МАНСУРОВ Г.Н., ПЕТРИЙ О.А.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК

МОСКВА, 2011

УДК 541.13

Печатается по решению кафедры основ экологии и редакционноиздательского совета Московского государственного областного университета

Рецензент: доктор химических наук, профессор кафедры электрохимии

Московского государственного университета имени

М.В.Ломоносова Стенина Е.В.

Мансуров Г.Н., Петрий О.А. Электрохимия тонких металлических пленок. Монография. -М.: МГОУ, 2011. -351 с.

В монографии представлены результаты по исследованиям в области электрохимии тонких пленок. В связи с развитием нанотехнологических исследований интерес к резистрометрии тонкопленочных электродов резко возрастает, что получило свое отражение в большом объеме зарубежных публикаций по этой тематике.

Полученные в последнее время результаты свидетельствуют о возможности широкого использования резистрометрии при решении как фундаментальных, так и прикладных задач.

© Московский государственный областной университет © Мансуров Г.Н., Петрий Г.Н.

Аннотация В монографии изложены представления об основных факторах, определяющих электронный транспорт в металлических пленках, толщина которых сравнима с длиной свободного пробега электронов проводимости.

Дан анализ методов измерения электрического сопротивления тонких пленок в растворах электролитов. Особый акцент сделан на использовании метода поверхностной проводимости для изучения адсорбции атомов водорода, кислорода, ионов раствора, в том числе с полным переносом заряда, органических соединений, пленок проводящих полимеров. Рассмотрена специфика резистивных электродов как систем с распределенными параметрами. Обсуждены коррозионные свойства тонких пленок. Приведены примеры использования тонких металлических пленок в электрохимических устройствах.

Монография рассчитана на специалистов, работающих в области теории и практики электрохимических процессов и межфазных явлений, на аспирантов, студентов и преподавателей вузов.

Авторы: Мансуров Герман Николаевич, профессор, доктор химических наук, зав. кафедрой МОПУ; Петрий Олег Александрович, профессор, доктор химических наук, профессор МГУ им. М.В.Ломоносова Оглавление ОТ АВТОРОВ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК

1.1. Электропроводность массивных металлических образцов и тонких пленок

1.2. Влияние адсорбции на электрическое сопротивление тонких металлических пленок

ГЛАВА 2. РЕЗИСТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

2.1. Измерение сопротивления с использованием переменного тока...... 2.2. Измерение сопротивления с использованием постоянного тока ....... 2.2.1. Теория метода

2.2.2. Дискретный способ измерения сопротивления с прерыванием тока поляризации

2.2.3. Способ измерения сопротивления (проводимости) без использования измерительного тока

2.3. Измерение модулированной поверхностной проводимости.............. 2.4. Ячейка для резистометрических исследований

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ И ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ

ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК И

ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

3.1. Основные методы получения тонких металлических пленок............ 3.2. Приготовление тонких пленок из растворов методами безэлектролизного и электролитического осаждения

3.3. Выбор подложки и формирование рисунка тонкопленочного электрода

3.4. Приготовление тонкопленочных электродов из металлов Pt-группы, золота и серебра

3.5. Влияние режима осаждения пленок хрома в вакууме на их электрохимические свойства

3.6. Получение пленок хрома газофазным пиролизом

3.7. Приготовление пленок висмута

3.8. Приготовление тонких пленок железа

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

4.1. Сопоставление результатов резистометрических и потенциодинамических исследований тонкопленочных электродов.... 4.1.1. Влияние адсорбции водорода и кислорода на сопротивление пленок

4.1.2. Оценка роли эффекта поля в двойнослойной области................ 4.1.3. Размерные эффекты проводимости

4.2. Влияние концентрации электролита и рН раствора на сопротивление тонкопленочных электродов

4.3. Адсорбция анионов на тонкопленочных электродах

4.3.1. Адсорбция анионов на пленках платиновых металлов.............. 4.3.2 Адсорбция анионов на пленках золота и серебра

4.3.3. Изучение кинетики адсорбции ионов методом поверхностной проводимости

4.3.4. Изотермы адсорбции Cl- и Br- - ионов на золоте

4.4. Адсорбция поверхностно-активных катионов на металлах платиновой группы, золоте и серебре

4.4.1. Адсорбция катионов на пленках золота и серебра

4.4.2. Адсорбция катионов на тонких пленках платиновых металлов 4.4.2.1. Адсорбция катионов Zn2+, Cd2+, Tl+, In3+

4.4.2.2. Адсорбция In3+ на платине

4.4.2.3. Адсорбция ионов меди на пленках платиновых металлов...... 4.4.2.4. Адсорбция Sn (IV)

4.4.2.5. Адсорбция серебра на пленках платиновых металлов............ 4.5. Адсорбция органических соединений на тонкопленочных металлических электродах

4.6. Резистометрическое изучение тонкопленочных Ir/Ti-электродов... 4.7. Сопротивление пленок, электротражение и эффект Холла ............. 4.8. Эффект поля на границе пленка висмута-электролит

4.9. Изучение проводимости пленок проводящих полимеров................ 4.10. Резистометрическое изучение сорбции водорода палладием ........ 4.11. Резистометрическое изучение суспензий и порошкообразных материалов

ГЛАВА 5. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ КАК СИСТЕМЫ С

РАСПРЕДЕЛЕННЫМИ ПАРАМЕТРАМИ

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ

ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ........... 6.1. Особенности анодного поведения тонких металлических пленок.. 6.2. Сопоставление электрохимических свойств массивного хрома и тонкопленочных хромовых электродов

6.3. Травление пленок хрома

6.4. Катодное активирование тонких пленок хрома

6.5. Влияние природы и характера проводимости оксида на электрохимическое поведение тонкопленочных хромовых электродов 6.6. Анодное растворение тонких пленок золота

6.7. Исследование коррозионных свойств тонких пленок металлов платиновой группы

6.8. Резистометрическое изучение структурных изменений и коррозионных явлений на пленках серебра

ГЛАВА 7. НЕКОТОРЫЕ ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК........ 7.1. Хлорсеребряный электрохимический интегратор и электрохимический управляемый резистор

7.2. Проблема стабильности характеристик электрохимического управляемого резистора

7.3. Некоторые новые системы для хемотронных приборов

7.4. Унифицированная планарная конструкция тонкопленочных хемотронных приборов

ЛИТЕРАТУРА

ОТ АВТОРОВ

В этой монографии предпринята попытка осветить состояние исследований в области электрохимии тонких металлических пленок. Авторы занимались изучением электрохимических свойств этих объектов в течение длительного времени, в том числе разработкой резистометрического метода in situ в применении к тонкопленочным электродам, некоторыми аспектами теории поверхностной проводимости пленок в растворах электролитов, коррозионного поведения тонких пленок и применением тонкопленочных материалов при разработке электрохимических преобразователей информации.

Когда в 60-ых годах прошлого века наш коллектив приступил к исследованию электропроводности тонких пленок в электрохимических условиях, в литературе было довольно мало работ в этом направлении. Основное число их относилось к измерению сопротивления тонких проволок палладия при изменении объемного содержания водорода в палладии. Затем фронт исследований существенно расширился, был накоплен значительный экспериментальный материал по проводимости тонких металлических пленок и достигнут существенный прогресс в понимании факторов, которые управляют электронным транспортом в тонких пленках разной природы. В настоящее время можно говорить о возрождении интереса к поверхностной проводимости тонких пленок в электрохимии, что вызвано разными причинами. Во-первых, тонкие пленки вообще стали объектом повышенного и возрастающего внимания вследствие появления новых направлений практического использования этих материалов, особенно в электронике, при разработке источников тока, сенсоров, электрохромных устройств, суперконденсаторов, фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии, а также для придания определенных эксплуатационных и декоративных свойств тем или иным изделиям. С другой стороны, тонкие пленки привлекают внимание как нанообъекты и их изучение органично вписывается в общую тенденцию развития нанонауки и нанотехнологии. Новый аспект резистометрии связан с изучением сопротивления атомных проволок, нанотрубных материалов, молекулярных контактов и проводников. Наряду с этим, разработка и внедрение новых материалов, стремительно прогрессирующие в современной химии и электрохимии, стимулируют интерес к поведению этих материалов и в виде тонких пленок. Наконец, тонкие пленки позволяют разрабатывать новые экспериментальные методы электрохимии, электроанализа и сенсорики. Весьма важным и перспективным представляется использование хорошо охарактеризованных тонких пленок, что возможно благодаря развитию адекватных физических методов. В последнее время появились и новые теоретические подходы к описанию проводимости тонких пленок, которые пока еще мало были использованы электрохимиками. Более глубокому анализу подвергнуты модель диффузного рассеяния электронов проводимости с учетом электронного строения адсорбата и металла, взаимосвязь между поведением электронов проводимости и трением на атомном уровне, с электромиграционными явлениями, с вибрационной спектроскопией. Предпринимаются попытки описания проводимости тонких пленок квантовохимическими методами ab initio.

Перечисленные причины явились мотивацией к написанию данной монографии. Не исключено, что резистометрия найдет достаточно широкое применение для решения различных проблем, например, для изучения и оптимизации интеркалируемых литием тонкопленочных материалов, составляющих основу наиболее перспективных литиевых источников тока.

Поэтому обобщение обширного экспериментального материала, который накоплен, но не был, как нам кажется, в должной мере востребован, может оказаться актуальным.

Авторы хотели бы выразить искреннюю сердечную благодарность коллегам за сотрудничество и вклад в развитие исследований, составивших существенную часть содержания данной книги, и в первую очередь доктору физико-математических наук, профессору Валерию Ивановичу Алхимову, канд. хим. наук Александру Семеновичу Блувштейну, канд. техн.

наук Валерию Павловичу Недошивину, профессору Лотару Мюллеру, профессору, доктору химических наук Виктору Алексеевичу Сафонову, профессору, доктору технических наук Сергею Ивановичу Нефедкину, кандидатам химических наук И.В.Богуславской, И.П.Гладких, Ю.Дитриху, Н.Д.Свердловой, Н.В.Сырчиной, инженерам В.А.Афанасьеву, О.Б.Демьяновскому, Е.П.Паринову.

Глубокая благодарность инженеру ВНИИАЧермет Ивану Емельяновичу Брыксину за консультации и ценные советы по конструированию измерительной аппаратуры навсегда сохранится в наших сердцах.

Благодарим кандидата педагогических наук, доцента Е.Ю.Раткевич за помощь при подготовке рукописи монографии к печати.

Наконец, выражаем скромную надежду, что данная монография окажется полезной в дальнейших исследованиях в области электрохимии тонких пленок.

Заранее благодарим коллег, которые найдут время, чтобы высказать замечания к содержанию этой книги.

ВВЕДЕНИЕ

Под названием «тонкие пленки» обычно понимают слои материала толщиной от долей нанометра (монослой) до нескольких микрон. Естественно, что этот довольно широкий диапазон нуждается в некоторой более детальной классификации. В данной книге акцент сделан на изучении тонких пленок методом поверхностной проводимости. Надежное, достаточно простое и информативное измерение поверхностной проводимости металлических пленок возможно в том случае, если толщина пленки сравнима с длиной свободного пробега электрона в материале. Поведение столь тонких пленок характеризуется целым рядом специфических особенностей, отличающих их свойства от свойств объемных фаз.

Наиболее яркой новой иллюстрацией этого положения и примером любопытнейших перспективных монослойных пленок может служить графен – монослой атомов углерода (двумерный кристалл). Уникальные свойства такого материала были впервые описаны в работах К.С.Новоселова, А.К Гейма и их коллег [1]. За открытие и исследование графена А.К.Гейм и К.С.Новоселов были удостоены Нобелевской премии по физике за год.

Стремительное развитие целого ряда научно-технических направлений (микроэлектроника, вычислительная техника, хемотроника, оптоэлектроника, акусто-электроника, СВЧ-техника и др.) в той или иной мере связано с получением, изучением и применением тонких металлических пленок. Прогресс совершенствования в этих отраслях науки и техники определяется тонкопленочной технологией, к которой предъявляются самые жесткие и исключительные требования. Появляются также новые, иногда кажущиеся неожиданными, области применения тонких пленок, например, медицинские приложения для направленной доставки лекарств в организме больного, диктующие специфические требования к тонким пленкам.

Разнообразие материалов и процессов, необходимых для удовлетворения нужд развивающихся направлений, приводит к созданию и совершенствованию различных методов нанесения тонких пленок, способствует совершенствованию известных и созданию новых методов исследования и обработки пленок, приводит к необходимости глубокого изучения различных свойств (физических, химических, механических и др.) этих материалов, а также выяснения причин отличий от массивных образцов, т.е. природы возникающих размерных эффектов.

Тонкие металлические пленки отличаются широким разнообразием структурных характеристик [2]. В зависимости от условий осаждения и последующей обработки структура образующихся пленок может изменяться от предельно неупорядоченного мелкодисперсного аморфного конденсата до монокристаллического состояния. Существенное влияние на структуру пленок и условия фазового равновесия в них оказывает состояние поверхности. Явления изменения кристаллической решетки под влиянием поверхностного давления, перехода пленок из аморфного в кристаллическое состояние и зависимости температуры фазовых переходов от размера описываются на основе представлений о фазовом размерном эффекте. С другой стороны, ограничение размера приводит к возникновению особенностей электрических свойств, связанных с классическим и квантовым размерными эффектами. Изучение этих эффектов позволяет получить информацию о свойствах электронов проводимости и их поведении в образцах ограниченных размеров, что в свою очередь можно использовать для исследования состояния поверхности тонкопленочных металлических электродов и механизма процессов, протекающих на границе раздела тонкая металлическая плёнка - электролит.

В литературе опубликовано огромное число работ, касающихся различных аспектов физики и технологии тонких пленок. За последнее время претерпели резкое изменение характер и широта исследований в области поверхностных и объемных свойств тонких металлических пленок. Научно-технический прогресс в таких областях, как катализ, удержание плазмы, микроэлектроника, хемотроника и вакуумная техника, требует детальных сведений о природе поверхности твердого тела и поверхностных явлениях на молекулярном уровне. Для тонкопленочных гетерогенных систем процессы, протекающие на поверхности, в большинстве случаев определяют поведение всего объема материала и его эксплуатационные характеристики. Вполне закономерно появление и интенсивное развитие в ближайшие десятилетия новых направлений в области исследования тонких металлических пленок, развитие и совершенствование более сложных методик и теорий. Одним из перспективных направлений является электрохимия тонких металлических пленок.

Изучение электрохимических свойств тонких металлических пленок позволяет еще шире и успешнее использовать их в качестве антикоррозионных и декоративных покрытий, при изготовлении фотошаблонов, приборов с барьером Шоттки, выпрямляющих и невыпрямляющих контактов, межсоединений, резистивных и емкостных элементов интегральных схем, в устройствах для записи и хранения информации, в МДП-структурах, источниках тока, хемотронных приборах и т.д.

При этом следует подчеркнуть, что основным условием широкого практического применения целого ряда металлов, особенно драгоценных и редких, является возможность получения и использования их исключительно в виде тонких пленок.

Решение теоретических и практических задач, связанных с выбором и конструированием новых металлических систем для различных целей тонкопленочной металлизации, должно определяться временной стабильностью и совместимостью и начинаться с анализа, в котором наряду с прочими параметрами, необходимо учитывать электрохимические и коррозионные характеристики для каждой конкретной системы.

Использование и исследование электрохимических свойств тонких металлических пленок открывает возможность для развития нового, нетрадиционного метода изучения строения границы раздела фаз и кинетики электродных процессов. Этот метод состоит в измерении электрического сопротивления тонкопленочного электрода in situ, непосредственно в электрохимической ячейке.

Количественные измерения сопротивления пленок и тонких проволок в газовой фазе применялись и применяются достаточно широко при адсорбционных и каталитических исследованиях. Проведение таких измерений затруднено вследствие сложностей очистки поверхности и отсутствия достаточно точных сведений о степени заполнения её адсорбатом. В системе электрод-раствор состояние поверхности тонкопленочного электрода легко контролируется различными независимыми электрохимическими методами, а процессами адсорбции-десорбции можно управлять, меняя потенциал электрода. Одновременно расширяется также число объектов исследования и появляется возможность наблюдать эффекты, связанные с изменением напряженности электрического поля на границе электродраствор. Вместе с тем, возникают специфические трудности при резистометрических измерениях в электрохимических системах, обусловленные протеканием тока через раствор и взаимодействием поляризующего и измерительного токов. Разработка метода поверхностной проводимости состояла, прежде всего, в преодолении этих трудностей.

Усиление интереса к проводимости тонкопленочных электродов, отмечаемое в последние годы, обусловлено существенным прогрессом в разработке методов модификации поверхностей в растворах электролитов, разработкой новых методов исследования электрохимических межфазных границ – оптических, спектральных, зондовых, появлением новых объектов исследования, например, металлических нанопроволок, углеродных нанотрубок, молекулярных контактов.

В литературе имеется небольшое число обзоров, посвященных отдельным аспектам проводимости тонких пленок и специфики их электрохимического поведения [3-7]. Сравнительно недавно Туккери [7] представил обстоятельный обзор достижений в области использования метода поверхностной проводимости в электрохимии.

В данной монографии дан, как нам кажется, наиболее полный анализ научных проблем и практического применения тонкопленочных электродов в электрохимии.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК

1.1. Электропроводность массивных металлических образцов и тонких Классическая теория электропроводности металлов, основанная на представлении об идеальном электронном газе в безграничном объеме металла, приводит к следующей зависимости между электропроводностью 0, плотностью тока и электрическим полем [8] = 0. Oтсюда где n - число электронов в единице объема, e - заряд электрона, m - его масса, - среднее время между столкновениями электронов с фононами, примесями или дефектами решетки (величину называют также временем релаксации). Иногда более удобно пользоваться вместо 0 ее обратной величиной = 1 называемой удельным электросопротивлением. Если ввести среднюю длину свободного пробега электрона проводимости, определив ее соотношением = vF, где vF - скорость электрона на поверхности Ферми, то формула (1.1) принимает вид:

Для чистых металлов величина может меняться от десятков нанометров при комнатных температурах до нескольких сантиметров при температурах жидкого гелия.

В таком простом виде формулы (1.1) или (1.2) применяются обычно и к реальным металлам. При этом пренебрегают межзонными электронными переходами и отклонением поверхности Ферми от сферичности, а под m подразумевают некоторую эмпирическую константу, называемую эффективной массой. Тем не менее, такой подход приводит к удовлетворительным результатам, и его можно принять в качестве исходного и при изучении электропроводности тонких металлических пленок.

Следует отметить, что электрическое сопротивление большинства металлов при комнатных температурах определяется главным образом столкновениями электронов проводимости с фононами решетки, а при низких температурах (порядка нескольких градусов по абсолютной шкале температур) - столкновениями с атомами примесей и механическими дефектами решетки. Согласно правилу Маттиссена [9] удельное сопротивление металла можно записать в виде суммы:

где p - часть удельного сопротивления, вызванная тепловым движением атомов решетки, а n - часть удельного сопротивления, обусловленная рассеянием электронов на атомах примесей.

Еще в ХIX веке было обнаружено, что электрическая проводимость металлических пленок меньше проводимости соответствующих массивных образцов [10]. Первая работа, в которой количественно изучалось влияние толщины металлических пленок на их электропроводность, принадлежит Томпсону [11]. Согласно его теории проводимость металлов прямо пропорциональна средней длине свободного пробега электронов. Поскольку в тонких пленках их поверхности налагают дополнительные ограничения на траектории свободного движения электронов, то проводимость пленки должна быть меньше объемной проводимости. Полученная Томпсоном формула для проводимости тонкой пленки, отнесенной к объемной проводимости 0, имеет вид:

т.е. напряжение, значения которого с погрешностью = ± Rx/R, прямо пропорциональны абсолютным (±Rx) приращениям измеряемого сопротивления.

Исходные значения сопротивления резистивных пленок могут существенно различаться, и сопоставить результаты измерений можно, только оперируя сведениями о приращениях в относительных единицах (±Rx/Rx).

Наряду с аналитическим способом получения таких данных (делением ±Rx/Rx), существуют специальные измерительные методы.

Рис.2.1. Варианты включения моста Уитстона (а, б) и схемы для регистрации больших приращений сопротивлений Rx/Rx (в, г).

Рис.2.2. Сравнительная характеристика линейности при Rд = 8Rx (1) и В частности, непосредственную выдачу нормированных результатов (в процентах) обеспечивают равноплечный (R1=R2=Rэ=Rx) мост (рис.2.1a), а также схема рис.2.1б, у которой при балансировке (R1=R2, Rэ=Rх) выходное напряжение:

Когда приращения |Rx| Последнее условие означает, что полный ток, проходящий через любое сечение в растворе электролита, равен Iр.

Опуская выкладки при решении уравнения (2.9) ввиду их громоздкости, выпишем итоговую формулу для эффективной электропроводности эфф., определяемой как:

где 1(x)=h-1 1 (x, y)dy - среднее значение потенциала 1 (x, y) в сечении x металлической пленки. Таким образом, имеем:

Так как на опыте h/L~10-5, то для значений m в области Поэтому сумму по m в правой части формулы (2.12) удобно разбить Имеем таким образом Отсюда видно, что важным параметром в этой задаче является безh Если x>>1 или ( что соответствует очень малым концентрациям электролита), то для всех значений m можно приближенно считать