«А. А. Потапов РЕНЕССАНС КЛАССИЧЕСКОГО АТОМА Монография Издательский Дом Наука Москва 2011 УДК 29.29; 539.18:544.1 ББК 30.18:85.15 П 64 Потапов, А. А. П 64 Ренессанс классического атома. – М.: Издательский Дом Наука, ...»

УЧРЕЖДЕНИЕ

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ДИНАМИКИ СИСТЕМ И ТЕОРИИ УПРАВЛЕНИЯ

СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РАН (ИДСТУ СО РАН)

А. А. Потапов

РЕНЕССАНС

КЛАССИЧЕСКОГО АТОМА

Монография

Издательский Дом «Наука»

Москва 2011 УДК 29.29; 539.18:544.1 ББК 30.18:85.15 П 64 Потапов, А. А.

П 64 Ренессанс классического атома. – М.: Издательский Дом «Наука», 2011. – 444 с.

ISBN 978-5-9902332-8-7 Настоящая монография посвящена возрождению классической физики атома на новой эмпирической основе. Дан анализ состояния исследований в области атомной физики; показаны истоки заблуждений квантово-волновых представлений о сущности атома. На основе экспериментальных данных получило дальнейшее развитие диполь-оболочечная модель атома. По сути, расшифрована электронная структура атома. Определены основные атомные константы большинства элементов таблицы Д.И. Менделеева. Предложена естественная классификация атомов по признаку их электронного строения.

Показана основополагающая роль атома в понимании электронного строения вещества и процессов структурообразования и химической эволюции. Заложены теоретические основы науки и вещества.

Книга рассчитана на специалистов, занимающихся исследованиями электронного строения атомов и вещества в целом.

Табл.: 28. Ил.: 89. Библиогр.: 288 назв.

УДК 29.29; 539.18:544. ББК 30.18:85. © Потапов А. А., ISBN 978-5-9902332-8- Содержание ПРЕДИСЛОВИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Атом как объект исследования

1.1. Становление атомистики как мировоззрения

1.2. Модели атома

1.2.1. Доквантовые модели

1.2.2. Боровская модель атома водорода

1.2.3. Боровская оболочечная модель атома

1.2.4. Квантовая модель атома водорода

1.2.5. Квантовая модель многоэлектронных атомов

1.2.6. Постквантовые модели атомов

1.2.7. Диполь-оболочечная модель атомов

1.3. Квантовая теория атома водорода

1.4. Квантовая теория многоэлектронных атомов

1.5. Состояние исследований и перспективы

1.5.1. Постановка проблемы

1.5.2. Классическое описание вещества

1.5.3. Квантовомеханическое описание вещества

Выводы

Литература

ГЛАВА II. Экспериментальные исследования электронного строения атомов

2.1. Основы экспериментального метода определения данных о веществе

2.2. Радиусы атомов и ионов

2.3. Потенциалы ионизации

2.3.1. Одноэлектронные (водородоподобные) системы............... 2.3.2. Двухэлектронные (гелийподобные) системы

2.3.3. Потенциалы ионизации атомов в изоэлектронных рядах (группах)

2.3.4. Потенциалы ионизации атомов в периодах

2.4. Сродство к электрону и электроотрицательность

2.5. Оптические спектры

2.5.1. Атом водорода

2.5.2. Атомы I группы таблицы Менделеева и водородоподобные спектры

2.5.3. Атом гелия. Атомы II группы таблицы Менделеева............ 2.5.4. Спектры многоэлектронных атомов

2.6. Рентгеновские спектры

Выводы

Литература

ГЛАВА III. Электронное строение атомов

3.1. Электронные конфигурации атомов

3.1.1. Уравнение движения электронов

3.1.3. Атомы I группы

3.1.4. Атом гелия. Гелийподобные структуры

3.1.5. Атомы III группы

3.1.6. Атомы IV группы

3.1.7. Атомы VVIII групп

3.1.8. Переходные металлы

3.2. Периодическая система атомов

3.2.1. Состояние исследований

3.2.5. Систематизация атомов по признаку их электронного строения

Выводы

Литература

ГЛАВА IV. Атом как основа понимания электронного строения веществ и материалов

4.1. Природа и механизм межатомных и межмолекулярных взаимодействий

4.1.1. Классическое описание

4.1.2. Квантовомеханическое описание

4.1.3. Гипотеза индукционной природы межчастичных взаимодействий

4.2.1. Состояние исследований

4.2.2. Природа и механизм формирования химической связи, 4.3. Строение вещества

4.5. Реакционная способность веществ

Выводы

Литература

ЗАКЛюЧЕНИЕ

ПРИЛОжЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ

При изложении материала в учебной и монографической литературе по атомной физике обычно придерживаются следующей логики. Сначала рассматриваются основные представления о квантовомеханических явлениях (явление теплового излучения, оптические и рентгеновские спектры, фотоэффект, комптоновский эффект и т.д.).

Они принимаются в качестве обоснования необходимости перехода к квантовомеханическому (неклассическому) описанию явлений природы. Затем излагаются основы квантовомеханической теории атома водорода и многоэлектронных атомов. И затем следуют различные приложения квантовой механики в оптике, химии, электронике и т.д.

В предлагаемой монографии принят принципиально другой подход к изложению материала, согласно которому автор исходит из целевой установки на постижение сущности атомов и их электронного строения. В этой связи атом поставлен во главу угла всех теоретических построений в логической цепи: атом как объект исследования – экспериментальные данные, представляющие свойства и строение атомов, – систематизация экспериментальных данных – построение моделей электронного строения атомов – теоретическое описание принятых моделей атомов – следствия и приложения теории электронного строения атомов. Тем самым автор стремился к объективному исследованию атомов, опираясь на данные эксперимента.

В основание разрабатываемой неоклассической теории положена оболочечная модель атома, разработанная в первоначальном варианте в 20-х годах XX века Н. Бором. К сожалению, она не была завершена, а исследования по ее совершенствованию фактически были свернуты.

Причиной тому послужили революционные преобразования в физике, которые привели к представлениям о волновой природе материи. Созданная на этой «волне» квантовая механика обещала решить все накопившиеся на тот момент в атомной физике проблемы. К сожалению, не утвердившись в свих основаниях, квантовая механика стремительно перешла к построению теории атомов. Дискуссия об основаниях квантовой механики начатая А. Эйнштейном, Э. Шредингером, Луи де Бройлем, с одной стороны, и Н. Бором, В. Гейзенбергом, В. Паули, – с другой, продолжается и по настоящее время. Сегодня приходит осознание ограниченных возможностей квантовой механики как научной теории вещества и тем более как основы научного мировоззрения.

В России эта тема долгое время находилась под негласным запретом. Сегодня ситуация, кажется, меняется. Знаменательным событием для научного сообщества стало издание на русском языке книги А.

Аккарди «Диалоги о квантовой механике», РХД, 2004, а также выход в свет монографий: Хренников А.Ю. «Введение в квантовую теорию информации», Физматлит, 2003; Вильф Ф.Ж. «Логическая структура квантовой механики», УРСС, 2003; Демьянов В.В. Эфиродинамический детерминизм Начал. – Новороссийск: НГМА, РИО, 2004; Грызинский М. Об атоме точно: Семь лекций по атомной физике. – Новосибирск: ИМ СО РАН, 2004. – 94 с.; Ганкин В.Ю. и Ганкин Ю.В. «Как образуется химическая связь и протекают химические реакции». – М.:

Граница, 2007. Эти монографии рассматривают разные предметные области квантовой механики, но все они едины в своей крайне критической оценке принципиальных возможностей квантовой механики как научной теории. Можно надеяться, что эти монографии послужат катализатором активности научных сотрудников и специалистов в обсуждении ключевой для естествознания проблемы – проблемы познания природы вещества и установления законов его организации.

Современный этап становления науки о веществе отличает появление новых экспериментальных данных, в первую очередь данных по потенциалам ионизации атомов и многозарядных катионов и по поляризуемостям атомов в основном и возбужденном состоянии. Эти величины несут самую непосредственную информацию о строении атомов и уже были использованы при разработке диполь-оболочечной модели атомов (А.А. Потапов «Электронное строение атомов», РХД, 2009). Настоящая монография по своей сути является уточнением данной модели и служит ее дальнейшим совершенствованием. Также предпринята попытка продемонстрировать принципиальную возможПРЕДИСЛОВИЕ ность создания на основе понимания электронного строения атомов прогностической теории электронного строения вещества.

С позиций понимания сути вопроса становятся понятными причины заблуждений и ошибок, лежащих в основании квантовой механики. Одной из распространенных ошибок является утверждение, что квантовая механика стала необходимым условием для становления и развития ведущих областей знания – химии, электроники, оптики, материаловедения. Но квантовая механика как метод теоретического описания вещества здесь не причем. Термин «квантовый» относится только к объекту исследования, характерной особенностью которого выступает признак дискретности (атомная дискретность, дискретность энергетических состояний атомов). Что касается «квантовой» теории, то, как показывает анализ, она представляется сегодня как «математика ради математики». Все, что приписывается квантовой механике со ссылкой на практические результаты и достижения – это не более чем иллюзорные достижения, когда желаемое выдается за действительное.

В этом отношении характерно еще одно общепринятое заблуждение. В учебной и монографической литературе даже в текстах критического содержания встречаются ссылки (в полной уверенности на их достоверность) на то, что выводы квантовой механики имеют «превосходное» экспериментальное подтверждение. Но «согласие» с экспериментом получено только для атома водорода. Оно получено с помощью не имеющего физического смысла уравнения Шредингера и представляется скорее подгонкой под известный результат, который был ранее получен в рамках теории Бора (1913 г.). Фактически произошла исторически значимая фальсификация выводов исходных положений квантовой механики. Убедительное доказательство несостоятельности уравнения Шредингера дано в работах Шпенькова Г.П.

(доступен в Интернете).

Становится все более очевидным, что поставленная в 20-х годах проблема описания атома не может быть разрешена на основе волновых и вероятностных представлений. Вопрос достоверного описания вещества остается главным при построении теории. Этот вопрос приобрел практическую значимость в связи с появившимися в конце прошлого столетия надеждами на создание искусственных материалов и продуктов методом атомно-молекулярной сборки. Сегодня цели и задачи теории и практики оказываются общими, а фундаментальные исследования электронного строения вещества выходят на уровень инженерных расчетов элементов атомно-молекулярной сборки. По сути, создание прогностической теории вещества можно рассматривать как социальный заказ со стороны практики (в лице нанотехнологии). В этом отношении предлагаемая неоклассическая теория атома может служить основой научного обеспечения и сопровождения технологии производства искусственных материалов и продуктов методом атомно-молекулярной сборки. Она опирается на законы классической механики и электростатики. Ее основные положения находят свое экспериментальное подтверждение. Используемые при построении теории модели доведены до уровня количественного описания.

Считаю своим долгом поблагодарить сотрудников редакционноиздательского отдела Института динамики систем и теории управления СО РАН и особенно О.И. Гречка и Е.Ю. Батурину.

Свои замечания и отзывы на монографию прошу направлять по адресу: [email protected] или [email protected].

ВВЕДЕНИЕ

Основная цель атомной физики заключается в установлении электронного строения атомов и в теоретическом описании наблюдаемых явлений и эффектов на атомном уровне.

Общая схема построения монографии подчинена логике «от имеющихся экспериментальных данных и представлений (моделей) к формированию новых данных», обеспечивающих новое понимание механизмов образования электронной конфигурации атомов и атомного устройства в целом. Руководствуясь данной установкой, вначале анализируются имеющиеся экспериментальные данные, так или иначе характеризующие свойства и строение атомов. К ним с существенными оговорками можно отнести различные типы радиусов, такие как ван-дер-ваальсовы, металлические, ковалентные, ионные, орбитальные, кинетические и т.д., потенциалы ионизации, оптические и рентгеновские спектры. Анализ показал, что имеющийся в настоящее время эмпирический базис может стать основой для построения корректной модели и теории электронного строения атома.

В этой связи автор возвращается к исходным положениям эмпирического подхода к изучению вещества, с целью установления его принципиальных возможностей в отношении постижения сущности атома. Установлено, что основным источником эмпирической информации о внутриатомном строении являются электромагнитные свойства, количественной мерой которых служит электромагнитная восприимчивость, которая в свою очередь обусловлена поляризуемостью атомов – фундаментальным свойством, проявляющимся в способности их электронных оболочек к упругой деформации в электрических полях, а также потенциалы ионизации. Деформируемость атома предполагает связь поляризуемости с его геометрическими размерами и энергией внутриатомных взаимодействий, а потенциал ионизации – с энергетическим состоянием атома.

Материал монографии представлен следующим образом.

В I главе дан краткий анализ атомистических воззрений, которые стали основой для построения физических моделей атома доквантового периода. Рассмотрены модель атома Н. Бора и квантовая модель атома водорода. Здесь же представлены основы принятой в настоящее время квантовомеханической теории атомов. Показана несостоятельность основных положений квантово-волнового описания атомов. Сделан краткий анализ причин, затрудняющих построение корректной теории многоэлектронных атомов.

Во II главе выполнен анализ экспериментальных данных, так или иначе характеризующих свойства атомов, а также их пространственные и энергетические параметры. Показано, что имеющие широкое хождение так называемые радиусы (ван-дер-ваальсовы, ковалентные, металлические, ионные, орбитальные и др.) могут быть применены к атомам лишь с существенными оговорками. По сути, это означает, что у атома может быть только один радиус – радиус, имеющий статус атомной константы.

Среди известных «радиусов» таковых нет.

Важным параметром атомов и ионов является потенциал ионизации, который (в приближении малости возмущения электронной оболочки в результате удаления электрона) имеет смысл энергии связи внешнего электрона с ядром или остовом, т.е. параметра, характеризующего устойчивость атома или иона. Анализ литературных данных позволил выявить ряд закономерностей в поведении потенциалов ионизации атомов и ионов.

Сделан анализ оптических и рентгеновских спектров с точки зрения информативности их электронного строения атомов. Предлагается новый подход к систематизации оптических спектров, основанный на представлениях о диполь-оболочечном строении атомов.

В III главе рассмотрены основы теоретического описания движения электронов по круговой и эллиптической орбите. Показана принципиальная возможность сведения многочастичной задачи атома к двухчастичной (двухзарядовой).

Развита планетарная модель Резерфорда-Бора в приложении к водородоподобным и гелийподобным системам. Модифицирована и усовершенствована оболочечная модель Бора в приложении к многоэлектронным атомам. В соответствии диполь-оболочечной моделью обсуждается электронная конфигурация атомов с разным числом электронов на оболочке. Дается расчет основных параметров атомов.

Предлагается новый подход к систематизации атомов по признаку их электронного строения. Выводится эмпирический закон периодичности элементов. Дается усовершенствованный вариант таблицы Менделеева.

IV глава посвящена атому как основе построения теории электронного строения вещества. Обсуждается проблема межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Анализируется природа и механизм физического и химического связывания атомов. Обсуждается разные модели физической и химической связи. Рассматривается общий подход к построению теории вещества, а также проблема создания искусственных веществ и материалов. Предлагается объяснение реакционной способности веществ, исходя из дипольного строения атомов и молекул.

ГЛАВА I. Атом как объект исследования В учении об атоме можно выделить следующие этапы его становления:

1) становление атомистики как мировоззрения; 2) эмпирический этап изучения атомного строения вещества; 3) анализ и систематизация экспериментальных данных; периодическая система элементов Д.И. Менделеева; 4) эмпирическое установление внутреннего электрон – протон – нейтронного строения атомов; 5) поиск приемлемых моделей атомов и теоретическое осмысление имеющихся экспериментальных данных.

Эти хронологически выстроенные этапы становления учения об атоме соответствуют методологии современного естествознания, заключающейся в установлении логически обусловленных причинноследственных связей между наблюдаемыми явлениями и сущностью (природой) изучаемого объекта. Данная методология принята в качестве руководства при изложении материала монографии.

Важным представляется и то, что на всех этапах становления атомистики идея атомизма выступала как движущий потенциал эволюции в миропонимании и мировоззрении. Анализ смены атомистических воззрений доказывает, что переход на следующую, более высокую, ступень постижения сущности атома был обязан либо открытию элементарных микрочастиц, составляющих атом, либо появлению новых эмпирических знаний.

1.1. Становление атомистики как мировоззрения [1–6] Одним из фундаментальных представлений, сложившихся в науке, является понятие об элементарных веществах, из которых состоят все остальные. Попытка объяснить на данной основе окружающий мир была предпринята еще древними натурфилософами. В основание учения Эмпедокла (490–430 до н.э.) и его последователей были положены представления о четырех вечно существующих первичных субстанциях (первостихиях, первоэлементах): огне, воде, воздухе, земле. Особенности проявления первоэлементов рассматривались в сочетании с такими качествами как сухость, влажность, тепло и холод. При этом для каждого элемента характерно наличие двух из четырех качеств, доступных в ощущениях человека. Так, земля считалась холодной и сухой, вода – холодной и влажной, воздух – теплым и влажным, огонь – горячим и сухим.

Другим важным аспектом учения Эмпедокла было то, что из четырех первоэлементов могут возникать «осколки», которые позволяют объяснить образование соединений качественно различных веществ, и тем самым объяснить наблюдаемое в природе многообразие веществ.

В своих теоретических построениях Эмпедокл опирался непосредственно на наблюдения. Он обратил внимание на то, что при горении дерева сначала поднимается дым или воздух, а затем возникает пламя.

Пары воды конденсируются на холодной поверхности, оказавшейся вблизи пламени. После сгорания дерева остается зола или земля. Эмпедокл объяснял горение как разложение горящего вещества на четыре составных элемента – землю, воздух, огонь и воду. Фактически Эмпедокл выполнил то, что по современной терминологии можно было бы назвать химическим анализом. В этих идеях не было ничего метафизического;

это была всего лишь попытка осмыслить и объяснить наблюдаемое.

Первоначала древних греков – еще не дискретные элементы; это стихии, безразмерные сущности, обладающие одинаковыми свойствами в большом и малом. У первоэлементов древних наиболее важным свойством выступает текучесть, изменчивость формы как предпосылка для образования объектов окружающего мира.

Одним из родоначальников атомистики был Аристотель (384– до н.э.), которому удалось с единой точки зрения рассмотреть проблему соединения веществ и приобретения ими новых качеств. Аристотелю принадлежит первое определение элемента: «Все окружающее представляет собой элементы либо состоит из элементов... Элемент представляет собой то, на что можно разложить другие тела и что существует в них потенциально или действительно, но не может быть разложено само ни на что более простое или отличное от самого себя» [6].

Обобщая взгляды и представления своих предшественников, Левкипп (около 500–440 до н.э.) и Демокрит (около 460–370 до н.э.) создали атомистическое учение. Они сформировали понятие об атомах как о мельчайших, неделимых и однородных частицах первоматерии. Атомы могут иметь различную форму и размеры, что объясняет наблюдаемое разнообразие соединений. Согласно воззрениям Левкиппа и Демокрита, атомы находятся в «пустоте», что обеспечивает им способность к взаимодействию друг с другом. Порядок и расположение атомов в веществах существенно различаются; благодаря комбинациям из разных атомов и различным способам их соединения может образоваться бесконечное множество веществ.

Дальнейшим развитием идей Левкиппа – Демокрита стало учение Эпикура и Лукреция (около 99–55 до н.э.), которые ввели ограничения на размеры атомов, а также наделили атомы свойством «тяжести». Этим, по сути, завершается I этап в становлении атомистики как учения. На смену ему приходит эпоха философского осмысления. В это время начинают преобладать идеалистические воззрения.

Пришедшие на смену атомистикам философы смотрели на естественнонаучные проблемы как на второстепенные. Гораздо более важными они считали изучение природы человека и поиск путей совершенГЛАВА I ствования общественного устройства. Этим можно объяснить то, что господствовавшие в античной философии школы от первых атомистов до Платона и Аристотеля оказали относительно слабое влияние на формирование атомистических представлений.

Как крайнюю идеалистическую позицию в учении (об атомах) следует выделить учение Платона (427–347 до н.э.), согласно которому все различающиеся по форме и размерам капсулы отождествляются с правильными многогранниками; они-то и представляют по Платону первоначала всех вещей. Надо отметить, что атомистика древних имела натурфилософский, умозрительный и, зачастую, мистифицированный характер. В таком виде она сохранилась до эпохи средневековья.

И только в XVII в. атомистические представления стали утверждаться и в сфере ученых. В значительной мере тому способствовали исследования Дж. Бруно, Г. Галилея. Наиболее значимые атомистические построения XVII в. принадлежат Р. Декарту, П. Гассенди и Р. Бойлю. Гассенди предположил существование особого рода атомов, которые вызывают чувственные ощущения (атомы света, атомы звука, атомы теплоты и т.п.). Он выдвинул гипотезу о возможности связывания атомов в молекулы. Он сделал выводы о различных кристаллических формах солей, о насыщаемости растворов и о процессах кристаллизации. По Р. Бойлю весь мир состоит из корпускул, имеющих определенную величину, форму и положение в пространстве. Корпускулы первого порядка, сцепляясь, могут образовывать корпускулы второго и более высокого порядка.

Бойль дал новое определение понятию элемента: «... несмешиваемые тела, которые не составлены друг из друга, но представляют собой те составные части, из которых составлены все так называемые смешанные тела и на которые последние в конце концов могут быть разложены» [1].

Взгляды Галилея, Декарта, Гассенди и Бойля способствовали прогрессу в понимании ряда механических и химических свойств веществ и формированию механической картины мира, в которой атом играет ключевую роль. К концу XVII в. атомистика выглядит уже не как абстрактная универсальная концепция мироздания, но как рабочая гипотеза, приемлемая для постановки научных исследований. Атомистика данного периода уже отошла от натурфилософских спекуляций, но еще не достигла уровня научной теории. Характерной особенностью последующего этапа становления атомистики является переход безымянных в физике атомов, молекул и прочих корпускул к конкретным атомам данного вещества:

водород, кислород, сера, золото и т.д.

Переломный момент наступил в связи с освоением в лабораторной практике весовых измерений. На основании тщательно выполненных измерений А. Лавуазье доказал, что масса является фундаментальным свойством, сохраняющимся в химических реакциях. Ж. Пруст открыл закон сохранения состава химических соединений. Дж. Дальтон в реА. А. Потапов зультате количественных измерений осуществил переход от абстрактно понимаемого атома к реальному атому, данные о котором теперь стали получать непосредственно из эксперимента. Дальтон установил, что объемы реагирующих газов представляют собой отношения целых чисел (закон кратных отношений). Немаловажное значение имело то, что большая часть измерений выполнялась в газовой фазе; данное обстоятельство облегчало идентификацию атомарного состояния вещества и поиск закономерностей в новых отношениях между отдельными компонентами исследуемых соединений. Новаторские работы Дальтона не только поставили атомистику на качественно новый (количественный) уровень, но и позволили приблизить химию к уровню научной дисциплины. Итак, к началу девятнадцатого века понятие «атом» возродилось, но уже на новом научно-экспериментальном уровне.

Следующий шаг в становлении атомистического учения связан с открытием Д.И. Менделеевым (1869 г.) периодического закона элементов, который фактически положил начало новому этапу в развитии химии и естествознанию в целом. Менделеев представил периодический закон в форме периодической таблицы, которая явилась одним из выдающихся научных обобщений, отражающих объективную закономерность и органическую связь между химическими элементами. Периодическая таблица раскрыла внутренне присущие элементам связи и выстроила элементы в одну логическую линию развития от водорода до урана, продемонстрировала их единство и причинную обусловленность внутренним строением атомов.

Периодическая таблица Менделеева позволила окончательно утвердиться в реальности существования атомов, а атомистические взгляды прочно вошли в науку и стали мощным стимулом для ее дальнейшего развития [7].

При всей своей значимости атомистика XIX века во многом оставалась ограниченной, а ее исходные положения представлялись не более, чем гипотезами. Многие научные открытия, в том числе и периодическая система элементов, не получили и на тот момент не могли получить строгого обоснования в рамках тогдашних атомистических представлений. Но роль атомистики на данном этапе ее становления, конечно же, бесспорна и чрезвычайно важна. Атомизм стал той идеологией, которая позволила преодолевать разрыв между реальными физическими объектами и идеальными образами; в этом отношении атомизм оказался бесконечно плодотворным и необходимым этапом в подготовке к следующему этапу становления атомистики.

Новый этап в становлении атомистики связан с рядом революционных открытий, свершившихся к концу XIX века. К ним в первую очередь

ГЛАВА I

следует отнести открытие рентгеновских лучей (В. Рентген, 1895 г.), открытие явления радиоактивности (А. Беккерель, 1896 г.) и открытие электрона (Дж. Томсон и независимо Э. Вихарт, 1897 г.). Особенно важным для этого этапа становления «современной» атомистики было открытие электрона, являющегося составной частью атома.

Данное обстоятельство послужило основанием для построения электронных моделей атома. Одной из первых была модель, предложенная Перреном (1901 г.), в которой положительно заряженная частица окружена некоторым числом электронов (наподобие маленьким планетам), образуя тем самым нейтральную систему. В 1903 г. Дж. Дж. Томсон предложил модель атома, согласно которой атом представляет положительно заряженную сферу, с равномерно распределенными внутри электронами (модель «пудинга с изюмом»). В том же году Ш. Нагаока выдвинул модель, названную им «сатурнианской». Согласно этой модели центральная положительно заряженная частица окружена электронами на равных расстояниях друг от друга, которые вращаются с общей угловой скоростью. В последующем (1912 г.) модели Перрена и Нагаоки были усовершенствованы Дж. Никольсоном, а данные теории ему удалось соотнести с линиями спектра Солнца.

На основании данных эксперимента по рассеянию пучка частиц при прохождении через тонкую металлическую фольгу Э. Резерфорд (1911 г.) предложил планетарную модель атома. Согласно данной модели отрицательные электроны обращаются вокруг положительного ядра подобно планетам вокруг Солнца. Электроны и ядра имеют малые размеры по сравнению с размерами собственно атома, причем масса атома в преобладающей степени сосредоточена в ядре. Модель Резерфорда послужила основой для создания основополагающей для атомной физики модели Бора.

1.2.2. Боровская модель атома водорода [12–16] Согласно модели атома Бора движение электронов в стационарных состояниях рассматривается в рамках классической механики. На это движение накладываются правила квантования, которые из всех возможных траекторий движения выделяют только заданные траектории. С целью достижения компромисса при описании строения атома водорода Бор был вынужден ввести постулаты [12, 13]: 1) электрон остается в стационарном состоянии до тех пор, пока не происходит переход на другую орбиту; 2) переход из стационарного состояния с энергией Ei в состояние с энергией Ej сопровождается испусканием или поглощением излучения с частотой, определяемой условием hv = Ei – Ej; 3) разрешенные стационарные состояния определяются условием равенства силы электроА. А. Потапов статического притяжения электрона к ядру и центробежной силы, возникающей при движении электрона по его орбите; 4) единственными разрешенными значениями углового момента электрона являются величины, кратные h.

Расчет энергетических уровней, опирающийся на эти постулаты, привел к соотношению e = -R/n2, где R – постоянная Ридберга, n – главное квантовое число (n = 1, 2,...). Это выражение с высокой точностью (около 0,05%) описывает экспериментальные спектры.

Существенным для модели атома водорода Бора представляется то, что она понятна и имеет простой и ясный физический смысл. Наблюдаемую дискретность атомных спектров легко объяснить тем, что электронная орбита удовлетворяет граничным условиям образования стоячей волны [14–16].

где n – целое число, a – радиус орбиты электрона, – длина волны электрона.

Применение этого условия в сочетании с законом сохранения энергии для водородоподобного атома, т.е. атома с одним электроном, вращающимся вокруг ядра, содержащего Z протонов, приводит к выражению для полной энергии в котором Видно, что условие стоячей волны приводит к квантованию полной энергии, то есть энергия может принимать только дискретные значения, задаваемые главным квантовым числом n.

В последующем данная модель продолжала совершенствоваться.

Вначале был учтен тот факт, что орбитальное движение происходит вокруг центра масс системы (а не вокруг ядра) с приведенной массой и точность согласования с экспериментом повысилась до 0,0015%. Следующий шаг был сделан А. Зоммерфельдом. В атоме Бора-Зоммерфельда электрон движется по эллиптическим орбитам, а степень эллиптичности определяется

ГЛАВА I

азимутальным квантовым числом l, причем энергия орбит не зависит от эксцентриситета. Третье уточнение также было сделано А. Зоммерфельдом.

В рамках данной модели он учел релятивистские эффекты и показал, что электрон движется вокруг ядра по незамкнутой орбите. Анализ имеющихся экспериментальных данных оптических спектров подтверждает применимость к их описанию теории Бора-Зоммерфельда.

Сегодня есть все основания для возрождения теории Бора-Зоммерфельда как полноценной квантовой теории водородоподобных атомов.

Более того, «обвинения», которые были выдвинуты в адрес боровской модели, сегодня представляются совершенно безосновательными (см.

раздел 1.5). Одна из претензий, предъявляемых к модели Бора, связана с тем, что она не применима к описанию многоэлектронных атомов. Но полуквантовая модель и не предназначалась для этой цели; именно поэтому в последующем Бор предложил другую, так называемую оболочечную модель атома (см. раздел 1.2.3).

1.2.3. Боровская оболочечная модель атома [12] В своей оболочечной модели многоэлектронного атома Н. Бор исходил из предположения о разделении электронов на определенные группы, т.е. на электронные оболочки. Каждая электронная оболочка была представлена главным квантовым числом n. Под электронной оболочкой Бор понимал совокупность электронных орбит, которые характеризовались побочным квантовым числом к, то есть по Бору состояние электронов в атоме задавалось двумя квантовыми числами – главным n и побочным к. При построении своей модели атома Бор фактически использовал закон периодичности элементов Д.И. Менделеева; «… система Менделеева служила Бору важнейшим источником для новых теоретических представлений, она стояла перед ним как цель, требуя объяснения непонятной до тех пор причины периодичности свойств элементов. По сути дела Бор перевел на язык электронной теории основные мысли Менделеева о периодической зависимости свойств элементов и на основе менделеевской системы создал физическую теорию атома» (Б.М. Кедров) [7].

В своих построениях Бор исходил из предположения о последовательном захвате и связывании электронов в силовом поле ядра. При захвате первого электрона образуется атом водорода. Его круговая орбита l1 соответствует квантовому числу n=k=1. У атома гелия оба электрона имеют одинаковые l1-орбиты. Электронные орбиты в атоме гелия образуют симметричную, устойчивую конфигурацию. Данная конфигурация сохраняется неизменной для всех последующих атомов (K-оболочка) [2, 7]. У атома лития орбита третьего электрона по Бору представлена как l2-орбита. Этот выбор обусловлен тем, что внедрение третьего электрона на K-оболочку невозА. А. Потапов можно, а по данным спектроскопии он должен находиться на следующей, более высокой, L-оболочке, то есть ему соответствует двухквантовая орбита при n=2 и к =1. В силу подобия электронных конфигураций у всех атомов I-й группы орбиты внешних электронов имеют вид n1, где n – номер элемента n-го периода, к=1. У атома бериллия четвертый электрон размещается на той же l2-орбите. Отличие ее от литиевой орбиты заключается только в их размере. Орбита следующего электрона в атоме бора в соответствии с данными спектроскопии представляет 22-орбиту. У атома углерода предполагается наличие четырех l2-орбит; данный вывод следует из предположения о равноправии четырех валентностей углерода. Электроны следующих элементов (азот, кислород, фтор и неон) образуют орбиты 22. При этом распределение электронов по оболочкам с заданными n и к Бор решает, исходя из принципа симметрии. Так, у атома неона, завершающего второй период заполнения, L-оболочка состоит из четырех эллиптических l2-орбит (n=2, к=1) и четырех круговых 22-орбит (n=2, к=2). Эти восемь орбит образуют завершенную симметричную конфигурацию. Аналогичным образом Бор строит модель атомов третьего и последующих периодов [14, 10].

Фактически данные исследования Бора стали основой для формальной теории периодической системы. Ее основные положения заключаются в следующем [2, 7].

1. Заполнение оболочек в атомах по мере роста порядкового номера Z происходит ступенчато, когда незавершенная оболочка с квантовым числом n начинает дозаполняться электронами с квантовым числом (n+1) (кроме первых двух периодов).

2. В атоме каждого щелочного металла, открывающего соответствующий период, начинается заполнение новой оболочки; каждый период завершается атомом благородного газа.

3. Отдельные типы электронных конфигураций внешних оболочек атомов периодически повторяются.

4. У атомов, входящих в главные группы, происходит заполнение электронами внешних оболочек, а у атомов побочных подгрупп застраиваются предыдущие.

Таким образом, Бор заложил основы физического толкования периодического закона, а также развил представления о последовательном захвате и связывании электронов ядром и о последовательном заполнении электронных оболочек. Теория периодической системы Бора сразу же получила свое признание и послужила определенным стимулом для дальнейших исследований. Она сохранила свою привлекательность и значимость как наиболее физически обоснованная модель, опирающаяся на экспериментальные данные. Оболочечная модель выступает как альтернатива единственному официально принятому в настоящее время вероятностному описанию атома. И в этом отношении она имеет непреходящее значение.

ГЛАВА I

1.2.4. Квантовая модель атома водорода [12, 13, 16–20] Очередным шагом на пути к построению модели атома стала гипотеза Луи де Бройля (1924 г.) о том, что частица, движущаяся с импульсом p, имеет присущую ей длину волны =h/p. Подтверждением данной гипотезы на тот момент послужили эксперименты по дифракции электронов (К. Дэвиссоном и Л. Джермером в 1927 г.). Тем не менее, волновая гипотеза остается дискуссионной и по настоящее время (см. раздел 1.5).

Вскоре идея де Бройля была принята Э. Шредингером (1926 г.): он предложил описывать движение микрочастиц с помощью уравнения где m – масса электрона, U – потенциальная энергия, 2 – оператор Лапласа, – волновая функция, e – полная энергия системы, Оно описывает движение точечной массы в силовом поле. Но ее движение выражено не в координатах, как это обычно принято в классической механике, а в изменениях полной и потенциальной энергий. В 1926 г. М. Борн предложил вероятностную интерпретацию волн де Бройля («волны вероятности»). Ансамбль точечных масс представляет собой «плотность вероятности» нахождения частицы в данной точке пространства». Волновое уравнение Шредингера стало основой волновой (квантовой) механики. Сегодня между атомной физикой и квантовой механикой зачастую ставится знак равенства.

В квантомеханической (по сути – волновой) модели атома водорода, состоящего из ядра +Ze и одного электрона с зарядом -e, движение электрона относительно ядра представляет собой движение частицы с тремя степенями свободы в центральном поле ядра. Потенциальная энергия в таком поле зависит только от расстояния r электрона от ядра и не зависит от направления радиуса-вектора. Возможные значения энергии атома и соответствующие им волновые функции получают в результате решения уравнения Шредингера, так что [20, c. 146–148] где n = 1, 2, 3,... – главное квантовое число, определяющее энергию различных состояний атома, h – постоянная Планка, c – скорость света, R – постоянная Ридберга.

В явном виде волновые функции получают в результате решения уравнения Шредингера (см. раздел 1.3) где Rnl(r) – радиальная составляющая волновой функции, а Ylm(,) – угловая составляющая функция; она определяет угловое распределение электронной плотности. По сути волновая функция (1.6) и определяет квантовую модель атома.

Состояние атома наряду с главным квантовым числом n определяется также азимутальным (или орбитальным) квантовым числом l и магнитным квантовым числом m. Квантовое число l = 0, 1, 2,..., n-1 определяет изменение функции в широтном направлении (с севера на юг).

Квантовое число m определяет изменение функции в меридиональном направлении (с востока на запад). Квантовые числа n, l, m полностью характеризуют состояние электрона в атоме.

Согласно квантовой модели, точное положение электрона в атоме в каждый момент времени установить нельзя в силу принципа неопределенности Гейзенберга. Состояние электрона в атоме задается волновой функцией, которая зависит от координат в соответствии с (1.6). Величина ||2 представляет собой плотность вероятности нахождения электрона в данной точке пространства. Состояние электрона в атоме задается распределением его заряда с некоторой плотностью – распределением электронной плотности e||2. При этом электроны теряют четкое очертание и образуют электронное облако. Для s-состояний (при l=0) волновая функция и распределение электронной плотности имеют сферическую симметрию и обращаются в нуль на (n-1)-й сфере; при этом в центре (на ядре) и ||2 отличны от нуля. Для p-состояний (1=1) и d-состояний (l=2) волновые функции и распределения электронной плотности в разных направлениях различны и зависят от значения m. При этом и || обращаются в нуль на узловых поверхностях и всегда равны нулю в начале координат. Величина 4Rnl(r)r2, называемая функцией радиального распределения, характеризует радиальное распределение электронной плотности (т.е. вероятность нахождения электрона на определенном расстоянии от ядра, приходящуюся на единицу длины).

С целью объяснения тонкой структуры атомных спектров наряду с набором квантовых чисел n, l, m дополнительно к ним было введено магнитное спиновое квантовое число

ГЛАВА I

которое характеризует наличие у электрона собственного момента импульса, так называемого спина.

Существенным представляется тот факт, что энергетические состояния атома водорода (и водородоподобных атомов) не зависят от квантовых чисел l, m и ms. Это означает, что атом с некоторым значением энергии может находится в нескольких состояниях, имеющих различные значения квантовых чисел l, m и ms, когда имеет место вырождение состояний. В этом отношении «квантовая» модель атома водорода по формальному признаку не отличается от боровской модели (см. раздел 1.2.2).

Рассчитываемые по (1.6) энергии хорошо согласуются с экспериментальными данными оптического спектра водорода. Данное обстоятельство предопределило дальнейшую судьбу уравнения Шредингера как основы квантовой механики (см. раздел 1.3). Однако отсутствие физического смысла волновой функции, являющейся основой для вероятностного описания атома, фактически исключает возможность построения какой-либо реалистичной модели. Введение представлений об электроне как бесформенном облаке фактически снимает вопрос об электронной структуре атома. Понять умом вероятностную модель атома водорода невозможно. Поверить в нее – нет веских оснований. Остается предположить, что гипотеза, положенная в основание данной модели, неверна. В разделе 1.5 этот вопрос обсуждается подробно.

1.2.5. Квантовая модель многоэлектронных атомов [6, 18–21] При переходе от водородоподобных атомов к более сложным (многоэлектронным) атомам расчетная схема их структуры и энергии резко усложняется. Обычно это объясняется прежде всего тем, что возникает необходимость учета взаимодействий электронов друг с другом и взаимодействий орбитальных и спиновых магнитных моментов.

С позиции квантовой (волновой) механики считается, что каждый электрон в атоме находится в квантовом состоянии, описываемом четырьмя квантовыми числами n, l, m и ms. А состояние атома сводится к определенному сочетанию индивидуальных состояний отдельных электронов. В соответствии с принципом Паули в сложном атоме в каждом из возможных квантовых состояний может находится не более одного электрона, т.е. состояния электронов в атоме должны отличаться хотя бы одним из квантовых чисел n, l, m и ms [20, c. 150]. В данном одноэлектронном состоянии энергия электрона зависит не только от n, как в атоме водорода, но и от l; от m и ms она по-прежнему не зависит. Электроны с данными n и l, так называемые эквивалентные электроны, имеют одинаковые энергии и образуют электронную оболочку атома. Энергию отдельного электрона в сложном атоме обычно представляют в виде, аналогичном энергии атома водорода [20, c. 150] где Zэфф=Z-nl – эффективный заряд, nl – постоянная экранирования, учитывающая взаимодействие между электронами.

Электроны атома экранируют положительно заряженное ядро от рассматриваемого электрона. Предполагается, что электрическое поле ядра и остальных электронов, действующих на данный электрон в соответствии с (1.7), обладает сферической симметрией, как и кулоновское поле ядра в одноэлектронном атоме. При переходе к многоэлектронным атомам предполагается, что их электронные орбитали подобны орбиталям атома водорода; это так называемые водородоподобные орбитали.

Принимая данное приближение, можно мысленно построить многоэлектронный атом, последовательно помещая на эти орбитали по одному электрону. Данный подход предложен В. Паули и возведенного в дальнейшем в ранг заполнения принципа [6, 21].

При построении модели атома в его основном состоянии также следует учитывать принцип запрета Паули (в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел), а также правило Гунда (на орбитали с одинаковой энергией электроны расселяются поодиночке) [6]. В процессе заселения электронами s- и p-валентных орбиталей в соответствующем n-ом периоде образуются типические элементы. Они принадлежат к группам IA (щелочные металлы;

s1), IIА (щелочноземельные металлы; s2), IIIA (семейство бора, s2p1), IVA (семейство углерода, s2p2), VA (семейство азота, s2p3), VI (семейство кислорода, s2p4) и VII (семейство галогенов, s2p5). Атомы с замкнутыми оболочками s2p6 называют благородными газами. Внешние s- и p-электроны ответственны за химические свойства атомов, у типических элементов они называются валентными электронами. Орбитали d- и f-типа глубже погружены в общее электронное облако атома. В атомах переходных металлов (лантаноидов и актиноидов) эти орбитали оказывают меньшее влияние на химические свойства.

Согласно методу орбиталей в основном состоянии атом водорода имеет один электрон, занимающий 1s-орбиталь. У атома гелия два электрона. Образование атома гелия предлагается представлять как результат прибавления электрона к «голому» ядру (с зарядом 2e). Этот электрон занимает 1s-орбиталь, которая отличается от 1s-орбитали атома водорода тем, что она менее диффузна, поскольку ядерный заряд притягивает электрон сильнее. Добавление второго электрона к иону He+ приводит к образованию нейтрального атома, его энергия будет наименьшей,

ГЛАВА I

если он присоединится к исходному 1s-электрону, и теперь результирующей электронной конфигурацией будет 1s2 (оба электрона находятся на одной 1s-орбитали). Такое представление атома гелия не учитывает взаимодействий между электронами и их распределения уже не являются ни сферически-симметричными, ни чисто экспоненциальными 1s-распределениями, а полная энергия атома не равна сумме энергий двух электронов, по отдельности занимающих 1s-орбитали.

У следующего атома периодической таблицы Менделеева, лития, первые два электрона занимают 1s-орбитали в поле притяжения ядра с зарядом 3e. Однако в силу принципа Паули третий электрон не может быть присоединен к первым двум. Он попадает на следующую орбиталь низшей энергии. Таковой является одна из 2s- или 2p-орбиталей с n=2.

Поскольку s-электроны в отличие от p-электронов характеризуются ненулевой вероятностью нахождения вблизи ядра, то 2s-электрон проникает через экран 1s-электронов и находится в более сильном потенциале, чем 2p-электрон (который не может проникнуть через электронный экран). Совокупные эффекты экранирования и проникновения приводят к разделению энергий 2s- и 2p- электронов; уровни 2s-электронов лежат ниже, чем у 2p-электронов (и сильнее связаны). То же самое относится и к электронам с более высоким главным квантовым числом, и предполагается, что энергии оболочки с n=3 будут меняться в ряду 3s e, где – частота воздействующего поля. В качестве источника такого излучения применяются лазеры, а сдвиг уровней под действием лазерного излучения принято называть динамическим эффектом Штарка [42].

Установлено, что величина сдвига пропорциональна интенсивности лазерного излучения, которое, в свою очередь, прямо пропорционально квадрату напряженности поля излучения. В этом отношении описание возмущения атома оптическим полем соответствует квадратичному эффекту Штарка.

Эффект Зеемана. Эффект Зеемана проявляется в расщеплении спектральных линий атомов под воздействием внешнего магнитного поля. Различают нормальный и аномальный эффекты Зеемана [8], а также продольный и поперечный эффекты, принимаемые в соответствии с направлением магнитного поля. При нормальном продольном эффекте Зеемана каждая спектральная линия расщепляется на два компонента с частотами ±, где – частота линии в отсутствие магнитного поля.

При нормальном поперечном эффекте Зеемана наблюдаются три линии – дублет ± и несмещенная линия. В продольном эффекте линия с частотой - имеет левую круговую поляризацию, линия с + – правую круговую поляризацию. В поперечном эффекте двум компонентам соответствует плоскость поляризации, параллельная направлению магнитного поля (z-компоненты), несмещенной линии – плоскость поляризации, перпендикулярная к этому направлению (-компоненты).

Нормальный эффект Зеемана находит свое объяснение в рамках классических представлений. Наиболее распространенной является модель гармонического осциллятора, согласно которой электрон в атоме совершает колебания под действием квазиупругой возвращающей силы.

Наложение на атом магнитного поля приводит к появлению лорентцовой силы, действующей на электрон, так что:

где H – напряженность магнитного поля, v – скорость электрона. Движение электрона можно разложить на три составляющие: одна из них представляет гармоническое колебание вдоль направления поля, для которого sin(vH) = 0 и F = 0, две других соответствуют равномерному вращению, правому и левому, в которых sin(vH) = ± 1 и это вращение является ларморовой процессией. Первое из них не изменяется в магнитном поле, и ему соответствует несмещенный - компонент, двум другим – смещенные магнитным полем - компоненты линии в поперечном Зееман-эффекте.

ГЛАВА II

Расщепление линий в нормальном эффекте Зеемана соответствует ларморовой частоте где e и m – заряд и масса электрона, c – скорость света.

Нормальный эффект Зеемана наблюдается в сильных магнитных полях. В слабых магнитных полях имеет место аномальный эффект Зеемана. Для него характерно более сложное расщепление линий. Переход от аномального к нормальному эффекту Зеемана в процессе увеличения напряженности магнитного поля называется эффектом Пашена-Бака.

Понятия слабого и сильного поля связаны по смыслу с различием во взаимодействии поля H с составляющими магнитного дипольного момента – орбитального µl и спинового µs. В слабом магнитном поле взаимодействие орбитального магнитного момента со спиновым сильнее, чем взаимодействие каждого из них с этим полем. При этом взаимодействие с полем представляется как малое возмущение, так что где µH = µs +µl.

В сильном магнитном поле взаимодействие его с орбитальным и спиновым моментами электрона разрушается и взаимодействие происходит относительно независимым образом. Таким образом, природа эффекта Зеемана в настоящее время установлена и не выходит за пределы классических представлений о характере взаимодействий внешнего поля с магнитными моментами атомов. Более подробные сведения об эффекте Зеемана можно получить в литературе [8, 13, 14, 27, 36-39].

Вся совокупность имеющихся экспериментальных данных по оптическим спектрам атома водорода свидетельствует о принципиальной возможности описания его строения, исходя из планетарной модели Резерфорда-Бора (см. раздел 1.2.2). Разработанная в свое время «старая» квантовая теория атома водорода по своей сути остается квазиклассической. Вводимые Бором постулаты о наличии дискретных энергетических состояний атома – это всего лишь констатация наблюдаемых у атома свойств. Что же касается наблюдаемых явлений и эффектов, то все они могут быть объяснены в рамках классических представлений механики и электродинамики.

Оптические спектры не являются исключением. Их природа и механизм проявления понятны и объяснимы с позиций известных законов электромагнитных взаимодействий. Примером тому могут служить исследования атомов и ионов с помощью квазиклассических методов [39].

2.5.2. Атомы I группы таблицы Менделеева Спектры атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внешней оболочке, подобны спектру атома водорода, но смещены в область меньших частот (рис. 2.26б). Число спектральных серий в них увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются.

Сложившаяся в настоящее время систематика атомных спектров основана на представлении уровней атома с помощью квантовых чисел n, l, m и s, с учетом правила отбора. Относительно простые спектры имеют атомы I группы таблицы Менделеева, а их описание достигается с помощью формулы, близкой по структуре формуле (2.19) [13, 14] где v – волновое число, R – постоянная Ридберга, nк и ni – главные квантовые числа для нижнего и верхнего уровней энергии, a и b – постоянные величины для данной спектральной серии.

Характерной особенностью данной систематики является отождествление энергетических состояний электронов атомов в невозмущенном состоянии с энергиями спектра атома водорода. Основанием для такого отождествления служит гипотеза В. Паули о том, что электронные орбитали многоэлектронных атомов идентичны водородоподобным орбиталям. Исходя из этой идеи, построение многоэлектронного атома осуществляется путем последовательного заполнения свободных орбиталей, начиная с самых низких по энергии орбиталей. В последующем эта идея закрепилась как ауфбау-принцип (принцип построения) (см. раздел 1.2.5).

Данный подход позволил упорядочить огромный объем данных по оптическим спектрам атомов. Тем самым была решена важная задача по систематизации атомных спектров. Вместе с этим принятое таким образом формальное описание спектров стало ограничивающим фактором при исследовании электронного строения атомов и механизмов формирования электронных спектров.

В разделе 1.5 показано, что принятые в настоящее время представления о структурной организации многоэлектронных атомов несостоятельны и нуждаются в коренном пересмотре. Можно предложить другой подход к систематике атомных спектров, основанный на физически обоснованной диполь-оболочечной модели атома (см. разделы 1.2.7 и 3.1).

Логичным и совершенно естественным представляется в качестве начала отсчета энергетических уровней атомных спектров принять невозмущенное состояние атомов, соответствующее n =1. Такое отнесение в полной мере соответствует сути явления перехода атома из начального

ГЛАВА II

(невозмущенного) состояния в возбужденное. Это означает, что все атомы, в том числе атомы I группы, в своем исходном состоянии определяются главным квантовым числом n =1, а их возбужденные состояния соответствуют квантовым числам n = 2, 3, K. В этом случае энергию в n-ом состоянии можно представить в виде где eH – энергия атома водорода в основном состоянии n =1, n – поправка на отличие атомов щелочных металлов от модели водородоподобных атомов.

Для атомов I группы в их невозмущенном состоянии (n =1) поправка находится в достаточно узких пределах 1,52,5. Она отражает факт отличия энергии связи атомов щелочных металлов от энергии eH атома водорода. Причина данного различия обсуждается в разделе 3.1.3.

Анализ данных по оптическим спектрам показывает, что для возбужденных состояний поправка n быстро уменьшается и численно не превышает 0,3, т.е. для переходов n >1 спектры атомов I группы оказываются водородоподобными (см. рис.2.26). Это совершенно удивительный результат, хотя он не нов и данная закономерность была замечена давно [13, 14].

На рис. 2.28а показано, как изменяются энергии потенциалов ионизации II атомов щелочных металлов в возбужденном состоянии главной серии в зависимости от квантового числа n =1, 2, 3,.... Здесь для сравнения также приведена аналогичная зависимость IH(n) для атома водорода. Из данного рисунка видно, что по мере увеличения числа n энергии возбужденных состояний всех атомов быстро приближаются к соответствующим уровням атома водорода. Аналогичным образом ведут себя зависимости I(n) побочных серий, представленных на рис. 2.28б и 2.28в.

Зависимости в виде (II)-1/2 от главного квантового числа (рис. 2.29) дают наглядное отображение тем закономерностям, которые лежат в основе формирования оптических спектров атомов I группы таблицы Менделеева. Данные энергетических уровней In атомов лежат на прямых которые для главной серии (рис. 2.29а) и побочных серий (2.29б и в) образуют семейство линий, лежащих в пределах относительно узких коридоров для всех атомов I группы. Тем самым эти зависимости отражают закономерный характер взаимодействия валентного электрона с остовом атома в пределе больших чисел n соответствующий кулоновскому взаимодействию между положительно заряженным остовом +q и зарядом (-e) валентного электрона.

Рис. 2.28. Данные оптических спектров атомов щелочных металлов:

а – главная серия; б и в – побочные серии

ГЛАВА II

Рис. 2.29. Зависимости величин 1/II от главного квантового числа n Показательно, что характерные особенности зависимостей III(n) сохраняются и у атомов II группы таблицы Менделеева (рис. 2.30). Более того, анализ данных оптических спектров приводит к выводу о том, что зависимости типа en ( In) по (2.49) присущи всем без исключения атомным спектрам. Для подтверждения данного утверждения достаточно построить диаграмму энергетических уровней типа (2.26) для любого из атомов таблицы Менделеева и сравнить ее с диаграммой уровней для атома водорода.

Оказывается, что энергетические уровни сильно различаются только для основного (невозмущенного) n =1 состояния атомов. По мере увеличения n уровни многоэлектронных атомов и уровни атома водорода сближаются и различие между ними становится почти незаметным при n > 4. При n электрон покидает валентную оболочку атома, а остов приобретает единичный положительный заряд; образовавшаяся система электрон – остов по характеру кулоновского взаимодействия подобна атому водорода. Что, собственно, и подтверждается данными эксперимента.

Рис. 2.30. Энергии поглощения оптических спектров атомов щелочноземельных металлов в зависимости Природа различия реального (наблюдаемого) и теоретического (водородного) спектров в общих чертах понята и объясняется особенностями взаимодействия остова и возбуждаемого электрона, в первую очередь – величиной эффективного заряда остова (см. раздел 3.1). В этом отношении представляется более целесообразным группировать линии переходов по признаку их принадлежности к сериальным линиям так, что энергия перехода emn, m n, соответствует квантовым числам n =1 (серия Лаймана), n = 2 (серия Бальмера), n = 3 (серия Пашена), n = 4 (серия Бергмана) и т.д. С другой стороны, наблюдаемые различия между исследуемым и эталонным спектрами связаны с особенностями электронного строения атомов и в этом отношении атомные спектры несут ценнейшую информацию о характере внутриатомных взаимодействий и об устройстве атома в целом.

ГЛАВА II

Таким образом, основой систематизации атомных спектров может служить уравнение типа (2.49), в котором число n следует понимать как номер возбужденного состояния атома, начиная с n =1, которому соответствует основное (невозмущенное) состояние атома независимо от его положения в таблице Менделеева. Для этого необходимо различать и в этой связи разнести нумерацию электронных оболочек атомов (периодов) и нумерацию возбужденных состояний. Первая относится к атому, – к его внутреннему устройству, а вторая – к его свойству, заключающемуся в способности его электронов занимать определенные дискретные энергетические состояния. Атомы уже имеют свою систематизацию в соответствию с таблицей Менделеева (по их положению в группе N и в периоде n), а спектры атомов – должны иметь свою независимую систематизацию, в соответствии с эмпирическим законом Здесь произведена замена числа n, которое фигурирует в формуле (2.49), на nопт, являющимся главным квантовым числом определяющим дискретность оптического спектра. Все особенности оптических спектров, связанные с проявлением у них тонкой и сверхтонкой структуры, всецело обусловлены электронным строением их атомов. Они также могут быть систематизированы по признаку различия внутриатомных взаимодействий (типа спин-орбитальных). При этом систематика спектров переходит в категорию естественных классификаций и, как следствие этого, приводит к ее содержательному наполнению и существенному упрощению.

В качестве исходной основы для систематизации оптических спектров выступает спектр атома водорода по (2.19). Для систематизации спектров других атомов достаточно в уравнение (2.19) ввести коэффициенты a и b, учитывающие структурные и прочие отличия многоэлектронных атомов от атома водорода, так что где nm и nn – квантовые числа, определяющие энергетические уровни атома в его возбужденном состоянии; они являются универсальными для всех атомов, отражая резонансный характер взаимодействия электрона на его круговой орбите с положительно заряженным остовом. Отличие спектров атомов от водородного эталона связано с появлением дополнительных вкладов в результирующее взаимодействие между возбужденным электроном и остовом, и в первом приближении может быть учтено с помощью коэффициентов am и bn, которые находятся непосредственно из экспериментальных данных Imn (или mn). При этом величины am и bn могут быть приняты для согласования в процессе построения приемлемой модели атома.

Гипотеза о водородоподобных многоэлектронных атомах позволяет объяснить сложную структуру их оптических спектров тем, что валентные электроны остова в той или иной мере принимают участие во взаимодействии с возбужденным электроном и внешним электромагнитным полем.

В таком случае главную серию образуют переходы m 1, первую побочную серию – m 2 и вторую подобную серию – m 3 и т.д. В предлагаемой систематике спектров коэффициенты a и b имеют ясный физический смысл, заключающийся в корректировке энергии связи атомов I групп. Систематика по (2.50) позволяет существенно упростить идентификацию спектров и не требует для этого привлечения дополнительных символов типа S, P, D, F. Этим она принципиально отличается от систематики по (2.48), которые включают поправки s, p, d и f, не имеющие физического смысла; к тому же главное квантовое число по определению должно быть целочисленным.

Тонкая структура атомов I группы. Традиционный подход к расчету энергетических уровней атомов щелочных металлов основан на идее спин-орбитального взаимодействия в соответствии с классической моделью движения электрона по круговой орбите [36-38]. По аналогии с (2.29) для атомов I группы энергию спин-орбитального взаимодействия записывают в виде [37, с. 355] где µB – магнетон Бора, ge – g-фактор электрона, Z – порядковый номер атома, S – спиновой угловой момент, L – орбитальный магнитный момент, r – расстояние между ядром и электроном. Чтобы рассчитать энергию расщепления eI по принятой квантовомеханической методике необходимо определить полный угловой момент как векторную сумму моментов S и L в соответствии с той или иной моделью, связи между ними, а также найти среднюю величину И та, и другая задачи представляются сложными и неординарными, требующими ряда специфических допущений, которые не всегда раскрывают их физический смысл [37].

Согласно диполь-оболочечной модели атомы щелочных металлов в приближении недеформируемых остовов могут быть отнесены к классу водородоподбных. Поэтому для их описания может быть применена формула (2.29). Ее упрощенным вариантом, которому соответствует приближение жестко связанных между собой оритального µl и спинового µs магнитных моментов, выступает формула (2.30)

ГЛАВА II

Особенностью атомов I группы является наличие у них внутренних электронных оболочек, которые существенным образом влияют на формирование магнитных моментов и на характер взаимодействия между ними.

Существенным для последующего рассмотрения является диполь-оболочечное строение атомов. Первая K- оболочка имеет 2 электрона на своей круговой орбите. Каждый из электронов создает в центре атома орбитальный магнитный момент µl наподобие атома водорода, и для них применима формула типа (2.30). Этой же формуле отвечает характер взаимодействия между спином µs валентного электрона и образованного вращательным движением этого электрона орбитальным моментом µl. Все внутренние оболочки атомов образованы независимыми эллиптическими орбитами и представляют пространственно симметричные конфигурации типа октаэдрических (см. раздел 3.1). Благодаря высокой симметрии в распределении зарядов, локальные орбитальные магнитные моменты взаимно компенсируют друг друга и не дают вклад в результирующее спин-орбитальное взаимодействие. Данное обстоятельство позволяет существенно упростить задачу. Исходным звеном для ее решения является энергия спин-орбитального взаимодействия K- оболочки, равная Здесь принята рассмотренная ранее модель жестко связанных между собой двух спиновых и их орбитальных моментов, имеющих противоположные направления, так что Радиус K-оболочки известен и равен где Z – порядковый номер атома; µB = µZ.

Энергия eК непосредственно не измеряется, но она оказывает опосредованное влияние на энергетическое состояние валентного электрона. Можно предположить, что они связаны линейным соотношением где eК – энергия связи электронов K- оболочки, eb – энергия связи валентного электрона, которые имеют вид (см. раздел 2.3.2) где aI* – радиус атомов I группы, в первом возбужденном состоянии. С учетом (2.53) и (2.55) получаем выражение для энергии расщепления атома в первом возбужденном состоянии (n = 2) Эффективное воздействие K-оболочки на состояние валентного электрона определяется усредненной по всем углам величиной eК, так что eК = eК/8. Окончательно получаем Входящий в это выражение радиус aI* атомов щелочных металлов (в первом возбужденном состоянии) определялся на основании экспериментальных данных по потенциалам ионизации II2+ и по константам экранирования (см. раздел 3.1.5).

Рассчитанные по (2.57) энергии расщепления eI2+ линий (n = 2) приведены в таблице П.2.12. Здесь же для сравнения приведены экспериментальные данные II2+. Эти данные приняты для построения соответствующих зависимостей eI2+(Z) и II2+(Z) (рис. 2.31). Получено неплохое согласие между ними. В целом эти зависимости правильно описывают наблюдаемое явление взаимодействия магнитных моментов, отражая его действительный физический смысл. Наблюдаемое различие между eI2+ и II2+ можно объяснить не учитываемыми формулой (2.57) такими факторами, как взаимное отталкивание спинов электронов Kоболочки, релятивистский эффект электронов при больших Z и др.

Рис. 2. 31. Энергии тонкого расщепления оптических спектров атомов I группы таблицы Менделеева в зависимости от порядкового номера элемента (eI2+ – расчет, II2+ – эксперимент) Аналогичным образом можно подойти к расчету энергии расщепления сверхтонкой структуры спектров атомов I группы. Проведение таких расчетов на практике затрудняет отсутствие в настоящее время достоверной модели ядра и его магнитной структуры.

ГЛАВА II

Эффект Штарка атомов I группы. Согласно диполь-оболочечной модели атомы I группы в приближении недеформируемых остовов могут быть отнесены к категории водородоподобных атомов. Из этой модели следует, что атомы щелочных металлов должны иметь отличные от нуля дипольные моменты. В этой связи можно было ожидать наличия у них линейного Штарк-эффекта, как и у атома водорода. Однако в эксперименте наблюдается только квадратичный эффект Штарка [13, 14, 27, 36-43].

Данное противоречие находит свое разрешение в рамках диполь-оболочечной модели. В случае атома водорода переход из основного состояния в возбужденное сопровождается изменением дипольного момента от p1 = eaB до pn = enaB, где e – элементарный заряд, aB – боровский радиус, n – главное квантовое число. Энергия расщепления при этом определяется как eE = pE, где p 2,510-18 CGS = 2,5D. В этом заключается механизм проявления эффекта Штарка атома водорода. Что касается атомов I группы, то их характерной особенностью является близость друг к другу энергии основного состояния атомов и энергии их первого возбужденного состояния.

Это объясняется тем, что радиусы aI атомов в основном состоянии в первом приближении равны радиусам этих атомов в первом возбужденном состоянии, т.е. aI 4aB. Это означает, что переходы n =1 2 атомов щелочных металлов не дают больших изменений своих дипольных моментов, которые ответственны за линейный эффект Штарка. Именно этим можно объяснить отсутствие у атомов I группы линейного эффекта Штарка.

Имеющееся в действительности различие в их энергиях связи (потенциалах ионизации), по всей видимости (см. раздел 3.1), обусловлено различием их орбит; в исходном состоянии валентные электроны имеют эллиптические орбиты, а в первом возбужденном – круговые.

Дипольный вклад eE начинает проявляться в состояниях n > 2, когда атомы в возбужденном состоянии становятся водородоподобными и различие в дипольных моментах в основном p и возбужденном состояниях становится существенным p = p1 (n – 1).

Итак, у атомов I группы в их первом возбужденном состоянии дипольный момент перехода отсутствует и соответственно отсутствует линейный эффект Штарка. В этом случае остается только индукционный механизм формирования Штарк-эффекта, для которого применима формула [3] где – поляризуемость атома, 1 и n – поляризуемости атома в основном и возбужденном состояниях. Здесь компенсации приращений энергии в основном и возбужденном состоянии не происходит в силу того, что обычно 1 >> n и возмущение энергии атома полем E в n-ом состоянии оказывается преобладающим [40].

Что касается эффекта Зеемана у атомов I группы, то природа и механизм его проявления не отличается от рассмотренных выше для атома водорода. Различие между ними представляется сугубо количественным.

2.5.3. Атом гелия. Атомы II группы таблицы Менделеева Считается, что боровская модель атома не применима к атому гелия. Вывод делается на том основании, что модель не дает ответа на причины проявления у гелия двух спектральных серий и не объясняет тот факт, что измеренный потенциал IHe = 24,6 эВ отличается от ожидаемого (теоретического) значения энергии ионизации eHe = 27,2 эВ. В атомной физике объяснение наблюдаемого спектра атома гелия основано на модели двухэлектронной системы «в чистом виде», в которой переходы подразделяются на синглетные и триплетные. Синглетные термы комбинируют друг с другом, давая серии аналогично сериям атомов щелочных металлов. Триплетные термы комбинируют между собой и также дают серии аналогично сериям щелочных металлов, состоящих из триплетов.

Интеркомбинационные переходы между синглетными и триплетными термами очень слабые, что и стало основанием для вывода о независимости синглетной (для парагелия) и триплетной (для ортогелия) систем [43]. Такая структура спектра в свое время даже стала поводом для гипотезы о наличии двух разных химических элементов [43, с. 148].

В рамках диполь-оболочечной модели (см. раздел 1.2.7) объяснение спектра атома гелия представляется более естественным и логичным. В исходном невозмущенном состоянии электроны имеют связанные эллиптические орбиты и отстоят на максимальном удалении друг от друга. Устойчивое состояние гелия достигается в результате баланса внутриатомных сил кулоновского взаимодействия. При данной зеркально симметричной конфигурации электронов с точно заданным радиусом круговой орбиты атома гелия квантовые переходы можно трактовать следующим образом.

В исходном состоянии энергетические уровни обоих электронов одинаковы. Внешнее воздействие переводит один из электронов (№ 1) на разрешенную более высокую орбиту. Этот переход сопровождается разбалансом внутриатомных сил: уменьшается энергия взаимного отталкивания между электронами, а сила притяжения второго электрона (№ 2) к ядру увеличиваются и этот электрон № 2 стремиться занять орбиту однозарядного катиона He+, энергия которого точно задана (54,4 эВ), одновременно с этим возбуждаемый электрон № 1 в процессе ионизации атома переходит на более высокую орбиту. В результате образуется водородоподобная структура: остов (+e) – электрон (-e) в n-ом состоянии, для которой должна выполняться формула (1.2) и которая предсказывает значения энергий en=1 = 3, 4 эВ, en=2 = 1,5 эВ, en=3 = 0,85 эВ. Анализ данного спектра показывает, что линии «парагелия» точно соответствуют модели водородоподобного катиона!

ГЛАВА II

Рис. 2. 32. Уровни энергии элементов атома гелия в исходном (а), возбужденном (б) и в) состоянии в диполь-оболочечной модели На диаграмме рис. 2.32 показаны уровни энергии электронов в исходном (невозмущенном) состоянии (а), в одном из промежуточных состояний (б) и в конечном состоянии (в). В невозмущенном состоянии оба электрона неразличимы и находятся на максимальном удалении друг от друга, занимая зеркально-симметричное положение относительно ядра (см. раздел 3.1.4). Согласно этой модели электроны имеют одинаковые энергии связи eHe (рис. 2.32а). В процессе ионизации электрон 1 проходит все энергетические уровни, характерные для водородоподобного атома. Из них надо выделить два наиболее важных. Первый представляет переход на уровень eH = 13,6 эВ, соответствующий энергии ионизации электрона 1 в приближении водородоподобной системы. При этом электрон 1 остается в поле действия положительно заряженного остова атома.

Поэтому процесс ионизации на этом не заканчивается и продолжается, проходя все промежуточные уровни вплоть до уровня соответствующего энергии ионизации eHe IHe. Это второй выделенный для электрона уровень. Фактически электрон 1 в процессе своей ионизации преодолевает два энергетических барьера, равных величине энергии связи атома водорода (водородоподобного атома) eH = 13,6 эВ, и в результате этого они образуют две системы спектральных линий.

В процессе ионизации электрона 1 электрон 2 испытывает усиливающее действие притяжения со стороны ядра +2e и в результате этого действия стремиться занять единственно разрешенный уровень eHe, соответствующий энергии однозарядного катиона He (рис. 2.32б). Но состояние электрона 2 на всем протяжении ионизации остается неопределенным, поскольку его энергия eHe заключена в пределах eHe < eHe* < eHe+. Эта энергия больше энергии первого возбужденного состояния катиона He+ и меньше энергии его (He+) основного состояния. Поэтому катион He+ в возбужденном состоянии стремится удержать электрон 2 в первом возбужденном состоянии, тем самым сохраняя свое действие на электрон 1. Этим можно объяснить необычные свойства данного уровня, проявляющиеся в увеличении времени жизни состояния на этом уровне и получившем название метастабильного (рис. 2.32в).

Таким образом формируются две системы спектральных линий.

Система I формируется в результате оптических переходов между энергиями e*He+ первого возбужденного состояния катиона He+ и энергией ионизации e+He. Это система очень близка к водородному спектру. Система II формируется в результате переходов между энергией eHe основного состояния атома гелия и энергией e*He+ первого возбужденного состояния катиона He+. Энергетические уровни этого спектра немного смещены относительно водородного спектра; это объясняется достаточно сильным влиянием на спектр со стороны электрона 1, находящегося в метастабильном состоянии электрона 2. В этом отношении показательно различие между энергией ионизации e+He (= 27, 2 эВ) и потенциалом ионизации I+He (= 24,6 эВ). Существенным представляется тот факт, что линии I системы не расщепляются (не обнаруживают тонкую структуру).

Такое поведение можно объяснить экранирующим действием электрона 2, который находится в промежутке между ядром и электроном 1 и препятствует образованию орбитального момента µl электрона 1 и исключает возможность спин-орбитального взаимодействия и тем самым снимает вопрос о расщеплении энергетических уровней I-й серии. Что касается II-й системы, то ее формирование идет в условиях e < eHe+, когда электрон 2 занимает свое «фиксированное» состояние eHe+ катиона He+. В этом состоянии у остова атома возникает магнитный момент, обусловливающий его взаимодействие со спином электрона 1, что объясняет расщепление линий спектра системы II.

Тонкая структура спектра атома гелия. Вначале обратимся к спектру катиона He+, имеющему предельно простую водородоподобную структуру. К нему применима формула (2.52) в которой µl – орбитальный магнитный момент, равный µl = µB, µs – магнитный момент электрона, µs = 2µB, r – расстояние между ядром и электроном в возбужденном состоянии.

В первом возбужденном состоянии катиона He+ (n = 2) его радиус равен r = aB. С учетом квантования момента количества движения L = mvaB, магнитный момент электрона равен µs = 2µB. Подстановка этих величин в (2.58) дает для n = 2 e = 7,210-4 = 5,8 см-1, что согласуется с данными эксперимента [32, c. 796]. С увеличением главного квантового числа n энергия расщепления соответствующих термов уменьшается по закону, близкому к

ГЛАВА II

Спектры атомов II группы таблицы Менделеева в общих чертах подобны спектру атома гелия. Все они имеют по две подсистемы, выделяющие спектр «валентного» электрона. Переход одного из электронов в возбужденное состояние переводит нейтральный атом в водородоподобную систему, образованную из «валентного» электрона (-e) и положительного заряженного остова (+e). Такой спектр в первом приближении (с учетом специфических особенностей оболочечного строения атомов) можно рассчитывать по формуле (2.58). Дискретное состояние всецело определяется энергетическим состоянием валентного электрона 1 в пределах между наивысшим (соответствующем нейтральному атому ЭII) и наинизшим (соответствующему ионизированному состоянию Э+II атома). Всеобщее и характерное для спектров атомов щелочноземельных металлов является следствием их 2-х электронного строения валентной оболочки (см. раздел 1.5).

К сказанному следует добавить и то, что спектры Be-подобных катионов также имеют единообразную, характерную для них структуру [30, 32], близкую к спектру атома гелия.

2.5.4. Спектры многоэлектронных атомов Спектры атомов с тремя валентными электронами. Анализ показывает, что добавление 3-го электрона на валентную оболочку не усложняет спектр атома по сравнению с атомами II группы и даже, наоборот, существенно его упрощает. Он скорее становится ближе к спектрам атомов I группы. При этом их спектры вновь обнаруживают тонкую структуру (у I-ой подсистемы спектров атомов II группы тонкая структура отсутствует).

Такой характер наблюдаемых спектров находит свое естественное объяснение в рамках диполь-оболочечной модели атомов (см. раздел 1.2.7). Согласно данной модели валентная оболочка образована тремя независимыми и одинаковыми эллиптическими орбитами. Перевод одного из валентных электронов в возбужденное состояние приводит к радикальной перестройке валентной оболочки: оставшиеся две эллиптическое орбиты трансформируются в 2-х электронную связанную эллиптическую орбиту катиона, имеющего положительный заряд +q. В результате образуется водородоподобная структура «остов – электрон», к которой применима (в первом приближении) «водородоподобная» формула (1.2). Анализ экспериментальных данных подтверждает их соответствие рассчитываемым энергиям.

Наряду с главной серией у атомов III группы, так же как и у атомов I группы, наблюдаются побочные серии, расчет которых не вызывает принципиальных затруднений. Характерной особенностью спектров атомов III группы является то, что тонкая структура обнаруживается у атомов не только в возбужденном состоянии, но и в основном, невозмущенном состоянии.

Данную особенность можно объяснить тем, что эллиптические орбиты в исходном состоянии таковы, что и их суммарный магнитный момент отличен от нуля, что приводит к возникновению отличного от нуля орбитального момента и, соответственно, к спин-орбитальному взаимодействию, которое и обусловливает расщепление энергии атома в основном состоянии. Механизм расщепления уровней атомов III группы в возбужденном состоянии такой же, как у атомов I группы.

Спектры атомов IV группы отличаются от спектров предшествующей III-ей группы и больше похожи на спектры атомов II группы. Они представлены двумя подсистемами линий. Одна из них состоит из стандартных – одной главной серии и нескольких побочных серий. Вторая серия представляет ряд линий с относительно высокой плотностью, сконцентрированных вблизи зоны ионизации [32].

Согласно диполь-оболочечной модели (см. раздел 1.2.7) валентная оболочка атомов IV группы образована четырьмя независимыми эллиптическими орбитами. В возбужденном состоянии атома один из валентных электронов переходит на более высокую орбиту (n 2) и тем самым создает водородоподобную структуру из положительно заряженного остова (+q) (представляющего собой валентную оболочку без одного электрона) и электрона, находящегося на уровне n 2. Как и в рассмотренных выше спектрах, такая водородоподобная структура объясняет наблюдаемый у атомов IV группы водородоподобный спектр. Здесь также имеет место хорошее согласие экспериментальных данных с теоретическими расчетами.

Вторая подсистема спектра, по-видимому, обязана тому, что в результате удаления одного из электронов валентной оболочки происходит перестройка данной оболочки таким образом, что тетрагональная конфигурация замещается тригональной (см. раздел 3.1). Понятно, что такой переход сопровождается увеличением энергии связи электронов с остовом, что и является причиной дополнительного смещения спектра по отношению к энергии исходного состояния атома. Данное обстоятельство позволяет объяснить и факт появления низколежащих линий вблизи основного состояния (n =1) атомов IV группы.

У атомов последующих V–VIII групп таблицы Менделеева структура спектров сохраняется приблизительно такой же, как и у спектров атомов IV группы. Они имеют по две подсистемы спектров. Одна из них близка к водородоподобному спектру, другая дополнительная подсистема вызвана возмущением водородоподобной структуры в связи с эффектами перестройки валентной оболочки в процессе промотирования электрона. Такое относительно единообразное поведение также можно объяснить с позиций диполь-оболочечной модели. Все атомы, начиная с атомов IV группы, формируют свои валентные оболочки из независимых эллиптических орбит. Поэтому механизм формирования у них водородоподобной структуры не зависит от числа валентных электронов. Удаление одного из валентных электронов с внешней оболочки приводит к созданию у них системы «заГЛАВА II ряд остова – заряд электрона», которая обеспечивает формирование у этих атомов единообразных спектров. Отличие лишь в плотности линий, так или иначе связанных с числом электронов остова. Все тонкости наблюдаемых спектров многоэлектронных атомов сводятся к учету взаимодействий промотируемого электрона с остовом и остальными валентными электронами.

В этом отношении нет принципиальных ограничений на корректное описание спектров в рамках диполь-оболочечной модели атомов.

Наряду с общими для спекторов атомов V–VIII групп закономерностями у них обнаруживаются и «аномалии». Так, спектр кислорода оказывается существенно разреженным по сравнению со спектром азота, несмотря на то, что число валентных электронов у него больше, чем у азота. Начиная с кислорода также нарушается закономерность в формировании тонкой структуры спектров. Можно предположить, что это связано с особенностями построения валентных оболочек. Нечетному числу валентных электронов соответствуют отличные от нуля орбитальные магнитные моменты, которые обусловливают возникновение диполь-дипольных взаимодействий и, как следствие этого, возникновение спин-орбитального расщепления уровней спектра. У атомов с четным числом электронов на валентной оболочке спиновые магнитные моменты попарно компенсируются и спин-орбитальное расщепление у них отсутствует. Это правило нарушается при рассмотрении атомов VI–VIII групп, что находит свое объяснение в особенностях организации валентной оболочки, начиная с атомов V группы (см. раздел 3.1).

Небезынтересным представляется эффект расщепления уровней основного состояния у атомов III (B), V (N), VI (O) и VII (F) групп таблицы Менделеева. По-видимому, он связан с наличием у этих атомов нескомпенсированных магнитных моментов.

Энергии расщепления закономерно растут в каждом из периодов и достигают максимальных величин у атомов благородных газов [30, 32].

В целом природа тонкой структуры атомных спектров понятна, а для их описания достаточно знания законов классической физики.

Расчет тонкой структуры спектров многоэлектронных атомов и их систематизация в рамках квантовой механики выполняется на основе метода самосогласованного поля в сочетании с методом малых возмущений, обусловленных спин-орбитальными и спин-спиновыми взаимодействиями. В первом приближении эти взаимодействия так или иначе связаны с такими параметрами атомов, как орбитальный (L) и спиновой (S) моменты электронов, а также сохраняющийся полный момент I = L + S. В приближении малости релятивистких эффектов уровни энергии с заданными значениями LS расщепляются на ряд компонентов, различающихся значениями квантового числа I (L – S ) I L + S, так что каждый уровень энергии характеризуется набором квантовых чисел LSI. Ширина энергии расщепления определяется как разность энергий полного момента I и I – 1, так что [32] где A – постоянная спин-орбитального взаимодействия, которая зависит как от электронной конфигурации атома, так и от L и S.

Имеются литературные (справочные) данные по параметрам тонкой структуры спектров атомов [26, 32].

В своих основаниях изложенный подход к описанию тонкой структуры спектров многоэлектронных атомов имеет все недостатки, присущие собственно квантовомеханическому описанию (см. раздел 1.5). Более логичным и обоснованным представляется подход, принятый выше к описанию атома водорода и атомов I группы.

Сверхтонкая структура уровней энергии атомов. Наличие у ядер атомов магнитного и электрического моментов обусловливает их взаимодействие магнитным моментом электрона, что приводит к наблюдаемому расщеплению энергетических уровней атомных спектров. Сложившийся в настоящее время квантовомеханический подход к описанию линий сверхтонкого расщепления основан на привлечении набора квантовых чисел J, I, F, mF, где I – спин ядра, F = J + I – полный угловой момент атома, mF – проекция полного момента на выделенное направление. Энергию сверхтонкого расщепления в первом приближении рассчитывают по формуле [26, 32] где eµ и eQ – энергии взаимодействия спина электрона с магнитным дипольным моментом ядра и его электрическим квадрупольным моментом; K = F (F +1) – I (I +1) – J (J –1), A и B – параметры сверхтонкого расщепления уровней. Сверхтонкое расщепление уровней обычно обозначают как h(F, F) = e F, F/h, где e F, F – расстояние между соседними компонентами с полными моментами F и F = F – 1.

Описание сверхтонкой структуры многоэлектронных атомов в принципиальном отношении мало чем отличается от рассмотренного выше описания атома водорода и водородоподобных систем. Природа и механизмы формирования сверхтонкой структуры в целом понятны и они основаны на доподлинно установленных магнитных свойствах и строении атомов. Количественные расчеты сверхтонкой структуры оптических спектров в настоящее время затруднены из-за отсутствия необходимых данных по магнитным моментам и электрическим квадрупольным моментам ядер.

ГЛАВА II

К рентгеновским спектрам относятся спектры испускания и поглощения рентгеновского излучения, т.е. электромагнитного излучения в области длин волн от 10-4 до 103A. Спектры образуются в результате столкновения заряженной частицы высокой энергии с одной из внутренних оболочек атома и высвобождением электрона из данной оболочки. Состояние атома с образовавшейся вакансией во внутренней оболочке неустойчиво. Электрон одной из внешних оболочек может заполнить эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние с меньшей энергией, испуская избыток энергии в виде фотона характеристического излучения. Поскольку энергии начального e1 и конечного e2 состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского излучения с частотой v = (e1 – e2)/h. Квантовые переходы атома из начального K- состояния образуют наиболее коротковолновую K-серию. Аналогично образуются L-, M-, N- серии. Положение линий рентгеновских спектров зависит от порядкового номера элемента Z и подчиняется закону Мозли [13, 14].

где R – постоянная Ридберга, Sn – постоянная экранирования, и – постоянные коэффициенты для данной линии; для K - линии =1,13, = 0,874 ; для L - линии = 7,9, = 0,376 ; n – главное квантовое число. Экспериментальные зависимости v(Z) представляют собой ряд прямых (K-, L-, M- и т.д. серии, соответствующие n = 1, 2, 3,...). Закон Мозли позволил окончательно утвердиться в том, что порядковый номер Z элемента в таблице Менделеева определяется зарядом его ядра, а не атомной массой.

Величина Sn выполняет роль подгоночного параметра при согласовании рассчитываемых величин с экспериментом. В этом отношении существенным представляются не столько коэффициенты в (2.59), сколько функциональная связь между переменной величиной Z и энергией (частотой). Показательно, что при n=1 и Sn =1 величина равна Это соотношение можно записать в эквивалентном виде e ~ eH Z 2, eH – энергия связи атома водорода. Такое же соотношение описывает энергию связи одноэлектронных катионов (см. раздел 2.3.2). Естественно возникает вопрос о связи энергии рентгеновского излучения (поглощения) с потенциалами ионизации. Для проверки данного предположения были проанализированы экспериментальные данные по длинам волн элементов таблицы Менделеева [26, 32].

На рис. 2.33 представлены зависимости величины v/R от порядкового номера элемента Z для K-, L- и M- серий [27]. При этом в качестве частоты v выбраны частоты, соответствующие частотам края поглощения. Эти зависимости отражают суть закона Мозли. Здесь же нанесены зависимости e(Z) в соответствии с формулами которые отличаются от полученных ранее формул (2.12) и (2.17) тем, что в них учтен факт дискретности энергетических уровней введением главного квантового числа n. При n =1 эти формулы описывают энергии одно- и двухзарядовых катионов, соответственно. Для больших Z эти формулы дают одинаковый результат. С целью сравнения их с заэти формулы приведены к виду e(Z). На рис.

висимостями 2.33 они нанесены пунктирными линиями. Видно, что эти зависимости также линейны, а их экстраполяция собирает оба луча e(Z) в начало координат. Зависимость e K- серии имеет немного больший наклон по отношению к зависимости v/R, а зависимость L- серии немного сдвинута вверх по отношению к v/R. Как и следовало ожидать, энергии e и e1 для каждого из элементов достаточно близки друг к другу и на графике не различаются.

Чтобы объяснить наблюдаемое поведение e(Z), достаточно принять гипотезу о том, что рентгеновское излучение K- и L- серий – это не что иное, как результат ионизации электронов с K- и L- оболочек атомов.

Этот процесс нетрудно представить, поскольку в эксперименте энергия падающего излучения всегда несколько превышает энергию связи электронов на соответствующей оболочке. Чтобы ионизация K- или L- оболочек атомов состоялась, необходимо предварительно освободиться от всех электронов вышележащих оболочек. Это достигается автоматически, в силу малости энергии связи электронов вышележащих оболочек по сравнению с зондируемой оболочкой. Такое понимание процесса формирования рентгеновских спектров позволяет объяснить природу дублетности линий излучения. Разность энергий между линиями излучения 1 и 2 соответствует разности энергий ионизации первого и второго ионизируемых электронов. Для K-оболочки эта разность энергий равна разности величин по формуле (2.60), т.е. e =enZ; относительные изменения энергии невелики.

Что касается M- серии, то литературных данных пока недостаточно, чтобы сделать выводы о закономерностях формирования рентгеновских спектров. Для примера на рис. 2.33 приведена зависимость v/R, где v – частота края поглощения [26,32]. В первом приближении она тоже

ГЛАВА II

Рис. 2. 33. Рентгеновские спектры атомов таблицы Менделеева Сплошными линиями показаны зависимости (v/R)(Z); пунктирными линиями показаны зависимости e (Z ) линейна, но явно не подчиняется закономерности по формуле (2.59).

При расчете энергии поглощения по формуле типа (2.60) необходимо дополнительно вводить параметры, характеризующие оболочечное строение атома. В первую очередь это относится в выбору эффективного заряда L- оболочки, который согласно теореме Гаусса определяется как +e(Z –10), где величина 10e – это заряд всех электронов, находящихся внутри L- оболочки (т.е. сумма электронов K- и L- оболочек). Это означает, что в случае формирования M- серии электроны M- оболочки находятся под потенциалом L- оболочки, имеющей заряд +e(Z–10). Существенным фактором представляется и то, что емкость M- оболочки увеличивается до 18 электронов, что приводит к дополнительной и неоднозначной зависимости энергии связи электронов на M- оболочке от числа электронов на этой оболочке в процессе ионизации.

В еще больше степени проблема интерпретации спектров усугубляется при переходе к N- серии; здесь данные по частотам рентгеновского излучения отрывочны и не всегда надежны [26, 32].

Из данного рассмотрения следует важный вывод. Рентгеновские, как и оптические, спектры несут ценнейшую информацию о внутриатомных взаимодействиях и структурной организации внутренних оболочек атомов. Рентгеновские спектры явились наиболее убедительным и неопровержимом доказательством оболочечного строения атомов. Рентгено-структурный анализ остается мощным инструментом для дальнейшего изучения внутриатомного строения.