[ «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В. А. БАТЕНКОВ ЭЛЕКТРОХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ Издание второе, дополненное Барнаул – 2002 1 УДК 541.13 : 621.315.5 Б 28 Батенков В. А. Б 28 Электрохимия ...»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
В. А. БАТЕНКОВ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Издание второе, дополненное
Барнаул – 2002
1
УДК 541.13 : 621.315.5
Б 28 Батенков В. А.
Б 28 Электрохимия полупроводников. Учеб. пособие. Изд. 2-е, допол.
Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. – 162 с.: ил.
В пособии, помимо вводного раздела «Элементы физмки полупроводников», изложены теоретические представления о строении границы полупроводник – электролит, кинетика электродных реакций для различных контролирующих стадий с участием свободных и валентных электронов в анодных и катодных процессах, условия электроосаждения металлов и сплавов на полупроводники, основы теории электродных потенциалов полупроводников.
В нём приведены экспериментальные данные по анодному растворению германия, кремния и арсенида галлия, критически рассмотрен механизм их анодного растворения; по новому объясняются зависимость предельного анодного тока от концентрации донорной примеси, униполярная проводимость на контакте металл – полупроводник, природа электродного потенциала и фотопотенциала полупроводников.
Пособие предназначено для студентов и специалистов, изучающих физикохимию и технологию полупроводников и полупроводниковых устройств.
В. А. Батенков,
ПРЕДИСЛОВ ИЕ
Прошло более полувека со дня открытия транзисторного эффекта (1948 г), который привел к бурному развитию полупроводниковой электроники, созданию новой современной промышленности по выпуску малогабаритных, энергоэкономных, долговечных устройств на основе полупроводников. Человечество ждет революция в области информатики, связи, благодаря широкому внедрению новой полупроводниковой оргтехники в виде компьютеров, средств печати, коммуникаций, например, в виде сети Интернет.Химические и электрохимические процессы широко используются в технологии изготовления полупроводниковых устройств. Кроме того, эти процессы, особенно электрохимические, связанные с прохождением электрического тока, часто определяют стабильность и долговечность работы приборов и схем. Отсюда ясна необходимость знания электрохимии полупроводников, т. е. природы и кинетики электрохимических процессов с участием полупроводников для того, чтобы уметь прогнозировать и управлять этими процессами.
Однако, несмотря на обилие научной, технической и учебной литературы по физике и технологии полупроводников и полупроводниковых устройств до настоящего времени учебников и учебных пособий по электрохимии полупроводников нет. Есть ряд хороших научных обзоров и монографий (Д. Тарнера, Х. Геришера и др.), изданных за рубежом преимущественно в 60-х годах. В нашей стране большой вклад в изучение и освоение электрохимии полупроводников внесли изданные на русском языке монографии по электрохимии полупроводников В.А. Ефимова и И.Г. Ерусалимчика (1963), В.А. Мямлина и Ю.В. Плескова (1965), Ю.Я. Гуревича и Ю.В. Плескова (1983). Но это академические издания, особенно последние две работы, рассчитанные, во-первых, на достаточно подготовленного специалиста. Вовторых, они, на год их издания, содержат обзор практически всех научных сообщений по излагаемой теме, что, бесспорно, хорошо для специалиста в этой области. Но эта многогранность затрудняет восприятие главных моментов тому, кто впервые изучает электрохимию полупроводников. В-третьих, изданные небольшими тиражами и давно, они стали библиографической редкостью, недоступной массовому читателю.
Настоящее учебное пособие представляет собой изложение курса лекций по электрохимии полупроводников, которые автор более трёх десятилетий читал студентам 4 курса Томского и Алтайского университетов, специализирующихся по физикохимии полупроводников. Оно включает переработанное учебное пособие по электрохимии полупроводников, изданное автором в 1998 году. В пособии учтено, что студенты предварительно изучают курсы физической химии, физики, химии и термодинамики полупроводников. Поэтому общие вопросы этих курсов в пособии не освещаются. Однако чтобы расширить круг читателей и сделать пособие более доступным для студентов младших курсов и работников электронной промышленности, в начале пособия и каждой главы, а также некоторых разделов приводятся элементарные понятия физики полупроводников и общей электрохимии, необходимые для понимания последующего материала. С другой стороны, в пособие не включен ряд теоретических разработок, носящих скорее академический, чем познавательный характер.
Особенность данного учебного пособия – изложение различных объяснений экспериментальных фактов разными авторами, поскольку в этой новой, развивающейся науке не всё ещё выкристаллизовалось, не всё ещё приведено к единому знаменателю. Но, учитывая, что это учебное пособие, в нем приведены ссылки лишь на обзорные, первые или наиболее важные, по мнению автора, работы. Для удобства читателя, желающего углубить свои знания по отдельным разделам электрохимии полупроводников, ссылки на используемую литературу указываются непосредственно в тексте, а список её приводится в конце каждой главы.
В В Е Д ЕН И Е
Предмет электрохимии полупроводников – физико-химические процессы, происходящие на контакте полупроводника с электролитом без электрического тока или при его протекании.Значение электрохимии полупроводников определяется, с одной стороны, широким использованием электрохимических методов в технологии обработки полупроводниковых материалов и изготовлении полупроводниковых устройств. Процессы электрохимического травления и анодирования, электроосаждения металлов на полупроводники с целью создания омических и выпрямляющих контактов снова приобретают важное практическое значение при изготовлении активных структур на полупроводниковых соединениях, разлагающихся при высокотемпературной диффузии легирующих примесей. С другой стороны, совместный анализ физических явлений (электропроводность, внутренняя структура полупроводника, структура поверхности, фазовой границы раздела) и химических процессов на границе раздела полупроводник – электролит позволяет глубже понять природу полупроводниковых материалов и влияние их строения, состояния поверхности на характер взаимодействия с окружающей средой и на прохождение электрического тока через контакт полупроводник – среда. В связи с микроминиатюризацией полупроводниковых устройств, созданием структур металл – диэлектрик – полупроводник, использованием фотолитографии, процессов травления и других расширяется влияние процессов, имеющих электрохимическую природу, на электрофизические свойства контактов полупроводник – металл, на надежность и стабильность полупроводниковых устройств.
Особенности электрохимии полупроводников. В нашей стране начало электрохимии полупроводников положили экспериментальные исследования Е.А. Ефимова, И.Г. Ерусалимчика [1, 2] и Ю.В. Плескова [3, 4], выполненные в 1958 году. Работа В. Браттейна и К. Гаррета [5], публикации Д. Тарнера [6], Х. Геришера [7, 8] и других авторов [9–13] заложили теоретические основы электрохимии полупроводников. Для изложения этих основ используют следующие положения физики полупроводников: наличие запрещенной энергетической зоны в полупроводниках между зоной проводимости и валентной зоной; два вида носителей тока:
свободные (е) и валентные электроны (е+ – пазоны, их неудачное название – дырки*), механизм переноса тока которыми различен; низкая, легко изменяемая концентрация носителей тока и определяющая роль пазонов в анодных реакциях полупроводников n-типа и электронов в катодных реакциях полупроводников р-типа; существенное влияние процессов генерации и рекомбинации носителей тока на электрофизические и электрохимические процессы с участием полупроводников и т. д. Действительно низкая (в миллионы раз) по сравнению с металлами концентрация активных частиц, обеспечивающих проводимость в полупроводниках, определяет ряд особенностей их электрохимического поведения. Так, в отличие от металлов незначительные количества легирующих примесей (10–8–10–4 %) существенно изменяют электрофизические и электрохимические свойства полупроводника. Сильное влияние на эти свойства также оказывают тепловое, световое и другие виды излучений.
Курс электрохимии полупроводников, помимо вводного раздела «Элементы физики полупроводников», включает следующие разделы.
1. Основы теоретической электрохимии. В этом теоретическом разделе кратко рассмотрены система полупроводник – электролит в равновесии, кинетика электродных процессов, включая выводы и анализ кинетических уравнений электродных реакций для контролирующих стадий с участием электронов и пазонов (дырок), диффузионная кинетика.
--------------------------------------------------------------------------------Термин "дырка" – неудачный дословный перевод английского термина "hole", обозначающего дефект в ковалентной связи, который в ней возникает после ухода одного из двух спаренных электронов. Этот дефект правильнее обозначить термином "пазон" (от слова "паз" – щель), так как он точнее объясняет физическую суть явления. Термин "пазон" (или позон) созвучен с терминами, обозначающими положительно заряженные частицы: позитрон, протон. В латинской транскрипции "pason" первая буква термина "р" соответствует распространенному обозначению дырки и дырочной проводимости. Далее в пособии вместо термина дырка будет использоваться термин пазон с обозначением р (р – pason).
2. Анодное поведение полупроводников. Приведены экспериментальные данные анодного растворения германия, кремния, арсенида галлия и других полупроводников, обсуждаются механизм их растворения и природа предельного анодного тока. Изложены теория и практика процессов анодирования металлов и полупроводников.
3. Катодные реакции на полупроводниках. В разделе, помимо анализа общих уравнений катодных процессов на полупроводниках, повышенное внимание уделено электроосаждению металлов и свойствам контактов металл – полупроводник.
4. Электродный потенциал полупроводника. Детально изложена теория электродных потенциалов, приведены термодинамические и экспериментальные данные по электродным потенциалам германия, арсенида галлия, других полупроводников и их зависимость от различных факторов. Обсуждается электрохимическая природа фотопотенциала полупроводников.
В соответствии с международными рекомендациями за положительный ток принят анодный ток: движение положительно заряженных частиц из электрода в электролит. Электроны – отрицательные частицы, они движутся обратно: из электролита в электрод.
За положительное перенапряжение принимается анодное, отрицательное – катодное.
В уравнениях химических реакций формулы для твердого состояния (твёрдой фазы) набраны жирным шрифтом, для газообразного состояния – курсивом.
В списке литературы, приведенном ниже, указаны первые оригинальные и обзорные работы по электрохимии полупроводников.
1. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Исследование кинетики анодного растворения германия // ЖФХ. 1958. №2. – С. 413.
2. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Влияние электрофизических свойств германия на процесс его анодного растворения // ЖФХ. 1958. Т. 32. №5. – С. 1103.
3. Плесков Ю.В., Кабанов Б.Н. Окисление ванадия (II) на германиевом аноде // Докл. АН СССР. 1958. Т. 123. №5. – С. 884.
4. Плесков Ю.В. Инжекция и экстракция неосновных носителей тока на поверхности германия п-типа в результате электрохимических процессов // Докл. АН СССР. 1959. Т. 126.
5. Brattain W.H., Garrett C.G.B. Investigation of Interface of Germanium – Electrolyte // Bell.
System Techn. J. 1955. V. 34. – P. 129.
6. Turner D.R. The Anodic Behavior of Ge in Aqueous Solutions // J. Electrochem. Soc. 1956. V.
103. №4. – P. 252.
7. Beck F., Gerischer H. ber den Mechanismus der anodischen Auflsung von Germanium // Z.
Еlektrochem. 1959. Bd. 63. – S. 500.
8. Gerischer H. Semiconductor Electrode Reaction // Advanсes in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. London - NewYork : J. Wiley. 1961. V. 1. – P. 139.
9. Flynn J.B. Saturation Currents in Germanium and Silicon Electrode // J. Electrochem. Soc.
1958. V. 105. – P. 715.
10. The Elecrtochemistry of Semicoductors./Ed. by P.J.Holmes. London - New York : Acad. Press.
11. Ефимов Е.А., Ерусалимчик И.Г. Электрохимия германия и кремния. – М. :Госхимиздат, 12. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. – М.: Наука, 1965. – 338 с.
13. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. – М.:Наука, 1983. – ЭЛЕМЕ НТЫ ФИЗИКИ ПОЛУПР ОВОДНИ
О
Качественным признаком, отличающим металлы от полупроводников и диэлектриков, является разная зависимость удельного сопротивления от температуры. У металлов с ростом температуры удельное сопротивление увеличивается, а у полупроводников и диэлектриков оно наоборот уменьшается. Для удельной проводимости = 1/ зависимость обратная. При повышенной температуре полупроводник может вырождаться, и тогда он ведёт себя как металл. Качественного различия между диэлектриками и полупроводниками нет.
Итак, полупроводники – это обычно твёрдые вещества, имеющие при комнатной температуре удельное сопротивление в пределах от 10–4 до 1010 Ом·см, которое с ростом температуры, как правило, уменьшается, а с её понижением – увеличивается. Удельное сопротивление полупроводника сильно зависит от совершенства его кристаллической структуры, вида и количества примесей в нём, освещения, температуры, давления, радиации.
Виды полупроводников. Полупроводниками могут быть простые вещества и химические соединения. Элементными полупроводниками являются некоторые кристаллические модификации следующих простых веществ: бора, углерода, кремния, фосфора, серы, германия, мышьяка, олова, сурьмы, селена, теллура, йода. Соединений, обладающих полупроводниковыми свойствами, много, значительно больше (на несколько порядков), чем металлов и элементных полупроводников. Среди них различают бинарные, тройные и более сложные полупроводниковые соединения.
Бинарные полупроводники – это соединения двух элементов или одной группы периодической системы элементов типа AIVBIV (карбид кремния SiC) или двух разных групп. Последних намного больше. Это, например, соединения типа AIIIBV – соединения бора, алюминия, галлия, индия с азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой; соединения типа AIIBVI, AIIIBVI, AIVBVI – оксиды, сульфиды, селениды и теллуриды элементов II группы (цинка, кадмия, ртути), III группы (галлия, индия и таллия), IV группы (германия, олова и свинца).
Физические свойства ряда элементных и бинарных полупроводников приведены в таблице 1 [2, 4-6]. В ней используются следующие обозначения: А или М – атомная или молекулярная масса, – плотность, а – постоянная решетки, Тпл – температура плавления (она зависит от давления летучего компонента), Eg – ширина запрещённой зоны, i – удельное сопротивление собственного полупроводника, µ и md*/mo – подвижность и эффективная относительная масса электронов е– и пазонов е+, s/o – относительная диэлектрическая постоянная.
Тройные полупроводники – это соединения обычно типа AIIBIVCV2, где А – Zn или Cd, В – Ge, Si или Sn, С – As или P. Например: ZnGeP2 (Eg = 2.2 эВ), ZnSiAs2 (2.1 эВ), ZnSnP (2.1 эВ), ZnGeAs2 (от 0.6 до 1.1 эВ), CdGeP2 (1.8 эВ), CdSnP2 (1.5 эВ), CdGeAs2 (0.53 эВ), CdSnAs2 (0.23 эВ). Другой тип – AIBIIICVI2: AgInSe2 (1.2 эВ), AgGaS2 (2.7 эВ), CuAlS2 (3.5 эВ).
Большой практический интерес представляют тройные соединения типа (A1)х (A2)(1-х) B и A(B1)х (B2)(1-х), содержащие переменные количества двух элементов одной группы. Например: AlxGa(1-x)P, Alx Ga(1-x) As, Gax In(1-x)P, GaPx As(1-x), InPx As(1-x) и т. п.
Полупроводниковыми свойствами обладают также некоторые органические соединения, такие как фталоцианы, нафталин, антрацен, нафтацен и другие.
Физические свойства некоторых полупроводников при 300 К [2, 4-6] С (алмаз) 12.01 3.51 3.567 3700 5.47 ~10 1800 1200 0.2 0.25 5. 28.09 2.33 5.431 1415 1.12 2105 1400 480 1.08 0.56 11. AlAs 101.9 3.60 5.63 1700 2. GaAs 144.6 5.32 5.653 1238 1. InSb 236.6 5.78 6.479 530 0.17 80000 1250 0.012 0.4 17. HgTe 328.2 8.42 6.46 670 0. PbSe 286.2 8.15 6.124 1076 0. Электропроводность полупроводников в сильной степени зависит от совершенства их кристаллической структуры. Практическое применение в основном имеют полупроводники, выращенные в виде монокристаллов. Из широкого многообразия кристаллических структур большинство важных полупроводников образуют из правильных тетраэдров кубическую гранецентрированную решётку: элементные – решётку алмаза, многие бинарные соединения AIIIBV – решётку сфалерита (цинковой обманки). Для обозначения граней кристалла и иных плоскостей, рассекающих кристаллическую решётку, с 1839 г используют индексы Миллера. Грани куба (рис. 1) в координатах x, y, z имеют индексы (100), (010), (001), диагональные плоскости – (110), (101), (011), тройная – (111). Нуль 0 соответствует случаю, когда грань или плоскость сечения параллельна оси координат. При обозначении зеркально противоположных граней и плоскостей используют знак минуса: (1 1 1), (1 10), (100 ) и другие. Для элементных полупроводников с решёткой алмаза относительная плотность связей поверхностных атомов с объёмом полупроводника увеличивается в ряду: (100) : (110) : (111) = (1.0) : (1.41) : (1.73).
Рис. 1. Грани и плоскости кубического кристалла и индексы Миллера В отличие от элементных полупроводников свойства монокристаллов полупроводниковых соединений усложняются из-за наличия в них двух или более видов атомов, полярности связей, анизотропии кристалла, отклонений от стехиометрии и т. п. Так, в кристаллах соединений АIIIВV, имеющих кубическую решетку сфалерита, атом одного вида, например, элемента А, лежащий в плоскости (111), в одном направлении имеет три связи с тремя атомами элемента В, в противоположном направлении – одну связь с одним атомом элемента В. После резки монокристалла такого полупроводника на пластинки с ориентацией её больших поверхностей параллельно плоскости (111) на них после травления в основном будут оставаться атомы, более прочно связанные тремя связями с объемом. В случае, например, арсенида галлия на одной поверхности такой пластинки будут оставаться атомы галлия, связанные с тремя объёмными атомами мышьяка: плоскость (111)А, сторона А, галлиевая сторона. На противоположной поверхности пластинки будут оставаться атомы мышьяка, связанные с тремя объёмными атомами галлия: плоскость (111)В, сторона В, мышьяковая сторона. Следует ожидать, что физикохимические свойства этих противоположных поверхностей будут различными.
3. Виды проводимости полупроводников В кристаллической решётке полупроводников атомы связаны двухэлектронными ковалентными (элементные полупроводники) или малополярными (бинарные соединения) связями (рис. 2). В металлах энергия, необходимая для перевода электрона из валентной металлической связи в междоузлие решётки, близка к энергии тепловых колебаний, около 0.03 эВ, или меньше её. Наличие большого количества мало связанных электронов в междоузлиях кристаллической решётки обеспечивает высокую электропроводность металлов.
Собственная проводимость полупроводников. На рисунке 2, а стрелкой а показан переход электрона из ковалентной связи полупроводника в междоузлие его кристаллической решётки. В отличие от металлов энергия такого перехода электрона во много раз больше, до нескольких электронвольт. Поэтому подобные переходы электронов в полупроводниках за счёт тепловых колебаний решётки значительно менее вероятны, чем в металлах. Их число быстро возрастает с температурой, обеспечивая так называемую собственную проводимость полупроводника. Однако, это справедливо лишь для сверхчистых полупроводников с содержанием примесей менее 10–6 –10–8 % и с идеальной структурой кристаллической решётки.
Рис. 2. Схемы кристаллической решётки собственного (а), донорного (б) • – электроны; + – дырки; == – ковалентная двухэлектронная связь; –– – одноэлектронная связь Примесная проводимость. Обычно собственные полупроводники для создания определённого типа проводимости и её увеличения легируют, т. е. вводят в них специальные легрующие добавки. Это могут быть донорные примеси D, например, атомы мышьяка в германии. Они имеют не четыре, как у германия, а пять валентных электронов. Лишние для образования тетраэдра пятые валентные электроны примеси остаются в междоузлиях решётки, значительно увеличивая электропроводность полупроводника (рис. 2, б). Противоположный случай – наличие акцепторной примеси А, например, атомов индия в германии (рис. 2, в). Для построения четырёх ковалентных связей у атома индия, имеющего только три валентных электрона, недостаёт одного электрона. Поэтому одна связь остаётся одноэлектронной. Такую дефектную связь, имеющую избыточный положительный заряд, называют, вследствие неудачного перевода, дыркой. Правильней её, как в данной работе, следует назвать пазоном.
4. Энергетические зоны полупроводника В физике для характеристики энергетических уровней электронов атомов твёрдого тела используется зонная теория. Как известно, электроны атомов, в том числе внешние, валентные электроны, имеют вполне определённые энергетические уровни, обусловленные конкретным набором четырёх квантовых чисел: n, l, m, s. При возбуждении электрона его переход на другой энергетический уровень, разрешённый набором квантовых чисел, возможен, согласно принципу Паули, если этот уровень свободен, т. е. не занят другим электроном. В твёрдом теле энергетические уровни однотипных электронов (s-, p-, d-электроны) образуют энергетические зоны. В невозбуждённом состоянии (температура абсолютного нуля, идеальная кристаллическая решётка) все валентные электроны участвуют в формировании валентных связей, образуя валентную зону с её верхним энергетическим уровнем (потолком) EV (см. рис.3). Свободные энергетические уровни, на которые могут переходить возбуждённые электроны, образуют зону проводимости с нижним энергетическим уровнем (дном) EС (см. рис. 3).
Энергию уровней принято выражать в электронвольтах. Электронвольт – это энергия, которую приобретает частица с элементарным зарядом электрона е, проходя разность потенциалов 1 В: 1 эВ = еU = 1,60210–19(Ас)1(В) = 1,60210–19 Дж.
В металлах дополнительные разрешённые энергетические уровни для возбуждённых электронов атомов близки к их уровнями в невозбуждённом состоянии. Часто в металлах валентная энергетическая зона и зона проводимости для возбуждённых, свободных электронов перекрываются. Поэтому даже при очень низких температурах в них много легко перемещаемых электронов.
+- ---+--+- + -+--+--+-- E D •--•--•--•--•--•--•--•--•--•--•-- E A Еg – ширина запрещённой зоны.
У атомов полупроводников свободные разрешённые энергетические уровни для возбуждённых электронов заметно отличаются от их уровней в невозбуждённом состоянии. Между валентной зоной EV и зоной проводимости для возбуждённых электронов EC возникает энергетический зазор – запрещённая зона: Еg = EC – EV (см. рис. 3). В этой зоне для электронов нет разрешённых энергетических уровней с нужным набором квантовых чисел. Однако, согласно статистике Ферми–Дирака для невырожденного полупроводника энергетический уровень Ферми EF, представляющий электрохимический потенциал электронов, расположен в запрещённой зоне, где электроны находиться не могут. Это потому, что он лишь условно выражает плотность и усреднённую энергию квантовых состояний электронов, которые в действительности сосредоточены в зоне проводимости и в валентной зоне полупроводника.
Ширина запрещённой зоны зависит от природы полупроводника и может изменяться от долей до нескольких эВ (см. таблицу 1). С ростом температуры она уменьшается по уравнению (эВ):
где Еg0 – ширина запрещённой зоны полупроводника при Т = 0 К; – температурный коэффициент, = dEg / dT (5 ± 0,5)10–4 эВ/К; А – постоянная, которая зависит от природы полупроводника. Для германия, кремния и арсенида галлия Еg0 соответственно равна 0.744, 1.17 и 1.52 эВ; – 0.477, 0.473 и 0.540 мэВ/К; постоянная А – 235, 636 и 204 К [2].
В отличие от металлов в полупроводниках образование (генерация) носителей заряда может происходить разным образом, что показано в рисунках 2 и 3 и пояснениях к ним. Это, во-первых, образование отрицательно заряженных свободных электронов, которые движутся по междоузлиям кристаллической решётки (как в металлах), т. е. в зоне проводимости.
Во-вторых, это образование положительно заряженных пазонов (дырок). Перенос тока ими эквивалентен и противоположен движению валентных электронов по дефектам (пазонам) в ковалентных связях, т. е. в валентной зоне. Отсюда два вида электрического тока: электронный и пазонный (дырочный) ток, что позволяет различать два вида полупроводников.
Генерация носителей заряда – это переход электронов возбуждённых атомов на более высокие свободные энергетические уровни, что приводит к увеличению концентрации носителей заряда. Возбуждение электронов может происходить при повышении температуры полупроводника, т. е. при увеличении энергии колебаний атомов его кристаллической решётки, при облучении полупроводника светом и другими достаточно мощными видами излучений, при разрыве валентных связей в сильных электрических полях и т. п.
Межзонная генерация сразу двух носителей тока: электрона и пазона, связанная с переходом электрона из валентной зоны в зону проводимости, называется биполярной генерацией (см. рисунки и 3, случай а). Переход возбуждённых электронов от атомов донорной примеси в междоузлие кристаллической решётки (в зону проводимости) и валентных электронов атома полупроводника к атомам акцепторной примеси называется монополярной генерацией (см. рисунки 2 и 3, случаи б и в).
Рекомбинация (лат. recombination – обратное соединение) носителей заряда – это обратный процесс перехода возбуждённых электронов из зоны проводимости в валентную зону (см. рисунки 2 и 3, случай а) или на уровни атомов донорной примеси (случай б) и от уровней атома акцепторной примеси в валентную зону (случай в). Рекомбинация приводит к аннигиляции (уничтожению) носителей заряда и выделению энергии. При межзонной рекомбинации, когда электрон непосредственно рекомбинирует с пазоном, энергия процесса, равная ширине запрещённой зоны полупроводника Eg, выделяется либо в виде кванта света (излучательная рекомбинация), либо передаётся решётке на образование фононов. Редко она отдаётся другим носителям заряда (ударная или Оже-рекомбинация). Более вероятна ступенчатая рекомбинация носителей заряда через глубокие ловушки, расположенные в запрещённой зоне (см. п. 9).
Равновесные носители заряда – это электроны и пазоны (дырки), которые при данной температуре возникают в полупроводнике в результате термической генерации, уравновешиваемой процессом рекомбинации. Они находятся в термодинамическом равновесии. Их концентрация п и р описывается ниже приведёнными уравнениями (2), (4), (7), (9), (11), (13).
Подвижные носители заряда, возникающие вследствие энергетического воздействия на полупроводник и не находящиеся в термодинамическом равновесии, называются неравновесными носителями заряда.
Концентрация носителей заряда в собственном полупроводнике. При отличии температуры собственного полупроводника от абсолютного нуля носители заряда в нём – электроны и пазоны (дырки) – генерируются в равных количествах вследствие межзонного теплового перехода электрона из валентной зоны полупроводника в зону проводимости (рис. 3, случай а). При термодинамическом равновесии процесс генерации пар электрон–пазон уравновешивается их рекомбинацией, т. е. обратным процессом перехода электрона из зоны проводимости в валентную зону полупроводника (случай а). Равновесная концентрация пар электрон–пазон, образующихся при термической генерации, зависит от природы полупроводника и температуры. В равновесных условиях концентрация электронов n в зоне проводимости невырожденного полупроводника описывается соотношением [1-3]:
где = 3.142; k и h – постоянные Больцмана и Планка; T – температура, К; EF – уровень Ферми; EC – энергетический уровень дна зоны проводимости; mdn* – эффективная масса плотности состояний электронов (d от density – плотность); МС – число эквивалентных минимумов в зоне проводимости; NC – эффективная плотность квантовых состояний в зоне проводимости:
NC = 2(2 mdn* kT / h2)3/2 МС = 4.831015 (mdn*/ mо)3/2 (T)3/2 = 4.831015 (mn)3/2 (T)3/2. (3) Здесь mdn* – комплексная тензорная величина, отражающая сложную структуру энергетических зон, имеющих МС эквивалентных минимумов; mn – эффективная относительная масса электрона в зоне проводимости, mn = mdn*/ mо; mо – масса свободного электрона. Для кремния, германия и арсенида галлия mn равно: 1.08, 0.56, 0.067 (см. таблицу 1).
Размерность численной константы: 2(2mоk / h2)3/2 = 4.831015 см–3К–2/3 или 4.831021 м–3К–2/3.
Концентрация пазонов (дырок) р в валентной зоне определяется аналогичным образом:
где EV – энергетический уровень потолка валентной зоны; mdр* – эффективная масса плотности состояний пазонов; NV – эффективная плотность квантовых состояний в валентной зоне:
где mр – эффективная относительная масса пазона в валентной зоне: mр = mdр*/ mо.
В собственном полупроводнике концентрации электронов и пазонов равны, т. е. n = p = ni.
Здесь ni – концентрация электронов или пазонов в собственном полупроводнике. При 300 К в германии, кремнии и арсениде галлия она соответственно равна 2.41013, 1.451010 и 2106 см–3 [2].
В случае собственного полупроводника выражение для уровня Ферми EFi можно получить из равенства правых частей уравнений (2) и (4), после их логарифмирования:
Отсюда следует, что при близости значений NV и NC уровень Ферми в собственном полупроводнике EFi (EC + EV), т. е. средний статистический уровень Ферми электронов EFi находится вблизи середины запрещённой зоны. При равновесии и заданной температуре произведение np не зависит от легирования, оно постоянно (см. уравнения (1), (2) и (4)):
ni = (NV NC)1/2 exp (– Eg)/2kT = 4.831015(mdn* mdр*/mо2)3/4T 3/2 exp (– Eg)/2kT. (7б) Концентрация носителей заряда в донорном полупроводнике, т. е. в электронном полупроводнике или полупроводнике n-типа (n от слова negative). В нём свободные электроны образуются при переходе валентных электронов от атома донорной примеси D в междоузлие решётки, т. е. в зону проводимости (рис. 3, случай б). Для оценки энергии ионизации донорных атомов Ed используется модель расчёта энергии ионизации атома водорода Eh:
Ed = EC – ED = Eh z 2 mdn*/(mо2) = (moe4/ 8h2o2)z 2 mdn*/(mо2) = 13.6z2 mdn*/(mо 2), (8) где EC и ED – энергетические уровни дна зоны проводимости и донорной примеси; z – заряд иона донорной примеси; e – заряд электрона; и o – диэлектрическая проницаемость полупроводника и вакуума; h – постоянная Планка.
Энергия одноэлектроннной ионизации Ed атомов донорной примеси: D D+ + e– обычно невелика, от 0.005 до 0.05 эВ. Поэтому при температуре, например, 300 К они практически полностью ионизированы. Небольшая часть свободных электронов, образованных донорами, рекомбинирует с пазонами (дырками), генерированными вследствие межзонного теплового перехода электрона из валентной зоны полупроводника в зону проводимости. При этом по закону действующих масс будет соблюдаться равенство (7а): np = ni2.
Пример. В собственном германии при 300 К: ni = pi = 2.41013 см–3. В германии n-типа с концентрацией донорной примеси ND = 11016 см–3 при 300 К образуется электронов: n 11016 см–3.
Равновесная концентрация пазонов p будет равна: p = ni2/n = (2.41013)2/1016 = 61010 см–3. Затраты электронов n на рекомбинацию собственных пазонов составят: n = pi – p = 2.391013 см–3. Отсюда уменьшение концентрации электронов будет составлять всего 0.24 %: (n/n)100 %. В данном примере концентрация электронов примерно на пять порядков больше, чем пазонов.
Поэтому в полупроводнике n-типа электроны являются основными носителами заряда, а пазоны – неосновными носителами заряда.
Итак, в невырожденном полупроводнике n-типа около 300 К в равновесных условиях имеем:
где n – концентрация электронов в зоне проводимости – основных носителей заряда; p – концентрация пазонов в валентной зоне – неосновных носителей заряда; ND+ – концентрация ионизированных доноров. При ND ( n) » NA и ND – NA» ni уровень Ферми EF для полупроводника п-типа из уравнений (2), (6) и (9) будет равен где EC – нижний энергетический уровень зоны проводимости; ND – концентрация донорной примеси; EFi – уровень Ферми в собственном полупроводнике.
Из уравнения (10) нетрудно видеть, что с увеличением концентрации доноров ND (или n) уровень Ферми EF будет возрастать и смещаться к уровню зоны проводимости EC.
Концентрация носителей заряда в акцепторном полупроводнике, т. е. пазонном (дырочном) полупроводнике или полупроводнике p-типа (p от слова positive). В нём основными носителями зарядов являются пазоны. Они образуются в валентной зоне при переходе из неё валентных электронов полупроводника к атому акцепторной примеси (рис. 3, случай в). Энергия таких переходов Eа = EА – EV при z = 1 составляет от 0.01 до 0.08 эВ и отвечает уравнению (8) при замене mdn* на mdp*. При 300 К обычно все атомы акцепторной примеси принимают лишний электрон, генерируя в валентной зоне эквивалентное число пазонов.
Итак, в невырожденном полупроводнике р-типа около 300 К в равновесных условиях имеем:
где p – концентрация пазонов (дырок) в валентной зоне (основные носители зарядов); n – концентрация электронов в зоне проводимости; NА– – концентрация заряженных акцепторов.
При NA ( р) » ND и NA – ND» рi уровень Ферми EF для полупроводника р-типа по уравнениям (4), (6) и (11) будет равен где EV – верхний энергетический уровень валентной зоны; NА – концентрация акцепторной примеси; EFi – уровень Ферми собственного полупроводника.
В случае полупроводника р-типа согласно уравнению (12) с увеличением концентрации акцепторов NА (или р) уровень Ферми EF будет смещаться к уровню валентной зоны EV.
Компенсированный полупроводник содержит донорные и акцепторные примеси, которые создают свои энергетические уровни в запрещённой зоне полупроводника. Это показано на рисунке 3. В таком полупроводнике проводимость с увеличением концентрации обоих видов примеси обычно не увеличивается, а уменьшается, так как излишние электроны атомов донорной примеси расходуются на компенсацию недостающих электронов акцепторной примеси, т. е. на восстановление двухэлектронной ковалентной связи.
Приведённые выше формулы справедливы для невырожденного полупроводника. Его критерии следующие: а) в донорном полупроводнике уровень Ферми должен лежать ниже дна зоны проводимости не менее, чем на 1 kT: EF < EC – kT; б) в акцепторном полупроводнике он должен лежать выше потолка валентной зоны не менее, чем на 1 kT: EF > EV + kT [1].
Смещение уровня Ферми происходит следующим образом: а) в область энергетических уровней зоны проводимости полупроводника – при увеличения концентрации электронов с ростом концентрации донорной примеси согласно уравнению (10); б) в область энергетических уровней валентной зоны – при увеличения концентрации пазонов с ростом концентрации акцепторной примеси согласно уравнению (12); в) при увеличении температуры – вследствие уменьшения ширины запрещённой зоны согласно уравнению (1).
Полное вырождение наступает тогда, когда уровень Ферми в донорном полупроводнике лежит выше дна зоны проводимости на 5 kT: EF > EC + 5 kT, а в акцепторном полупроводнике – когда уровень Ферми лежит ниже потолка валентной зоны на 5 kT: EF < EV – 5 kT. Вырождение полупроводника наступает тем раньше, чем больше концентрация носителей заряда, чем меньше их эффективная масса и чем ниже температура вырождения.
Начало перехода невырожденного полупроводника п-типа к вырожденному (bd – beginning of degeneration) определяется концентрацией носителей заряда пbd и температурой вырождения Тв:
пbd = 4NC /31/2 = 3.631015(mdn*/mо)3/2 (Tbd)3/2 = 1.91019(mdn*/mо)3/2(T bd /300)3/2, (13а) При 300 К для кремния, германия и арсенида галлия пbd равно: 2.110, 8.010, 3.310 см–3 [1].
7. Электропроводность полупроводников Как указано выше, в полупроводниках различают два вида носителей зарядов: электроны и пазоны (дырки). Они обеспечивают суммарную плотность дрейфового тока i в полупроводнике:
Здесь in и ip – плотность электронного и пазонного (дырочного) тока, А/см2; e – заряд электрона, е = 1,60710–19Ас; n и p – концентрация электронов и пазонов (см. уравнения (2), (4), (9), (11)), см–3; vn и vp – скорость дрейфа электронов и пазонов, с2АВ/(смкг) = см/с; µn и µp – дрейфовая подвижность электронов и пазонов, см2/(Вс); – напряжённость электрического поля, = U/l, В/см; U – напряжение, В; l – длина полупроводникового образца, см.
Дрейфовая подвижность µ электронов и пазонов численно равна скорости их дрейфа v в электрическом поле единичной напряжённости (см2/(Вс) = с2А/кг):
Скорость дрейфа v электронов и пазонов пропорциональна времени их пробега, напряжённости электрического поля и обратно пропорциональна массе носителя заряда m: v = е/m.
где – среднее время свободного пробега носителя заряда, т. е. время между двумя соударениями.
Удельная проводимость n и p, обусловленная электронами и пазонами, равна (См/см):
В неоднородном полупроводнике концентрации электронов n и пазонов p в отдельных местах различны. Причиной такого различия может быть локальное освещение, местный нагрев, разный тип легирующей примеси или её концентрация. Линейный градиент концентрации носителей заряда обуславливает диффузионный ток id электронов и пазонов:
где id,n и id,p – диффузионный ток электронов и пазонов; Dn и Dp – коэффициент диффузии электронов и пазонов; dn/dx и dp/dx – градиент концентрации электронов и пазонов; e – заряд электрона.
В невырожденном полупроводнике коэффициент диффузии электронов Dn и пазонов Dp связан с их дрейфовой подвижностью µn, µp и диффузионной длиной Ln, Lp соотношением Эйнштейна:
Здесь L – диффузионная длина, т. е. среднее расстояние, на которое неравновесные носители смещаются при диффузии за время их жизни с уменьшением их концентрации в е (2,7) раз.
Зависимость удельной проводимости от температуры носит сложный характер. Это связано с влиянием на подвижность носителей заряда µn и µp разных механизмов их рассеяния при изменении температуры. Так, различают рассеяние носителей заряда на колебаниях атомов решётки, на примесях, дислокациях и другие. С увеличением температуры выше 100 К подвижность носителей заряда обычно уменьшается пропорционально Т –а. Здесь а = 1-2, для различных полупроводников, что в основном соответствует механизму рассеяния носителей заряда на акустических колебаниях решётки (фононах). При повышенной температуре (более 300-400 К) многие легированные полупроводники вырождаются, и их удельная проводимость соответствует удельной проводимости собственного полупроводника:
8. Фоточуствительность полупроводников Воздействие квантов света на полупроводник – основной вид неравновесного возбуждения электронов и атомов полупроводника. Рассмотрим это воздействие подробнее [1, 2, 7].
Спектральная зависимость фоточувствительности. Генерация носителей заряда при освещении полупроводника происходит обычно двумя путями. Во-первых, это межзонная биполярная генерация пары электрон – пазон, которая происходит вследствие возбуждения собственных атомов полупроводника с переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. Во-вторых, это монополярная ионизация донорных примесных атомов с переходом электронов с их уровней в зону проводимости или ионизация атомов полупроводника с переходом валентных электронов к катионам акцепторной примеси. Это – примесное возбуждение.
Прямая межзонная генерация пары электрон–пазон начинается с длины волны излучения rb (rb – red bound – красная граница), энергия которого достаточна для возбуждения собственных атомов полупроводника. Она зависит от ширины запрещенной зоны Еg (мкм):
где – частота излучения, с ; c – скорость света, c = 3.0010 мкм/с; h – постоянная Планка.
Для германия, кремния и арсенида галлия при 300 К rb составляет 1.88, 1.11, 0.873 мкм.
Фотоны с длиной волны > rb, т. е. с энергией квантов h, меньшей ширины запрещённой зоны Eg, пары электрон–пазон не образуют. Они лишь нагревают полупроводник, если завершено примесное возбуждение. Последнее значительно меньше, чем Eg и близко к энергии ионизации атомов примеси Ed, т. е. около 0.03 - 0.1 эВ (rb около 100 -10 мкм). Кроме того, вклад примесной генерации в увеличение концентрации носителей заряда обычно весьма мал, так как при температуре, около 300 К в полупроводнике n-типа все доноры обычно уже полностью ионизированы, а в полупроводнике р-типа все акцепторы уже приобрели заряд.
Фотоны с энергией больше Eg, но не более (2-3)Eg, дают вклад в фотоэффект, равный только Eg. Остальная часть энергии фотона переходит в тепло. Поэтому максимальный коэффициент использования поглощённого излучения, т. е. квантовый выход, близкий к 1, будет наблюдаться, когда длина волны излучения будет чуть меньше rb или h Eg.
Квантовый выход – это отношение числа генерированных светом электронов п и пазонов р к числу поглощённых фотонов N: = (п + р) / N. Он может быть и больше 1, когда энергия фотонов света больше (2-3) Eg. Это превышение квантового выхода обычно обусловлено ударной ионизацией, т. е. дополнительной ионизацией атомов полупроводника или примесей при столкновении с ними весьма энергичных носителей заряда, генерированных квантами света высокой энергии.
Биполярная генерация. Если освещение генерирует только пары электрон–пазон, то их неравновесные концентрации п* и р* в невырожденном полупроводнике будет равны:
где n и p – равновесная (тепловая) концентрация электронов е и пазонов е ; n и p – избыточная концентрация неравновесных электронов и пазонов, n = p; EFп* и EFр* – квазиуровень Ферми для е– и е+ в неравновесных условиях; EFп* и EFр* – смещение уровня Ферми для е– и е+ в неравновесных условиях: EFп* = EFп* – EF и EFр* = EF – EFр* Из уравнений (21) и (22) следует, что в неравновесном состоянии уровень Ферми как бы расщепляется на два квазиуровня: для электронов он увеличивается, для пазонов – уменьшается. Степень их различия определяет отклонение состояния полупроводника от термодинамического равновесия (см. уравнение (7)):
n*p* = NC NV exp(EFп* – EFр* – EF) / kT = ni2exp (EFп* – EFр*) / kT, Межзонная излучательная рекомбинация. При излучательной рекомбинации, которая сопутствует биполярной генерации, происходит прямое соединение пар электрон–пазон в одном акте. Поэтому при выключении возбуждающего света скорость уменьшения неравновесной концентрации электронов –(dn*/dt)r и пазонов –(dp*/dt)r в результате рекомбинации будет одинакова и пропорциональна произведению n* p*:
где R* – скорость рекомбинации неравновесных электронов и пазонов, см с ; r – коэффициент рекомбинации, см3с–1; n* и p* – неравновесная концентрация электронов и пазонов.
Изменение скорости излучательной рекомбинации неравновесных пар электрон–пазон определяется разностью скоростей их рекомбинации после возбуждения R* и равновесной темновой рекомбинации R, равной скорости равновесной тепловой генерации G = R = r n p:
1. В случае малого уровня возбуждения: n = p « (n + p). Отсюда:
Здесь = 1/ [r (n + p)] – время жизни неравновесных носителей заряда, которое представляет собой среднее время существования избыточной концентрации электронов и пазонов. За время их число убывает в е раз, т. е. в 2,7 раза.
Используя уравнение (7б), для собственного полупроводника при n = p = ni получим:
Для полупроводника n-типа, где n » p, и полупроводника p-типа, когда p » n, будем иметь:
Из уравнений (27а) – (27в) следует, что время жизни неравновесных носителей заряда в собственном полупроводнике при межзонной излучательной рекомбинации тем меньше, чем меньше Eg и чем выше температура. В примесном полупроводнике оно меньше, чем в собственном, и уменьшается с увеличением концентрации легирующей примеси. Решая уравнение (26), получим:
где nst и рst – избыточная стационарная концентрация электронов и пазонов в момент выключения света; t – момент времени, для которого определяется значение n или р.
2. Для большого уровня возбуждения, когда n = p » (n + p), получим квадратичную зависимость скорости рекомбинации от избыточной концентрации носителей заряда:
–(dn/dt)r = r (n+ p+p)n = r (n)2 = r (р)2. Или: (dn)(n)2 = (dр)(р)2 = – rdt.
В данном случае время жизни неравновесных носителей заряда в полупроводнике зависит от их концентрации (n и p) и поэтому является переменной величиной.
Фотопроводимость полупроводников. Она характеризуется образованием заметной избыточной концентрации носителей заряда. При биполярной световой генерации пар электрон– пазон в легированном полупроводнике относительные изменения концентрации электронов и пазонов сильно различаются. Так, при освещении донорного полупроводника, например, германия п-типа с п = 1.001016 см–3 и р = пi2/ n = (2.41013)2 /1016 = 61010 см–3, генерация в виде пар 1014 см–3 электронов и пазонов приводит к увеличению концентрации неосновных носителей заряда – пазонов – более чем в 1000 раз. При этом концентрации основных носителей заряда – электронов – увеличивается лишь до 1.011016 см–3, т. е. практически не изменяется.
Генерация светом избыточных электронов и пазонов в единицу времени, будет определяться количеством поглощённых квантов света с h Eg:
где – квантовый выход; – линейный коэффициент поглощения, 1/см; = /c, где – показатель поглощения, зависящий от свойств вещества и от частоты излучения; – частота излучения, с – скорость света; Ф – плотность потока фотонов, поглощённых полупроводником; Pф – мощность падающего излучения, l – доля потерь (l от loss – потеря) излучения при его отражении от поверхности полупроводника, при поглощении в просветляющем или ином покрытии полупроводника (металле, оксиде) или прошедшего через полупроводник; S – площадь.
1. Однородное поглощение света (d « 1/). Рассмотрим случай, когда большая плоскость прямоугольного, плоского, тонкого полупроводникового образца п-типа толщиной d равномерно освещается перпендикулярно монохроматическим светом с энергией квантов, достаточной для межзонной генерации пар электрон–пазон по всему объёму полупроводника (см. рис. 4).
С момента включения освещения полупроводника п-типа to,lt (lt от light – свет) концентрация неравновесных носителей заряда р, если p < n + p, начинает расти по закону (до t = tst):
генерированных светом в полупроводнике п-типа (а) Здесь – время жизни неравновесных носителей заряда, т. е. время, которое в среднем проводят пазоны, созданные светом. Следовательно, с учетом рекомбинации (Rр = Rр* – Gр*) уравнение (31) для однородного освещения полупроводника можно переписать в виде:
где р* и р – неравновесная и равновесная (тепловая) концентрация пазонов; р = р* – р.
Через некоторое время tst рекомбинация уравновесит процесс генерации пазонов светом, т. е.
в стационарных условиях: Gр* = Rр* и dр/dt = 0. Следовательно: р* = р + Gр* р (см. рис. 4, б).
Решая дифференциальное уравнение (33), получим где рst – стационарная концентрация избыточных пазонов при tst. Она равна:
Аналогичные выражения получаются для избыточных электронов:
В общем случае в стационарных условиях фотопроводимость будет равна:
st* = e(n*µn + p*µp) = e[(n + пst)µn + (р+ рst)µp], Однако, в донорном полупроводнике обычно п « п и поэтому п* = п. Отсюда для п-типа:
При большом уровне освещения, когда p = п » (n + p), рост фотопроводимости описывается гиперболитической тангенсоидой, а спад – гиперболическим законом.
2. Неоднородное поглощение света [8]. Рассмотрим случай, когда торец полупроводника площадью S и толщиной образца d » 1/ нормально и равномерно освещается постоянным Рис. 5. Распределение дырок, генерированных где Pф – мощность падающего излучения, l – доля потерь излучения при его светом в полупроводнике п-типа Как видно из рисунка 5, в легированном полупроводнике п-типа при его контакте с внешней средой (слой оксида, металла, электролита) в приповерхностном слое образуется обеднённая область пространственного заряда (ОПЗ) L±, толщиной до 0.001-10 мкм, и нейтральная диффузионная область с диффузионной длиной неосновных носителей заряда – пазонов – Lp до 0.01-10 мм. В зависимости от интенсивности падающего излучения, длины его волны и коэффициента поглощения, глубина проникновения излучения в полупроводник хм = 1/ может иметь следующую взаимосвязь с толщиной ОПЗ L± и диффузионной длиной пазонов Lp: а) xм < L±, б) L± < xм < Lp, в) xм > (L± + Lp). В последнем случае пазоны, генерированные глубже, чем суммарная толщина (L± + Lp), рекомбинируют раньше, чем они достигнут ОПЗ и тем более – поверхности полупроводника. Вклад же в фототок дают только пазоны, достигшие поверхности контакта и вступившие в электродную реакцию или обеспечившие переход электронов через эту поверхность. Наиболее эффективен случай а.
Для невырожденных донорных полупроводников типа германия, кремния, арсенида галлия, фоточувствительность которых наиболее интересна, обычно выполняется условие: xм L± < Lp.
Максимальный фототок будет наблюдаться тогда, когда все пазоны, генерированные светом, достигнут освещаемой поверхности и сразу же или вступят в быструю электрохимическую реакцию с частицами окислителя раствора или рекомбинируют с электронами контактирующего металла. В этих условиях концентрацию пазонов на поверхности полупроводника и в обеднённой ОПЗ можно принять равной нулю, т. е. р* 0 при х = 0. Из слоя Lp они переносятся в обеднённый слой ОПЗ диффузией, обеспечивая диффузионный ток iф,dр, а в ОПЗ к поверхности полупроводника – электрическим полем, обеспечивая дрейфовый ток iф,dr.
Интегрируя уравнение (39) по х от 0 до L±, для плотности дрейфового тока iф,dr, обусловленной световой генерацией неосновных носителей в ОПЗ, при Lp » L± получим:
В диффузионной области изменение концентрации неравновесных дырок dр/dt будет обусловлено как процессами генерации–рекомбинации дырок (см. уравнение (33)), так и их диффузией Dp dp/dx к освещаемой поверхности, дополнительно дифференцирумой по dx:
dр/dt = Gр(х) – Rр(х) + d (Dp dp/dx) /dx = oe–x – р/р + Dp dp2/dx2 = 0. (42) Учитывая, что при стационарном освещении dр/dt = 0, а р* 0 при х = L± и р* = р при х =, то, интегрируя уравнение (42), получим выражение для р(х) и затем для плотности тока дырок:
где iф,dр – диффузионный фототок дырок; Dp – коэффициент их диффузии, Dp = (Lpр)1/2.
В общем случае, плотность фототока iф будет равна сумме iф,dr + iф,dр:
В полупроводнике n-типа р весьма мало. Пренебрегая вторым слагаемым, получим:
Это основное уравнение для фототока при неоднородном поглощении света полупроводником п-типа. Оно показывает взаимосвязь фототока с количеством поглощённых фотонов и со свойствами полупроводника, от которых зависят значения (квантовый выход, не путать с перенапряжением), (линейный коэффициент поглощения), L±, Lp. Однако, оно не учитывает различные другие виды поглощения фотонов и рекомбинацию генерированных носителей заряда, в частности, их рекомбинацию через ловушки.
9. Рекомбинация носителей заряда через ловушки Ниже рассмотрена статистика рекомбинации электронов и дырок по Шокли – Риду [1-3].
Ловушки – это глубокие, обычно нейтральные, дискретные энергетические уровни, расположенные вблизи середины запрещённой зоны в объёме или на поверхности полупроводника. В германии ими могут быть, например, примесные атомы золота, никеля и другие.
Ступенчатая рекомбинация носителей заряда через ловушки энергетически более выгодна, так как требует меньшей энергии активации. Она преимущественно наблюдается у полупроводников с шириной запрещённой зоны более 0.5–1.0 эВ.
Для донорного полупроводника с большим числом свободных электронов наиболее вероятны следующие процессы (см. рис. 6): захват нейтральной ловушкой электрона из зоны проводимости (1), эмиссия (испускание) захваченного элекEC Для него наиболее вероятны противоположные процессы: захват нейтральной ловушкой пазона из валентEV ной зоны (4), эмиссия (испускание) захваченного пазона Р ис. 6. Сх ем а р еком бинации положительно заряженной ловушкой электрона из зоны э л е к тр о н ов и д ы р о к че р е з проводимости с аннигиляцией пары электрон–пазон (6).
глубокие цен тр ы (л ов уш ки) Et – энергетический уровень ловушек более вероятным будет конечно процесс 1, для ловушки – аниона (отрицательный заряд) – процесс 4.
Если вероятность заполнения электроном ловушки с уровнем энергии Еt обозначить через ft = f (Еt), то 1– ft будет вероятность того, что на ловушке избыточного электрона нет, т. е.
она свободна, электронейтральна. Тогда скорость захвата ловушками электронов Rn (процесс 1), которая пропорциональна концентрации неравновесных электронов в зоне проводимости п* (см. уравнение (18)) и числу свободных мест на уровне ловушек Nt (1– ft), будет равна:
где n – сечение захвата неравновесного электрона ловушкой; vtп – тепловая скорость электрона; Nt – концентрация ловушек; Cn – средняя интегральная вероятность захвата для одного электрона всеми ловушками, когда они все свободны, Cn = n vt п Nt.
Скорость перехода электронов с ловушек обратно в зону проводимости в результате эмиссии (процесс 2), пропорциональна концентрации электронов на ловушках Nt ft.
где n – сечение эмиссии электрона с ловушки в зону проводимости; Cn – вероятность эмиссии электрона из любой ловушки, когда они все заполнены, Cn = n vt n Nt.
В равновесных условиях: Rn = Gn, n* = n, ft = ft,0 = 1 / [1+ exp(Et – EF) / kT ] (функция распределения Ферми – Дирака для носителей заряда в энергетической зоне). Тогда:
Сn ft,0 = Cn n(1– ft,0). Сn = Cn n(1– ft,0) / ft,0 = Cn n exp (Et – EF)/kT = Cn n1. (47) Здесь Et – энергетический уровень ловушек; n1 – равновесная концентрация электронов, когда уровень Ферми EF совпадает с энергетическим уровнем ловушки Et.
Скорость изменения концентрации неравновесных электронов в зоне проводимости Rn* определяется разностью скоростей захвата электронов Rn и их освобождения (эмиссии) Gn:
Аналогичным образом скорость изменения концентрации неравновесных пазонов Rр* в валентной зоне в результате процессов захвата пазонов Rр ловушками (процесс 4), занятых электронами ft, и их эмиссии Gр из свободных ловушек в валентную зону (процесс 5) будет равна:
Величины Ср и Cр представляют собой соответственно вероятности захвата и эмиссии для пазонов: Cр = р vtр Nt, Cр = р vtр Nt. Их взаимосвязь аналогична уравнению (27):
Если концентрация ловушек в полупроводнике мала по сравнению с плотностью избыточных носителей заряда, т. е. если Nt « n, то количеством электронов Nt ft, оседающих на ловушках, можно пренебречь. При этом условии избыточная концентрация электронов будет равна избыточной концентрации пазонов, т. е. n = p и Rn* = Rр* = R*. Из равенства уравнений (49) и (50) найдём функцию распределения ft, для электронов, находящихся на ловушках.
Подставив это выражение ft в уравнение (49), получим общее уравнение для R:
С учётом уравнений (48), (51) и (7) (n1 p1 = ni = np) его можно преобразовать к виду:
R = CnCр (n*p* – ni2) / {Сn [n* + Nc exp (Et –Ec)/kT ] + Сp [p* + Nv exp(Ev–Et)/kT ]}. (55) Зная скорость рекомбинации неравновесных носителей заряда R = dn/dt = n/, можно определить время жизни пары электрон–пазон. При Rn = Rр и n = p имеем:
= n /R = (п* – п)/R = n [Cn(n* + n1) + Cр(p* + p1)] / [Cn Cр (n*p* – n1p1)]. (56) где Cn = n vtп Nt = 1/п и Cр = р vtр Nt = 1/р.
При малом уровне возбуждения, когда n « п и p « p, уравнение (57) примет вид:
где ро – время жизни равновесных пазонов – неосновных носителей заряда в п-типе;
по – время жизни равновесных электронов – неосновных носителей заряда в р-типе.
Для невырожденного полупроводника п-типа при п » р, п » р1 и п < п1 получим:
Аналогичное выражение для п получается для невырожденного полупроводника р-типа.
Как следует из уравнения (59), в полупроводнике п-типа увеличение концентрации свободных электронов п (донорной примеси), уменьшает время жизни пазонов р – неосновных носителей заряда в п-типе. И наоборот, увеличивается р с уменьшением концентрации свободных электронов п. При высоких концентрациях донорной примеси, когда полупроводник начинает вырождаться, время жизни пазонов р, достигнув минимального значения, перестат зависеть от степени легирования.
Для германия п-типа при комнатной температуре р уменьшается: с 210–3 с при п = 1014 см– до 410–5 с при п = 1017 см–3 и может быть описано эмпирическим уравнением [1, рис. 7-8]:
10. Вольтамперные характеристики контактов металл – полупроводник Контактам металл – полупроводник (МП) посвящена обширная литература: и теории униполярной проводимости, и способам получения контактов МП, и зависимости их вольтамперных характеристик (ВАХ) от различных факторов. Это неслучайно, поскольку контакты МП являются основой полупроводниковой электроники, особенно выпрямляющие контакты металл – полупроводник n-типа. Хотя методы создания таких контактов разные – вакуумное напыление, электроосаждение, наплавление и другие – их ВАХ обычно мало зависят от способа изготовления, но существенно – от условий его выполнения.
Содержание этого параграфа, даже представленного в простейшей форме, требует от неподготовленного читателя знания ряда исходных сведений, изложенных выше, в главе 1 и в других разделах данного издания, а также в книгах по физике полупроводников [1-3]. Поэтому, при необходимости, сначала следует изучить эти сведения.
Структура контакта металл – полупроводник. На рисунке 7 приведена энергетическая схема контакта металл – полупроводник п-типа с промежуточным слоем. Этот тонкий слой, обычно толщиной в несколько нанометров, формируется из-за присутствия на поверхности полупроводника его частично нарушенного и/или окисленного слоя. Природа, структура, свойства этого слоя существенно влияют на ВАХ контактов МП (см. п. 3.6.2).
Рис. 7. Энергетическая схема контакта металл – полупроводник EFm и EFn – уровень Ферми электронов металла и полупроводника п-типа, находящихся в контакте при термодинамическом равновесии; ФМ и ФSC (= е + еVп) – работа выхода электрона из металла и полупроводника, эВ; е – энергия переноса электрона с нижнего уровня зоны проводимости ЕС на нулевой уровень в незаряженном вакууме Е, эВ; ЕD = еVп – смещение уровня Ферми от уровня ЕС в полупроводнике п-типа, легированного донорной примесью D, эВ;
еk – изгиб энергетических зон полупроводника, который зависит от разности ФМ и ФSC;
Фb – высота барьера контакта металл – полупроводник, Фb = еb, эВ; еs – энергетические уровни поверхностных состояний; QSS, QMS – плотность заряда поверхностных состояний полупроводника, металла; QSC – плотность объёмного заряда в полупроводнике; L1 L± – толщина области пространственного заряда полупроводника; V – падение потенциала в промежуточном слое; – толщина промежуточного слоя; Eg – ширина запрещённой зоны.
При контакте полупроводника с металлом, как и при контакте с электролитом, электроны из одной фазы будут переходить в другую до тех пор, пока при термодинамическом равновесии уровни Ферми электронов (их электрохимические потенциалы) в металле EFm и полупроводнике EFn (см. рис. 7) не будут равными (см. аналогичное условие (1.6)). При этом в отличие от металла, в полупроводнике, из-за малой концентрации в нём носителей тока, возникает обширная область пространственного заряда (ОПЗ) толщиной L1 ( L±).
На рисунке 7 приведён практически важный случай, когда работа выхода электрона из металла ФМ (до контакта) больше работы выхода электрона из полупроводника ФSC (см. уравнения (1.3) и (1.4)). Поэтому при их контакте электроны из полупроводника будут переходить в металл, и после установления равновесия ОПЗ полупроводника будет иметь избыточный положительный заряд в виде неподвижных катионов донорной примеси. Уход из ОПЗ электронов – подвижных носителей заряда – приводит к увеличению его сопротивления. Этот физический барьер называют барьером Шоттки, так как именно Шоттки в 1938 г высказал предположение, что неподвижный пространственный заряд полупроводника создаёт потенциальный барьер на контакте МП. Согласно физическим представлениям в полупроводнике плотность объёмного положительного заряда QSC, толщина ОПЗ L1, изгиб энергетических зон вверх еk и высота барьера Фb контакта МП зависят от разности работ выхода электрона из металла ФМ и полупроводника ФSC, а при наличии промежуточного слоя и поверхностных электронных состояний – от плотности заряда поверхностных состояний полупроводника QSS и металла QMS и от падения потенциала в промежуточном слое V.
При подаче на рассматриваемый контакт МП прямого напряжения (плюс – к металлу, минус – к полупроводнику п-типа) возможны следующие виды переноса носителей заряда через контакт МП: 1) термоэлектронная эмиссия, т. е. надбарьерный перенос электронов из одной фазы в другую, преобладающий при температуре около 300 К для структур с умеренно легированным (невырожденным) полупроводником; 2) туннелирование электронов сквозь барьер при высоких уровнях легирования полупроводника; 3) рекомбинация носителей в ОПЗ; 4) генерация пазонов в полупроводнике n-типа при прямом смещении [2].
Физическая теория выпрямления на контакте металл – полупроводник. Для описания ВАХ непосредственных контактов металлов с полупроводниками n-типа, имеющими высокую подвижность электронов (Ge, Si, GaAs и др.) и умеренную концентрацию донорной примеси, обычно применяют диодную теорию Бете. По этой теории, когда высота барьера Фb » kT, полный ток In через контакт МП n-типа, обусловленный термоэлектронной эмиссией (надбарьерный перенос), слагается из прямого Is,m и обратного тока –I m,s; In =Is,m –I m,s:
In = A*ST2 exp(–b /kT) exp(eU/kT) – A*ST2 exp(–b /kT) = Ilo[exp(eU/kT) –1]. (61) В уравнении (61) Il – ток насыщения (запорный ток, предельный обратный ток). Он равен:
где S – площадь контакта; А* – постоянная Ричардсона. Для термоэлектронной эмиссии:
Здесь mn – эффективная относительная масса электрона: mn = mdn* / mо (см. п..5).
Логарифмируя уравнение (62) и решая его относительно высоты барьера Фb находим:
Для n-GaAs при 25 С b = е0.0592 lg [1200.067(298.15) /il ] = 0.346 – 0.0592 lg ilo, эВ;
при 22 оС: b = 0.342 – 0.0585 lg ilo, эВ.
Отклонения реальных ВАХ от теоретических.
1. Высота барьера должна зависеть от работы выхода заряда из металла, контактирующего с полупроводником. Однако ожидаемой зависимости не наблюдается [2, 9-13].
2. С уменьшением концентрации носителей высота барьера должна расти, а ток Ilo уменьшаться. Однако для невырожденного полупроводника они практически неизменны.
3. Обратный ток I m,s растёт с ростом обратного напряжения U, чего быть не должно.
4. Прямой ток Is,m реальных ВАХ увеличивается медленнее теоретического:
где – эмпирический коэффициент неидеальности, = 1…2. Он определяется из наклона прямых U, lg Is,m: b = U/ lg Is,m; = b/bo, где bо = 2.3 kT/e = 0.0592 В при Т = 298 К.
Объяснение отклонений реальных ВАХ от теоретических в литературе.
1. В полупроводнике формируются поверхностные электронные состояния, которым соответствуют энергетические уровни в запрещённой зоне полупроводника. При большой их плотности ( 1013 см–2 эВ–1) они компенсируют заряд, наводимый в полупроводнике контактируемым металлом, и поэтому отсутствует влияние на высоту контактного барьера работы выхода заряда из металла. Это – случай или барьер Бардина [14].
2. Металл химически взаимодействует с полупроводником, образуя интерметаллическое соединение, например силицид. Это – случай сильной химической связи. Из-за наличия химических связей плотность поверхностных состояний уменьшается, что ведёт к уменьшению высоты барьера контакта [15].
3. Между металлом и полупроводником существует слой диэлектрика в виде химического соединения полупроводника, обычно оксида [15]. Предполагается, что ВАХ контактов МП со сверхтонким промежуточным слоем, толщиной менее 2 нм, не отличаются от ВАХ контактов Бардина. В случае тонкого промежуточного диэлектрика (оксида) – толщиной слоя 2…10 нм – считается, что такой оксид не препятствует прохождению тока из-за туннелирования электронов и что высота барьера определяется разностью работ выхода заряда из полупроводника и металла, нанесенного на оксид, и заряженными поверхностными ловушками. Последние возникают из-за отклонений от стехиометрического состава, структурных дефектов связей между полупроводником и оксидом, присутствия на поверхности полупроводника посторонних атомов, например, наносимого металла. При толстом оксиде (толщиной > 4 нм SiO2 на кремнии и > 10 нм собственных оксидов на GaAs и GaP) ВАХ контактов МП начинают зависеть от его омического сопротивления, проявляется омическая поляризация: U = i, где – удельное сопротивление оксида.
Более подробно влияние различных факторов на параметры ВАХ контактов МП рассматривается в п. 3.6.2.
1. Что такое электрохимия полупроводников? Каковы её предмет и значение?
2. В чем особенности электрохимического поведения полупроводников?
3. Что такое полупроводник? Каковы виды полупроводников и их характеристики?
4. Что такое индексы Миллера? Что и как они обозначают?
5. В чём отличие монокристаллов полупроводниковых соединений от монокристаллов элементных полупроводников?
6. Что такое собственная, донорная и акцепторная проводимость полупроводников?
7. В чём различие между пазоном (дыркой) и электроном?
8. Что такое валентная зона, зона проводимости и запрещённая зона? Чем они обусловлены?
9. Что такое уровень Ферми и электрохимический потенциал электрона?
10. Каковы виды генерации и рекомбинации носителей заряда в полупроводниках?
11. Что такое равновесные и неравновесные носители заряда?
12. Какие уравнения определяют равновесные концентрации электронов и пазонов в собственном, донорном и акцепторном невырожденном полупроводнике?
13. Что такое вырождение полупроводников? Каковы его виды?
14. Почему в полупроводниках различают два вида тока: электронный и пазонный ток?
Каковы слагаемые этих токов?
15. Что такое скорость дрейфа и дрейфовая подвижность электронов и пазонов?
16. Каковы причины возникновения диффузионного тока электронов и пазонов? Его уравнения.
17. Что такое коэффициент диффузии и диффузионная длина электронов и пазонов?
18. Что такое межзонная и примесная фотогенерация носителей заряда в полупроводнике?
19. Чем обусловлена красная граница фотогенерации носителей заряда в полупроводнике?
20. Какие уравнения определяют биполярную фотогенерацию носителей заряда?
21. Что такое межзонная излучательная рекомбинация? Какие уравнения её описывают?
22. Каковы уравнения генерации и рекомбинации электронов и пазонов при однородном поглощении света в полупроводнике?
23. Каково уравнение для фотопроводимости полупроводников в стационарных условиях?
24. Каковы уравнения для фототока при неоднородном поглощении света в полупроводнике?
25. Какова схема рекомбинация и эмиссии носителей заряда через глубокие ловушки?
26. Что обозначают сомножители уравнений скорости рекомбинация и эмиссии носителей заряда через глубокие ловушки?
27. Какой вид имеют уравнения скорости изменения концентрации неравновесных электронов в зоне проводимости и неравновесных пазонов в валентной зоне в результате процессов их захвата и эмиссии с участием глубоких ловушек?
28. Как получается уравнение для времени жизни неравновесных носителей заряда?
29. Какова энергетическая схема контакта металл – полупроводник п-типа?
30. Что такое область пространственного заряда полупроводника, барьер Шоттки?
31. Чем обусловлена высота барьера контакта 32. Каковы механизмы переноса носителей заряда через контакт металл – полупроводник?
33. Когда применима диодная теория Бете переноса носителей заряда?
34. Физическая теория выпрямления на контакте металл – полупроводник.
35. Какой вид имеет уравнение полного тока через контакт металл – полупроводник, обусловленного термоэлектронной эмиссией?
36. Каковы выражения для тока насыщения, постоянной Ричардсона, высоты барьера?
37. С чем связаны отклонения реальных вольтамперных характеристик от теоретических?
В данном пособии приведено немного задач, но это, как правило, комплексные задачи, которые требуют для своего решения использования нескольких уравнений (формул). При этом их решение можно выполнять последовательно, проводя расчёты по каждому уравнению. Однако, для студентов старшего курса рациональнее и полезнее получить сначала общее уравнение, сделав последовательные подстановки буквенных обозначений в используемые уравнения. Заменив в общем уравнении буквенные обозначения числами, нетрудно с помощью микрокалькулятора получить нужное решение.
Чтобы решение было правильным и совпадало с приведённым ответом, необходимо следить за числом значащих цифр в используемых числах и за единообразием единиц измерения этих чисел. Обычно для постоянных и справочных данных используется 4 значащих цифры, а для чисел, приводимых к данной задаче, – столько значащих цифр, сколько их указано в тексте или таблице. Правильность применения единиц измерения можно проверить, подставив их в общее уравнение вместо чисел. После проведения необходимых сокращений, в итоге должна получится требуемая единица измерения.
1. Вычислите удельную проводимость полупроводника при Т = 300 К, используя данные таблицы. Зная значение собственной концентрации ni (см. п. 5, 11 с), покажите, что слагаемое удельной электропроводности для неосновных носителей пренебрежимо мало.
-(EF - EC), эВ0.239 0.162 0.265 0.188 0.157 0.080 -(EV - EF), эВ 0.228 0.151 0.239 0.162 0.235 0. µn, см2/(Вс) 4200 3600 1400 1100 7200 6000 µр, см2/(Вс) 190 140 460 400, Смсм–1 0.67 12 0.22 3.5 1.2 19, Смсм–1 0.031 0.45 0.074 1.3 0.058 0. Указания. Удельную проводимость определяют по уравнению (16а) или (16б). Необходимые значения п и р рассчитывают по уравнениям (2) - (5) п. 5. Обратите внимание: разность (EF - EC) или (EV - EF) имеет отрицательный знак. Она выражена в электронвольтах. Поэтому постоянную Больцмана k надо также выразить в эВ/К, поделив 1.380710–23 Дж/К на заряд е = 1.60210–19 Ас.
2. Определите в собственном полупроводнике концентрацию равновесных носителей зарядов ni и время жизни неравновесных носителей зарядов i при межзонной излучательной рекомбинации в случае малого уровня возбуждения для Т = 300 К. Ширина запрещённой зоны, коэффициент рекомбинации r и значения эффективной относительной массы электрона mn = mn*/ mo и пазона mp = mp*/ mо приведены в таблице.
ПолупроSiC GaP GaAs водник r, см3с–1 210–11 210–8 1109 6104 25 0.5 610–11 310–10 3106 5 510–9 410– ni, см–3 2.410 110–3 210–3 510–4 110–5 110–8 110–7 110–5 110–7 510–5 510–7 310–6 210– Указание. Используйте уравнения (7б) и (27а).
3. По приведенным в таблице значениям десятичного логарифма плотности тока (А/см2) для трех напряжений на диоде: постройте график в координатах lg i – U; по наклону прямой определите коэффициент неидеальности ; экстраполяцией прямой до U = 0 найдите lg iо и затем вычислите высоту барьера контакта металл – арсенид галлия п-типа при 25°С. bо = 0.05916 В.
1. Шалимова К.В. Физика полупроводников. Учебник. 2-е изд. – М. :Энергия, 1976. – 416 с.
2. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. – М. :Мир, 1984. Кн. 1, 456 с. Кн. 2. – 456 с.
3. Смит Р. Полупроводники. Учеб. пособие. 2-е изд. – М. :Мир, 1982. – 560 с.
4. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. Учеб. пособ. – М. :Высш. школа, 1975. – 302 с.
5. Маделунг О. Физика полупроводниковых соединений элементов III и V групп. – М.
Хилсум К., Роуз-Инс А. Полупроводники AIIIBV. – М. :Иностранная литература, 1963. – 324 с.
7. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. – М. :Наука, 1983. – 312 с.
8. Grtner W.W. Depletion-Layer Photoeffects in Semiconductors // Phys. Rev. 1959, V.116. N 1. –P. 84.
9. Bornemann E.H., Schwarz R.F., Stickler J.J. Electrophysical Properties electroplating Metal – Germanium of Contacs // J. Appl. Phys. 1955. V. 26. –P. 1021.
10. Wurst E.C., Bornemann E.H. Electrophysical Properties electroplating Metal – Silicon of Contacs // J. Appl. Phys. 1957. V. 28. –P. 235.
11. Turner D.R. Electroplating Metal Contacts on Ge and Si // J. Electrochem. Soc. 1959. V. 106.
12. Кочегаров В.М., Понамарева В.М. Электрохимическое осаждение металлов на кремний // Изв. вузов. Цвет. мет. 1965. № 1. –С. 142.
13. Кочегаров В.М., Самуйленкова В.Д., Семячко Г.Я. Электрохимическое осаждение электрических контактов на поверхности германия n- и р-типа // ЖПХ. 1965. Т. 38. –С. 1300.
14. Bardeen J. Surface States and Rectification at a Metal – Semiconductor Contact // Phys. Rev.
1947. V. 71. –P. 717.
15. Andrews J. M., Phillps J.C. Chemical Bonding and Structure of Metal – Semiconductor Interface // Phys. Rev. 1975. V. 35. –P. 56.
Глава 1. ОСНОВЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ
1.1. СИСТЕМА ПОЛУПРОВОДНИК – ЭЛЕКТРОЛИТ В РАВНОВЕСИИ
1.1.1. Разновидности потенциалов Электростатические потенциалы [1, 2].Электростатический потенциал – это абстрактное понятие. Оно использует нереальное представление о точечном (пробном) электростатическом заряде, который не имеет ни массы, ни размеров, но имеет заряд, равный заряду электрона: е = 1.6010–19 кулона.
Схема (рис. 1.1) иллюстрирует электростатические потенциалы и их взаимосвязь.
Внешний потенциал – это работа переноса точечного положительного заряда из бесконечности в незаряженном вакууме () в точку, находящуюся в вакууме, но расположенную в непосредственной близости от поверхности данной фазы (около 1 нм), где ещё не проявляются силы зеркального отображения. Внешний потенциал связан с избыточным относительно вакуума зарядом данной фазы, который сосредоточен на ее поверхности.
Поверхностный потенциал Ys (или ) – это работа переноса точечного положительного заряда из точки в вакууме, расположенной в непосредственной близости от поверхности данной фазы, в ее электронейтральный объем. Поверхностный потенциал связан с образованием поверхностных диполей. При этом фаза может иметь избыточный заряд по отношению к вакууму или не иметь его.
Внутренний потенциал – это работа переноса точечного положительного заряда из бесконечности в незаряженном вакууме в электронейтральный объем данной фазы. Внутренний потенциал равен сумме внешнего и поверхностного потенциалов: = + Ys.
Гальвани-потенциал ab – это работа переноса точечного заряда между двумя точками в электронейтральных объемах двух контактирующих фаз. Он равен разности внутренних электростатических потенциалов контактирующих фаз: ab = b a; bc = c b.
Вольта-потенциал, или контактный потенциал V – это разность внешних электростатических потенциалов между двумя точками в вакууме, расположенными в непосредственной близости от поверхности двух контактирующих фаз: Vab = b a.
Электрохимический потенциал [l -3].
Реальными носителями зарядов являются частицы, которые имеют массу и размеры (электроны, ионы). Они взаимодействуют с другими частицами и силовыми полями. Это взаимодействие имеет не только электрическую природу. Поэтому при переносе заряженных частиц в электрическое поле и в поле действия других сил совершается суммарная работа:
где µ a,i и µa,i – электрохимический и химический потенциал в фазе а i-х частиц, имеющих заряд z, кратный заряду электрона; a, a, Ya,s – внутренний, внешний, поверхностный потенциалы фазы а; F – постоянная Фарадея, F = еNA; NA – число Авогадро.
Электрохимический потенциал соответствует работе переноса 1 моля i-х частиц, имеющих массу и заряд, из бесконечности в незаряженном вакууме в электронейтральный объем фазы а. Если данная фаза не имеет избыточного заряда относительно незаряженного вакуума ( = 0) и если отсутствуют диполи на её поверхности (Ya,s = 0), то электрохимический потенциал i-х частиц будет равен их химическому потенциалу в данной фазе. Это справедливо и для случая, кorдa частицы не имеют заряда (и неполярны), хотя данная фаза имеет поверхностные диполи (заряд) и заряжена относительно вакуума.
Разделение электрохимического потенциала на химический потенциал и электрическую работу согласно уравнению (1.1) удобно при рассмотрении ряда явлений. Однако это разделение (Е. Гуггенгейм, 1929) условное, абстрактное, так как в реальных условиях перенос зарядов всегда связан с переносом массы и преодолением сил неэлектрического характера, например, сил химического взаимодействия. С другой стороны, химические реакции, даже если они не окислительно-восстановительные, всегда сопровождаются обменом электронами (заряженными частицами) или переводом их в иной энергетический и вещественный ансамбль. Очевидно, что химические реакции на атомарном уровне связаны с электрической работой, хотя не всегда эта работа может быть выделена или отмечена.
Для контакта двух фаз а и b условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов всех частиц i-го сорта. При электронном равновесии: µ a,e = µ b,e, взаимосвязь Гальвани-потенциала с химическими потенциалами электронов фаз a и b равна (ze = –1):
Уровень Ферми, работа выхода электрона [3, 4].
В электронопроводящей фазе полупроводника энергетический уровень Ферми е– где w – работа выхода электрона, т.е. работа переноса электрона из электронейтрального объёма данной фазы в точку, лежащую в вакууме вблизи поверхности данной фазы:
В физике используется зонная энергетическая теория твердого тела, и за точку отсчета энергий (точку сравнения) для металлов принимается не бесконечность в незаряженном вакууме, а низший уровень энергии зоны проводимости, а в случае полупроводников – верхний энергетический уровень валентной зоны EV. При сравнении электронных уровней энергии в разных фазах за точку отсчета (за нуль) берут энергию электрона, которую он имеет в незаряженном вакууме в точке, удаленной на бесконечное расстояние от данной фазы или системы фаз. Взаимосвязь уровня Ферми ЕF, отсчитанного от потолка валентной зоны (ЕV = 0) с уровнем Ферми ЕF,o, отсчитанного от точки в бесконечности в незаряженном вакууме, можно выразить уравнением где ЕV,o и ЕC,o – энергетический уровень валентной зоны и зоны проводимости, отсчитанный относительно точки в вакууме. Схематично это показано на рисунке 1.2.
EV,o Fo EF,o EC,o F=EF мости и потолка валентной зоны, отсчитанные относительно точки в бесконечности в незаряженном вакууме В отличие от металлов в невырожденном полупроводнике уровень Ферми электронов располагается в запрещенной зоне, т.е. в зоне уровней, которых электрон не может иметь.
Считается, что уровень Ферми лишь условно выражает электрохимический потенциал электронов через плотность и энергию квантовых состояний.
1.1.2. Строение границы раздела полупроводник – электролит [5] Рассмотрим идеализированную электростатическую картину строения границы раздела полупроводник – электролит для случая, когда полупроводник инертен, т.е. не взаимодействует с электролитом химически и лишь обменивается с частицами раствора только электронами. Как и в случае металла, при контакте полупроводника с электролитом заряды из одной фазы будут переходить в другую до тех пор, пока при равновесии электрохимические потенциалы (уровни Ферми) электронов в полупроводнике (индекс sс) и в электролите (индекс el) не будут равными:
В отличие от металла, в полупроводнике возникает обширная область пространственного заряда (ОПЗ), обусловленная малой концентрацией в нём носителей тока.
Пример 1. В металле, например в меди, число свободных электронов можно принять равным числу его атомов: NA·Cu/Acu = 61023 моль–1 · 8.9 гсм–3 / 63.5 гмоль–1 1023 электронов/см3. При наличии во внешнем слое Гельмгольца даже сплошного монослоя зарядов концентрацией 1015 зарядов/см2 он будет скомпенсирован подводом или удалением электронов в поверхностном слое металла на глубину 1015/1023 = 10–8 см, т. е. на глубину примерно одного периода кристаллической решетки металла. В полупроводнике с концентрацией свободных носителей зарядов 1016 зарядов/см3, плотность зарядов в слое Гельмгольца, равная лишь зарядов/см2, требует подвода или удаления свободных носителей зарядов в полупроводнике в среднем на глубину 1012/1016 = 10–4 см, т. е. на глубину порядка 10 тысяч монослоев кристаллической решетки. В действительности ширина ОПЗ в полупроводнике будет значительно больше, так как распределение зарядов происходит диффузно, по экспоненциальному закону.
Таким образом, в отличие от металлов, Гальвани-потенциал 1,2, т. е. скачок потенциала между электронейтральными объемами полупроводника (фаза 1) и электролита (фаза 2), в общем случае должен состоять из трех слагаемых (cм. рис. 1.3):
где 1, o, и – падение потенциала соответственно в ОПЗ полупроводника L1* (или L±), плотном слое Гельмгольца do и слоe Гуи L2* – диффузной заряженной части электролита (рис. 1.3).
Непосредственно измерить Гальвани-потенциал нельзя, так как при измерениях разности потенциалов невозможно избежать других фазовых границ. Можно измерить электродный потенциал Е, т.е. напряжение электрохимической ячейки, составленной из полупроводникового электрода и электрода сравнения:
Константа в уравнении (1.8) зависит от выбранного электрода сравнения, и абсолютные ее значения неизвестны. Условно для стандартного водородного электрода (сокращенно СВЭ) она в виде E H принята равной нулю. Относительно СВЭ определяются константы других электродов сравнения и значения электродных потенциалов для иных электродов и окислительновосстановительных систем. Хотя абсолютные значения электродных потенциалов неизвестны, используя относительную шкалу потенциалов, можно определить изменения потенциала изучаемого электрода в зависимости от различных воздействий, если при этом потенциал электрода сравнения будет оставаться постоянным или будет изменяться по известному закону.
Распределение Гальвани-потенциала в ОПЗ, слое Гельмгольца, слое Гуи [5].
Для поверхности полупроводника, непосредственно контактирующей с другой фазой (электролит, металл, газ), вводится величина L1* (дебаевская длина), определяющая толщину ОПЗ в полупроводнике. При малых изменениях потенциала для плоской поверхности достаточно легированного полупроводника n-типа приведённая толщина ОПЗ где o – абсолютная диэлектрическая проницаемость, o = 8,8510–12 Ф/м; 1 – относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника; k – постоянная Больцмана, k = R/NA = 1.38110–23 Дж/К; R – газовая постоянная, R = 8.314 Дж/(мольК); NA – число Авогадро, NA = 6.0221023 моль–1; F – постоянная Фарадея, F = eNA = 9.648104 Кл/моль; n – число электронов в 1 см3 полупроводника; Сn – концентрация электронов, Сn = 103n/NA, моль/л.
Толщина L1 по уравнению (1.9) не равна всей действительной толщине ОПЗ, она меньше ее примерно в пять раз. За L1 условно принимается расстояние от плоской наружной поверхности полупроводника до плоскости в ОПЗ, на которой сосредоточен весь избыточный поверхностный заряд, а напряженность электрического поля 1 в этой области постоянна.
Это позволяет выразить падение потенциала в ОПЗ простым соотношением Если падение потенциала в ОПЗ равно нулю (1 = 0), то электродный потенциал Еfb называется потенциалом плоских зон (fb – flat border, плоский край), так как в этом случае границы энергетических зон полупроводника не искривлены электрическим полем.
Для слоя Гуи L2* выражения аналогичны уравнениям (1.8) и (1.10). Так, величина приведённая толщина слоя Гуи в 1.1-валентном электролите. Падение потенциала в слое:
Здесь 2 – диэлектрическая проницаемость электролита; nA и nk – число анионов и катионов электролита, см–3; СA и СK – концентрация анионов и катионов, моль/л; 2 – напряженность электрического поля в слое Гуи. Остальные объяснения приведены к уравнению (1.9).
В слое Гельмгольца электрическое поле постоянно, как в плоском конденсаторе с расстоянием do между плоскостями. Между ними падение потенциала o составит Согласно уравненям (1.7), (1.10), (1.12), (1.13), Гальвани-потенциал на границе раздела полупроводник – электролит представляет сумму:
В случае равенства электростатических индукций ( – относительная диэлектрическая проницаемость слоя Гельмгольца) для оценки относительного падения потенциала в полупроводнике, слое Гельмгольца и электролите можно воспользоваться следующими отношениями:
Эти отношения получены в результате использования уравнений (1.10), (1.12), (1.13) и равенств (1.15). Из уравнения (1.16) следует, что для легированного полупроводника при небольших изменениях потенциала и равенстве электростатических индукций отношение падений потенциала в разных слоях границы раздела, с точностью до отношения диэлектрических проницаемостей, определяется отношением толщины слоев L1, d0 и L2.
Пример 2. По уравнению (1.9) для n-германия (1 = 16) с концентрацией электронов n = 1015 см–3 = 1021 м–3 и температурой раствора 25 °С (Т = 298 К), используя численные данные постоянных, находим:
L1 = (8.8510–12161.3810–23298)1/2 : [(1.610–19)(1021)1/2] = 1.510–7 м.
В 0.01 н. растворе, например KCl, СA + СK = 0.02 моль/л = 20 моль/м3 и 2 = 80.
По уравнению (1.11) получим:
L2 = (8.8510–12808.31298)1/2 : [(9.65104)(20)1/2] = 310–9 м.
В слое Гельмгольца = 1 (как в вакууме ) и d0 10–10 м.
Используя полученные значения, определяем относительные падения потенциалов:
1 / o = 1.510–71 / (10–1016) = 94; 1 / = 1.510–780 / (310–916) = 250.
Таким образом, для оговоренных выше условий при контакте n-Ge (n = 1015 см–3) с 0. моль/л раствором хлорида калия падение потенциала в ОПЗ полупроводника должно быть примерно в 100 раз больше, чем в слое Гельмгольца, и в 250 раз больше, чем в слое Гуи. На основании таких расчетов принимается, что в достаточно концентрированных растворах электролитов при небольших падениях потенциала и соблюдении указанных выше условий основная часть Гальвани-потенциала падает в ОПЗ полупроводника.
1.1.3. Методы определения падения потенциала в полупроводнике Экспериментальные методы определения падения потенциала в ОПЗ основываются на измерении поверхностной проводимости, дифференциальной емкости и фотопотенциала.
Так, суммарная емкость контакта полупроводник – электролит С в первом приближении может быть представлена в виде суммы трех последовательно соединенных емкостей:
где С1, Сo, С2 – емкость ОПЗ полупроводника, слоя Гельмгольца и слоя Гуи.
Для плоского конденсатора дифференциальная ёмкость где Q – заряд одной из двух обкладок конденсатора площадью S; d – расстояние между обкладками конденсатора; – падение потенциала на этом расстоянии.
Выразив для плоской границы раздела полупроводник – электролит емкости С1, C0, С2, согласно уравнению (1.18), с учетом уравнения (1.17) для S = l, имеем:
Пример 3. Используя данные примера 2 и уравнения (1.17) и (1.19), находим:
1/C = (1/o)[(1.510–7/16) + (10–10/1) + (310–9/80)] = [1/(8.8510–12)]( 93.8 + 1 + 0.38)10–10 = 1076 м2/Ф.
С = 9.310–4 Ф/м2 = 0.093 мкФ/см2. 1/С1 = 9.3810–9/o = 1060 м2/Ф. С1 = 0.094 мкФ/см2 С.
Таким образом, для указанных предположений общая емкость контакта n-Ge с 0, моль/л раствором хлорида калия почти равна емкости слоя ОПЗ. Отсюда, изучая зависимость емкости контакта полупроводник – электролит от величины электродного потенциала при определенных допущениях, экстраполяцией можно определить падение потенциала в ОПЗ при отсутствии внешней поляризации. Экспериментальные данные удобнее анализировать в виде зависимости С–2 –, которая для легированного полупроводника n-типа линейна в широкой области потенциалов, согласно следующему соотношению [5]:
Оно выражает взаимосвязь емкости С1 с объемными свойствами полупроводника.
Наиболее полная и достоверная информация об ОПЗ полупроводника может быть получена лишь при одновременном измерении нескольких характеристик полупроводникового электрода: дифференциальной емкости, поверхностной проводимости, фотопотенциала, скорости поверхностной рекомбинации и т.п. Это особенно важно, если учесть, что методы их измерений имеют ряд ограничений. Так, на измерения поверхностной проводимости очень влияют токи утечки через границу раздела полупроводник – электролит; на измерения дифференциальной емкости – наличие быстрых поверхностных электронных состояний, поверхностных пленок соединений, имеющих широкую запрещенную зону.
Первый заметный вклад в изучение границы раздела полупроводник – электролит (в основном для Ge и Si) у нас внесли Ю.В. Плесков, Е.А. Ефимов, И.Г. Ерусалимчик, за рубежом – Х. Геришер, П. Бодди и другие [5–11]. Экспериментальные данные, полученные различными исследователями, показывают, что изменения электродного потенциала полупроводника и других характеристик полупроводникового электрода лишь тогда соответствуют изменениям в ОПЗ полупроводника, когда при измерениях создаются условия, предотвращающие химическое взаимодействие полупроводника с электролитом: быстрая поляризация электрода, использование неводных растворов и т.п. Детальные сведения о строении границы раздела полупроводник – электролит можно найти в работах [5–11].
1.2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
1.2.1. Предмет и значение кинетики электродных процессов Предмет кинетики электродных процессов – процессы, происходящие на границе электрод (электронопроводящая среда) – электролит (ионопроводящая среда) или вблизи ее при протекании электрического тока. Анодное травление, пассивация и резка полупроводников, катодное выделение металлов на полупроводники используются в технологии изготовления полупроводниковых приборов и схем. Надежность и стабильность работы полупроводниковых устройств часто зависят от ионных электрохимических процессов, происходящих на контакте полупроводника с металлической или диэлектрической (оксидной) пленками, газовой атмосферой, особенно с влажным воздухом. Чтобы правильно понимать эти процессы и управлять ими, надо знать факторы, определяющие скорость протекания контролирующей стадии, механизм электрохимического взаимодействия и т.п. Хотя электрохимия полупроводников имеет ряд особенностей, многие теоретические положения электрохимической кинетики, развитые для металлов, применимы к полупроводникам. Поэтому они также рассматриваются в данном разделе.1.2.2. Химический и электрохимический механизмы реакций [1, 12] С точки зрения атомно-молекулярного строения вещества принято считать, что химические превращения, или реакции, сопровождаются обменом электронами между реагирующими частицами: атомами, молекулами, ионами и т.п. При контакте электрода с электролитом без или при поляризации электрическим током можно выделить два полярных механизма взаимодействия: химический и электрохимический.
Химический механизм реакций имеет следующие особенности: необходим непосредственный контакт реагирующих частиц в виде их столкновений; в момент столкновения переход электрона от одной частицы к другой совершается по короткому пути, соизмеримому с размерами реагирующих частиц: атома, иона, молекулы; обмен, переход электронов, как и столкновение частиц, происходит хаотично, беспорядочно, без определенного направления относительно какой-либо точки или системы координат; в случае системы электрод – электролит отсутствует направленный переход электронов (зарядов) через фазовую границу. В результате взаимодействия по химическому механизму в конденсированных системах (твердая и жидкая фазы) энергетический эффект реакции выражается в форме теплоты. Энергия активации в этом случае является функцией природы реагирующих частиц и типа химической реакции.
«