[ «О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Фазы ВНЕдРЕНИя В ТЕхНОЛОГИИ ПОЛУПРОВОдНИкОВых ПРИБОРОВ И СБИС Под общей редакцией д.т.н. проф. Р.В. конаковой 2008 Состояние и перспективы ...»
90-летию НАН Украины посвящается
Национальная академия наук Украины
Институт физики полупроводников
им. В.Е. Лашкарева, Украина
Государственное предприятие НИИ “Орион”, Украина
Технологический Институт Южного Федерального
Университета,Российская Федерация
НПО “Интеграл”, Республика Белорусь
О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец,
Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Фазы ВНЕдРЕНИя В ТЕхНОЛОГИИ ПОЛУПРОВОдНИкОВых
ПРИБОРОВ И СБИС
Под общей редакцией д.т.н. проф. Р.В. конаковой 2008 Состояние и перспективы развития функциональных материалов для науки и техники Фазы внедрения в технологии полупроводниковых приборов и СБИС/ О.а. агеев, а.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.конакова, В.В.Миленин, В.а.Пилипенко / Под общей редакцией д.т.н. проф. Р.В. конаковой. - харьков: НТк “Институт монокристаллов”, 2008. - 392 с.ISBN 966-02-2555-5 (серия) ISBN 978-9666-02-4742- Настоящая коллективная монография содержит теоретические и экспериментальные результаты по использованию ряда силицидов, нитридов и боридов тугоплавких металлов в технологии формирования контактов для полупроводниковых приборов и СБИС. авторы, опираясь на собственные исследования и литературные данные, на конкретных примерах показывают перспективность использования фаз внедрения (TiNx, TiBx, ZrBx, NbNx) для создания контактов к широкозонным полупроводникам (GaP, SiC, GaN). значительное место в монографии уделено применению силицидов в технологии СБИС и для формирования омических контактов к карбиду кремния, а также межфазным взаимодействиям в многослойных контактных системах к Si, GaAs и InP приборным структурам.
Монография рассчитана на широкий круг специалистов в области физики и технологии полупроводниковых приборов, а также студентов и аспирантов соответствующих специальностей.
Рецензент: член-корр. НаН Украины, доктор физ.-мат. наук,профессор В.а. Макара Главный редактор серии академик НаН Украины Б.В. Гринев Отв. секретарь канд. физ.-мат. наук Е.В. Щербина © НТк “Институт монокристаллов”, ISBN 966-02-2555-5 (серия) © О.а. агеев, а.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.конакова, В.В.Миленин, ISBN 978-9666-02-4742- В.а.Пилипенко. СОдЕРжаНИЕ Предисловие............................................. Литература................................................. Глава 1..Контакты металл-полупроводник.
с диффузионными барьерами на основе.
нитридов титана и ниобия........................... 1.1. Методы синтеза пленок фаз внедрения и зависимость их физико-химических свойств от технологических параметров... 1.2. Физико-химические процессы протекающие при формировании и термодеградации контактов на основе Si и GaAs со слоями TiNx.............................. 1.3. Особенности термодеградации в многослойных контактных структурах с нитридтитановыми диффузионными барьерами.... 1.4. Влияние структурно-фазовых переходов в слоях NbNx на термическую и радиационную стойкость контактов NbNx-GaAs.... Литература................................................. Глава 2..Твердофазные взаимодействия в контактных.
структурах со слоями боридов титана и циркония....
2.1. Структурно-фазовые изменения в слоях боридов титана и циркония при БТО и особенности формирования ПС в контактах с Si...... . 2.2. Влияние терморадиационных воздействий на электрические параметры контактов TiBx-Si и ZrBx-Si....................... 2.3. Термо- и радиационная стойкость многослойных контактных систем на Si, включающих в свой состав диффузионные барьеры разной природы................................. 2.4. Термическая и радиационная стабильность контактов к соединениям а3В5, включающих в свой состав наноструктурированные слои на основе боридов титана....... 2.5. Фазовые и структурные трансформации в контактах TiBx-InP, 2.6. Влияние быстрых термообработок на свойства Глава 3..Межфазные взаимодействия, термостойкость.
и радиационная стойкость контактов.
TiBx(ZrBx)-n-SiC.(n-GaN)........................................................ 3.1. Термостойкость контактов к SiC на основе боридов титана 3.2. Радиационная стойкость барьерных контактов к SiC 3.3. Термостойкость контактов сформированных Глава 4..Моделирование процессов импульсной.
4.2. Быстрая термообработка некогерентным Ик-излучением SiC 4.3. Температурные поля и термоупругие напряжения в SiC Глава 5 ..Термодинамические закономерности.
высокотемпературной стабильности структур.
5.1. Методы анализа твердофазных реакций и определения термодинамических свойств соединений................... 5.2. Термодинамический анализ стабильности Глава 6..Механические напряжения в контактах.
6.1. Влияние напряжений на параметры микроэлектронных 6.3. Напряжения из-за различия молярных объемов 6.5. Напряжения несоответствия параметров кристаллической 6.7. Напряжения в контактах к SiC на основе никеля Глава 7..Формирование дисилицида титана.
7.1. Применение силицидов в технологии СБИС................ 7.2. Методы получения силицидов................ ............ 7.3. Выбор режима быстрой термообработки для получения 7.4. Свойства дисилицида титана, сформированного методом 7.5. Моделирование диффузионого синтеза дисилицида титана..... Глава 8..Особенности применения алюминия в.
многоуровневых системах металлизации СБИС... 8.1. Основные требования к системе многоуровневой 8.2. Влияние термических воздействий на свойства алюминиевой 8.4. Повышение термостабильности пленок алюминия 8.5. Моделирование процессов, протекающих в системе Al-Si, 8.6. Параметры многоуровневой металлизации СБИС Глава 9..Очистка поверхности кремниевых структур.
9.2. Подготовка поверхности пластин перед нанесением 9.3. Применение БТО для очистки поверхности перед 9.5. характеристики элементов СБИС, изготовленных контактные явления интересуют разработчиков полупроводниковых приборов и физиков-экспериментаторов с самого появления твердотельных полупроводниковых приборов. Без надежных, высокоэффективных контактов невозможно создать ни один полупроводниковый прибор, ни одну интегральную схему, а, следовательно, невозможно функционирование целой отрасли промышленности – электронной.
Микроэлектроника – наиболее перспективное научное направление электронной промышленности, связанное с созданием и применением интегральных схем (ИС) и микроминиатюрных изделий, в том числе микроволновых приборов и ИС.
В настоящее время технический прогресс и степень «развитости»
отдельных стран определяется уровнем развития информационных технологий и микроэлектроники. Они определяют производительность труда и конкурентоспособность всех без исключения отраслей национальной промышленности, место, занимаемое страной в системе мирового разделения труда, а тем самым – и ее влияние в мире. Показателен тот факт, что доля стоимости изделий электронной техники в стоимости современных промышленных, бытовых и военных радиоэлектронных приборов и систем составляет от 30 до 80% и ежегодно возрастает. Электронная отрасль является безусловным лидером в мировом разделении труда, объемы ее производства постоянно увеличиваются, определяя прогресс во всех других сферах жизни. Государства, вытесненные на роль поставщиков сырья, неизбежно утрачивают самостоятельность, с последующей потерей контроля над собственной ресурсной базой и ориентированной на экспорт инфраструктурой. Это может осуществляться экономическими О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко методами, как в Саудовской аравии или военными, как в Ираке. Тем более, что обороноспособность страны также определяется наличием современного высокотехнологичного интеллектуального вооружения, начиненного современной электроникой [1-3].
Поэтому ведущие страны мира уделяют приоритетное внимание развитию микроэлектроники как «точки роста» экономики и национальной безопасности страны. корея, китай, Индия, страны Юго-Восточной азии используют государственную поддержку для развития отечественной электронной промышленности как наиболее эффективного способа подъема всей промышленности и вхождения в мировой рынок. Объем капитальных вложений в полупроводниковую промышленность в мире составил в 2003 г.
29,7 млрд. долл. СШа, в 2004 г. - 35,5 млрд. долл. СШа, а в 2005 г.
достиг 47 млрд. долларов СШа [4].
Необходимо отметить, что в развитых зарубежных странах именно наукоемкий продукт является главным источником пополнения бюджета. Если продажа одной тонны сырой нефти может принести до 20 долларов прибыли, то всего лишь один килограмм промышленной продукции в сложной радиоэлектронной бытовой технике дает прибыль до 50 долларов, в авиации до 500 – 600 долларов, в электронике до 3000 долларов (1 кг кристаллов современных СБИС стоит в 2,4 раза дороже 1 кг золота).
Сегодня в мире не так много индустриально развитых стран имеющих современную инфраструктуру электронной промышленности, обеспечивающую полный цикл проектирования и крупномасштабного производства полупроводниковых изделий.
Микроэлектроника – приоритетная базовая отрасль, обеспечивающая научно-техническую поддержку развития общественно значимых направлений техники и промышленности. Назовем только несколько из них:
• экспорт высокотехнологичной продукции;
• информационные и телекоммуникационные технологии;
• производство сверхчистых материалов и специальных инструментов;
• микроминиатюризация систем вооружений;
• микробиология;
• микрохирургия;
• станкостроение;
• машиностроение.
Экономическую эффективность электроники наглядно демонстрируют следующие факты:
• 1 доллар СШа вложений приносит до 100 долларов СШа в конечном продукте;
• среднемировой срок окупаемости вложений составляет 23 года;
• темпы роста отрасли в 3 раза выше темпов роста ВВП;
• 1 рабочее место в электронной промышленности позволяет создать до 4 рабочих мест в других отраслях;
• 1 кг изделий микроэлектроники по стоимости соответствует 110 тоннам нефти.
Информационные технологии и микроэлектроника, получив широчайшее развитие в передовых странах мира, привели к глубоким изменениям их социальной структуры, еще более увеличив отрыв этих стран от остального человечества.
Пример тому – удельное производство электронной техники (в расчете на душу населения). Так в СШа оно составляет 1260 шт., японии 1100 шт., Европе 500 шт., Беларуси 18 шт., России 14 шт. [5].
Основной тенденцией развития микроэлектроники является непрерывный рост интеграции многих функций в составе одного микроэлектронного изделия – совмещение функций приема, хранения, обработки и передачи данных. Это позволит создать новую элементную базу для радиоэлектронных систем, обеспечивая резкое снижение затрат на ее производство и эксплуатацию, повышение надежности и расширение функциональных возможностей.
Наиболее ярко это видно на примерах телевидения (однокристальный телевизор) и связи (мобильные телефоны с выходом в Internet).
анализ динамики распределения полупроводникового производства по проектным нормам проведенный в [6] показывает, что О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко оно все больше смещается в область субмикронных технологий.
Вместе с тем доля изделий, произведенных по проектным нормам 0,7 мкм и более, составляет около 20%.
В соответствии с прогнозом [6] чип с памятью 1 Гбайт должен содержать ~1 млрд. активных элементов при технологическом размере 180 нм3. Взаимосвязь между параметрами кремниевой пластины и технологией поколения приборов по данным [6] прослеженная по реальным технологическим процессам за 1995, 1997, 1999 годы и прогностическая – на период с 2001 по 2012 г.г.
приведена в таблице 1.
С переходом технологии ИС к нанометровым топологическим размерам ожидается существенное уменьшение энергии на одно переключение, прогноз таких данных приведен в таблице 2 [7] В настоящее время самыми распространенными полупроводниковыми технологиями являются кМОП, биполярная и БИкМОП технологии. кМОП технология доминирует. Однако БИкМОП технология, сочетающая преимущества биполярной и кМОП, является наиболее перспективной, поскольку позволяет наиболее удачно сочетать цифровые и аналоговые блоки на одном кристалле.
По существу БИкМОП микросхема является прообразом системы Таблица 1 Взаимосвязь между параметрами пластины и технологией поколения приборов [6 ] Топологический диаметр окисного Скорость количество 2009 70 450 0, т. е. реакция проходит в обратном направлении, и в случае образования карбида никеля по какой-либо реакции, он разлагается на никель и углерод.
для анализа стабильности двух фаз в тройной системе необходимо записать все возможные химические взаимодействия этих Рис. 5.1. Фазовая диаграмма системы Ni-C Рис. 5.2. Температурная зависимость изменения свободной энергии Гиббса реакции 3Ni+C=Ni3C Рис. 5.3. Тройная фазовая диаграмма системы Ni-Si-C со схематическим представлением реакций взаимодействия SiC и Ni фаз и для каждой реакции рассчитать температурную зависимость изменения свободной энергии Гиббса. Фазы не взаимодействуют друг с другом, т.е. являются термодинамически стабильными, если в рассматриваемом температурном диапазоне для всех реакций DG>0, при этом на тройной фазовой диаграмме можно провести соединительную линию между этими фазами.
Например, для анализа стабильности никеля и карбида кремния необходимо записать уравнения реакций их взаимодействия (табл. 5.1), которые на рис. 5.3 представлены пунктирными линиями на фазовой диаграмме.
У реакций №№ 2-6 DG hC где b вектор Бюргерса дислокации; r0 радиус ядра дислокации;
q угол между вектором Бюргерса и линией дислокации; угол между плоскостью скольжения дислокации и плоскостью поверхности пленки.
для рассчета критической толщины эпитаксиального слоя необходимо учитывать параметры систем скольжения и векторов Бюргерса дислокаций различных кристаллов приведенных в [32, 40], а также характеристики элементарных ячеек (табл. 6.3).
Плотность дислокаций несоответствия для различных соотношений толщин эпитаксиальной пленки h и hс рассчитывается по формулам:
Таблица 6.3 характеристики элементарных ячеек Орторомбическая Рис. 6.10. Схематическое изображение гетероэпитаксиальной структуры силицид/кремний: а граница раздела; б дислокации в структуре Схематическое изображение гетероэпитаксиальной структуры силицид/кремний и расположение дислокаций несоответствия в области границы раздела приведены на рис. 6.10 [41].
6.6. Напряжения в структурах контактов к SiC Релаксация механических напряжений в приборных структурах с контактами при пластической деформации, как правило, сопровождается генерацией структурных дефектов, что не может не проявляться как в качестве, так и в выходе годных дискретных полупроводниковых приборов и интегральных схем.
Периферийные области контактов металл/полупроводник являются эффективными концентраторами напряжений, релаксация которых приводит к неоднородности распределения структурных дефектов по площади контактов, а, следовательно, и параметров активных элементов (например, диодов, транзисторов) [13 - 15]. для выявления закономерностей формирования напряжений в таких структурах можно использовать методику, разработанную в [10, 42].
При постановке задачи предполагается, что подложка является упругим телом, занимающим полупространство z 0. контактная структура имеет вид пленки размером a b. При этом согласно [10, 42, 43] вблизи края пленки происходит концентрация напряжений, которые воздействуют на подложку (рис. 6.11). Сила, с которой пленка действует на подложку, определяется по формуле:
О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 6.11. Модельное представление контакта конечных размеров.
При формировании многослойной структуры, состоящей из N пленок, в i пленке формируются термоупругие напряжения, определяющиеся геометрическими и физико-механическими параметрами всех пленок и подложки [44 – 46].
В этом случае напряжения в i пленке (в предположении, что все пленки формируются при одинаковой температуре) можно рассчитать по формулам [45]:
где ds, df i толщины подложки и i-й пленки соответственно.
При наличии в многослойной структуре разрыва сплошности, пленка воздействует на подложку с силой [47]:
При этом в подложке происходит каскад упругих перемещений, компоненты которых (u, v, w) в направлениях x, y и z соответственно, можно рассчитать, используя уравнения [42]:
Расстояния от любой точки в подложке, с координатами (x, y, z) до углов O, L, M, N пленочной структуры контакта соответственно, определяются по формулам:
компоненты тензора деформации являются частными производными перемещений и определяются в соответствии с [48] как:
О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Отметим, что в рассматриваемой структуре выполняются соотношения:
При этом реализуется плоско-напряженное состояние, которое характеризуется тремя компонентами тензора напряжений – двумя нормальными (sxx и syy) и одним сдвиговым (sxу) [48].
Согласно обобщенному закону Гука для однородного изотропного тела, уравнения для этих компонентов тензора напряжений имеют вид [49]:
Рассчитав, по формулам (6.11) – (6.20) напряжения в подложке структуры, представленной на рис. 6.11, можно оценить возможность генерации дефектов при пластической деформации в подложке.
6.7. Напряжения в контактах к SiC на основе никеля и Рассмотрим природу механических напряжений в наиболее распространенном омическом контакте к SiC с использованием силицидных фаз никеля. В расчетах будем считать, что структуры создаются методами, исключающими влияние рабочей атмосферы на параметры никелевой пленки – вакуумным электронно-лучевым или резистивным испарением.
При моделировании напряжений в пленках никеля на подложке SiC рассмотрим случай, когда температура нагрева струкГлава VI туры не превышает 470 С, являющейся температурой начала взаимодействия Ni и SiC. В этих условиях напряжения в пленках обусловлены разностью ТкР материалов и возникают при охлаждении структуры от температуры осаждения до комнатной. На рис. 6.12 представлена, рассчитанная по формуле (6.6), зависимость остаточных напряжений в пленке никеля на подложке SiC от температуры нанесения пленки. Поскольку ТкР никеля больше чем карбида кремния (13,010-6 к-1 и 4,3410-6 к-1 соответственно), то при охлаждении пленка сжимается с большей скоростью, чем подложка. При этом, подложка препятствует сжатию пленки, за счет этого в пленке создаются растягивающие напряжения. Схема этих процессов аналогична представленной на рис. 6.7. На рис. 6. пунктиром показано значение предела прочности никеля на растяжение (400 МПа). Видно также, что при температурах осаждения (напыления) никеля выше 175 С в пленке возникают напряжения, превышающие предел прочности на растяжение, и формируются разрывы и дефекты структуры.
Нагрев структуры Ni/SiC при термообработке приводит к частичной компенсации остаточных напряжений в пленках никеля.
Поскольку ТкР никеля больше, чем ТкР SiC, пленка расширяется быстрее, чем подложка, возникает эффект “сдерживания” пленки подложкой и возникновения напряжений сжатия в пленке никеля (рис. 6.7). На рис. 6.13 представлены, рассчитанные по формуле (6.6), зависимости напряжений в пленках никеля, сформированных при различных температурах на подложке SiC, от температуры О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 6.13. зависимость остаточних напряжений от температуры отжига в пленках никеля на подложках SiC, сформированных при различных температурах, С: 1 350; 190; 3 20; 4 - предел прочности Ni на растяжение; 5 - предел прочности Ni на сжатие.
отжига структуры Ni/SiC, пунктиром отмечены значения пределов прочности никеля на растяжение и сжатие.
Из представленных на рис. 6.13 данных следует, что напряжения в пленках никеля на подложке SiC, сформированных при температурах ниже 175 С, не превышают предел прочности никеля на ростяжение во всем диапазоне температур нагрева. знак и величина напряжений в пленках никеля соответствуют экспериментальным данным, полученным для никеля на кремнии [17, 18, 21, 27, 28]. кроме того, характер зависимостей на рис. 6.12 и 6.13, совпадает с представленными на рис. 6.1 – 6.4, что подтверждает общность физической природы механических напряжений в пленках силицидов тугоплавких металлов на Si и SiC.
Пленки никеля могут быть сформированы на подложке SiC эпитаксиальным осаждением, при этом важное значение приобретают вопросы определения условий генерации дислокаций несоответствия на границе раздела пленка/подложка. Параметры кристаллических решеток никеля и карбида кремния (0,35239 нм и 0,308086 нм соответственно) характеризуются значительным рассогласованием (fmis=0,143). Рассмотрим случай, когда на подложке SiC(1000) выращивается эпитаксиальная пленка никеля ориентации (111) с гранецентрированной кубической элементарной ячейкой. В монокристалле никеля плоскостью скольжения является {111}, направлением скольжения, а вектор Бюргерса 600 дислокации составляет 1/2 [32, 40]. Решение уравнения (6.9) с использованием данных табл. 6.3 дает величину критической толщины эпитаксиального слоя hс = 0,03 нм. Таким образом, при формировании пленки никеля на подложке SiC эпитаксиальными методами значительное рассогласование параметров решетки пленки и подложки приводит к тому, что при толщинах пленки более 0,03 нм будет происходить релаксация напряжений в пленке с генерацией дислокаций несоответствия на границе раздела пленка/подложка. зависимость плотности дислокаций от толщины пленки никеля, рассчитанная по формуле (6.10) представлена на рис. 6.14.
Из технологической практики следует, что в основном при создании контактов к карбидкремниевым приборным структурам используется толщина пленки никеля значительно превышающая критическую, а на границе раздела генерируются дислокации несоответствия, оценка предельной плотности которых, по формуле (6.10), составляет величину 1,3·107 см-2.
При нагреве выше 470 С, в структуре Ni/SiC протекают твердофазные реакции, в результате которых, на поверхности подложки формируется пленка силицида Ni2Si и углерод. Формирование результирующего фазового состава структуры соответствует уравнению:
для этой реакции отношение молярных объемов реагентов и продуктов составляет =1,03, т.е. молярный объем продуктов реакО.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 6.15. зависимость остаточных напряжений в пленке Ni2Si на подложке SiC от температуры формирования силицида: 1 суммарные;
2 термоупругие; 3 из-за разности объемов; 4 – предел прочности Ni2Si на растяжение.
ции меньше молярного объема реагентов, что вызывает формирование в пленке растягивающих напряжений.
Термоупругие напряжения, формируются в пленке при охлаждении до комнатной температуры, поскольку ТкР Ni2Si больше чем карбида кремния (16,5·10-6 к-1 и 4,34·10-6 к-1 соответственно).
Таким образом, остаточные напряжения в пленках Ni2Si, полученных в результате твердофазного взаимодействия никеля с SiC характеризуются наличием двух составляющих – напряжений из-за разности объемов и термоупругих напряжений. На рис. 6. представлены зависимости этих составляющих и суммарных остаточных напряжений от температуры формирования силицида, рассчитанных по формулам (6.4) – (6.6). Сравнение зависимостей остаточных напряжений в пленке никеля от температуры отжига и формирования силицида (рис. 6.12 и рис. 6.15) показывает, что формирование силицида Ni2Si, при твердофазном взаимодействии никеля с карбидом кремния, приводит к возрастанию растягивающих напряжений в пленке в 2 – 3 раза. При этом напряжения превышают предел прочности силицида Ni2Si при растяжении во всем диапазоне температур формирования силицида, и в пленке возникают разрывы сплошности, отслоения и дефекты.
Нагрев структуры Ni2Si/SiC приводит к формированию напряжений сжатия в пленке силицида и частичной компенсации остаточных напряжений за счет большой разности ТкР материалов. На рис. 6.16 представлены, рассчитанные по формуле (6.6) зависимости напряжений в пленках Ni2Si, сформированных при различных температурах на подложке SiC, от температуры отжига структуры Ni2Si/SiC, пунктиром отмечены значения пределов прочности Ni2Si на растяжение и сжатие.
В случае создания силицидов методами взаимодействия пленок Ni и Si, осажденных на подложку SiC при термообработке, напряжения в силицидной пленке будут обусловлены только термоупругими напряжениями. для этого метода создания пленок силицидов на подложке SiC по формуле (6.6) были рассчитаны зависимости остаточных напряжений в пленках некоторых силицидов от температуры формирования. Эти зависимости представлены на рис. 6.17. При расчетах использовались данные о температурном диапазоне формирования силицидов никеля при взаимодействии Ni и Si из [36].
зависимости напряжений в пленках силицидов, сформированных отжигом пленок никеля и кремния при минимальных температурах (рис. 6.17) от температуры нагрева при отжиге, f = f(T), рассчитанные по (6.6), представлены на рис. 6.18. Горизонтальными отрезками на рис. 6.18 представлены пределы прочности соответствующих силицидов. Из сравнения зависимостей f = f(T) представленных на рис. 6.17 и 6.18 следует, что хотя в пленках Ni2Si формируются самые низкие остаточные напряжения растяжения, при термообработке в этих пленках возникают самые большие сжимающие напряжения.
Отметим также, что из представленных на рис. 6.15 – 6. результатов расчетов f = f(T) видно, что большая разность ТкР силицидов и SiC, в сочетании с низкими величинами пределов прочности, приводит к формированию значительных напряжений О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 6.17. зависимость остаточных напряжений в пленках силицидов никеля на подложке SiC, сформированных отжигом пленок Ni и Si от температуры формирования силицида.
в пленках, релаксация которых обуславливает генерацию дефектов в них.
критические толщины эпитаксиальных слоев силицидов никеля и величины rmax, рассчитанные для соответствующих параметров несоответствия приведены в табл. 6.4. В расчетах предполагалось, что на подложке SiC(1000) выращиваются эпитаксиальные пленки силицидов ориентации (111). кристаллическая решетка силицидов Ni2Si и NiSi имеет ромбическую элементарную ячейку, а NiSi2 кубическую. При расчетах критической толщины пленки учитывались особенности систем скольжения и дислокаций в этих элементарных ячейках [32, 40]. Из представленных в таблице 6.4 результатов расчетов следует, что толщины пленок силицидов никеля значительно больше, чем критическая толщина. Следствием этого является генерация дислокаций несоответствия в приконтактной области, плотность которых зависит от толщины пленки. Предельная плотность дислокаций определялась по формуле (6.10) и представлена в табл. 6.4.
Таблица 6.4 Параметры эпитаксиальных пленок силицидов никеля на SiC Таким образом, напряжения в пленках силицидов и карбидов формируются в результате суперпозиции нескольких составляющих еще на этапе напыления слоев металлизации, которые затем могут взаимно компенсироваться, либо усиливаться при нагреве или охлаждении, сопровождаясь процессами релаксации за счет скольжения по границам зерен, слабой межзеренной когезии, и их переориентации [17, 34]. Эти процессы являются весьма сложными, и учесть их полностью невозможно.
На рис. 6.19 представлены рассчитанные распределения sxx компоненты тензора остаточных напряжений в приповерхностной области подложки SiC вдоль прямой, параллельной оси x и проходящей через середину структуры, для двух значений температуры нанесения пленки никеля. Видно, что максимальные значения нормальных компонент тензора остаточных напряжений (sxx и syy) в подложке развиваются под краем пленки на середине грани структуры. Сравнение результатов, представленных на рис. 6. и 6.19 показывает, что снижение температуры нанесения пленки никеля с 350 С до 170 С приводит к значительному (с -15,3 МПа до Рис. 6.19. Распределение sxx компоненты тензора остаточных напряжений в приповерхностной области подложки SiC, для различных О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 6.20. Распределение sxx компоненты тензора напряжений в приповерхностной области подложки SiC при 470 С, для температуры нанесения пленки никеля, С:
1 – 20; 2 – 170.
-6,9 МПа) снижению остаточных напряжений в приповерхностной области подложки [38].
характер распределения хх в приповерхностной области SiC при температуре 470 С для температуры нанесения пленки Ni 20 и 170 С (рис. 6.20) аналогичен представленному на рис. 6.19.
Распределение критерия дефектообразования в приповерхностной области подложки SiC для этого случая приведено на рис. 6.21.
Видно, что максимальные значения критерия дефектообразования достигаются под краем пленки. Поскольку абсолютные максимальные значения sxx при нагреве до 470 С изменяются с 15,3 МПа до 14 МПа (см. рис. 6.19 и 6.20), а максимальные значения критерия дефектообразования изменяются с 10-9 до 10-2, можно сделать вывод, что это связано со значительным уменьшением критического напряжения SiC при нагреве.
аналогичные результаты в [38] получены при расчете пространственного распределения напряжений в подложке структуры Рис. 6.23. зависимости максимальных значений критерия дефектообразования от температуры для структур с пленкой Ni2Si сформированных отжигом пленки Ni на SiC при различных температурах, С: 1, 1’ - 900;
2, 2’ - 700; 1, 2 - ab=100100 мкм2;
1’, 2’ - ab=10100 мкм2.
Ni2Si/SiC, сформированной твердофазным взаимодействием пленки никеля с подложкой SiC при отжиге. для этой структуры представляет интерес выявление влияния температуры формирования и нагрева, а также размерного фактора на напряжения.
На рис. 6.22 представлены рассчитанные зависимости распределения sxx компоненты тензора остаточных напряжений в приповерхностной области подложки структуры Ni2Si/SiC размером мкм2, сформированной отжигом пленки Ni при 900 С. Максимальные напряжения в подложке (50 МПа) развиваются вблизи края пленки и на порядок превышают напряжения в центре структуры. Максимальные напряжения в подложках структуры Ni2Si/SiC зависят от температуры формирования структуры и размерного фактора. На рис. 6.23 представлены зависимости критерия дефектообразования от температуры для структур Ni2Si/SiC с размером пленки 100100 мкм2 и 10100 мкм2 сформированных при различных температурах отжигом О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 6.24. зависимость максимальных значений остаточных сжимающих напряжений в подложке SiС от размерного фактора пленок силицидов никеля сформированных отжигом пленок Ni и Si различных размеров: 1, 1’ - NiSi2; 2, 2’ - NiSi; 3, 3’ - Ni2Si; 1, 2, 3 - ab=100x100 мкм2;
1’, 2’, 3’- ab=1010 мкм2.
пленки Ni на SiC. Видно, что на кривых KD = f(T) можно выделить три участка: первый участок характеризуется увеличением KD, что связано с резким уменьшением s(Е) при увеличении температуры; второй участок характеризуется уменьшением KD и наличием экстремума, это связано с уменьшением и сменой знака напряжениями в пленке при нагреве (рис. 6.16); – третий участок характеризуется резким увеличением кD, что связано с ростом сжимающих напряжений в пленке при нагреве. Таким образом, существует две области температур, при которых может происходить генерация дефектов в подложке при низких температурах, сопоставимых с температурой формирования пленки и при высоких температурах. Возможность генерации дефектов в низкотемпературной области, а так же температура начала дефектообразования, зависят от температуры формирования пленки и от ее размерного фактора (рис. 6.23). Создание условий для генерации дефектов в подложке менее вероятно для более низких температур формирования пленки и b/a1.
На рис. 6.24 представлены зависимости максимальных значений остаточных сжимающих напряжений в подложке SiС от размерного фактора пленок силицидов никеля сформированных отжигом пленок Ni и Si (NiSi2, температура формирования ТФ=600 С; NiSi, ТФ=400 С; Ni2Si, ТФ=600 С). для этих же структур, на рис. 6. представлены зависимости максимального критерия дефектообразования при 500 С от размерного фактора. Сравнение с данными, представленными на рис. 6.16 – 6.18 показывает, что значения остаточных напряжений в подложке и пленке взаимосвязаны и в структурах NiSi2/SiC напряжения выше, чем в NiSi/SiC, а наименьшие напряжения формируются в структурах Ni2Si/SiC. Однако, при нагреве, напряжения в структурах Ni2Si/SiC и NiSi/SiC выше, чем в NiSi2/SiC поскольку напряжения в пленках Ni2Si и NiSi при увеличении температуры уменьшаются быстрее, чем в NiSi2.
Из приведенных расчетов видно, что не удается оптимизировать режимы нанесения пленок и параметры термообработки для исключения в них дефектообразования. Одним из путей решения этой проблемы является применение для контактов к SiC пленок с однородной мелкозернистой структурой. В таких пленках релаксация напряжений происходит при участии нескольких механизмов, включающих [17, 28, 34, 35, 50]:
• переориентацию зерен;
• снижение плотности дислокаций при нагреве;
• скольжение зерен;
• взаимодействие вакансий и междоузельных атомов с дислокациями и их аннигиляция;
• предпочтительное распространение трещин вследствие слабой межзеренной когезии;
• адсорбцию атомов примеси и избыточных компонентов на границах зерен, что ограничивает их свободное перемещение.
Эти процессы способствуют минимизации внутренней энергии системы и снижению напряжений в пленках за счет перемешивания мелкозернистой структуры пленки и препятствуют формированию дефектов.
О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Литература 1. Zeman J., Engelbrecht F., Wellenhofer G., et al Pressure dependence of the band gap of 4H-SiC // Phys. Stat. Sol. (b). 1999. V. 211. P. 69-73.
2. Karch K., Bechstedt F., Pavone P., Strauch D. Pressure-dependent properties of SiC polytypes // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 13400-13411.
3. Полякова а.Л. деформация полупроводников и полупроводниковых приборов. М.: Энергия. 1979. 168 C.
4. захаров Н.П. Багдасарян а.В. Механические явления в интегральных структурах. М.: Радио и связь. 1992. 144 C.
5. Yen Jui-Yuan, Huang C.-H., Hwu J.-G. Effect of Mechanical Stress on Characteristics of Silicon Thermal Oxides // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. V.
6. Kimura M, Ohmi T. Conduction mechanism and origin of stress-induced leakage current in thin silicon dioxide films // J. Appl. Phys. 1996. V.80.
P. 6360-6366.
7. Yu H.H., Suo Z. Stress-dependent surface reactions and implications for a stress measurement technique // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 1211-1217.
8. Hinderliter B.R., Johnson W.C. Numerical method for the evolution of multi-phase systems with non-equilibrium, stressed planar interfaces // Materials Science and Engineering. 2002. V. B88. № 1. P. 1-8.
9. Cheng S.L., Lo H.M., Cheng L.W., Chang S.M., Chen L.J. Effects of stress on the interfacial reactions of metal thin films on (0 0 1)Si // Thin Solid Films. 2003. V. 424. № 1. P. 33-39.
10. Hu S.M. Stress-related problem in silicon technology // J. Appl. Phys.
1991. V.70. № 6. P. R53-R80.
11. Vanhellemont J., Amelinсkx S. Film-edge-induсed disloсation generstion in siliсon substrates. I. Theoretiсal model. // J. Appl. Phys. 1987. V. 61.
12. Vanhellemont J., Amelinсkx S. Film–edge–induсed disloсation generstion in siliсon substrates. II. Appliсation of the theoretiсal model for loсal oxidation proсesses on (001) siliсon substrates // J. Appl. Phys. 1987. V.
61. № 6. P. 2176-2188.
13. Jain S.C., Maes H.E, Pinardi K., De Wolf I. Stresses and strains in latticemismatches stripes, quantum wires, quantum dots, and substrates in Si technology // J. Appl. Phys. 1996 V..79. № 11. P. 8145-8165.
14. Agueev O.A., Svetlichny A.M. Thermoelastic streses and defect production in semiconductor-insulator structures at isothermic heating // SPQEO.
2000. № 3 P. 338-345.
15. Горбацевич а.а., Парменов Ю.а., Резник а.а., Чайка С.Н. Моделирование и расчет механических напряжений в структурах интегральных схем // Микроэлектроника. 1989. № 5. С. 399-405.
16. Шевяков В.И. Особенности образования барьера в реальных контактах металл-полупроводник // Известия Вузов. Электроника. 1998. № 1.
17. Романов а.С., Щеглова В.В. Механические напряжения в тонких пленках // Обзоры по электронной технике. Сер. Полупроводниковые приборы. М.: ЦНИИ “Электроника”. 1981. Вып. 8 (798). 68 С.
18. Retajczyk T.F., Jr., Sinha A.K. Elestic stiffness and thermal expansion coefficients of various refractory silicides and silicon nitride films // Thin Solid Films. 1980. V. 70. № 2. P. 241-247.
19. Vink T. J., Walrave W., Daams J. L. C., Dirks A.G., Somers M.A.J., van den Aker K.J.A. Stress, strain, and microstructure in thin tungsten films deposited by dc magnetron sputtering // J. Appl. Phys. 1993. V..74. № 2.
20. Vink T. J., Somers M.A.J., Daams J. L. C., Dirks A.G. Stress, strain, and microstructure of sputter-deposited Mo thin films // J. Appl. Phys. 1991.
V..70. №8. P. 4301-4308.
21. Tamulevichus S. Stress and strain in vacuum deposited thin films // Vacuum. 1998. V. 51. № 2. P. 127-139.
22. White G.E., Chen H. In situ study of film stresses in metal silicides using absorption-edge-contour mapping // J. Appl. Phys. 1990. V.. 68. № 7.
P. 3317-3321.
23. Tsai C.J., Yu K.H. Stress evolution during isochronal annealing of Ni/Si system // Thin Solid Films. 1999. V. 350. № 1-2. P. 91-95.
24. Jongste J.F., Loopstra O.B., Janssen G.C.A.M. Radelaar S. Elastic constants and thermal expansion coefficient of metastable C49 TiSi2 // J.
Appl. Phys. 1993. V.73. № 6. P. 2816-1820.
25. Wessels P.J.J., Jongste J.F., Janssen G.C.A. et al. Stress in sputtered Ti-Si multilayers and polycrystalline silicide films // J. Appl. Phys. 1988.
V. 63. № 10. P. 4979-4982.
О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко 26. Loopstra O.B., Sloof W.G., de Keijser Th. H., Mittemeyer E.J., Radelaar S., Kuiper A.E.T., Wolters R.A.M. Composition, microstructure, and properties of crystalline molybdenum silicide thin films produced by annealing of amorphous Mo/Si multilayers // J. Appl. Phys. 1988. V.63.
№ 10. P. 4960-4969.
27. Reader A.H., van Ommen A.H., Weijs P.J.W., Wolters R.A.M., Oostra D. J.
Transition metal silicides in silicon technology // Rep. Prog. Phys. 1992.
V. 56. № 11. P. 1397-1467.
28. Мьюрарка Ш. Силициды для СБИС. М.: Мир. 1986. 176 С.
29. Washidzu G., Hara T., Miyamoto T., Inoue T. In situ stress measurement of chemical vapor deposited tungsten silicides // Appl. Phys. Lett. 1991.
V.58. № 4. P. 1425-1427.
30. Murray P., Carey G.F. Determination of interfacial stress during thermal oxidation of silicon // J. Appl. Phys. 1989. V. 65. № 9. P. 3667-3670.
31. Liu H.C., Murarka S.P. Elastic and viscoelastic analysis of stress in thin films // J. Appl. Phys. 1992. V. 72. № 8. P. 3458-3463.
32. Шаскольская М.П. кристаллография. М.: Высшая школа. 1976. 391 С.
33. Cockeram B.V. The diffusion bonding of silicon carbide and boron carbide using refractory metals // USDOE Contract No. DE-AC11-98PN 34. Koch R. The intrinsic stress of polycrystalline and epitaxial thin metal films // J. Phys.: Candens. Matter. 1994. V. 6. № 69. P. 9519-9550.
35. концевой Ю.а., Литвинов Ю.М., Фаттахов Э.а. Пластичность и прочность полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио и связь.
36. Julies B.A., Knoesen D., Pretorius R., Adams D. A study of the NiSi to NiSi2 transition in the Ni-Si binary system // Thin Solid Films. 1999. V.
347. № 1-2. P. 201-207.
37. Гегузин я.Е. диффузионная зона. М.: Наука. 1979. 343 С.
38. агеев О.а. Физико-технологические основы формирования контактов к карбиду кремния методами импульсной термообработки. диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Таганрог:
39. Тхорик Ю.а., хазан Л.С. Пластическая деформация и дислокации несоответствия в гетероэпитаксиальных системах. киев: Наукова думка. 1983. 304 С.
40. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов. Справочник. М.: Металлургия. 1974. 528 С.
41. Kikuchi A. Atomic-configuration-depended energy at epitaxial silicide-silicon interfaces // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37, part 1. № 2. P. 653-656.
42. Isomae S. Stress distributions in siliсon сrystal substrates with thin films // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. № 4. P. 2782-2791.
43. Венгер Е.Ф., Грендел М., данишка В., конакова Р.В., Прокопенко И.В., Тхорик Ю.а., хазан Л.С. Структурная релаксация в полупроводниковых кристаллах и приборных структурах.. киев: “Фенікс”.
44. Yamada-Kaneta H., Ogawa T., Wada K. Elastic calculation of the thermal strains and stresses of the multilayered plate // J. Appl. Phys. 1987. V. 62.
45. Feng Z., Liu H. Generalized formula for curvature radius and layer stresses caused by thermal strain in semiconductor multiplayer structures // J. Appl. Phys. 1983. V. 54. № 1. P. 83-85.
46. Tsui Y.C., Clyne T.W. An analytical model for predicting residual stresses in progressively deposited coatings // Thin Solid Films. 1997. V. 306. № 1.
47. Isomae S. Stress in silicon at Si3N4/SiO2 film edges and viscoelastic behaviour of SiO2 films // J. Appl. Phys. 1985. V. 57. № 2. P. 216-223.
48. Bentini G., Correra L., Donolato C. Defects introduced in silicon wafers during rapid isothermal annealing: thermoelastic and thermoplastic effects // J. Appl. Phys. 1984. V. 56. № 10. P. 2922-2929.
49. Боли Б., Уэйнер дж. Теория температурных напряжений. М.: Мир.
50. Горелик С.С., дашевский М.я. Материаловедение полупроводников и металловедение. М.: Металлургия. 1973. 496 С.
ФОРМИРОВаНИЕ дИСИЛИЦИда
ТИТаНа С ПРИМЕНЕНИЕМ БТО
7.1. Применение силицидов в технологии СБИС Важным моментом при создании межсоединений современных СБИС является необходимость устранения взаимодействия алюминия, используемого в качестве межсоединений в современных электронных устройствах, с кремнием, снижение сопротивления поликристаллического кремния, применяемого в качестве затворов МОП-структур и коротких соединений первого уровня разводки.данные требования обусловлены необходимостью формирования омических контактов к мелкозалегающим p–n-переходам и повышения быстродействия создаваемых схем.
Наибольший интерес вызывает применение для этих целей силицидов различных металлов. Такое применение силицидов обусловлено их повышенной устойчивостью к воздействию окислительной атмосферы, стойкостью к термообработкам и химическим реактивам, что позволяет избежать проколов мелкозалегающих р–n-переходов и формировать барьеры Шоттки в объеме материала, избегая таким образом влияния поверхностных дефектов и загрязнений на свойства барьера. В технологии изготовления МОП-интегральных микросхем использование силицидов вместо поликристаллического кремния или силицидов на поликристаллическом кремнии при формировании затворов и межсоединений позволяет за счет более низкого сопротивления токопроводящих О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко элементов повысить быстродействие, воспроизводимость, надежность схем и уменьшить RC задержки сигнала. Возможность формирования силицидов непосредственно на поликристаллическом кремнии позволяет сохранить базовую технологию изготовления МОП-приборов с поликремневым затвором, получая при этом более низкоомные межсоединения за счет использования системы поликремний–силицид (полицид). Токопроводящая система из силицида или силицида на поликремнии обеспечивает улучшение свойств разводки по сравнению с поликремнием приблизительно на порядок величины [1]. к преимуществам силицидов относится простота формирования и обработки, стабильность механических и электрических свойств, низкие механические напряжения, стойкость к электромиграции, минимальное проникновение вглубь сформированных p–n-переходов, возможность гетероэпитаксиального роста на монокристаллическом кремнии, образование слоев с заданной высотой барьера Шоттки [1].
Первым примером применения силицидов в кремниевых ИС было использование PtSi для металлизации контактов. Образование силицида платины в контактах к активным элементам СБИС осуществлялось по самосовмещенной технологии путем напыления платины на пластину со сформированными контактными окнами в двуокиси кремния. После термообработки, с целью формирования силицида в контактных окнах, не прореагировавшая платина на поверхности окисной пленки, стенках окон в окисле и на поверхности сформированного силицида стравливалась в горячей царской водке (рис. 7.1). Это обеспечивало высокую чистоту границы раздела кремний–силицид и высокую воспроизводимость контакта. Примерами других металлов, которые не реагируют с маскирующим окислом и могут селективно стравливаться, являются никель, палладий и титан [2]. Включение в число самосовмещенных силицидов TiSi обусловлено тем, что при формировании данного силицида в атмосфере азота диффузия кремния к поверхности пленки подавляется.
Это позволяет формировать дисилицид титана с четкими границами. Существуют три фактора которые определяют выбор данных Рис. 7.1. Самосовмещенный технологический процесс формирования силицида платины в контактных окнах: а - вскрытие контактных окон в SiO2; б - напыление платины; в - формирование силицида платины путем термообработки; г - удаление непрореагировавшей платины металлов для формирования контактов к мелкозалегающим p–nпереходам. Во-первых, температура формирования силицидов Ni и Pd ниже температуры их взаимодействия с окислом, а в случае Ti формирование его дисилицида проводится в две стадии. В процессе низкотемпературной стадии (температура обработки ниже температуры взаимодействия Ti и окисла) формируется низкотемпературная фаза силицида титана, а после удаления непрореагировавшего металла проводится вторая высокотемпературная стадия, позволяющая сформировать низкоомную гранецентрированную модификацию дисилицида титана. Во-вторых, образование силицидов происходит при низких температурах по мере того, как атомы металлов диффундируют в кремний. В-третьих, во всех случаях непрореагировавший металл может быть удален с поверхности О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко окисла и сформированного силицида в химических травителях, не воздействующих на окисел и силицид.
Основными требованиями к материалу затворов и межкомпонентных соединений являются низкая величина удельного сопротивления пленки (60 мкОмсм), его стабильность на последующих стадиях технологического процесса создания ИМС и надежность при последующей эксплуатации. В качестве материала для электродов затвора полевых МОП-приборов предложены и используются следующие силициды: TiSi2, WSi2, MoSi2 и TaSi2, а также их сочетания с легированным поликристаллическим кремнием [3–9]. Упомянутые силициды стабильны в контакте с поликристаллическим кремнием. как будет показано ниже, присутствие поликристаллического кремния помогает стабилизировать структуру силицидов в окислительных средах.
Требование высокой проводимости материалов затвора и межкомпонентных соединений связано с тем, что уменьшение времени задержки RC-цепочки является одним из основных условий нормальной работы СБИС или быстродействующих схем. анализ зависимости времени задержки на единицу длины проводящего материала для поликристаллического кремния, дисилицида тантала и алюминия, проведенный в работе [10] показал, что для максимально удовлетворительной величины времени задержки длина проводника может быть более чем на порядок больше при использовании силицида вместо поликристаллического кремния. Естественно, можно соединить короткие проводники из поликристаллического кремния дополнительным слоем металла, но повышение сложности и стоимости процесса металлизации делает его менее привлекательным по сравнению с использованием проводящего слоя одного уровня.
Исследование величины удельного сопротивления различных силицидов на поликристаллическом кремнии n+-типа, проведенное в работе [11] показало, что минимальным его значением обладает TiSi2, полученный термообработкой металлического слоя, нанесенного на слой поликристаллического кремния. Величина удельного сопротивления такого силицида, в 1,5–2 раза ниже удельного сопротивления слоя TiSi2, сформированного методом совместного распыГлава VII ления. Эта разница объясняется тем, что подвижность электронов силицида, образованного термообработкой металлической пленки выше, из-за большего размера кристаллов силицида, получаемых этим методом. Исследование коэффициента отражения поверхности силицида, образованного при реакции металла с поликристаллическим кремнием, показало (рис. 7.2), что он довольно низок в спектральном диапазоне от 200 до 900 нм. Применение таких пленок создает трудности при проведении операции фотолитографии и может даже нарушить работу установок автоматического совмещения. Наиболее предпочтительны для этих целей пленки, полученные методом совместного распыления, коэффициент отражения которых значительно ближе к коэффициенту отражения металла, и пленка только повторяет рельеф нижележащей поверхности поликристаллического кремния. Однако применимость силицида определяется не только удельным сопротивлением и коэффициентом отражения пленок. Важным параметром является стабильность фазового состава пленки. Например, возможность образования эвтектики ограничивает максимальную температуру силицида в контакте с кремнием. Так, применение Pd2Si позволяет использовать температуры до 700 С, PtSi – до 800 С, NiSi2 – до 900 С. другие силициды, такие как TiSi2, TaSi2, MoSi2, WSi2, ZrSi2, CoSi2 стабильны до температуры 1000 С. Существенную роль играет также стабильность силицидов к окислительной среде.
Важным параметром являются напряжения в пленках силицидов, которые могут достигать значительной величины. В первом О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 7.3. Внутренние напряжения и поверхностное сопротивление пленки TaSi2 на поликристаллическом кремнии на различных стадиях процесса: 1 - осаждение; 2 термообработка; 3 - имплантация;
4 - термообработка; 5 - окисление;
6 – геттерирование приближении источником растягивающих напряжений в слоях силицидов, полученных термообработкой, является несоответствие кристаллических решеток металла и кремния при их объединении с образованием силицида. Однако измерения температурных зависимостей напряжений показали, что растягивающие напряжения в пленках TaSi2 уменьшаются с увеличением температуры и коэффициент теплового расширения данной пленки равен 9 10–6 С–1, тогда как эта величина для кремния составляет 3 10–6 С–1 [12].
Это означает, что основная часть напряжений возникает за счет различия в коэффициентах термического расширения и вследствие высокой температуры образования силицида посредством термообработки.
На рис. 7.3 показана величина напряжений в пленке TaSi2 толщиной 250 нм, полученной совместным распылением, для различных стадий изготовления МОП-приборов. Если бы величина напряжений была заметно выше 2·105 Н/см2, это привело бы к плохой адгезии и ограничению полезной толщины пленки. На этом же рисунке показано изменение поверхностного сопротивления того же образца. Отсюда следует необходимость совместимости слоя силицида с последующими операциями формирования СБИС. При выборе силицида необходимо учитывать, что он в процессе создания СБИС подвергается воздействию таких химических соединений, как растворы NH4F/HF. В свете этих требований преимуществом дисилицида титана является низкая величина его удельного сопротивления, а недостатком – чувствительность к воздействию растворов HF.
При использовании силицида в структурах затворов и межкомпонентных соединений возникает проблема стабильности осГлава VII новного контакта металлизации (Al) к силициду. Использование температур порядка 510 С, что имеет место при формировании омического контакта между двумя уровнями металлизации на основе алюминия, может привести к взаимодействию первого уровня алюминия с дисилицидом титана. Взаимодействие в системе AlTiSi2-Si возможно, поскольку алюминий хорошо взаимодействует с кремнием при таких температурах, а дисилицид титана является фазой силицида титана, обогащенного кремнием. Такое взаимодействие влияет на электрические характеристики и стабильность силицида в контактных окнах к кремнию, например, изменяется высота барьера Шоттки контакта силицид-кремний. кроме того, это взаимодействие будет приводить к изменению толщины дисилицида титана, что должно приводить к изменению величины контактных сопротивлений в системе Al-TiSi2-Si.
7.2. Методы получения силицидов Основные физические процессы, лежащие в основе получения тонкопленочных силицидов можно разделить на три группы: диффузионный синтез, ионное перемешивание, молекулярно-лучевое или химическое осаждение (рис. 7.4).
диффузионный синтез имеет место при термообработке двухкомпонентной смеси металла и кремния или пленки металла, осажденной на кремниевую подложку. В случае термообработки аморфной двухкомпонентной композиции, нанесенной на кремниевую или диэлектрическую подложку, в пленке происходят структурные и фазовые превращения, вызванные диффузионными и химическими процессами, протекающими главным образом в осажденной пленке. При термообработке пленки металла, нанесенной на кремний, диффузионное перемешивание происходит между кремниевой подложкой и пленкой металла. В этом случае термообработка является основной операцией, в процессе которой происходит формирование силицида [1, 13].
Ионное перемешивание может происходить либо при непосредственном внедрении ионов металла в кремний, либо при внедрении О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 7.4. Методы получения тонкопленочных силицидов: 1 - кремний; 2 - двуокись кремния; 3 - металл; 4 - композиция металл-кремний; 5 - силицид атомов отдачи из пленки металла, нанесенной на кремниевую подложку, при ее бомбардировке ионами инертных газов [13].
Последующая термообработка обычно проводится для улучшения электрических и структурных свойств созданных таким образом слоев силицидов.
В группе методов, использующих молекулярно-лучевое и химическое осаждение, основные физико-химические процессы формирования силицидов происходят непосредственно на поверхности подложки. При этом необходимые компоненты доставляются к поверхности молекулярными потоками, либо термостимулированГлава VII ным разложением химического соединения, содержащего металл и кремний [13].
В настоящее время благодаря своей простоте, универсальности и совместимости с базовыми технологиями изготовления СБИС широкое распространение получил лишь метод диффузионного синтеза слоев силицидов, который происходит за счет диффузионного перемешивания между кремниевой подложкой и пленкой металла при их термообработке. Остальные методы формирования тонкопленочных слоев силицидов из-за своей сложности и низкой производительности не нашли широкого применения.
При диффузионном синтезе слоев силицидов их формирование идет путем термообработки пленки металла, нанесенной одним из следующих способов [14]:
• нанесение металла на кремний или поликристаллический кремний путем испарения, распыления или электролитического осаждения;
• совместное осаждение металла и кремния, распыляемых из двух независимых мишеней (источников), на кремний, поликристаллический кремний или окисел в желаемом соотношении;
• совместное осаждение на кремний, поликристаллический кремний или окисел силицида, распыляемого из мишени, полученной горячим прессованием;
• совместное осаждение на кремний, поликристаллический кремний или окисел элементов из двойного прямонакального испарителя или из испарителя с двойной электронной пушкой;
• хОГФ силицида при атмосферном или пониженном давлении на кремний, поликристаллический кремний или окисел.
Во всех этих методах нанесения пленок используются процессы испарения, распыления или химического осаждения из газовой фазы.
При диффузионном синтезе силицидов термообработка, следующая за нанесением пленочной системы, является одной из ключевых операций. Традиционно ее проводят при температурах порядка 400–1000 С в свободной от кислорода атмосфере в течение 10– мин. Температура, время и среда термообработки оказывают опреО.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко деляющее влияние на фазовый состав, кристаллическую структуру, размер зерна, механические и электрические свойства силицида.
Однако длительные термообработки при высоких температурах сопровождаются нежелательными диффузионными процессами в уже сформированных слоях, образованием и ростом структурных нарушений, механических и термических напряжений. кроме того, это приводит к значительным диффузионным перераспределениям быстродиффундирующих атомов нежелательных примесей, имеющихся в наносимом слое металла.
Указанные недостатки в значительной степени уменьшаются при использовании для диффузионного синтеза силицидов методов БТО, обеспечивающих высокие скорости нагрева и охлаждения, при сохранении эффективности процесса длительной термообработки.
БТО в зависимости от длительности импульса может осуществляться как в твердой, так и в жидкой фазе. В случае термообработки в жидкой фазе (t < 10–5 с) происходит быстрое плавление тонкого приповерхностного слоя материала с последующей его рекристаллизацией.
Фазовый состав и свойства сформированных слоев определяются временем нахождения приповерхностного слоя в жидком состоянии, скоростью движения фронта рекристаллизации и температурами эвтектики диаграммы состояния металл–кремний [15]. При этом формирование однородных по стехиометрическому составу слоев затруднено. Ввиду значительных градиентов температуры в объеме полупроводникового материала и специфических свойств сформированных силицидов применение такой обработки в технологии производства СБИС практически не находит применения.
При БТО в твердой фазе наиболее перспективным является режим теплового баланса, при котором используются длительности импульса от единиц до десятков секунд [16]. В этом режиме отсутствуют резкие градиенты температуры по толщине образца, приводящие к возникновению термоустойчивых комплексов точечных и протяженных дефектов, улучшается воспроизводимость и качество термообработки.
данный режим эффективно реализуется с использованием в качестве энергоносителя интенсивных потоков некогерентного света.
В работе [17], изучалось влияние имплантированного мышьяка на скорость образования силицида титана при БТО. В результате проведенных исследований было установлено быстрое перераспределение мышьяка в образующийся силицид титана, что приводило к замедлению реакции между кремнием и титаном. Возможной причиной данного процесса является сегрегация мышьяка вдоль границ зерен, образующегося силицида. Однако в отличие от длительной термической обработки при БТО не наблюдается потерь легирующей примеси из-за ее испарения, что связано с малыми временами термообработки.
Интересные результаты по применению БТО были получены в работе [18], где с помощью такой обработки формировались двойные системы TiN/TiSi2 на кремнии. Их образование происходило за счет нитридизации поверхностного слоя пленки титана при проведении обработки системы Ti–Si в атмосфере N2 или NH3. При этом энергия активации при азотировании титана в NH3 ниже, чем в N2. Это вызвано разницей в энергии активации разложения молекул газа между NH3 и N2 или эффектом очистки водородом, образующимся при разложении NH3. Образование TiN, как и в случае длительной термической обработки, должно исключить проникновение кремния через пленку титана к его поверхности. Это позволит использовать такой процесс образования силицида как в технологии получения самосовмещенных контактов к мелкозалегающим p–n-пе-реходам, так и для силицидизации поликремневых затворов и межкомпонентных соединений.
Исследования твердофазных реакций между тонкими пленками титана и кремния в условиях стационарного и импульсного нагрева при изготовлении СБИС показали, что формирование предельной по содержанию кремния силицидной фазы требует проведения двухстадийной термообработки, цель которой – исключение взаимодействия титана с двуокисью кремния, приводящего к формированию окислов и силицидов титана, обогащенных металлом [16, 19, 20]. Так в случае титана на окисной пленке толщиной 3– нм его атомы начинают взаимодействовать с ней в случае обработки О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко данной системы при температуре 520 С в течение 30 мин, образуя тонкие слои силицидов Ti5Si3 и TiSi [21]. В случае SiO2 толщиной нм реакция между титаном и пленкой начинается при воздействии на систему Т = 750 С в течение 15 мин. При этом образуется многослойная структура TiO/Ti5Si3/SiO2/Si, которая не претерпевает изменений даже при воздействии температур 750–1000 С в течение 5 часов. аналогичные результаты были получены в работе [2], только начало взаимодействия между пленкой титана и двуокисью кремния наблюдалось при 600 С. При этом было высказано предположение, что термообработка в атмосфере азота подавляет не только диффузию кремния в пленку титана, но и взаимодействие титана с двуокисью кремния.
В процессе двухстадийной обработки на низкотемпературной стадии нагрева формируются относительно высокоомные низшие модификации (обогащенные металлом силициды) и высокоомная объемоцентрированная орторомбическая модификация дисилицида титана. После химического удаления непрореагировавшего металла проводится термообработка при более высокой температуре, обеспечивающей формирование низкоомной гранецентрированной модификации дисилицида титана. При использовании БТО взаимодействие титана с двуокисью кремния начинается при температуре выше, чем температура формирования низкоомной гранецентрированной модификации дисилицида титана. Однако, возможность такого одностадийного формирования при изготовлении элементов БИС в настоящее время недостаточно исследована из-за малой разницы в температурах формирования гексагональной модификации дисилицида титана и взаимодействия титана с двуокисью кремния.
7.3. Выбор режима быстрой термообработки для получения дисилицида титана для разработки технологических процессов с использованием импульсных световых обработок необходимо использовать режимы, при которых в кремниевых пластинах не возникают термические напряжения, приводящие к изгибу пластин или их релаксации в виде дислокаций, дислокационных петель, линий скольжения.
Выбор режимов БТО проводился на основании экспериментальных исследований по изучению влияния БТО импульсами секундной длительности на деформационные явления в исходном кремнии.
Поскольку для формирования дисилицида титана температура при БТО не превышает 800 С, то параметры световой обработки для достижения таких температур лежат значительно ниже параметров, вызывающих возникновение термических напряжений и пластическое течение кремния.
Важным моментом при формировании дисилицида титана является выбор среды обработки пленки титана, поскольку проведение БТО пленки титана на кремнии в естественных атмосферных условиях при температуре 700–800 С приводит к его окислению.
Наиболее простым подходом для его исключения являлось бы проведение обработки в вакууме, однако вакуум, который обеспечивала установка, не позволял устранить окисление титана. Это обуславливалось тем, что после создания в рабочей камере вакуума 10–2 мм рт. ст. в ней оставалось достаточное количество кислорода для окисления титана. Исходя их литературных данных, приведенных выше, наиболее предпочтительной атмосферой для формирования дисилицида титана является атмосфера азота, поскольку она позволяет при длительной термообработке сформировать на поверхности титана пленку нитрида титана, исключающую окисление титана. для исследования возможности формирования такой пленки при быстрой термообработке проводилась продувка рабочей камеры азотом, а затем ее герметизация. Однако такой подход не обеспечивал исключения окисления пленки титана. Наиболее приемлемым путем оказалось создание в рабочей камере вакуума О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко 10–2 мм рт. ст. с последующим напуском в нее азота и проведением процесса быстрой термообработки.
Это обеспечивало образование на поверхности пленки титана равномерной по площади пленки нитрида титана, без каких-либо следов окисления титана.
для проведения более детального изучения процесса формирования нитрида титана при БТО методами электронной микроскопии и электронографии исследовались пленки титана до и после БТО, обеспечивающей нагрев образцов в атмосфере азота от до 800 С в течение 5 с.
анализ полученных результатов позволил установить, что исходные пленки титана являются поликристаллическими, мелкодисперсными и имеют средний размер зерна 10–15 нм (рис. 7.5).
Проведение БТО при температуре 400 С вызывает увеличение периода решетки титана. данный факт обусловлен диффузией и растворением азота в титане, приводящим к образованию Рис. 7.5. Электронограммы пленки твердого раствора, имеющего больший по сравнению с титаном БТО в атмосфере азота при темпепериод решетки. При температуре температурах 500 С (б), 550 С (в) 500 С на электронограммах появляются кольца принадлежащие Тi2N (рис. 7.5, б). Повышение температуры до 550 С приводит к формированию пленки содержащей две фазы нитрида титана ТiN и Тi2N (рис. 7.5, в). Однофазная пленка нитрида титана с предельным содержанием азота ТiN (рис. 7.5, г) образуется при 620 С. При этом пленка характеризуется золотистым цветом, характерным для высококачественных пленок нитрида титана. Применение более высоких температур при БТО не вызывает каких либо изменений в фазовом составе сформированной пленке нитрида титана.
Более детальное исследование распределения элементов по толщине пленки титана проводилось методом Оже-спектроскопии.
анализ полученных результатов показал (рис. 7.6), что исходная пленка титана содержит на поверхности значительное количество примесей кислорода (до 55 ат. %) и углерода (до 15 ат. %). Такое количество примесей обусловлено адсорбцией остаточных газов при осаждении пленки титана из-за высоких ее геттерирующих свойств (рис. 7.6, а). На глубине более 25 нм углерод в пленке отсутствует, а количество кислорода уменьшается и остается постоянным по всей толщине пленки, незначительно возрастая на границе раздела титан–кремний из-за наличия на кремнии естественного слоя двуокиси кремния. При этом на границе появляется и углерод в концентрации до 8 ат. %.
Проведение БТО в атмосфере азота при температуре 500 С приводит к уменьшению количества кислорода и углерода на поверхности пленки из-за их диффузии по границам зерен в ее объем.
При этом в поверхностном слое пленки титана появляется азот (концентрация на поверхности достигает 55 ат. %), концентрация которого линейно уменьшается по глубине пленки (рис. 7.6, б) Несколько иная картина наблюдается после проведения БТО при температуре 620 С. В этом случае концентрация азота остается постоянной до глубины 15 нм и составляет 50 ат. % (рис. 7.6, в).
Соотношение концентраций титана и азота соответствует нитриду титана с максимальным содержанием азота. Это означает, что в данном случае на поверхности титана образуется высококачественный нитрид титана. При этом концентрация кислорода и О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 7.6. Оже-профили распределения титана, кремния, азота, кислорода и углерода в структуре титан-кремний до (а) и после БТО в среде азота при температуре С (б) и 620 С (в) в течение 5 с углерода достигает максимума на поверхности и границе раздела.
Уменьшение суммарной концентрации кислорода по сравнению с БТО при 500 С обусловливается, по-видимому, удалением его с поверхности, растущим слоем нитрида титана Основной особенностью образования нитрида титана при БТО является то, что оно происходит гораздо быстрее (на несколько порядков), чем при длительной термической обработке в среде азота. Это свидетельствует о действии дополнительных механизмов ускоряющих процесс нитридизации пленки титана при БТО. Таким фактором может явиться, как и в случае окисления кремния в сухом кислороде при БТО, участие в процессе не молекул газа, а их ионов [22]. Такое предположение подтверждается тем, что образование нитридной фазы титана при обработке азот–водородной плазмой, как показано в работе [23], происходит значительно быстрее по сравнению с длительной термической обработкой, из-за высокой энергии и реакционной способности ионов азота по сравнению с его атомами. При этом было установлено, что скорость диффузии ионов азота в тугоплавких металлах на порядок выше скорости диффузии атомов. В случае применения БТО пленок титана в атмосфере азота может происходить образование как отрицательных ионов азота за счет туннелирования и термоэлектронной эмиссии электронов с поверхности металла, так и положительных за счет многофотонной ионизации азота под действием мощного светового потока. Наиболее вероятно, что преобладающим процессом будет образование отрицательных ионов азота, поскольку термоэлектронной эмиссии электронов с поверхности металла способствуют как высокие температуры нагрева пленки титана в процессе БТО, так и то, что титан относиться к группе переходных металлов.
Протекание же процесса прямой ионизации азота под действием мощного светового потока затруднено из-за низкой энергии фотонов в световом потоке, используемого для нагрева при проведении БТО, а вклад многофотонной ионизации в этом случае будет не столь значительным. Учитывая, что энергия ионов превосходит в 3000 раз энергию атомов азота [24], процесс формирования нитрида титана можно представить следующим образом.
О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Образующиеся при БТО ионы азота активно взаимодействуют с поверхностью пленки диффундируя вглубь. данный процесс происходит в основном по границам зерен, а поскольку структура пленки является мелкозернистой, то это приводит к высокому коэффициенту диффузии ионов азота в титане. Поскольку у части возникающих ионов имеется неспаренный электрон на внешней электронной оболочке, то они проявляют высокую химическую активность. Присутствие высокоэнергетических электронов, с концентрацией существенно превышающей термодинамически равновесную, приводит к росту концентрации химически активных элементов, способствующих увеличению скорости нитридизации. Таким образом, продиффундировавшие в пленку ионы азота обладают высокой реакционной способностью. Это приводит к тому, что уже при температуре С в пленке начинается формирование нитридной фазы с малым содержанием азота – Ti2N. Увеличение температуры до 550–620 С приводит к насыщению пленки титана азотом и образованию нитрида титана с широкой гомогенностью от 30 до 53,7 % [25].
7.4. Свойства дисилицида титана, сформированного методом быстрой термообработки 7.4.1. Структура, фазовый и элементный состав Известно, что при температурах обеспечивающих формирование дисилицида титана за счет реакции между титаном и кремнием, он может вступать в реакцию и с двуокисью кремния, в результате которой формируется двуокись титана. Выделившийся при этом кремний образует с титаном обогащенную металлом фазу силицида титана Ti5Si3. Протеканию данной реакции способствует то, что теплота образования окислов титана выше, чем двуокиси кремния, а следовательно, это должно приводить к восстановлению двуокиси кремния титаном, что в действительности и имеет место. данные, имеющиеся в литературе, указывают на то, что реакция между титаном и двуокисью кремния при ее толщине 200 нм начинается при температурах термообработки выше 750 С [2, 21].
для определения верхнего температурного предела формирования дисилицида титана, при котором еще не начинается взаимодействие титана с двуокисью кремния, проводился контроль ее исходной толщины, а также после напыления титана с последующими БТО при температурах от 650 до 800 С и удалением с поверхности двуокиси кремния непрореагировавшего титана.
Уменьшение толщины двуокиси кремния свидетельствовало о начале процесса их взаимодействия. данные исследования показали, что оно начинается при температурах 730–750 С, что хорошо согласуется с выше приведенными данными. Исходя из этого верхним температурным пределом для формирования дисилицида титана была выбрана температура 720 С [26]. В дальнейшем представлены только результаты по исследованию взаимодействия титана с кремнием при БТО анализ спектров обратного резерфордовского рассеяния ионов гелия (рис. 7.7) свидетельствует о том, что диффузионное перемешивание кремния и титана начинается при обработках с температурами выше 620 С приводя, по данным рентгеноструктурного анализа (рис. 7.8, а), к образованию в пленке металла силицидов богатых металлами Ti5Si3 и TiSi. Такой ход реакции хорошо согласуется с общим правилом формирования силицидов, согласно которому при низких температурах обработки первыми образуются силициды, богатые металлом. При соответствующих кинетических условиях образование богатого металлом силицида продолжается пока не О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко израсходуется весь металл. После этого начинает образовываться следующая, более богатая кремнием фаза [1]. Такие закономерности обычно имеют место при традиционной длительной термообработке, которая обеспечивает последовательный переход от богатого металлом силицида к силициду, обогащенному кремнием. Это означает, что совместное присутствие двух фаз силицидов в пленке практически невозможно. В отличие от этого, при БТО, как мы видим, в пленке металла образуются сразу две фазы силицида, обогащенные металлом. Это указывает, что на первом этапе при БТО имеет место в основном диффузия металла в кремний и одновременное формирование двух фаз силицидов, обогащенных металлом. В отличие от этого при длительной термообработке основным диффундирующим элементом, как следует из опубликованных в литературе экспериментальных данных, является кремний. данный факт, по-видимому, связан с тем, что экспериментально зафиксировать наличие фазы Ti5Si3 при длительной термической обработке системы Ti–Si не удавалось, поскольку процесс образования Ti5Si3 достаточно скоротечен и данная фаза силицида титана быстро переходит в фазу TiSi. данное обстоятельство привело к утверждению, что основным диффундирующим элементом при длительной термообработке является кремний, хотя в действительности на первом этапе формирования дисилицида титана основным диффундирующим элементом является титан. данный факт подтверждается также спектрами обратного резерфордовского рассеяния ионов гелия (рис. 7.7), где четко видно, что на первом этапе идет в основном диффузия титана в кремний, а не только кремния в титан. Такой результат может быть связан с тем, что в случае диффузионного синтеза дисилицида титана с применением БТО, когда время термообработки сопоставимо со временем необходимым для полного взаимодействия пленки титана с кремнием, исчезает понятие ограниченного источника диффузии. В этом случае пленка титана перестает быть ограниченным источником диффузии, а становится источником сопоставимым с кремниевой подложкой. Это приводит к нарушению основного правила силицидообразования, в соответсГлава VII твии с которым основным диффундирующим элементом является избыточный элемент, т.е. в нашем случае кремний перестает быть основным диффундирующим элементом.
Повышение температуры обработки вызывает увеличение толщины силицидного слоя и смещение фазового состава в сторону образования соединений с большим содержанием кремния.
При температуре 660 С образуются соединения, содержащие одновременно три фазы силицида Ti5Si3, TiSi и TiSi2 (рис. 7.8, б). При этом в соединении наблюдается лишь фаза дисилицида титана с базоцентрированной орторомбической структурой. Следует отметить, что величина пиков TiSi2 в рентгенограммах значительно превышает величину пика Ti5Si3. Это означает, что формирование силицидов при данной температуре протекает уже за счет диффузии кремния в формируемую пленку силицида. Следовательно, можно утверждать, что на первом этапе происходит полное превращение титана в силициды различных фаз. При температуре 700 С (рис. 7.8, в) на рентгенограммах исчезает дифракционный пик, идентифицирующий в составе силицида титана его фазу Ti5Si3.
При этом происходит дальнейший рост дифракционного пика фазы силицида титана TiSi2 и уменьшение дифракционного пика, соответствующего TiSi. Увеличение температуры обработки БТО до 720 С (рис. 7.8, г) приводит к исчезновению дифракционного пика, соответствующего TiSi и на рентгенограммах остаются лишь пики ответственные за дисилицид титана (TiSi2) с гранецентрированной структурой. дальнейшее увеличение температуры обработки не вызывает фазовых превращений в системе, что свидетельствует о достижении системой дисилицид титана–кремний равновесного состояния, соответствующего в исследованном диапазоне режимов термообработки образованию дисилицида титана с гранецентрированной структурой [27].
Увеличение длительности термообработки практически не изменяет последовательность и температурные границы существования силицидных фаз и последовательности их возникновения. Следует отметить, что в отличие от ранее опублиО.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 7.8. Рентгенограммы слоев титана на кремнии после БТО в течение 5 с при температуре 620 С (а), 660 С (б), 700 С (в) и 720 С (г) Рис. 7.9. Модификация силицидных фаз титана на кремнии в зависимости от температуры БТО при длительности импульса 5 с кованных данных [1], о наличии в пленке дисилицида титана некоторого количества растворенного кислорода, в нашем случае на начальном этапе формирования силицида (Т = 620–700 С) обнаруживаются фазы TiО2 и TiО (рис. 7.8, а, б). На конечной же стадии формирования дисилицида титана (Т = 720 С) данные фазы исчезают, что связано, по-видимому, с восстановлением данных окислов при столь высоких температурах и вытеснением кислорода растущей фазой TiSi2.
Исходя из приведенных выше данных о фазовых превращениях, протекающих в пленке титана на кремнии при формировании дисилицида титана с применением БТО, на рис. 7.9 приводятся все типы силицидов, образующихся при такой обработке. Такой ход изменения фазового состава силицида от обогащенного металлом к обогащенному кремнием с повышением температуры обработки О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко полностью обусловливается значениями теплоты их образования.
Поскольку теплота образования Ti5Si3 минимальна и составляет 27,8 ккал/ат. металла, то для его получения требуется более низкая температура, чем для синтеза TiSi2, теплота образования которого максимальна и составляет 32 ккал/ат. металла. Важной особенностью данных фазовых превращений является то, что они протекают при более низких температурах и за значительно более короткие времена, чем при длительной термической обработке. Так, стабильная фаза TiSi2 при БТО формируется при температуре 700–720 С за 5 с, а при длительной термообработке – 850 С за 30 мин, т.е.
температура образования на 100 С меньше, а время меньше более чем на два порядка.
Поскольку процесс синтеза силицида титана носит диффузионный характер и на первом, низкотемпературном этапе, как показано выше, идет в основном диффузия титана в кремний, оценим энергию активации данного процесса для случаев длительной и быстрой термообработок. При проведении данных расчетов будем учитывать, что первоначальная толщина пленки титана (50 нм) в результате нитридизации уменьшается за счет образования на ее поверхности нитрида титана толщиной 25 нм при длительной термообработке и 13 нм при БТО, а за время низкотемпературной стадии термообработки оставшаяся часть пленки титана диффундирует в кремний. кроме того, будем учитывать, что при образовании силицида титана обогащенного металлом на 1 нм металла расходуется 0,6 нм кремния [1], а также воспользуемся экспериментальной зависимостью толщины силицида от температуры БТО. для проведения данных расчетов воспользуемся хорошо известными выражениями, описывающими зависимости коэффициента диффузии (D) от температуры и глубины диффузии (h) от времени диффузии [28]:
где D0 – константа диффузии; Еа – энергия активации; Т – температура диффузии; k – постоянная Больцмана; t – время диффузии.
Проведение данных расчетов показало, что при длительной термообработке энергия активации процесса диффузии титана в кремний составляет 1,3 эВ, а при БТО – 0,93 эВ. данный факт указывает на действие стимулирующих факторов при формировании дисилицида титана с применением БТО. Такими стимулирующими факторами, снижающими энергию активации, могут быть разрыв связей кремний–кремний и электронное возбуждение в кремнии под действием фотонного потока [29]. Следует также отметить, что полученное значение энергии активации процесса диффузии титана в кремний при длительной термообработке меньше, чем данная величина, приведенная в литературе 1,5 эВ [1]. данное расхождение экспериментальных и литературных данных может быть связано с разными условиями формирования пленки титана и подготовки поверхности кремния перед его напылением, поскольку данные условия во многом определяют величину энергии активации процесса диффузии.
детальное перераспределение атомов титана, кремния, кислорода и углерода в процессе БТО изучали с помощью электронной Оже-спектроскопии. как показали данные исследования (рис. 7.10), процесс формирования силицида титана состоит в перераспределении титана, кремния, кислорода и углерода при термообработке.
как и в случае традиционной термообработки первоначальные структурные превращения пленки титана сопровождаются диффузией атомов кислорода и углерода по границам зерен в объем пленки. С повышением температуры и времени термообработки наблюдается увеличение толщины диффузионно-перемешанной области, приводящее к формированию силицида на границе раздела кремний–титан (рис. 7.10, б). На последующих этапах имеет место преобладающая диффузия кремния, при которой происходит оттеснение кислорода и углерода растущим слоем к поверхности, сопровождающееся уменьшением общего количества углерода и кислорода в структуре за счет испарения. Большая часть титана, О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 7.10. Оже-профили распределения титана, кремния, кислорода и углерода в структуре титан-кремний до (а) и после БТО при температуре 620 С (б) и 720 С (в) в течение 5 с Рис. 7.11. Морфология поверхности силицидных слоев, образованных после БТО системы титан-кремний в течение 5 с при температуре 620 С (а), 660 С (б), 700 С (в) и 720 С (г). Увеличение 10000х практически весь титан, превращается в различные фазы силицида уже на первом этапе термообработки [30].
Исследование микрорельефа поверхности формируемого силицида кремния методом растровой электронной микроскопии под углом 45 показало (рис. 7.11), что силицид, сформированный при 620 С, имеет сильно развитый микрорельеф (рис. 7.11, а), который уменьшается с повышением температуры обработки (рис. 7.11, б, в, г). данный факт указывает на выравнивание фронта диффузии при силицидообразовании, приводящее к сглаживанию поверхности формируемого силицида титана. для сравнения на рис. 7.12 приведена морфология поверхности дисилицида титана сформированнного с приО.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 7.12. Морфология поверхности силицидных слоев, образованных после БТО системы титан-кремний в течение 5 с при температуре 720 С (а) и после длительной термической обработке при температуре 850 С в течение 30 мин (б). Увеличение 14000х менением БТО и длительной термической обработки пленки титана при температуре 850 С в течение 30 мин. Видно, что микрорельеф поверхности силицида, сформированного с применением БТО, значительно менее развит, чем для пленок, сформированных традиционным методом, что приводит к увеличению коэффициента отражения от такой поверхности [31]. Это чрезвычайно важено с точки зрения проведения процесса фотолитографии, поскольку для качественного его проведения поверхность должна иметь как можно более высокий коэффициент отражения [32]. данный факт свидетельствует о том, что на первом этапе основным диффундирующим элементом является титан. Это обусловлено тем, что в случае основного диффундирующего элемента кремния, когда его диффузия в титан тормозится наличием на границе раздела Ti–Si кислорода, диффузионный фронт становится неравномерным, а, следовательно, имеет место сильно развитый микрорельеф поверхности формируемого силицида. При диффузии же титана в кремний наличие кислорода на границе раздела Ti–Si практически не сказывается на процессе диффузии, что приводит к равномерному фронту диффузии, обусловливающему снижение микрорельефа поверхности формируемого дисилицида титана.
Изучение зависимости среднего размера зерна, формируемого силицида титана, от режимов БТО показало, что время термообработки на размер зерна практически не влияет. Основное и определяющее влияние оказывает температура обработки. Рост зерен дисилицида титана начинается одновременно с ростом дисилицидной фазы и продолжается до полного превращения формируемого силицида титана в дисилицид титана. Средний размер зерна составляет при этом 125 нм и имеет энергию активации роста 1,2±0,1 эВ.
7.4.2. Толщина пленок и напряжения, возникающие в них анализ изменения толщины силицида титана от температуры БТО показал (рис. 7.13, 7.14), что с повышением температуры обработки на начальном этапе происходит практически линейный рост толщины силицида, а затем начинается отклонение от линейной зависимости и переход ее в параболическую. Этот переход обусловлен увеличением диффузионного пути реагирующих компонент через образовавшуюся пленку силицида к непрореагировавшему металлу. Следует отметить, что, как и в случае традиционной термообработки, толщина сформированного дисилицида титана значительно превышает толщину напыленной пленки титана. Это объясняется тем, что при формировании силицида путем реакции между пленкой металла и кремнием количество кремния, потребляемого формирующимся силицидом значительно выше, чем самого металла. Используя теоретические значения плотностей титана, кремния и дисилицида титана, можно легко рассчитать, что на 1 нм металла расходуется 2,27 нм кремния и образуется 2,51 нм дисилицида титана. Таким образом, при нанесении 50 нм титана на кремнии, что имеет место в нашем случае, должно образоваться 125 нм дисилицида титана [1]. как видно, в нашем случае с 50 нм О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко Рис. 7.14. Изображение сколов образцов титан-кремний, прошедших БТО в течение 5 с при температурах 620 С (а), 660 С (б), 700 С (в) и 720 С (г).
Увеличение 70000х титана образовалось 96 нм дисилицида титана. данный факт связан с тем, что при проведении БТО в азотной атмосфере происходит азотирование титана с образованием на его поверхности нитрида титана. Поскольку около 25 % только что осажденного титана используется на образование нитрида титана при температуре 700 С [32], то толщина образующегося дисилицида титана должна составлять 95 нм. данный результат полностью согласуется с толщиной дисилицида титана, полученного в нашем случае. При этом пленки дисилицида титана достаточно равномерны по толщине (рис. 7.14), что подтверждает выше рассмотренные данные о равномерности фронта диффузии при силицидообразовании.
Тонкая пленка, нанесенная на кремниевую пластину, всегда находится в напряженном состоянии, при этом напряжения могут носить как растягивающий, так и сжимающий характер и возникать вследствие различных факторов. Такими факторами являются несоответствие решеток, различия коэффициентов термического расширения материалов пленки и подложки, внутренние напряжения, связанные со структурой и свойствами пленки. Образование силицида, вследствие взаимодействия металл–кремний, приводит к большему уменьшению объема, что могло бы приводить к возникновению напряжений необычайно высокого уровня. Например, 25 % уменьшение объема, имеющее место при формировании дисилицида титана [1], соответствует возникновению растягивающих напряжений в пленке 63 ГПа. Однако, для всех силицидов, образующихся при реакции взаимодействия металла с кремнием, измеренная при комнатной температуре величина напряжений составляет лишь 1–2 ГПа. Поэтому напряжения, существующие в силицидах при комнатной температуре, вызваны, по-видимому, не эффектами сжатия. Напряжения, связанные с уменьшением объема силицидов, скорее всего релаксируют в процессе высокотемпературной обработки. Поскольку термические коэффициенты линейного расширения дисилицида титана и кремния отличаются в 4 раза, т.е. у силицида титана он существенно выше, то это различие, как показывают литературные данные [33], и обусловливает наблюдаемые напряжения в дисилициде титана, сформированного с использованием длительной термообработки. Следует также отметить, что вклад структурных дефектов в полную величину напряжений О.А. Агеев, А.Е.Беляев, Н.С.Болтовец, Р.В.Конакова, В.В.Миленин, В.А.Пилипенко в пленках силицидов, сформированных с использованием длительной термообработки, является незначительным. Учитывая, что возникающие напряжения в силицидах могут достигать большой величины, приводящей к угрозе механической стабильности структур при температурах их образования или во время протекания последующих процессов, необходимо проведение их исследований в дисилициде титана, полученного с применением БТО.
анализ зависимости напряжений при комнатной температуре от температуры обработки пленки титана показал, что напряжения носят растягивающий характер и практически линейно увеличиваются от 0,15 до 1,00 ГПа с повышением температуры (рис. 7.15). Такая величина напряжений практически полностью соответствует термическим напряжениям, возникающим в системе дисилицид титана–кремний за счет разницы в коэффициентах термического расширения данных материалов. Простейший их расчет в такой системе при температуре 720 С показал, что они имеют величину 0,8 ГПа, т.е. хорошо совпадают с величиной, измеренной экспериментально [34].
Таким образом, возникающие напряжения в дисилициде титана, полученного с применением БТО, имеют такую же величину и знак, как и при формировании дисилицида титана с применением длительной термообработки и в основном определяются разницей в коэффициентах термического расширения дисилицида и кремния.
7.4.3. Микротвердость Одним из основных требований, предъявляемым к тонкопленочным системам металлизации, является их высокая устойчивость к механическим повреждениям. Основной характеристикой, отражающей данное свойство формируемых тонкопленочных систем, является их микротвердость. данное свойство материала пленки характеризует его пластичность и прочность, которые связаны с действием различных микроскопических механизмов пластической деформации, относительная роль каждого их них определяется внешними условиями: температурой, нагрузкой, скоростью деформирования. к микроскопическим механизмам относятся самодиффузионная и диффузионная, краудионная и дислокационГлава VII Рис. 7.16. зависимость микротвердости силицида титана от температуры БТО системы титан-кремний ная пластичность кристаллов. кроме того, в реальных кристаллах имеются различные дефекты (точечные дефекты, примесные атомы, дислокации, частицы других фаз), и сопротивление скольжению зависит от их взаимодействия с движущимися дислокациями [35].
В поликристаллических пленках, к которым относится дисилицид титана, действие указанных механизмов пластической деформации внутри зерен осложнено взаимодействием между самими зернами. деформация поликристалла есть суммарный результат деформации во многих различно ориентированных относительно нагрузок и находящихся в различных условиях зерен. Увеличение пластичности материала пленки обычно связано с совершенствованием структуры пленок и уменьшением в них указанных выше дефектов. Это в свою очередь вызывает уменьшение микротвердости формируемых пленок.
«