МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

Кафедра физической химии и хроматографии

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по учебной работе _В. П. Гарькин «_»_2011 г.

Программа вступительного экзамена в магистратуру «Физическая химия»

Направление подготовки 020100.68 – Химия Магистерская программа – «Физическая химия»

Самара 2011 г.

ТЕМА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.

Макроскопические системы и термодинамический метод их описания.

Термическое равновесие системы. Температура. Различные шкалы температур.

Термодинамические параметры. Интенсивные и экстенсивные величины.

Обратимые и необратимые процессы и их свойства. Уравнения состояния.

Уравнение состояния идеального газа, газа Ван-дер-Ваальса. Теорема о соответственных состояниях и общая проблема уравнения состояния. Вириальные уравнения состояния.

Теплота и работы различного рода. Работа расширения для различных процессов. Работа цикла Карно. Лемма Карно. Первый закон термодинамики.

Внутренняя энергия. Энтальпия. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Теплоты сгорания.

Теплоты образования. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Формула Кирхгоффа. Зависимость теплоемкости от температуры и расчеты тепловых эффектов реакций. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.

Второй закон термодинамики и его различные формулировки. Энтропия.

Уравнение второго начала термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Обоснование второго закона термодинамики. Теорема КарноКлаузиуса.

Энтропия как функция состояния. Изменение энтропии при различных процессах. Изменение энтропии изолированных процессов и направление процесса. Постулат Планка и абсолютная энтропия веществ. Статистический характер второго закона термодинамики. Формула Больцмана.

Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гельмгольца, энергия Гиббса и их свойства.

Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца и его роль в химии. Работа и теплота химического процесса.

Фундаментальные уравнения Гиббса для открытых систем. Химические потенциалы, их определение, вычисление и свойства. Химический потенциал идеального и неидеального газов. Метод летучести.

ТЕМА 2. РАСТВОРЫ. Растворы различных классов. Различные способы выражения состава раствора. Смеси идеальных газов. Термодинамические свойства газовых смесей. Идеальные растворы в различных агрегатных состояниях и общее условие идеальности растворов.

Давление насыщенного пара жидких растворов. Закон Рауля. Неидеальные растворы и их свойства. Метод активностей. Коэффициенты активности и их определение по парциальным давлениям веществ.

Стандартные состояния при определении химических потенциалов компонентов растворов. Симметричная и несимметричная системы отсчета.

Коллигативные свойства растворов. Изменение температуры затвердевания различных растворов. Криоскопический метод. Осмотические явления. Уравнение Вант-Гоффа. Общее рассмотрение коллигативных свойств растворов.

Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости. Закон Рауля-Дальтона. Различные виды диаграмм состояния. Законы Гиббса-Коновалова. Разделение веществ путем перегонки.

Азеотропные смеси и их свойства.

ТЕМА 3. ФАЗОВЫЕ, ХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ

РАВНОВЕСИЯ. Гетерогенные системы. Понятие фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса и его вывод.

Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния воды, серы. Фазовые переходы первого рода, Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и его применение к различным фазовым переходам первого рода.

Двухкомпонентные системы. Различные диаграммы состояния двухкомпонентных систем и их анализ на основе правила фаз.

Закон действия масс. История его открытия и современная трактовка.

Различные виды констант равновесия и связь между ними. Химическая переменная. Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах.

Термодинамический вывод закона действия масс.

Изотерма Вант-Гоффа. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при химической реакции. Термодинамическая трактовка понятия о химическом сродстве. Принцип Бертло и область его применимости. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций.

Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры реакции; их термодинамический вывод. Использование различных приближений для теплоемкостей реагентов при расчетах химических равновесий при различных температурах.

Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания.

Явления адсорбции. Адсорбент. Адсорбат. Уравнение Генри. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра, его термодинамический вывод и условия применимости.

ТЕМА 4. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИЧЕСКОЙ

КИНЕТИКИ. Химическая кинетика - наука о скоростях и механизмах химических реакций. Несоответствие механизмов реакций и их стехиометрических уравнений.

Механизм разложения N2O, N2O5, синтеза HBr и HI.

Основные понятия и законы химической кинетики. Определение скорости химической реакции. Кинетические кривые. Кинетические уравнения.

Определение константы скорости и порядка реакции. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции на примере реакции образования HBr. Молекулярность элементарных реакций.

Кинетический закон действия масс и область его применимости. Составление кинетических уравнений для известного механизма реакции. Прямая и обратная задачи химической кинетики. Зависимость константы скорости от температуры.

Уравнение Арениуса. “Эффективная” и “истинная” энергии активации.

ТЕМА 5. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ.

Необратимые реакции первого, второго и третьего порядков. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции и вида кинетического уравнения.

ТЕМА 6. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ. Элементарные процессы возникновения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Длина цепи.

Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций.

ТЕМА 7. ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. Теория соударений.

Упругие, неупругие, химические соударения. Общее число столкновений.

Множитель Больцмана. Число активных столкновений. Стерический фактор.

Применение теории соударений к бимолекулярным реакциям.

Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. Поверхность потенциальной энергии для взаимодействия трех атомов водорода. Сопоставление результатов приближенных и точных расчетов поверхности потенциальной энергии для этой системы.

Теория переходного состояния (активированного комплекса). Свойства активированного комплекса. Статистический расчет константы скорости.

Основные допущения теории активированного комплекса и область его применимости. Трансмиссионный коэффициент.

Бимолекулярные реакции. Теория активированного комплекса в применении к бимолекулярным реакциям.

ТЕМА 8. КАТАЛИЗ. Определение катализа. Общие принципы катализа. Роль катализа в химии. Основные промышленные каталитические процессы. Примеры механизмов каталитических процессов. Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ.

Ферментативный катализ. Общие сведения о кинетике и механизмах ферментативных реакций. Применение принципа стационарности для вычисления начальной скорости гомогенной каталитической реакции с участием одного реагента. Уравнение Михаэлиса — Ментэн. Определение кинетических постоянных этого уравнения из опытных данных.

Гетерогенный анализ. Определение скорости гетерогенной каталитической реакции. Удельная и атомная активность. Явление отравления катализаторов.

Активность и селективность катализаторов. Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Энергия активации каталитических реакций. Неоднородность поверхности катализаторов. Нанесенные катализаторы.

Металлы как катализаторы. Теория мультиплетов Баландина. Принцип геометрического и энергитического соответствия. Область применения теории мультиплетов. Нанесенные катализаторы. Теория активных ансамблей Кобозева.

ТЕМА 9. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. РАВНОВЕСНЫЕ И

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. Предмет электрохимии. Определение теоретической электрохимии, ее разделы и связь с задачами прикладной электрохимии. Общая характеристика электрохимических процессов, их специфика. Химический и электрохимический способы осуществления окислительно-восстановительных реакций.

Равновесие в растворах электролитов. Развитие представлений о строении и свойствах растворов электролитов (Т. Гротгус, М. Фарадей, С.Аррениус, И.А.

Каблуков). Основные положения теории Аррениуса. Экспериментальное обоснование, недостатки этой теории. Химическая теория Д. Менделеева. Иондипольное взаимодействие как основное условие термодинамической устойчивости растворов электролитов. Цикл Борна-Габера, соотношение между энергией кристаллической решетки и энергией сольватации ионов.

Термодинамическое описание ион-ионного взаимодействия. Представления Льюиса об активности и коэффициентах активности, ионные и средние ионные величины, связь между ними. Электростатическая теория Дебая-Гюккеля, основные допущения. Потенциал и радиус ионной сферы. Время релаксации.

Уравнения для коэффициента активности в первом, втором и третьем приближении теории, вывод уравнений. Согласование расчетных и экспериментальных величин коэффициентов активности. Термодинамические свойства ионов.

ТЕМА 10. ГЕТЕРОГЕННОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.

Условия электрохимического равновесия на границах раздела фаз. Понятие электрохимического потенциала. Электродный потенциал, механизмы возникновения скачка потенциала на границе металл – раствор. Плотность тока обмена. Термодинамика электродного равновесия, формула Нернста.

Стандартный потенциал. Двойной электрический слой, модельные представления о структуре (Гельмгольц, Гуи-Чапмен-Грэм, Штерн). Явления адсорбции и перезарядки двойного электрического слоя. Электрокапиллярные явления, основное уравнение электрокапиллярности, уравнение Липпмана. Емкость двойного электрического слоя, зависимость от потенциала электрода. Потенциал нулевого заряда. Проблема абсолютного нуля потенциалов. Классификация электродов: электроды 1-го и 2-го рода, окислительно-восстановительные, газовые, амальгамные, ионселективные.

Равновесные электрохимические цепи, физическая и химическая теории возникновения ЭДС. Термодинамика гальванического элемента. Понятие поверхностного, внешнего и внутреннего потенциалов, разности потенциалов Гальвани и Вольта. Обратимость электрохимических цепей. Проблема Вольта.

Диффузионный потенциал, возникновение, расчет, элиминирование.

Классификация элементов: химические, концентрационные, амальгамные, физические. Определение физико-химических характеристик систем на основе измерений ЭДС: термодинамические функции, константы равновесия, средние ионные коэффициенты активности, pH растворов, числа переноса. Элементы многоразового действия, технические характеристики. Кислотные и щелочные аккумуляторы. Топливные элементы.

ТЕМА 11. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. Плотность тока как мера скорости электродного процесса. Поляризация электродов и перенапряжение электрохимического процесса. Стадийность электродного процесса, понятие лимитирующей стадии. Диффузионное перенапряжение.

Литература Основная 1. Физическая химия. В двух книгах. /Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001. Строение вещества. Термодинамика-512с.

2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для вузов / Под ред.Стромберга А.Г. - М.: Высшая школа, 2001 - 527с. ISBN 5-06-003627- 3. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа, 1991. 319 с.

4. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. М: Высшая школа, 1991. 527с.

5. Краткий справочник физико-химических величин. /Под.ред. Равделя А.А.

и Пономоревой. А.М. Специальная литература. 1998. 230с.

6. Еремин В.В. и др. Задачи по физической химии. М.: Изд-во «Экзамен».

2005. 320с.

7. Практикум по физической химии: учебное пособие для вузов / Под ред.

М.И. Гельфмана - СПб.: Лань, 2004 - 256 с. ISBN 5-8114-0537-5.

8. Физическая химия. Под ред. Краснова К.С. Т.2 М.: Высшая школа. 1995.

319с.

9. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа: Учеб. Пособие для Вузов. М.: Академия, 2003, 256 с.

10. Байрамов В.М. Основы электрохимии. М.: ACADEMIA. 2005. 238 с.

11. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В.

Основы физической химии. Теория и задачи: Учеб.пособие для вузов».

(Рекомендовано УМО). М.: «Экзамен». 2005. 478 с.

12. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А.Цирлина Г.А. Электрохимия. Учебное пособие. М.: «Химия2 «КолосС», 2006. 670 с.

Дополнительная 1. Курс физической химии. Т.I. Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, 1973. 624с.

Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М: Химия, 1975. 583с.

2. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. 645с.

3. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии.

Учебное пособие. 2-ое издание, перераб. и дополн.

4. Эммануэль Н.Н., Кноре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа.

1974.

5. Лабовиц Л., Аренс Дж. Задачи по физической химии с решениями. М.: Мир.

1972. 438с.

6. Катализ: Фундаментальные и прикладные исследования: Сборник./ ред. Петрия О.А., Лунина В.В. – М.: Изд-во МГУ, 1987, 287 с.

7. Курс физической химии. Т.I и Т.II. Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, 1973.

8. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978.

9. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учебное пособие. М.: Высшая школа, 1984.

10. Физическая химия. В двух книгах. Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая Информационно-методические материалы 1. Физическая химия. Ч.1, Химическая термодинамика: лабораторный практикум / Самарский государственный университет, Химический факультет, Кафедра общей химии и хроматографии ; сост. С.Ю. Кудряшов ; Е.А. Колосова ;

Л.А. Онучак - Самара: Универс-групп, 2006 - 67 с. ISBN.

2. Химическая термодинамика: практикум [для хим. фак. классического унта] / Самарский гос. ун-т., Каф. общ. химии и хроматографии; сост. Е.А.

Колосова, Л.А. Онучак - Самара: Самарский университет, 2008 - 46 с. ISBN 3. Физическая химия в примерах и задачах. Методические рекомендации.

Изд-во СамГУ. 2001.

4. Буланова А.В. Физическая химия. Химическая кинетика. Часть 2.

Лабораторный практикум. Учебное пособие. Самара: изд-во "Универс-групп", 2006г. 35с.

5. Буланова А.В., Егорова К.В., Колосова Е.А., Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А.

Физическая химия в примерах и задачах. Методические рекомендации для студентов дневного отделения специальности «Химия». Самара: Изд-во "Самарский университет", 2001. 70с.

6. http://chemfac.ssu.samara.ru/metod_lit.htm 7. http://chemfac.ssu.samara.ru/programms/test_chem.pdf 8. http://www.elch.chem.msu.ru/rus/common/lect2010_3.pdf 9. http://www.elch.chem.msu.ru/rus/prgfnm.htm 10. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phys.html