800–964 см- при повышении температуры с 300 до 600 К. Установлено, что поглощение излучения увеличивается в 1,4–1,5 раза, что эквивалентно снижению толщины слоя ПТФЭ, в котором поглощается 90% излучения, с 280 до 80 мкм. Произведена съемка процесса роста ПТФЭ волокон. Установлено, что процесс состоит из нескольких стадий.

На 1-й происходит нагрев полимера без образования волокон. На поверхности полимера четко просматривается модовая структура луча лазера. Длительность латентного периода зависит от интенсивности излучения и давления газов в камере и составляет несколько секунд при интенсивности излучения 80 Вт/см2. За это время происходит прогрев и аморфизация слоя ПТФЭ толщиной до несколько сот микрометров, что соответствует глубине поглощения большей части излучения.

На 2-й стадии в зоне облучения, в соответствии с модовой структурой луча, начинается локальное образование волокон. В течение долей секунды образуются короткие волокна длиной в несколько сотен микрометров, которые отрываются и улетают из зоны облучения.

На 3-й стадии происходит объединение газовых потоков отдельных участков кратера. Процесс слияния происходит за время порядка 0.5 с. Выбрасываемые волокна увеличиваются и достигают почти сантиметровых размеров. Процесс волокнообразования имеет характер «замедленного взрыва». В центре кратера оптимальные условия волокнообразования достигаются раньше. Далее процесс распространяется от центра кратера к его периферии, что приводит к элонгации волокон, растущих от центра кратера.

Вытягивание и отслоение волокон от поверхности расплава происходит за счет истекающего потока газа, образующегося при разложении ПТФЭ. Газовыделение составляет 8–10 мг/с, а скорость газов достигает 50–100 м/с. Волокна вылетают из кратера со скоростью, сравнимой со скоростью газа. Обладая небольшой массой и развитой поверхностью, летящие волокна цепляются за ранее вылетевшие, находящиеся за пределами луча, и формируют относительно густую сетку. В результате волокна образуют своеобразную "корону".

На 4-й стадии кратер углубляется и приобретает явно выраженную конусную форму. Интенсивность излучения на стенки снижается, во-первых, за счет роста площади стенок, а во-вторых, за счет увеличения отражения при остром угле падения излучения.

Увеличение интенсивности излучения приводит к резкому ускорению процесса разложения, но все вышеописанные стадии сохраняются. Таким образом, установлено, что лазерное разложение ПТФЭ последовательно проходит нескольких стадий, отличающихся процессами разложения ПТФЭ и волокнообразования.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПЛАЗМЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА НА

ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

плазмы электрического разряда. Полимеризация в плазме фторсодержащих газов протекает по разнообразным каналам с участием молекул, радикалов, ионов, электронов.

Она включает в себя как синтез высокомолекулярного продукта, так и его модифицирование в процессе образования.

В работе исследованы состав и строение покрытий толщиной несколько десятков нанометров, полученных на углеродных волокнах методом плазменной полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ). Выбор объекта исследования обусловлен тем, что углеродные волокна широко применяются в качестве наполнителя ПТФЭ, а промежуточный фторполимерный слой на их поверхности улучшает адгезионное взаимодействие с полимерной матрицей и, как следствие, структуру и свойства композита.

Проведены исследования методом РФЭС состава покрытия, полученного на образцах углеткани. До плазменной обработки соотношение атомов на поверхности углеродных волокон составляло С:О = 86:14. После обработки в среде ТФЭ соотношение изменилось и появились атомы фтора С:О:F = 72:15:9.

Анализ спектра С1s углерода показал, что на поверхности волокон после плазменной полимеризации ТФЭ уменьшилось количество карбоксильных групп.

Появились новые пики 290,9 и 292,3 эВ, которые характерны для групп -СF2 и -CF3. До обработки поверхности спектр О1s кислорода содержал линии, характерные для групп – С=О (532,3 эВ) и –С-О (533,7 эВ). После обработки они претерпели сдвиг до 532,7 и 534, эВ, что может быть следствием образования О-С(О)-СF3 и О-СОСF3 групп соответственно. Линия фтора содержит полосы 688,2 и 689,7 эВ. Первая является наложением сигналов, характерных для –СF2CH2 и O-C(O)-CF3. Вторая относится к группам ПТФЭ -СF2-CF2-CF2 ПТФЭ.

Таким образом, показано, что плазмополимеризованный на углеродных волокнах ТФЭ кроме характерных для ПТФЭ групп содержит значимое количество кислородсодержащих (карбоксильных, простых эфирных) и трифторметильных групп.

ИК-спектр пленки, полученной в ВЧ-разряде в среде ТФЭ на кристалле кремния, в основном соответствует спектру ПТФЭ. Однако полоса поглощения фторуглеродных групп (1150–1250 см-1) несколько уширена, что объясняется особенностями плазменной полимеризации. Чаще всего в плазменных условиях образуется не полимер с регулярным чередованием мономерных звеньев, а сложная трехмерно-сшитая структура.

В результате использования углеродных волокон с фторполимерным покрытием для наполнения ПТФЭ удалось значительно улучшить структуру и физико-механические свойства получаемого композита. Предложенный метод получения фторполимерного покрытия на углеродных волокнах путем плазменной полимеризации ТФЭ может быть использован и для других наполнителей, не обеспечивающих достаточное адгезионное взаимодействие с ПТФЭ, что позволит существенно улучшить их технологическую совместимость с матрицей и получить фторполимерные композиты высокого качества.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ОСАДИТЕЛЕЙ В ФОРМОВОЧНЫЕ

РАСТВОРЫ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ФТОРОПЛАСТОВЫХ

МИКРОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН

Установлено, что увеличение содержания сильного осадителя в растворе приводит к возрастанию степени его гетерогенности, фиксируемому по возрастанию мутности. По достижении бинодали происходит скачкообразное увеличение мутности системы и наблюдается разделение фаз по типу «жидкость-жидкость». Введение в формовочный раствор слабых осадителей приводит к совершенно иным закономерностям. Во-первых, резко возрастает концентрационная область существования гомогенных растворов. С увеличением концентрации слабого осадителя наблюдается увеличение вязкости растворов. Дальнейшее увеличение содержания слабого осадителя в формовочном растворе приводит к застудневанию системы. Застудневание наблюдается при использовании таких слабых осадителей, как этанол, изопропанол, уксусная и муравьиная кислоты. Получаемые студни представляют собой устойчивые нетекучие опалесцирующие системы, плавящиеся при повышении температуры. Анализ дифрактограмм студней позволяет сделать заключение о том, что застудневание растворов обусловлено процессом кристаллизации и формированием трехмерной сетки полимера.

Установлено, что формирование проницаемых пленок возможно в ограниченной области составов: с увеличением концентрации осадителя значения гидравлической проницаемости мембран проходят через максимум. Использование сильных осадителей позволяет получить крупнопористые мембраны с высокой гидравлической проницаемостью. Пленки, полученные при использовании слабых осадителей, характеризуются неразвитой пористой структурой и, соответственно, низкими значениями гидравлической проницаемости.

Приведены результаты электронно-микроскопического исследования структуры, транспортные характеристики экспериментальных мембран и результаты сравнительных тестовых испытаний экспериментальных образцов и промышленных мембран Versapore и Gore. Показана перспективность использования экспериментальных мембран в качестве воздушных фильтров одноразовых инфузионных систем.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПОЛУЧЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕГО И ОКРАШЕННОГО

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В БЛОКАХ МЕТОДОМ

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ

В настоящем сообщении приведены результаты спектрально-люминесцентных исследований радиационно-модифицированного ПТФЭ в блоках больших размеров (D ~ 100 мм). Обработка блоков -излучением проводилась в металлической камере, нагретой до температуры, близкой к температуре плавления полимера.

Выяснилось, что процесс образования оптических центров испускания сильно различается по объему. Это наглядно проиллюстрировано на рисунке, где приведена фотография поперечного сечения цилиндрического блока после -облучения в УФ-лучах (а) и в дневном свете (б). Видно, что окраска всего сечения примерно одинакова, тогда как цвет флуоресценции различается в разных областях (области одинакового свечения имеют вид концентрических окружностей). Центральная часть сечения оказалась вообще нефлуоресцирующей.

Поверхность блоков, облученных на воздухе, содержащем пары воды, приобретает темный цвет. При этом внутренние слои сохраняют светлую окраску. Образцы, облученные в атмосфере аргона, обладают более яркой флуоресценцией и практически сохраняют свою окраску. Центры окраски и флуоресценции имеют разную природу, выявлена химическая структура центров флуоресценции.

Oshima A. et al. Rad. Phys. Chem. 1997, 49(2), 279- Oshima A. et al. Rad. Phys. Chem. 1999, 55(1), 61- Lappan U. et al. Rad. Phys. Chem. 2000, 59(3), 317- Хатипов С.А. и др. Высокомол. соед. 2006, 48(2), 263- посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ПОЛЗУЧЕСТЬ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ОБЛУЧЕННОГО

ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИТОВ

Исследовали пленки толщиной 100–200 мкм, подвергнутые облучению гаммаквантами изотопа 60Со в интервале температур 320-360°С дозами 50–300 кГр при варьировании среды облучения. Представлены результаты изучения зависимости величины относительной деформации от времени воздействия статической нагрузки, а также диаграммы растяжения при переменной нагрузке.

На основе полученных результатов сделан вывод о качественном изменении структуры облученного ПТФЭ. Обнаружен эффект аномально большого снижения ползучести (крипа) (до 100 раз), по сравнению с исходным полимером. На рис. приведена зависимость относительной деформации исходной (кривая 1) и облученной (кривая 2) пленок ПТФЭ от времени при статической нагрузке (11 МПа). Видно, что изменяется не только величина, но и характер деформации. При выбранной нагрузке деформация облученного ПТФЭ носит упругий характер, тогда как в исходном состоянии наблюдается эффект псевдотекучести.

Рис. 1. Относительная деформация исходной (1) и облученной (2) пленок ПТФЭ в режиме ползучести при На изменение механизма пластической деформации указывают также диаграммы растяжения. Для исходного ПТФЭ характерен высокий вклад неупругой деформации уже на начальном участке диаграммы растяжения. Образец удлиняется равномерно по всей длине без образования шейки, что указывает на однородное по объему вытягивание полимерных цепей. Облученный ПТФЭ деформируется с образованием шейки и, в отличие от исходного, имеет на начальном участке диаграммы прямолинейный участок.

Последнее объясняется увеличением межмолекулярного связывания полимерных цепей.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ

ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА ПРИ ВЫСОКИХ

ДАВЛЕНИЯХ

Эксперименты выполнялись на установке типа цилиндр-поршень1. Реактором служила тефлоновая ампула. Кинетика реакции снималась путем измерения смещения поршня с точностью до 0,01 мм. Продолжительность экспериментов составляла от 1 часа до 24 часов. Реакционные смеси анализировались методами ГЖХ, ИК-, ЯМР-F19- и хроматомасс-спектрометрии. Молекулярные массы олигомеров определялись вискозиметрическим и криоскопическим методами.

При высоких концентрациях телогена (более 20 мольн.%) в продуктах реакции преобладают жидкие олигомеры с числом звеньев n=1–4. При низких концентрациях C2F5I молекулярная масса продуктов может достигать нескольких тысяч. Скорость теломеризации растет с давлением, температурой и пропорциональна квадратному корню из концентрации C2F5I (рис. 1).

Рис.1. Зависимость скорости теломеризации от концентрации алкилиодида(RI).

Рассчитана энергия активации Еа=118,7кДж/моль. Интересной особенностью реакций ГФП с перфторалкилиодидами является протекание ее по механизму живой радикальной полимеризации, когда выделенные из реакционной массы теломеры при добавлении ГФП могут в условиях реакции вновь реагировать с ГФП:

Rf +n CF2=CF (CF3) Rf [-CF2CF (CF3)-] n ;

Rf [-CF2CF (CF3)-] n.+ R'f-I Rf [-CF2CF (CF3)-] nI+ R'f.

Таким образом, в результате исследования реакции теломеризации ГФП можно сделать следующие выводы: 1. Применение высокого давления позволяет получать олигомеры с высокими конверсиями ГФП примерно в десять раз быстрее, чем при аутогенном давлении2. 2. Молекулярная масса продуктов теломеризации легко регулируется условиями реакции. 3. Реакция теломеризации ГФП протекает по механизму живой радикальной полимеризации.

_ Москвин Д.И. et al. Журн. физ. химии, 2004, 78, (5), 850.

Фрейдлина Р.Х. et al. Успехи химии полимеров. М., 1966, 138.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

НОВЫЙ УДОБНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ С

ЭЛЕМЕНТАРНЫМ ЗВЕНОМ SiMeRFO

Нами предложен новый удобный метод синтеза полимеров с элементарным звеном SiMeRFO гидролизом композиций, состоящих из фторсодержащих кремнийорганических мономеров и 3-аминопропилтриэтоксисилана (АПТЭС) (1).

Фторсодержащие мономеры метил(3,3,3-трифторпропил)диметоксисилан CF3CH2CH2SiMe(OMe)2 (2), метил(3,3,3-трифторпропил)бис(2,2,2-трифторэтокси)силан CF3CH2CH2SiMe(OCH2CF3)2 (3) и метил[(1-гидрогексафторизопропокси)метил]-бис(1гидрогексафторизопропокси)силан были синтезированы по реакциям 1 и 2:

Мономеры 3 и 4 были синтезированы нами впервые.

Согласно данным ИК-спектроскопии, взаимодействие соединений 2–4 с алифатическими аминами (втор-BuNH2, цикло-С6H11NH2, Et2NH, Et3N) приводит к образованию комплексов (RO)2MeRFSi NRR’R’’. Они нерастворимы в исходных мономерах. Только комплексы, полученные с участием АПТЭС, являются растворимыми в исходных соединениях 2 - 4. Только в этом случае комплексы обеспечивают нуклеофильный катализ гидролиза мономеров 2–4 и конденсации образующихся из них силанолов.

Композиции из мономеров 2–4 и АПТЭС образуют на воздухе при комнатной температуре пленки хорошего оптического качества, не имеющие полос поглощения в УФ, видимой и ближней ИК области. Время отверждения пленок зависит от соотношения компонентов композиции. Все пленки сохраняют свою оптическую прозрачность при нагревании до 150оС.

Работа поддержана фондом ИНТАС (проект 03-51-5959), РФФИ (проект № 05-03Грантом Президента РФ (проект НШ 8017.2006.3) и Российской академией наук.

_ Askadskii A.A. Computational Material Science of Polymers, Cambridge International Science Publishing, Cambridge, 2003.

Шамаев А.Е. et al. Изв. АН, Сер. хим. 2004 (10), 2133-2136.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

НОВЫЕ МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Взаимодействие соединения 1 с метанолом приводит к образованию бис(1гидрогексафторизопропоксиметил)диметоксисилана [(CF3)2CHOCH2)]2Si(OMe)2 (2).

Соединения 1 и 2 легко гидролизуются влагой воздуха до прозрачных твердых пленок высокого оптического качества.

Работа поддержана фондом ИНТАС (проект 03-51-5959), РФФИ (проект № 05-03грантом Президента РФ (проект НШ 8017.2006.3) и Российской академией наук (комплексные программы Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов", “Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе”).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

СИНТЕЗ НОВОГО ФТОРСИЛОКСАНОВОГО ПОЛИМЕРА

НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ

Изучены закономерности реакции гидросилилирования фторалкена в присутствии бисфосфиновых комплексов Pt(II).

Предложенный метод синтеза полимера путем гидролитической сополиконденсации продукта гидросилилирования и диметилдихлорсилана позволяет избежать трудоемкой и энергозатратной стадии выделения циклосилоксанов:

xRFMeSiCl2 + yMe2SiCl2 + (x+y+1)H2O HO-[(RFMeSiO)x(Me2SiO)y]-H + (x+y)H2O Полученный маслобензостойкий полифторсилоксан со среднемассовой молекулярной массой 606000 превосходит по термостойкости каучук СКТФТ-50.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32632а).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

СТРОЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФОРМ

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

- при тепловой обработке ПТФЭ на воздухе в ИК-спектрах получаемого ультрадисперсного ПТФЭ (Форум) появляется новая полоса при 1786 см-1;

- при электронном облучении ПТФЭ и Форума появляются полосы при 1777 и 1885 см-1;

- при электронном облучении ПТФЭ и последующем дроблении не обнаружено новых полос;

- при механической обработке (давлением) образца ультрадисперсного ПТФЭ появляется полоса при 986 см-1.

Для выяснения природы изменения микроскопического строения макромолекул ПТФЭ при модифицирующих воздействиях и идентификации обнаруженных полос, проведены неэмпирические квантово-химические расчеты (DFT и HF) стабильности, структурных параметров и колебательных спектров линейных и разветвленных олигомеров CnF2n+2, CnF2n и CnF2nO (n=5-13). В ходе расчетов выявлено:

- оптимальная молекулярная структура линейных молекул CnF2n+2 (n>5) представляет собой зигзагообразную цепь с длинами связей RC-C = 1.53-1.54 и RC-F = 1.34-1.36, сворачивающуюся в спираль с углом отклонения от плоскости 17о. Расчетные данные полностью совпадают с экспериментальными структурными данными для ПТФЭ;

- появление в ИК-спектре ПТФЭ полос при 1786 и 1885 см-1 характеризует присутствие в цепи концевых групп –CF=CF2 и –COF соответственно;

- валентные колебания C=C и C=O группировок –CF=CF2 и COF независимы и не оказывают влияния на значения частот друг друга, начиная с семифрагментной молекулы (оба фрагмента являются концевыми);

- ИК-спектры ПТФЭ чувствительны к образованию в его структуре дефектов, связанных с появлением в цепях боковых -CF3 групп. Присутствие в ИК-спектре ПТФЭ полосы при 986 см-1 характеризует наличие в цепи боковой -CF3 группы;

- в случае образования разветвлений в цепях чувствительность колебаний (C=C) и (С=О) в – CF=CF2 и COF группах зависит от места нахождения разветвления;

- линейная конфигурация энергетически предпочтительнее разветвленной. Разница между полными энергиями линейной и разветвленной конфигураций невелика, ~ 10 ккал/моль. Данный факт указывает на возможность образования любой из них. Место образования разветвления определяется местом образования радикала при модифицировании полимера и последующим присоединением на этом месте фрагментов оборванных участков цепи.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, № 06-03-32185, и гранта ДВО РАН, I раздел.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ

ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С РАЗНЫМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ

ВЕСАМИ

Температурные фракции ультрадисперсного политетрафторэтилена получали возгонкой ФОРУМ® с последующей конденсацией продуктов на хладоприемнике. Для исследований были выделены фракции при 50-70, 160-180 и 300оС. Ранние исследования этих фракций методами электронной и оптической микроскопии показали их различное морфологическое строение. Частицы низкотемпературной фракции представляют собою тонкие пластинки. В порошке фракции, полученной при 160-180оС, наблюдались многослойные микротрубки. Частицы порошка высокотемпературной фракции представляются почти калиброванными сферами размером порядка 1 ммк. Методами ИКспектроскопии также было показано различие фракций, проявляемое в строении макромолекул. В низкомолекулярных фракциях наблюдаются линии при 1786 и 985 см-1.

Эти линии можно связать с наличием CF3-групп на концах макромолекул и олефиновых групп -FC=CF2. В образцах высокотемпературной фракции соответствующие линии не наблюдаются.

Термогравиметрические исследования трех фракций показали, что их температурные характеристики сильно отличаются. Так, потеря массы фракции, выделенной при 50-70оС, протекает в одну стадию в температурном интервале 60-150оС, что говорит об однородности состава образца. На кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект с максимумом при 83оС, что связано с плавлением образца.

Значит, термическое разложение этой фракции идет из расплава. А экзотермический эффект с максимумом при 151оС связан с окислением части образующихся продуктов.

Образец фракции, выделенной при 160-180оС, возгоняется в одну стадию в температурном интервале 90-200оС. Характер кривых ТГ и ДТГ говорит о том, что потеря массы протекает в одну стадию. Процесс сопровождается широким эндотермическим эффектом. Степень превращения образца 99,1%.

Фракция, выделенная при 300оС, разлагается в две стадии в температурном интервале 90-320оС. Степень превращения образца составила 100%. Первая стадия сопровождается широким эндотермическим эффектом (90-225оС). Степень превращения образца на этой стадии составила 56%. Вторая стадия протекает с экзотермическим эффектом с максимумом при 267оС, что можно объяснить окислением части образующихся при нагревании продуктов. Более сложный характер ТГ кривой говорит о неоднородности данной фракции по молекулярному весу.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ

Рис. 1. Фторопластовое волокно. Рис. 2. Плёнка после высыхания облученного Образцы различаются способом упаковки блоков и, некоторые из них, способом упаковки и длиной макромолекул. Согласно этому предложена предварительная классификация фторопластовых материалов.

Изучались композиты ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) с металлами. Сделан вывод о том, что УПТФЭ и металлы при определенных условиях образуют нанокомпозиты на уровне перемешивания в одной частице УПТФЭ.

Изучались фторированные плёнки других, кроме ПТФЭ, полимеров. Сделаны выводы об изменении блочной и пористой структуры плёнок на наноуровне под действием фторирования. Выявлены полимеры, для которых фторирование приводит к более существенному, по сравнению с другими, изменению морфологии поверхности.

Полученные данные демонстрируют разнообразие морфологии фторполимеров, в зависимости от способа их получения. Существуют характеристики воздействий, которые заставляют собираться молекулы тетрафторэтилена либо молекулы политетрафторэтилена в наноплёнки, нанотрубки либо в наночастицы.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

КОНКУРЕНЦИЯ H…F И Н…Н ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КРИСТАЛЛЕ

Проанализирована конкуренция между F…H и H…H взаимодействиями в образовании кристаллической упаковки.

который, обладая лишними пятью атомами водорода, допускает образование большего числа водородных связей. Другими словами, несмотря на то, что все атомы водорода и фтора в кристалле TFC участвуют в образовании межмолекулярных взаимодействий H…F, их общее количество составляет 17 против 25 в 1POC.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

МЕХАНИЗМ ПРЯМОГО ФТОРИРОВАНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

Проведены квантово–химические расчеты, позволяющие судить о механизме фторирования этих полимеров по происходящим в этих условиях изменениям структуры их низкомолекулярных аналогов. Найдены структуры с наименьшей энергией для радикалов, образующихся в ходе присоединения фтора и кислорода к указанным аналогам. Результаты показывают, что, несмотря на одинаковую структуру и молекулярно–топологические параметры, только СТЭ эффективно реагирует с фтором.

Полимеры ПВДФ и СТЭ отличаются только порядком чередования –CH2– и –CF2– групп.

В полимере ПВДФ одна –CH2– группа расположена между двумя– CF2– группами, и в СТЭ две –CH2– группы следуют за двумя –CF2– группами.

Таким образом, впервые показано, что механизм низкотемпературного фторирования фторсодержащих полимеров больше всего связан с расположением –CH2– групп в полимерной цепи. Для эффективной атаки водородсодержащих полимеров с группами –CH2– они должны находиться в цепи по соседству.

Работа выполнена при финансовой поддержке CRDF (the Cooperative Grants Program of the U.S. Civilian Research and Development Foundation) (проект № 15199).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФТОРИРОВАНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. Энергетическое разветвление цепей открыто в реакциях фторирования С1-органиx соединений фтором и CF3ОF, но в принципе может являться движущей силой спонтанного протекания в любых системах, где высокая степень химической активации продуктов приводит к размножению радикалов. В случае фторирования, колебательная энергия продуктов RF* высоко экзотермических стадий продолжения цепи типа R+F2RF*+F достаточна для их распада на радикалы. Другая возможность реализации химической активации в системах, где R=Н, связана с генерацией лазерного излучения.

2..Отрицательное взаимодействие цепей (ОВЦ) по Семенову (рекомбинация не слишком активных в реакциях продолжения цепей радикалов, идущая с образованием относительно стабильных продуктов) может являться причиной квазистационарного протекания разветвленно-цепного процесса. Для реакций с участием CF3ОF такой режим устанавливается при очень низких глубинах конверсии реагентов и сохраняется в течение всего умеренно идущего процесса – за счет квадратичных реакций радикалов: CF2 и CF3О•. Анализ кинетических данных по системам с F2 также показал заметное, хотя и гораздо меньшее, влияние ОВЦ на кинетику процесса. Выяснилось, что ту же природу, благодаря низкой активности пероксидных радикалов, имеет режим медленного окисления углеводородов, воспринимаемый на опыте как период индукции теплового взрыва.

3.. В реакциях CF3ОF с галоидметанами ярко проявилась неоднозначная роль кислорода, специально добавляемого в качестве ингибитора или присутствующего как исходная примесь: в недостатке он промотирует процесс, а в избытке – ингибирует.

Выяснилось родство этого эффекта с характером влияния кислорода в собственно окислительных процессах и его связь со сложной конфигурацией параметрической области цепного воспламенения системы. Анализ литературы показал, что этот факт часто игнорируется, а условия проведения процесса в относительно стабильном режиме подбираются «вслепую».

Проводится обзор задач, связанных с исследованием механизмов получения фторполимеров, а также природы их реакционной способности и устойчивости к химическим и физическим воздействиям.

Работа выполнена при финансовой поддержке CRDF (the Cooperative Grants Program of the U.S. Civilian Research and Development Foundation) (проект № 15199).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

АНТИФРИКЦИОННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ

ФТОРОПЛАСТОВ

ОАО АК «Якутскэнерго», ул. Ф. Попова, 14, 677007, Якутск, Республика Саха (Якутия), Россия В последние годы широкое применение в качестве связующих для антифрикционных материалов находят смеси полимеров. Для улучшения структуры, механических свойств и перерабатываемости материалов используется сочетание близких по химической природе полимеров, поскольку чем ближе по химической природе контактирующие полимеры, тем меньше межфазное натяжение и лучше их контакт в слое сегментальной совместимости, т.к. если возможно химическое взаимодействие между полимерами, то оно происходит именно в этом слое.

В данной работе исследовано влияние фторопласта Ф-4МБ на свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе Ф-4 и шпинели магния. Применение фторопласта Ф-4МБ в качестве модифицирующего агента обусловлено тем, что он является сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена с небольшим количеством боковых групп CF3. Как правило, добавки сополимеров, содержащие в своей структуре жесткие и эластичные блоки, способствуют интенсификации межфазной адгезии на границе раздела фаз полимер–наполнитель, что приводит к повышению уровня комплекса эксплуатационных свойств композитов.

Показано, что при наполнении фторопласта Ф–4 порошком Ф4–МБ предел прочности при растяжении увеличивается на 20–30%, относительное удлинение при разрыве – в 1,5–2 раза, при этом скорость изнашивания композита уменьшается в 1,5 раза.

Увеличение деформационно-прочностных свойств композитов, особенно относительного удлинения при разрыве, объясняется тем, что Ф–4МБ имеет менее закрученную и свернутую спиральную конформацию из-за боковых групп CF3, создающих дефекты в кристаллической решетке, что приводит к уменьшению жесткости, увеличению внутренней подвижности и гибкости цепи макромолекул Ф-4. При дополнительном введении в композит НК скорость массового изнашивания снижается до 220 раз при сохранении деформационно-прочностных характеристик на уровне композитов с Ф–4МБ.

Улучшение комплекса эксплуатационных свойств ПКМ объясняется тем, что введение в полимерную систему Ф–4–НК полимера Ф-4МБ (с пластифицирующим действием) приводит к снижению межфазного натяжения, термических напряжений в системе и интенсификации формирования межфазных слоев.

Показано, что Ф–4 и его композиты с Ф–4МБ в процессе трения изнашиваются равномерно во всем временном интервале, в случае композитов Ф-4 с Ф-4МБ и НК процесс приработки завершается в течение 1–1,5 часа, затем трибосистема переходит в равновесное динамическое состояние со стабильными фрикционными характеристиками.

Для этих же композитов наблюдается крайне низкий износ, низкие коэффициент трения и контактная температура, что связано тем, что частицы нанонаполнителя, локализуясь на поверхности трения, способствуют перестройке поверхностных слоев, благоприятной для ориентации полимера по направлению трения, что обеспечивает легкость скольжения.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

МОДИФИКАЦИЯ ФТОРОПЛАСТА-4 ШУНГИТОМ

В работе исследовано влияние шунгита на физико-механические и триботехнические свойства Ф–4. Для обеспечения эффективного межфазного взаимодействия на границе полимер–наполнитель использована механоактивация компонентов композита.

Активацию проводили в планетарной мельнице «Пульверизетте-5» фирмы Fritsch, варьируя продолжительность и скорость вращения барабанов. При этом использовали как совместную (активация композиционной смеси), так и раздельную активации компонентов (активация шунгита с последующим введением в полимерную матрицу).

Результаты исследований показывают, что, при условии оптимального выбора режима и приема активации, минеральные добавки могут стать эффективными модификаторами Ф-4. Прочность на разрыв при введении шунгита практически не снижалась, а износостойкость по сравнению с исходным Ф–4 возросла в 60 раз, относительное удлинение – в 1,5 раза, модуль упругости – в 2 раза.

Таким образом, в результате проведенной работы показана перспективность использования природного минерального сырья – шунгита – в качестве модификатора Ф– 4 для разработки триботехнических материалов, в частности, антифрикционного и герметизирующего назначения. Выбран оптимальный режим механоактивации компонентов композита для повышения триботехнических характеристик материала.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПОВЕРХНОСТНОЕ ПЕРФТОРАЛКИЛИРОВАНИЕ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Предполагается следующий механизм этой реакции:

В результате на поверхности формируется монослой, состоящий из перфторалкильных групп, ковалентно связанных с полимерной подложкой.

Обнаружено изменение свойств поверхности полимеров и полимерных мембран, что проявляется в существенном увеличении краевых углов смачивания водой и тетрадеканом этих поверхностей. Анализ модифицированных поверхностей методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показал наличие в структуре внешнего полимерного слоя фторированных фрагментов, содержащих трифторметильные группы.

Предложенным методом модифицированы полипропилен, полиэтилен, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат, различные полисульфоны, производные целлюлoзы и ряд мембран из перечисленных полимеров.

Изучено влияние перфторалкилирования поверхности пленок и трековых мембран из ПЭТФ на их химическую устойчивость. Установлено, что - краевой угол смачивания возрастает от 70 до 95 градусов;

- химическая стойкость по отношению к растворам щелочей возрастает в несколько раз.

Scherer K.V. et.al. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 718-719.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ФТОРИРОВАННЫЕ

ЭМУЛЬСИИ: ТЕОРИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ

Целью данного доклада является обсуждение коллоидных аспектов получения обратных высококонцентрированных эмульсий (ВКЭ). Такие эмульсии, содержащие более 90% внутренней водной фазы, имеют в качестве непрерывной среды фазу L2, т.е.

раствор набухших мицелл фторированных ПАВ в ПФД (рис. 1). Имея структуру двужидкостных пен, эти ВКЭ ведут себя как гели, проявляя вязкоэластические и пластические свойства4. Фторированные ПАВ характеризуются более высокой энергией латеральной когезии по сравнению с углеводородными ПАВ и приводят к большей устойчивости таких эмульсий к расслоению. Энергию когезии в адсорбционном монослое можно увеличить также путем присоединения дополнительных групп ОН к гидрофильной части таких ПАВ5.

Рис. 1. Область образования высококонцентрированных обратных фторированных эмульсий В данной работе, на основе использования комплекса экспериментальных методов (малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, осцилляционной реометрии (механическое сканирование), тензиометрии и др.), проведено исследование влияния молекулярной структуры фторированных ПАВ и физикохимических параметров на свойства высококонцентрированных эмульсий (устойчивость к расслоению, структурообразование, эффективность капсулирования и пролонгированного выделения кафеина). Полученные результаты систематизированы и объяснены на основе физико-химической механики дисперсных систем и термодинамики микроскопических эмульсионных пленок, а также разработанной теории устойчивости ВКЭ2.

Fa N. et al. Colloids and Surfaces A. 2004, 243, 117-125.

Babak V.G. et al. J.D.S.T. 2002, 23, 1-22.

Stb M.J. et al. J. Fluorine Chem. 2003, 119, 191-205.

Babak V.G. et al. Progr.Colloid Polymer Sci., 2001, 118, 216-220.

Гервиц Л.Л. et al. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1985, 30(6), 578-580.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРХЛОР- И ФТОРУГЛЕВОДОРОДОВ

ЖИДКОФАЗНЫМ МЕТОДОМ С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ

ПРОДУКТОВ СИНТЕЗА

Жидкофазный метод синтеза фторсодержащих продуктов имеет естественные ограничения, связанные с невозможностью получения ряда высокофторированных продуктов. Нам удалось несколько расширить возможности метода благодаря:

- изучению влияния строения и методов синтеза катализаторов на их каталитическую активность в жидкофазных методах фторирования 1;

- выявлению каталитической активности фтороводорода при использовании его в качестве растворителя при жидкофазном синтезе2;

- уточнению патентных данных3 по каталитической активности третичных аминов в реакциях присоединения фтороводорода к тетрафторэтилену и гексафторпропилену;

- разработке обобщенной кинетической модели для жидкофазного синтеза в рамках кислотно-основного (электрофильно-нуклеофильного) механизма катализа;

- развитию некоторых вопросов теории рециркуляционных процессов на примере синтеза 1,1,1-трифторэтана, трифторметана, дифторметана путём разработки обобщённой математической модели синтеза в ёмкостном реакторе, совмещенном с ректификационной колонной, что позволяет оптимизировать синтез и решать вопросы по разработке и масштабному переходу к промышленному унифицированному реакционному узлу.

В рамках развиваемого в данном сообщении подхода была разработана лабораторнопилотная установка непрерывного действия с реактором, совмещённым с ректификационной колонной. На примере синтеза 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана разработан универсальный реакционный узел, включающий реактор, совмещённый с ректификационной колонной для возвращения в реактор самотёком в виде рецикла промежуточных продуктов синтеза и с расслаивателем – для отделения и возвращения самотёком в реактор в виде рецикла фтороводорода4.

––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Орлов А.П. Тезисы настоящей конференции.

Орлов А.П. Тез. Докл. II Межд. Конф. CTAF’97 (С-Пб), с.56.

Franz R. Патент США № 5969199 (1999).

Орлов А.П. Патент РФ № 2160245 (1998).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ГОМОГЕННЫЙ СИНТЕЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ,

КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КИСЛОТАМИ И ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

Механизм каталитического действия кислот Льюиса рассмотрен на примере синтеза дифторметана ( хладона 32 ) из дихлорметана и фтороводорода в присутствии комплексов галогенидов сурьмы с фтороводородом.

Механизм каталитического действия оснований Льюиса рассмотрен на примере присоединения фтороводорода к тетрафторэтилену и гексафторпропилену в присутствии комплексов третичных аминов с фтороводородом с образованием пентафторэтана (хладона 125) и гексафторпропана (хладона 227еа).

Выявлены общие закономерности каталитического действия комплексов, которые можно отнести к кислотно-основному (электрофильно-нуклеофильному ) катализу.

Обнаружено возрастание каталитической активности комплексов в зависимости от их строения ( SbF5-m CIm·nHF и (R)3N·nHF ) в том случае, когда происходит увеличение электропроводности комплекса.

При исследовании каталитической активности хлорфторидных комплексов сурьмы выявлен «солевой» эффект, проявляющийся в увеличении каталитической активности и электропроводности при добавлении к исходному комплексу различных солей, например фторидов щелочных металлов и т.п.

Увеличение электропроводности каталитических комплексов сопровождается нежелательным процессом возрастания их коррозионной активности. Исследование взаимосвязи строения комплексов с их электропроводностью, каталитической и коррозионной активностью позволило разработать технические предложения по ведению процессов, при которых достигается значительное снижение коррозионного воздействия комплексов на конструкционные материалы с сохранением высоких скоростей взаимодействия реагирующих компонентов.

При исследовании комплексов третичных аминов с фтороводородом установлено значение числа молей фтороводорода на моль амина, равное трем, при котором наблюдаются максимальные значения каталитической активности и электропроводности комплекса.

Разработан метод кинетических исследований и метод расчета кинетических констант с использованием, наряду с аналитическими данными, контроля процесса по изменению во время синтеза электропроводности реакционной массы.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ГЕПТАФТОРПРОПАНА

Основным способом получения гептафторпропана является гидрофторирование гексафторпропилена по следующей реакции:

CF3-CF=CF2 + HF CF3-CHF-CF3 + 166 кДж/моль.

Газофазное гидрофторирование гексафторпропилена имеет ряд существенных преимуществ перед жидкофазным гидрофторированием. Газофазное гидрофторирование не требует использования дорогостоящих катализаторов на основе Ta и Nb и длительного времени пребывания реакционной смеси в реакторе.

Газофазное гидрофторирование гексафторпропилена проводили в псевдоожиженном слое катализатора, приготовленного на основе соединений хрома с использованием фторированного носителя.

Для интервала температур 250-325°С определены параметры уравнения Аррениуса:

Ea = 73 кДж/моль, lnK0 = 17,5.

Наиболее эффективно процесс протекал в диффузионной области при 350-400°С, времени контакта 7-20 с и мольном отношении компонентов HF:С3F6 = (1-2):1. В этих условиях конверсия гексафторпропилена составляла 60-80% с селективностью по гептафторпропану – 97-99%.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ФТОРМЕТАНА

Исследование процесса гидрофторирования хлорметана показало, что даже при температуре более 400оС его конверсия во фторметан незначительна и сопровождается частичным разложением исходного продукта. Константа скорости процесса гидрофторирования хлорметана:

k = 2.9 104exp(-E/RT), м3/(кмоль:с), где энергия активации Е=52300 Дж/моль.

Процесс гидрофторирования метанола осуществляли в никелевом реакторе со стационарным слоем катализатора (размер цилиндрических гранул катализатора: d=6– 8мм, h=8–12 мм ). Диаметр реактора – 0.036 м, высота – 1 м. Реактор снабжен трехсекционным электрообогревателем. Процесс исследовали при температурах 290– 350оС и соотношении HF: CH3OH = 2–3 : 1.

Показано, что в этих условиях конверсия метанола составляет 40-70% при селективности по фторметану более 95%.

При этом наряду с основной реакцией протекает дегидратация метилового спирта с образованием диметилового эфира 2CH3OH CH3OCH3 +H2O а также превращение метанола в метан по суммарной реакции Данный процесс складывается из ряда параллельных и последовательных реакций.

разложения метанола на CO2 и H2, конверсии CO водой, гидрирования CO в метан.

Осуществлена наработка образца фторметана. После реактора газ синтеза промывали водой и раствором щелочи, он проходил осушку на цеолите NaA и конденсировался в ампулу, охлаждаемую жидким азотом. Основные примеси в реакционном газе были:

метан (0.1 – 0.5%) и диметиловый эфир (до 1.5%).

Полученный сырец фторметана содержал более 99% основного вещества.

Дальнейшую очистку продукта от кислот и влаги осуществляли адсорбцией. Для удаления из продукта воздуха и остаточных количеств метана баллон с продуктом замораживали жидким азотом и вакуумировали. Получен продукт с содержанием основного вещества 99.99%.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРФТОРЭТИЛСУЛЬФОНИЛФТОРИДА И

ЛИТИЕВОЙ СОЛИ ПЕРФТОРЭТИЛСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

CF3-CF=CF2 + SO3 CF3-CF-CF2 CF3-CFH-SO2F C2F5SO2F Процесс фторирования осуществляется в трубчатом реакторе при температуре 110 – 140оС с выходом до 98%. После очистки и ректификации ПФЭСФ имеет чистоту 99,95 – 99,99 %. На ОАО «Галоген» создана опытная установка по получению ПФЭСФ.

Исследовано получение некоторых производных перфторэтилсульфоновой кислоты, в частности, перфторэтилсульфоната лития:

C2F5SO2F + LiOH C2F5 SO3Li + LiF + Н2О Реакция проводится при 80 – 90оС в аппарате с мешалкой. После очистки соль содержит 99,99% основного вещества.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ПРОИЗВОДСТВО И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ И СМАЗОК НА ОСНОВЕ

ПЕРФТОРОЛЕФИНОВ И МНОГОАТОМНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

СПИРТОВ

Установлено, что смазки на основе как частично, так и полностью фторированных соединений дают возможность снижения трения в кинематических парах на 30-50% в сравнении с триботехническими характеристиками тех же образцов, но работающих в условиях сухого трения. Выявлено, что коэффициент трения в относительном движении сопряженных поверхностей, покрытых пленками их перфторированных композиций, уменьшается с увеличением скорости относительного движения этих поверхностей.

Приведены данные по электропроводности полностью фторированных простых эфиров и возможные пути их применения.

_ Furin G.G. et al. J. Fluorine Chem. 2000, 106, 13-24; Говердовский В.Н. et al. Патент РФ 2216461 (2003);

Chi K.-W. et al. Bull. Kor. Chem. Soc. 1999, 20 (2), 220-222; 2000, 21(6), 641-643.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

СИНТЕЗ ТЕТРАФТОРИДА МАРГАНЦА

Тетрафторид марганца (MnF4) представляет интерес благодаря сильным окислительным свойствам и фторирующей способности, но тем не менее до сих пор продолжает оставаться малодоступным соединением. В настоящее время мировая потребность в этом продукте невелика, но спрос на него растет.

Основные методы синтеза MnF4, базирующиеся на фторировании газообразным фтором в кипящем слое порошка металлического марганца, солей двухвалентного марганца (MnF2, MnCl2, MnSO4 и др.) и трехвалентного марганца, требующие высоких температур (до 600о) и давления, являются малопроизводительными и нетехнологичны. Высокая химическая агрессивность фтора и MnF4 в газовой фазе выдвигает на первое место вопрос о выборе конструкционного материала. В известных методах синтез проводят в никелевых реакторах или реакторах из специальных сплавов, что существенно ухудшает экономические показатели процесса.

В настоящей работе изучено фторирование фтораммониевого комплекса NH4MnF3 с целью создания промышленной технологии получения MnF4. Процесс фторирования осуществляется при температуре от 50 до 300оС и избыточном давлении до 1,0 кг/см2.

Синтез проводят в алюминиевом трубчатом реакторе, в который помещают поддон с фтораммониевым комплексом и пропускают газообразный фтор.

Разработанная технология фторирования фтораммониевого комплекса позволяет получать MnF4 с выходом до 90% и использовать оборудование, выполненное из стали или алюминия.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА

Трифторид азота находит широкое применение в технологиях полупроводниковых материалов, высокоэнергетических лазеров и химического газофазного осаждения, а также в качестве фторирующего агента в технологиях фторорганических соединений. В отличие от элементного фтора его легко транспортировать в конденсированном виде.

В настоящее время в основу действующих промышленных технологий положен метод электролиза расплава гидрофторидов аммония при температуре 100-130оС, массовом соотношении NH4F : HF, равном 1:1,1–1,8 и плотности тока (0,05 – 0,15 А/см2)1.

Основными недостатками электрохимического синтеза трифторида азота являются взрывоопасность технологии и высокая коррозионная активность расплава гидрофторидов аммония.

Нами была разработана высокоэффективная и безопасная технология получения трифторида азота. В основу метода синтеза трифторида азота положено фторирование смеси карбамида и безводного фтористого водорода элементным фтором при температуре от -20 до 0оС. Содержание карбамида в смеси с безводным фтористым водородом составляет 20-50% масс, что обеспечивает образование раствора при рабочих температурах.

Для фторирования используют элементный фтор с содержанием 50-98% об. F2.

преимущественное протекание реакций (1), (2) при незначительном протекании (3), (4) Способ позволяет получать газ-сырец с содержанием трифторида азота 40-70% об. при содержании примеси СF4 0,4-2,0% об. После конденсации трифторида азота и последующей очистки получают продукт с содержанием NF3 99,90-99,99%. Способ опробован в опытных условиях на установке мощностью до 8 т/год при годовом ресурсе работы 5000 часов и защищен патентом России, а также запатентован в США, Японии, Корее, Китае и странах ЕПВ.

_ Gmelin Handbook, 1986, 4, рp. 172-173; Руководство по неорганическому синтезу/ Под ред. Г. Брауэра. 1, сс. 220-221, М.: Мир, 1985.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИФТОРИДА АЗОТА

Основная область применения трифторида азота - электронная промышленность, которая предъявляет высокие требования к чистоте продукта. При содержании основного вещества 99,90-99,99% cуммарное содержание примесей не должно превышать 10-1000 м.д.

Наиболее трудной технологической задачей является очистка трифторида азота от тетрафторида углерода, содержание которого даже в небольшом количестве вызывает серьезную проблему в процессе травления полупроводников из-за образования твердых остатков углерода. Сложность разделения смеси NF3 и CF4 обусловлена незначительным отличием размеров их молекул и температур кипения, разница которых не превышает 1о.

Используемые в настоящее время способы очистки трифторида азота трудоемки, малопроизводительны и дорогостоящи. Они основаны, главным образом, на методах препаративной газовой хроматографии1.

Нами разработан способ очистки трифторида азота от тетрафторуглерода, который легко реализуется в промышленных условиях, отличается технологичностью и экономичен.

В основу технологии глубокой очистки трифторида азота положены процессы адсорбции на молекулярных ситах.

Для разделения смеси NF3 и CF4 используется молекулярное сито типа эрионит с эмпирической формулой (Na,K)9Al9Si27O72·27H2O. Цеолит выпускается в промышленном масштабе. Сорбционная емкость по трифториду азота составляет 5-6 г на 100 г сорбента при комнатной температуре.

Способ очистки включает следующие стадии:

-предварительную очистку от CO2, N2O, H2O, NO2 на цеолите NaA шаровой модификации;

-избирательную адсорбцию трифторида азота на эрионите KNaЭ при комнатной температуре;

-вытеснение (сдувка) тетрафторида углерода инертным газом (азот) с поверхности эрионита;

-десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота в режиме циркуляции инертного газа по кольцу конденсатор-колонны адсорбции при температуре минус 30 оС. Нагрев цеолита при десорбции NF3 не производится, что значительно удлиняет срок его службы.

Разработанный способ опробован на опытной установке производительностью 0,72 т очищенного продукта в год и позволяет получать NF3 с содержанием 99,9-99,99% при содержаниии CF4 не более 10 м.д.. Способ запатентован в России, США, Японии, Китае, Корее и странах ЕПВ.

_ Патент США № 3125425 (1964); Патент США № 5069690 (1991).

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ

В ВЫСОКОЧИСТОМ ТРИФОРИДЕ АЗОТА

Принципиальная схема разделительной системы, использованной в работе, представлена на рисунке 1.

Проба поступает в колонку 1, заполненную полисорбом-1, где разделяется на фракции, первая из которых (N2 + O2/Ar + CO) направляется в колонку 3, заполненную молекулярными ситами CaA. Остальные фракции, выходящие из колонки 1, путем переключения крана направляются в колонку 2, заполненную полисорбом-1, и далее в детектор.

Исследование разделительной способности показало, что порапак Q и полисорб-1 в сочетании с молекулярными ситами являются наилучшими адсорбентами для разделения системы трифторид азота – примесь.

Сравнение чувствительности детекторов показало, что детектор по теплопроводности позволяет определять лимитируемые примеси на уровне 1 м.д., для определения примесей постоянных газов целесообразно использовать гелиевый разрядный детектор с пределом обнаружения 0,1 м.д., а электронозахватный детектор является селективным по отношению к примеси закиси азота с пределом обнаружения 0,07 м.д.

посвященная 100-летию со дня рождения академика И. Л. Кнунянца, 5-9 июня 2006 г., Москва, Россия Р-

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ТРИФТОРИДА АЗОТА