«ПРАКТИЧЕСКИЙ КУРС ОБЩЕЙ ХИМИИ Под редакцией В. В. Зеленцова и С. А. Зеленцовой Рекомендовано Учебно-методическим объединением высших учебных заведений Российской Федерации по образованию в области прикладных математики ...»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ПРАКТИЧЕСКИЙ КУРС

ОБЩЕЙ ХИМИИ

Под редакцией В. В. Зеленцова и С. А. Зеленцовой

Рекомендовано

Учебно-методическим объединением

высших учебных заведений Российской Федерации по образованию в области прикладных математики и физики в качестве учебного пособия для студентов вузов по направлению «Прикладные математика и физика»

3-е издание, исправленное и дополненное

МОСКВА

МФТИ УДК 546(075) ББК 24.1я П Рецензенты:

Кафедра физической и коллоидной химии Ростовского государственного университета Доктор химических наук В. В. Минин А в т о р ы:

В. В. Зеленцов, С. А. Зеленцова, Л. А. Латышева, А. К. Строеску, Т. В. Щедринская П69 Практический курс общей химии: учеб. пособие / В.В. Зеленцов, С.А. Зеленцова, Л.А. Латышева [и др.];

под ред. В.В. Зеленцова и С.А. Зеленцовой. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: МФТИ, 2011. – 300 с.

ISBN 978-5-7417-0340- Учебное пособие подготовлено в соответствии с программой по общей химии для студентов 1 курса МФТИ и полностью соответствует требованиям высшей школы. Теоретический материал изложен на современном научном уровне в объёме, необходимом для выполнения поставленных экспериментальных задач.

Для закрепления химических знаний приведены решения основных типов задач. Выполнение эксперимента представлено как самостоятельное исследование, закрепляющее теоретическое введение.

УДК 546(075) ББК 24.1я © Зеленцов В.В., Зеленцова С.А., Латышева Л.А., ISBN 978-5-7417-0340- Строеску А.К., Щедринская Т.В., © Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)», Предисловие При изучении общей химии большое значение имеет лабораторный практикум. Правильно поставленный эксперимент позволяет проследить закономерности химических процессов, исследовать влияние различных факторов на то или другое явление, запомнить свойства веществ, а также способствует выработке методологии химического мышления.

В процессе лабораторных занятий по общей химии складываются навыки проведения химического эксперимента, организации рабочего места, сборки несложных приборов, соблюдения правил техники безопасности.

В практикуме с современной точки зрения в доступной форме рассмотрены важнейшие теоретические разделы курса общей химии, а также дано описание выполняемых опытов по всем разделам, включенным в программу, и рекомендации к их оформлению. В каждый раздел включены упражнения для самостоятельной работы и образцы решения типовых задач, представлены таблицы стандартных величин, используемых в расчетах.

Предлагаемый лабораторный практикум написан в соответствии с программой по химии для нехимических специальностей вузов, утвержденной Министерством образования и науки РФ. Основная задача пособия – развить у студентов химическое мышление, способствовать максимальному пониманию и усвоению изучаемого курса. С этой целью в настоящее издание внесены дополнения и изменения в разделы: «Строение атома и современные методы описания химической связи», «Химические источники тока», «Координационные соединения». Многие разделы дополнены схемами и рисунками.

Практикум к переизданию подготовила Л. А. Латышева.

Авторы выражают благодарность д.т.н. проф. А. П. Алехину, к.б.н. Г. М. Болейко, к.ф-м.н. Г. И. Лапушкину, с.н.с. Н. В.Токнову и всем преподавателям кафедры за ценные замечания и предложения к рабочему варианту 3 издания.

Практикум рекомендован в качестве учебного пособия по общей химии для студентов МФТИ по направлению «Прикладная математика и физика».

Введение Химия является общетеоретической дисциплиной. Она призвана дать студентам современное научное представление о веществе как одном из видов движущейся материи, о путях, механизмах и способах превращения одних веществ в другие. Знание основных химических законов, владение техникой химических расчётов значительно ускоряют получение нужного результата в различных сферах инженерной и научной деятельности.

Особенностью химии как дисциплины для студентов физико-технического института является то, что в небольшом по объёму курсе даются необходимые знания для понимания многообразной и сложной картины химических законов. В химическом практикуме студенты впервые встречаются со многими прикладными аспектами научных исследований, что предваряет дисциплины, которые будут изучаться на старших курсах. Для студентов многое непривычно, в частности, что в курсе химии не используется система СИ. На старших курсах в базовых циклах обучения присутствуют любые размерности физических величин. Каждая отрасль использует свои удобные размерности, и к этому студентам придется привыкнуть. Химия – это первый шаг к практической науке. Понимание этого придет не сразу, как правило, пользу изучения курса общей химии студенты начинают осознавать только к пятому или шестому курсу.

С точки зрения психологии ученого изучение химии исключительно важно, так как формирует ассоциативный тип мышления – очень редкий в настоящее время в научной среде. Аналитический способ мышления доказал свою высокую практическую результативность в прикладной науке и технике, но все великие ученые-физики в совершенстве владели также ассоциативным видом мышления, что позволяло им производить совершенно новые идеи с использованием различных отраслей науки. Физики в реальной деятельности конечно используют ассоциативный тип мышления на интуитивном уровне, но физик, знающий химию, способен использовать этот метод мышления сознательно, что значительно (в некоторых случаях на порядки) сокращает время решения научной задачи.

Студентам МФТИ следует знать и помнить, что всё, созданное человеком в результате научно-технического прогресса, так или иначе связано с химией. Без использования химических знаний, например, невозможна разработка микросхем для компьютерной техники и столь актуальных сейчас нанотехнологий.

ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ

ПРИ РАБОТЕ В ХИМИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ

В химических лабораториях большинство применяемых веществ в той или иной степени ядовито, поэтому работу с вредными и ядовитыми газами, огне- и взрывоопасными веществами, а также выпаривание и прокаливание летучих соединений проводят только в вытяжном шкафу. Окна шкафа следует поднимать на высоту, удобную для работы, но не более чем на одну треть.

Концентрированные растворы кислот, щелочей и ядовитых веществ набирают специальными пипетками.

Во избежание попадания брызг на лицо или одежду нельзя наклоняться над сосудом с кипящей жидкостью, а при приготовлении растворов серной кислоты приливают кислоту к воде, а не наоборот!

Нагревая жидкость в пробирке, последнюю держат отверстием в сторону от себя и работающих рядом студентов. Легко воспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ) нагревают только на водяной бане. Недопустимо работать с воспламеняющимися веществами (эфир, спирт, ацетон и др.) или хранить их вблизи зажженной горелки. Категорически запрещается пробовать реактивы на вкус. Запах реактива определяют, направляя ладонью поток воздуха от склянки к себе.

Запрещается:

производить в лаборатории какие-либо работы, не связанные с выполнением заданий, указанных преподавателем;

исправлять надписи на этикетках, пользоваться реактивами без этикеток или с неясными надписями;

сливать в раковины отходы химических реактивов, органических растворителей;

оставлять без присмотра работающие установки, включенные электронагревательные приборы.

При возникновении пожара следует срочно убрать в безопасное место взрывчатые и огнеопасные вещества. Для его тушения необходимо умело использовать имеющиеся средства: воду, песок, асбест, одеяло. Например, не растворимые в воде ЛВЖ нельзя тушить водой, а можно песком, асбестом или же накрывать очаг пожара одеялом.

О получении травмы следует немедленно поставить в известность преподавателя.

К работе в химической лаборатории допускаются студенты, прошедшие инструктаж по технике безопасности при проведении химических опытов, эксплуатации электрических приборов и по противопожарной безопасности.

ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ

ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Основной задачей практикума по общей химии является сознательное и глубокое усвоение важнейших положений программы курса общей химии, приобретение навыков самостоятельного проведения химического эксперимента при соблюдении требований техники безопасности.

Отчет о выполнении лабораторной работы записывается в специальной тетради. Запрещается вести записи на отдельных листах и в черновых тетрадях.

В лабораторную тетрадь записываются следующие данные:

номер и название работы, дата ее выполнения, номер опыта и его название, наблюдения в течение опыта, уравнения реакций, расчетные формулы и вычисления.

Количество опытов определяется преподавателем.

Результаты опытов записываются в таблицу, оформляются в виде графиков или другой рекомендованной формы.

На основании полученных и соответствующим образом обработанных данных студент должен сформулировать и записать краткие выводы.

Все оформление работы производится во время занятий, по окончании которых студент предъявляет лабораторную тетрадь преподавателю на подпись.

Графиками пользуются для наглядного изображения результатов измерения, установления зависимости между двумя величинами.

По оси абсцисс обычно откладывают независимую (задаваемую) переменную (аргумент), по оси ординат – измеряемую величину (функцию).

Цена деления осей должна соответствовать единицам или значениям, умноженным на 10 ± n (n – целое число), и выбираться с учетом получения наиболее выразительной графической зависимости. При нанесении шкалы на оси координат необязательно начинать с нулевого значения. Кривая должна занимать почти все поле чертежа (рис. 1а).

Так как результаты опыта характеризуются определенной погрешностью, то всегда будет наблюнаблюдаться разброс точек. Экспериментальную «кривую» следует проводить таким образом, чтобы она была максимально приближена ко всем нанесенным точкам (рис. 2). Соединение точек прямой линией или плавной кривой показывает, что соотношение между двумя величинами носит не скачкообразный, а пропорциональный характер и описывается уравнением.

Графическая обработка экспериментальных данных позволяет определить значения измеряемой величины как в интервале проводимых измерений – интерполяция (рис. 2, точка а), так и за его пределами – экстраполяция (рис. 2, точка в).

Рис. 1. Выбор масштаба: а) правильный, б) неправильный Рис. 2. Построение кривой по экспериментальным данным Постоянная Больцмана 1,3806·10–23 Дж·К– Атомная единицы массы а.е.м. 1,661·10–27 кг Относительная атомная A а.е.м. (величина Молярный объем газа, н.у. V 0 22,412 л

ЧАСТЬ I

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

РАБОТА 1. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

ЭЛЕМЕНТОВ

Строение атома в современной химии рассматривается с позиций квантовой механики, изучающей поведение микрообъектов. Согласно квантовой механике поведение электрона как микрочастицы основывается на трёх главнейших положениях.

1. Корпускулярно-волновая природа.

Соотношение волна–частица таково, что с уменьшением массы частицы её волновые свойства усиливаются. Волновые свойства электронов экспериментально подтверждены их дифракцией.

2. Квантовый характер энергетических изменений.

В системе микрообъектов энергия поглощается и испускается не непрерывно, а дискретно (скачкообразно), отдельными порциями – квантами и, следовательно, может принимать только определённые значения, кратные числам квантов (квантуется).

3. Неопределённость положения и скорости.

Квантовая механика отказывается от уточнения положения электрона в пространстве и заменяет классическое понятие точного нахождения частицы (орбита) понятием статистической вероятности нахождения электрона в данной точке (или элементе объёма) пространства вблизи ядра. Иными словами, электрон как бы «размазан» вокруг ядра и образует той или иной формы электронное облако (орбиталь), плотность которого в каждой точке определяется вероятностью пребывания в ней электрона.

Движение электрона имеет волновой характер. Его можно описать с помощью волновой функции. В разных точках пространства имеет разные значения: = f (x, y, z). Квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в данной точке пространства. Величина 2dV – вероятность нахождения электрона в элементе объёма dV.

Уравнение Шредингера для одноэлектронной системы связывает волновую функцию с потенциальной энергией электрона и его полной энергией. Наличие трёх степеней свободы движения электрона привело к появлению в решении уравнения Шредингера трёх квантовых чисел: n, и m, которые могут принимать только целые, зависящие друг от друга значения.

Волновую функцию, являющуюся решением уравнения Шредингера, можно рассматривать как математическое определение орбитали.

Квантовое число n – главное. Оно определяет энергию электрона в атоме водорода и одноэлектронных системах (He+, Li2+ и т.д.). В этом случае энергия электрона т.е. энергия электрона в атоме квантована.

n принимает значения от 1 до. Чем меньше n, тем ближе к ядру находится электрон и тем меньше его энергия, при этом энергия взаимодействия электрона с ядром наибольшая. При n = 1 атом водорода находится в основном состоянии, при n > 1 – в возбужденном.

В многоэлектронных атомах электроны с одинаковыми значениями n образуют слой или уровень, обозначаемый буквами K, L, M, N, O, P и Q.

Орбитальное квантовое число характеризует форму орбиталей и определяет квантование орh l(l + 1) в сферически симметричном битального момента количества движения электрона µ l кулоновском поле ядра.

Значения l зависят от главного квантового числа и лежат в пределах от 0 до n – 1. Кроме числовых, имеет буквенные обозначения:

Электроны с одинаковыми значениями n и образуют энергетический подуровень. Различают s-, p- d- и т.д. подуровни. Число подуровней в слое равно номеру энергетического уровня, т.е. в первом уровне – один подуровень (1s), во втором – два подуровня (2s и 2p), в третьем – три подуровня (3s, 3p и 3d), в четвёртом – четыре (4s, 4p, 4d, 4f).

С точки зрения химии формы орбиталей очень важны. Они показаны на рис. 1.1 и представляют граничную поверхность, внутри которой находится 90% электронного облака.

s-Орбитали сферически симметричны для любого n и отличаются друг от друга только размером сферы. Максимально симметричная форма их обусловлена тем, что при = 0 и µ = 0.

р-Орбитали существуют при n 2 и = 1. Их граничные поверхности имеют форму гантелей, т.е. состоят из двух областей, разделённых узловой плоскостью с нулевой плотностью вероятности нахождения в ней электрона. При переходе из одной области в другую волновая функция меняет знак.

d-Орбитали определяются квантовым числом = 2 (n 3) и имеют форму перекрещенных гантелей.

f-Орбитали характеризуются квантовым числом = 3 (n 4) и изображаются в виде сложных восьмилепестковых структур. Их влияние на химические свойства заметны лишь у атомов тяжелых металлов.

Квантовое число m называют магнитным. Оно определяет пространственное расположение атомной орбитали, которое характеризуется значением проекции вектора орбитального момента количества движения Mz на какую-либо ось координат (обычно на ось z) и принимает значения от – до + через нуль, то есть (2 + 1) значений, что соответствует числу орбиталей в подуровне.

квантовое число квантовое число s-Состоянию отвечает одна орбиталь. Сферические s-орбитали не направлены.

р-Орбиталей три. Осями симметрии для р-орбиталей являются координатные оси. р-Орбитали расположены в пространстве под углом 900 и обозначаются рх, рy, рz.

d-Орбитали характеризуются пятью вариантами ориентации в пространстве. d-Орбитали, ориентированные лопастями по осям координат, обозначают dz2 и dx2–z2, а ориентированные по биссектрисам координатных углов – dxy, dyz, dxz.

Орбитали одного подуровня ( = const) имеют одинаковую энергию. Такое состояние называют вырожденным по энергии. Так, р-состояние вырождено трёхкратно, d-состояние пятикратно, а fсостояние семикратно.

Квантовые числа n, и m не полностью характеризуют состояние электрона в атоме.

Электрон характеризуется еще одним квантовым числом – спином. Спин — это чисто квантовое свойство электрона, обусловленное дополнительной (внутренней) степенью свободы. Проекция спина на ось z (магнитное спиновое число ms) может иметь лишь два значения: ms = + и ms = –.

Итак, четыре квантовых числа описывают состояние электрона в атоме и характеризуют энергию электрона, его спин, форму электронного облака и его ориентацию в пространстве. При переходе атома из одного состояния в другое происходит перестройка электронного облака, то есть изменяются значения квантовых чисел, что сопровождается поглощением или испусканием атомом квантов энергии.

1.2. Правила заполнения электронами атомных орбиталей Заселение электронами атомных орбиталей (АО) осуществляется согласно принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Гунда.

Принцип наименьшей энергии требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения их энергии. Это отражает общие термодинамические тенденции – максимуму устойчивости системы соответствует минимум её энергии.

В многоэлектронных атомах электрон находится не только в поле ядра, но и в поле других электронов. Поэтому энергия электрона в многоэлектронных атомах определяется как главным, так и орбитальным квантовыми числами, увеличиваясь с их ростом, при этом влияние l (межэлектронного взаимодействия) тем значительнее, чем больше электронов содержит атом.

Самым низким по энергии является первый, ближайший к ядру энергетический уровень с n = 1.

Энергия подуровня определяется формой орбитали (квантовым числом l) и при одном и том же значении n возрастает с ростом l, т.е. энергия ns-подуровня < np < nd < nf.

Влияние квантового числа l на энергию электрона проявляется, в частности, через эффект экранирования и эффект проникновения электрона к ядру.

Эффект экранирования состоит в уменьшении воздействия на электрон положительного заряда ядра из-за наличия между рассматриваемым электроном и ядром других электронов. Экранирование возрастает с увеличением числа электронных слоёв, окружающих ядро. Оно ослабляет связь электрона с ядром, уменьшая эффективный (действующий) заряд ядра (Z эфф < Z) и тем самым увеличивает энергию электрона. Влияние экранирования особенно заметно у s-элементов (I-А и II-А групп) и проявляется, в том числе, в значениях их орбитальных радиусов и энергий ионизации (рис. 1.4 и 1.5).

Экранированию противоположен эффект проникновения электрона к ядру (во внутренние слои), который понижает энергию электрона и увеличивает его связь с ядром, делая nэфф < n.

Общий результат притяжения внешних электронов к ядру зависит от относительного вклада экранирующего влияния внутренних электронных слоёв и проникающей способности валентных электронов.

Проникающая способность убывает в ряду: ns > np > nd >nf с усложнением формы орбиталей.

Разной проникающей способностью электронов можно объяснить тот факт, что в многоэлектронном атоме энергии подуровней (n 2)f, (n 1)d и ns близки между собой и всегда меньше, чем np. т.е. (n Заселение электронами атомных орбиталей происходит с учётом повышенной устойчивости подуровней p, d, f, когда они заполнены наполовину (неспаренными электронами) и полностью заполнены. Пониженной энергией и соответственно особой устойчивостью характеризуется конфигурации инертного газа ns2 и ns2np6 (октет).

Орбитали с одинаковыми энергиями (вырожденные) заполняются в соответствии с правилом Гунда: наименьшей энергией обладает электронная конфигурация с максимальным спином. Это означает, что если на р-орбиталях три электрона, то они располагаются так: и суммарный спин ms = 3/2, а не так: –, ms = 1/2.

Правило Гунда выведено на основании изучения атомных спектров. Квантово-механическая природа этого правила основана на том, что электроны с разными значениями m (в нашем примере –1, 0, +1) наиболее пространственно удалены друг от друга и энергия их электростатического отталкивания минимальна.

Принцип Паули запрещает в многоэлектронном атоме находиться электронам с одинаковым набором квантовых чисел. Это означает, что два любых электрона в атоме должны отличаться друг от друга значением хотя бы одного квантового числа, то есть на одной орбитали может быть не более двух электронов с различными спинами (спаренных электронов). Каждый подуровень содержит 2 + орбитали, на которых размещаются не более 2(2 + 1) электронов. Отсюда ёмкость s-орбиталей – два, рорбиталей – шесть, d-орбиталей – десять и f-орбиталей – четырнадцать электронов.

Всё вышесказанное определяет энергию электрона, его местоположение в атоме, электронную конфигурацию атома и место элемента в периодической системе.

В записи электронных формул (или конфигураций) в соответствии с приведенными правилами первая цифра означает энергетический уровень n, буква после неё – подуровень, а показатель степени – число электронов в этом состоянии. Например, электронная формула атома лития 1s22s1, углерода 1s22s22p2, хлора 1s22s22p63s23p5.

Если хотят показать распределение электронов не только на подуровне, но и на орбиталях, то представляют ор-битальную диаграмму. Орбитали на диаграмме изображают в виде квантовых ячеек (квадратов или горизонтальных линий). Электроны изображают в виде стрелок (рис. 1.2).

Орбитальная диаграмма наглядно показывает, что в многоэлектронных атомах не только энергетические уровни, но и подуровни различаются по энергии, то есть энергия электронов определяется как n-, так и -квантовыми числами; орбитали отличаются значениями m, а у спаренных электронов различны только спины.

Рис. 1.2. Орбитальная диаграмма атома углерода Рассмотрим связь между электронным строением элементов и их положением в периодической системе (ПС) (табл. 1.1).

Первый период прост. В нём всего два элемента водород и гелий. Единственный электрон атома водорода занимает s-орбиталь ближайшего к ядру энергетического уровня (n = 1, l = 0, ml = 0).

Электронная конфигурация атома водорода 1Н 1s1.

Следующему элементу гелию Не в соответствии с принципом Паули отвечает электронная конфигурация 2Не 1s2.

Электронная ёмкость первого энергетического уровня исчерпана, и в атоме лития следующий электрон попадает во второй энергетический уровень.

ПС построена таким образом, что заселение нового энергетического уровня совпадает с началом нового периода. Номер периода совпадает с номером внешнего валентного слоя.

У элементов второго периода во внешнем слое (n = 2) – два подуровня (l = 0, s-орбиталь и l = 1, три p-орбитали). Поэтому после двух s-элементов – лития 3Li 1s22s1 и бериллия 4Ве 1s22s2 – во втором периоде появляются шесть p-элементов от бора 5В 1s22s22p1 до неона 10Ne 1s22s22p6 ([10Ne]) с общей электронной конфигурацией Э 1s22s22р1-6. Заселение р-орбиталей происходит с соблюдением правила Гунда (максимальный спин) и принципа Паули.

Число элементов во втором периоде – 8 соответствует максимально возможному числу электронов во втором слое (два s- плюс шесть р-электронов).

В третьем периоде заполняется третий слой (n = 3, l = 0, 1`, 2), состоящий из 3s-, 3p- и 3dподуровней. Однако, в нём всего восемь элементов электронных аналогов второго периода: два sNa [10Ne]3s1 и 12Mg [10Ne]3s2) и шесть р- элементов от алюминия Al до аргона Ar (13-18Э [10Ne]3s23р1-6).

Благородный газ аргон 18Аr [10Ne]3s23p6 ([18Ar]) завершает третий период, при этом пять d-орбиталей ( = 2) третьего энергетического уровня остаются незаселёнными.

Следующие за аргоном калий и кальций попадают в четвёртый период. У них электроны заселяют s-орбиталь четвёртого слоя. Появление 4s-электронов при наличии свободных 3d-орбиталей обусловлено уменьшением эффективного заряда ядра вследствие экранирования его s2p6- электронным слоем с малым радиусом.

В результате электростатического отталкивания от этого слоя внешних электронов для калия и кальция реализуются состояния 19К [18Ar]3d04s и 20Ca [18Ar]3d04s. Сходство К и Са с электронными аналогами Na и Mg соответственно, являясь чисто «химическим» обоснованием, подтверждается также электронными спектрами.

При дальнейшем увеличении заряда ядра у следующих после кальция элементов от cкандия до цинка 3d-состояние энергетически более выгодно, чем 4р-состояние, и это определяет заселение 3dподуровня (рис. 1.3).

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева

II III IV V VI VII VIII

ПЕРИОД

церий празеодим неодим прометийсамарий европий гадолиний тербий диспрозий гольмий эрбий тулий иттербий лютеций торий протактинийуран нептуний плутоний америций кюрий берклий калифорнийэйнштейний фермий менделевийнобелий лоуренсий Из анализа зависимости энергии электрона от порядкового номера элемента В.М. Клечковский сформулировал правило согласно которому сначала заполняются подуровни с меньшей суммой (n + ).

При равенстве сумм сначала заполняется подуровень с меньшим значением n.

Так, у К и Са заполняется 4s-орбиталь (n + l = 4 + 0 = 4), а у скандия один электрон занимает 3d-орбиталь (n + l = 3 + 2 = 5), а не 4р- (n + l = 4 + 1 = 5), и скандий 21Sc [18Ar] 3d 4s является первым d-элементом ПС.

Таким образом, 3d-орбиталь, принадлежащая 3-му энергетическому слою, начинает заселяться лишь в IV периоде, т.е. с отставанием на 1 период. Соответственно 4d-орбиталь будет заселяться в периоде, 5d-орбиталь в шестом, 6d-орбиталь в седьмом.

Элементы, у которых заполняются внутренние d-оболочки, образуют вставные декады и называются d-элементами.

Относительная энергия и заселение подуровней определяется их взаимным влиянием и зависит от заряда ядра Z (рис. 1.3).

Так, для всех элементов с Z 21 (Sc) энергия 3d-подуровня становится ниже, чем 4s- и, несмотря на превосходящую проникающую способность 4s-электронов, большая часть плотности вероятности для 4s-орбитали оказывается в среднем дальше от ядра, чем у 3d-орбитали. Другими словами, энергия заселённой 3d-орбитали, в соответствии с её положением, в общем случае ниже энергии 4s-орбитали и существенно ниже энергии 4р-орбитали.

Однако у Sc 3d- и 4s-орбитали имеют равную энергию и Sc проявляет единственно устойчивую степень окисления +3: Sc+3 [Ar]3d04s0.

От скандия до цинка идёт постепенное заселение 3d-подуровня, сопровождающееся понижением его энергии. Общая электронная формула 3d-элементов имеет вид 21–30Э [18Ar]3d Для хрома и меди наблюдается проскок (провал) одного 4s-электрона на 3d-подуровень: 24Cr 29Сu [18Ar]3d 4s, что объясняется как понижением энергии d-подуровня, так и стремлением к образованию устойчивых наполовину и полностью заполненных электронных конфигураций d5 и d10.

Все 3d-элементы – металлы с низшей степенью окисления +2, проявляющейся за счёт внешних sэлектронов. Низшая степень окисления 3d-элементов стабилизируется в периоде слева направо (Со+2, Ni+2, Cu+2), тогда как устойчивость их соединений в высшей степени окисления падает в том же направлении.

Образование катионов d-элементов связано с потерей прежде всего внешних ns-электронов и только затем (n–1)d-электронов. Например:

После десяти d-элементов в четвертом периоде появляются 4р-элементы от галия 31Gа [18Ar]3d104s24р1 до криптона 36Кr [18Ar]3d104s24p6. Заполненный десятью электронами предшествующий 3d-подуровень у них невалентен. Благородный газ криптон завершает четвёртый период. Незаселёнными остаются 4d- и 4f-подуровни. Всего в четвёртом периоде 18 элементов.

В пятом периоде расположены также 18 элементов электронных аналогов элементов 4 периода: два 5s-, десять 4d- (39 -48 Э [36Kr] 4d1-10 (4f 0) 5s1-2) и шесть 5р- (49 -54 Э [36Kr] 4d10 5s25р1-6) элементов.

Однако в электронных конфигурациях, проявляемых степенях окисления и свойствах 3d- и 4dэлементов наряду со сходством наблюдаются некоторые различия из-за наличия у последних вакантного 4f-подуровня. Это стабилизирует 4d-подуровень (уменьшает межэлектронное взаимодействие) и приводит к провалу на него электронов с 5s-орбитали у всех (кроме технеция 43Тс [36Kr]4d54f 05s2) dэлементов 5 периода, начиная с ниобия. При этом у Nb, Mo, Ru, Ro, Ag с 5s- на 4d-орбиталь переходит один из s- электронов, а у палладия сразу оба: 46Pd [36Kr]4d104f 05s0.

Таким образом, палладий является единственным элементом ПС, у которого отсутствуют электроны, отвечающие за свой период. Палладий относится к редкоземельным металлам и, подобно никелю, чаще проявляет степень окисления +2.

Следующее за палладием серебро 47Ag [36Kr]4d10 (4f 0)5s1 также испытывает влияние 4f 0-подуровня, которое проявляется в особой устойчивости для серебра степени окисления +1 Ag+1 [36Kr]4d10 (4f0)5s0.

Кадмий 48Сd [36Kr]4d105s2 последний из 4d-элементов.

Шесть 5р-элементов от индия до ксенона с общей электронной конфигурацией 49–54Э [36Kr]4d10(4f )5s 5р1-6 являются электронными аналогами р-элементов предыдущих периодов. Пятый период завершается р-элементом ксеноном 54Xe [36Kr]4d 5s 5p ([54Xe]); при этом остаются вакантными 4f-, 5d-, и 5f-подуровни.

Шестой период также начинается с двух s-элементов: цезия 55Cs [54Xe]6s1 и бария 56Ва [54Xe]6s2.

В нём с отставанием на два периода начинает заселяться f-орбиталь четвёртого слоя. Однако в лантане 57La [54Xe]5d16s2, стоящем в ПС после бария, 4f-орбиталь пока энергетически менее выгодна, чем 5d (влияние экранирования и межэлектронного взаимодействия), и первый f-электрон появляется только у церия: 58Се [54Xe]4f1 5d16s2, причём 4f- и 5d-орбитали атома церия имеют приблизительно равную энергию. После церия возросший заряд ядра стабилизирует 4f-орбиталь и празиодиму соответствует электронная конфигурация 59Pr [54Xe] 4f 35d06s2. У последующих элементов продолжается заполнение 4f-орбиталей.

У атома гадолиния 64Gd[54Xe]4f 75d16s2 один электрон заселяет 5d-орбиталь, т.к. при этом сохраняется устойчивая конфигурация f 7.

Элементы ПС, у которых наблюдается заполнение электронами f-орбиталей, называют fэлементами. В шестом периоде мы имеем 14 f-элементов от церия до лютеция 71Lu [54Xe]4f145d16s2, хотя последний правильнее относить к d-элементам, так как он не содержит на f-подуровне валентных электронов.

Все 4f-элементы, включая лютеций, по своим свойствам сходны с лантаном и поэтому получили название лантаноидов (подобные лантану) или лантанидов (следующие за лантаном). Поскольку идет заполнение глубоколежащего (n – 2)f-подуровня, свойства этих элементов очень близки.

Электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть выражена общей формулой 58-71Э [54Xe]4f 1-145d0-16s2. В короткопериодном варианте таблицы они отнесены к 3 группе (подгруппа скандия) и помещены в низу таблицы. Это металлы с устойчивой степенью окисления +3. В некоторых случаях, когда на 4f-подуровне образуется устойчивая электронная конфигурация 4f 0, 4f 7, 4f 14, лантаноиды могут проявлять степени окисления +2 и +4.

При образовании катионов 4f-элементов электроны снимаются сначала с внешнего 6s-, затем с предвнешнего 5d- и только потом с более глубокого 4f-подуровня, что согласуется с их энергиями (см.

с. 19, рис. 1.3):

После лютеция в шестом периоде от гафния 72Hf [54Xe] 4f 145d2 6s2 до ртути 80Hg [54Xe]4f 145d10 6s продолжается заполнение 5d- орбиталей. У d-элементов шестого периода наблюдается большое сходство с соответствующими d-элементами пятого периода из-за близости орбитальных радиусов под влиянием f-сжатия.

В то же время следует отметить некоторые особенности в электронных конфигурациях и свойствах 5d-элементов, объясняющиеся влиянием полностью заселённого электронами 4f-подуровня. Так, в отличие от 4d-элементов, у 5d-элементов практически отсутствуют провалы электронов с внешнего s-на предвнешний d-подуровень. Их нет у W, Os, Ir. Исключение составляют платина 78Pt [54Xe]4f 145d96s1 и золото Au [54Xe]4f 145d106s1. Проникновение s-электрона атома золота под двойной экран 4f 145d существенно снижает его хи- мическую активность и делает золото самым благородным металлом, Е0Au+./Au = 1,69 В (сравните Е0Pd2+./Pd = 0,98 B; Е0Pt2+./Pt = 1,19 B).

Близостью энергий 5d- и 6s-орбиталей в результате проникновения последних во внутренние слои можно объяснить, например, что для Hf, Ta, W, Re высшая степень окисления единственно устойчивая (Hf+4, Ta+5, W+6, Re+7).

Устойчивость высших и нестабильность низших степеней окисления переходных металлов возрастает в группе : 3d < 4d < 5d.

Завершают шестой период шесть р-элементов: талий, свинец, висмут, полоний, астат, радон с общей электронной конфигурацией 81-86Э [54Xe] 4f 145d106s2р1-6. В шестом периоде – 32 элемента.

В седьмом периоде расположены два s-элемента (Fr, Ra), четырнадцать f-элементов (Th–Lr), десять d-элементов.

f-Элементы VII периода объединены в семейство актиноидов Th–Lr. В отличие от лантаноидов для элементов от тория 90Th до кюрия 96Cm невозможно однозначно определить электронную конфигурацию из-за энергетической близости 5f- и 6d-подуровней. В атомах этих актиноидов происходит своеобразное «соревнование» в заполнении 5f- и 6d-орбиталей. Они поливалентны. Их можно отнести как к f-, так и к d-элементам.

Все элементы седьмого периода радиоактивны. Время полураспада d-элементов измеряется секундами. Они получены искусственным путём на ядерных установках.

В настоящее время известны шесть 7р-элементов с номерами 113118, пока ещё не признанные официально. Седьмой период считается незавершённым.

Таким образом, в Периодической системе Д. И. Менделеева элементы расположены в порядке возрастания заряда ядра (порядкового номера) атома. Заселение электронами атомных орбиталей происходит в порядке возрастания их энергий. В некотором приближении можно составить следующую последовательность заполнения подуровней:

Представленный ряд легко разбить на отдельные секции (периоды), в результате чего получим упрощенную схему Периодической системы.

Орбитали 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s 3d < 4p‹5s 4d < 5p ‹ Анализируя её, можно подвести некоторые итоги:

1. Номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего энергетического уровня.

2. Начало каждого периода совпадает с началом нового энергетического уровня.

3. Каждый период начинается с двух s-элементов.

4. Каждый период (кроме первого) завершается шестью р- элементами.

5. Заполнение s- и p-орбиталей происходит во внешнем валентном слое, совпадающем с № периода.

6. d-Подуровень заполняется с отставанием на 1 период (3d в 4-м периоде, 4d в пятом, 5d – в шестом и т.д.).

7. d-Элементы в ПС всегда предшествуют р-элементам.

8. f-Подуровень заполняется с отставанием на 2 периода (4f в шестом, 5f в седьмом периоде).

9. f-Элементы в ПС располагаются перед d-элементами.

10. Энергии (n-2)f-, (n-1)d- и ns-подуровней примерно равны и всегда меньше энергии рподуровня.

11. В первом периоде расположены два элемента.

Во втором – 8 элементов (два s- и шесть р-элементов, №/№ 3 – 10) В третьем – 8 элементов (два s- и шесть р-элементов, №/№ 11 – 18) В четвёртом – 18 элементов (два s-, шесть р- и десять d-элементов, №/№ 19–36).

В пятом 18 элементов (два s-, шесть р- и десять d-элементов, №/№ 37–54).

В шестом 32 элемента (два s-, шесть р-, десять d- и 14 f- элементов, №/№ 55–86).

Седьмой период не завершён.

Данная схема ПС (ряд орбиталей) согласуется с эмпирическим правилом Клечковского. Правило Клечковского не является строгим и применять его следует с большой осторожностью.

Электронные формулы атомов и ионов элементов подтверждены спектроскопическими исследованиями (ИК, ЭПР, ЭСР, ЯГР и др.).

1. С использованием ряда атомных орбиталей, расположенных по возрастанию их энергий.

Примеры:

Атом кальция (четвёртый период) 20Ca 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s (d-орбитали заполняются с отставанием на 1 период; сумма электронов равна порядковому номеру элемента).

Катион 20Ca2+ 1s22s22p63s23p63d04s0.

Атом молибдена (пятый период) 42Mo 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s в пятом периоде из-за наличия незаполненного 4fподуровня у всех d-элементов, кроме 39Y и 40Zr, наблюдается провал одного электрона с 5s- на 4dподуровень.

Mo+3 1s22s22p63s23p63d104s24p64d35s Mo+6 1s22s22p63s23p63d104s24p64d05s 2. С использованием электронной конфигурации инертного газа предшествующего периода В этом случае исходим из того, что а) все электроны предыдущих периодов, включённые в конфигурацию инертного газа предшествующего периода, невалентны, никогда не участвуют в химической связи и не снимаются при образовании катионов;

б) число, подлежащих расселению, равно №элемента минус №инертного газа предшествующего периода.

Примеры:

Атом европия (шестой период) 63Eu Рассуждаем так: у благородного газа ксенона [54Xe], завершившего V период, не заполнены 5dотставание на 1 период) и 4f- (отставание на 2 периода) орбитали. В шестом периоде могут заполняться 6s- и 6p-орбитали. Запишем их индексы после конфигурации [54Xe] в порядке увеличения энегии уровней и подуровней:

Вычислим число электронов, подлежащих распределению: 63 – 54 = 9 и расселим их по орбиталям, начиная с 6s. Затем заполняем 4f-, потом 5d- и, наконец, 6р-орбитали.

63Eu [54Xe] 4f 5d 6s ;

Порядок заселения можно проверить с помощью правила суммы (n + l) Клечковского.

Исследуя изменение химических свойств элементов в зависимости от величины их относительной атомной массы (атомного веса), Д.И. Менделеев в 1869 г. открыл закон периодичности этих свойств:

«Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от величины атомных весов элементов».

Физическая основа периодического закона была установлена в 1922 г. Н. Бором. Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, периодическая система Менделеева – это естественная классификация элементов по электронным структурам их атомов.

Простейшая основа такой классификации – число электронов в нейтральном атоме, которое равно заряду ядра. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным, поэтому современная формулировка периодического закона гласит:

свойства простых веществ, а также свойства и формы соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.

Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп (табл. 1.1).

Период – горизонтальный ряд, имеющий одинаковое число орбиталей, номер периода совпадает со значением главного квантового числа внешнего уровня (слоя).

По вертикали периодическая система подразделяется на восемь групп, которые делятся на главные (А), состоящие из s- и р-элементов, и побочные (В) подгруппы, содержащие d-элементы. III В подгруппа, кроме d-элементов, содержит по четырнадцать 4f- и 5f-элементов.

Сходство элементов внутри каждой группы – наиболее важная закономерность в периодической системе. Следует, кроме того, отметить такую закономерность как диагональное сродство у пар элементов Li и Mg, Ве и Al, B и Si и др. Эта закономерность обусловлена тенденцией изменения свойств как по вертикали (в группах), так и по горизонтали (в периоде).

В главных подгруппах валентные электроны (электроны, способные образовывать химические связи) расположены на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных – на s-орбиталях внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоя. Для f-элементов валентными являются (n–2)f-, (n–1)d- и nsэлектроны.

Все сказанное выше подтверждает, что структура электронной оболочки атомов элементов изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. С другой стороны, свойства определяются строением электронной оболочки и, следовательно, находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома. Далее рассматриваются некоторые периодические свойства элементов.

Атомы и ионы не имеют определённых границ, поэтому измерить абсолютные размеры атомов невозможно.

За радиус свободного атома можно принять теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности внешних электронных облаков. Это так называемый орбитальный радиус. Для любого атома может быть только один орбитальный радиус в нормальном состоянии.

При изучении строения молекул и кристаллов атомы и ионы можно рассматривать как имеющие некий эффективный радиус, зависящий не только от природы атомов, но и от типа химической связи, поэтому для одного и того же элемента он может иметь разные значения. Эффективные радиусы определялись из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах.

Из сказанного следует, что орбитальный радиус ближе к истинному размеру атома, чем эффективный.

Изменение орбитальных и эффективных атомных радиусов элементов носит периодический характер (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Зависимость орбитальных (----) и эффективных (····) атомных радиусов от заряда ядра В периодах орбитальные атомные радиусы по мере увеличения заряда ядра Z уменьшаются.

Наибольшее уменьшение радиусов наблюдается в ряду р-элементов. В пределах каждого ряда наибольшим орбитальным радиусом обладает щелочной металл, а наименьшим атомы благородных газов (сравните: rLi = 0,159 нм; rNe = 0,032 нм).

В рядах d- и f-элементов уменьшение радиусов носит название d- и f-сжатия. В отличие от рэлементов оно не столь заметно, так как идёт заполнение электронами внутренних слоёв (сравните: rSc = 0,157 нм; rZn = 0,107 нм).

В подгруппах радиусы в основном увеличиваются из-за возрастания числа электронных слоёв n.

Наибольшее изменение радиусов, как и в периодах, наблюдается в группах s- и р-элементов, а у dэлементов ме-таллические радиусы электронных аналогов V и VI периодов под влиянием лантаноидного сжатия практически одинаковы, что определяет близость свойств этих элементов и нахождение в природе в одних породах.

Энергия ионизации Энергией ионизации (I) называется количество энергии, необходимое для удаления электрона с внешнего уровня нейтрального атома.

I выражается в кДж·моль– или эВ·атом–. Значения І в электронвольтах численно равны потенциалу ионизации, выраженному в вольтах, поскольку Е = I.

Можно говорить о первой I1, второй I2, третьей I3 и т.д. энергиях ионизации:

Э – = Э+ I1 первая энергия ионизации;

при этом значение I1 < I2 < I3… и резко возрастает при переходе от внешнего валентного энергетического уровня к внутреннему невалентному уровню. Так, атом р-элемента бора имеет следующие последовательные значения энергий ионизации:

Ii (эВ) 8,31; 23,15; 37,92; 259,3; 340,13, откуда можно сделать вывод, что у него во внешнем валентном слое всего три электрона, и, следовательно, он относится к III группе.

Энергии ионизации отражают дискретность структуры электронных уровней и подуровней (второе положение квантовой механики).

Периодическая зависимость первых энергий ионизации I1 атомов от порядкового номера элемента Z аналогична изменению атомных радиусов и, как видно из рис. 1.5, для р-элементов определяется размерами атома и электронной конфигурацией.

Общие тенденции изменения энергий ионизации следующие: в группах сверху вниз с увеличением числа электронных слоёв и ростом атомного радиуса энергия ионизации понижается; в периодах с увеличением заряда ядра и уменьшением атомного радиуса растёт.

Наибольшие величины I1 (15–25 эВ) у элементов с электронной конфигурацией s2р6 (благородные газы), а наименьшие (4–5 эВ) у щелочных металлов (s1). Повышенные значения энергий ионизации наблюдаются у атомов с наполовину и полностью заполненными оболочками. Так, у бериллия и магния (s2), азота и фосфора (sp) энергии ионизации больше, чем у следующих за ними бора и алюминия (s2р1), кислорода и серы (s2p4). Для элементов переходных рядов рост энергий ионизации не столь заметен и имеет более сложный характер. Среди d-элементов сравнительно большими значениями энергий ионизации характеризуются металлы, следующие за лантаноидами, что объясняется проникновением 6s- электронов под двойной экран из 5d- и 4f-электронов.

Энергия ионизации определяет восстановительные свойства элементов, а также характер и прочность химической связи в соединениях.

Энергия сродства к электрону (Еср) – энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому Сродство к электрону зависит от размеров атома, его электронной конфигурации и определяет окислительные свойства элемента. Наибольшим сродством к электрону и, следовательно, наибольшей окислительной способностью обладают атомы с малым радиусом и электронной конфигурацией, легко достраиваемой до октета р-элементы VII и VI групп, например, фтор F + = F-, (s2p5 + = s2p6), Еср = 3,45 эВ. В периоде Еср увеличивается слева направо, в группе снизу вверх.

Наименьшим и даже отрицательным сродством обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями s2, s2p6 и s2p3.

Экспериментальное определение энергии сродства к электрону значительно сложнее, чем энергий ионизации. Величины Еср, эВ для некоторых атомов приведены ниже:

1,47 3,45 –0, Немонотонность изменения энергии сродства к электрону в периоде обусловлена повышенной устойчивостью полностью и наполовину заполненных подуровней.

Присоединение двух и более электронов к нейтральному атому энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные анионы в свободном состоянии не существуют.

Электроотрицательность Энергия ионизации и сродство к электрону относятся к свойствам свободных атомов в газовой сфере. Электроотрицательность (ЭО, ) является характеристикой атомов, объединённых в молекулы или другие соединения, и позволяет оценить способность атома оттягивать на себя электронную плотность при образовании химической связи.

Электроотрицательность атома зависит как от энергии ионизации, так и от сродства к электрону:

чем больше энергия ионизации, тем прочнее атом удерживает электрон; с другой стороны, чем больше сродство к электрону, тем энергетически выгоднее данному атому присоединить электрон.

Согласно Малликену электроотрицательность можно определить как полусумму энергий ионизации и сродства к электрону: = (Iион + Еср) эВ.

В относительной шкале электроотрицательностей по Полингу (OЭO) электроотрицательности атомов определены по отношению к ЭО фтора (рис. 1.6).

В периодах слева направо ЭО заметно растет. Наиболее электроотрицательные элементы сосредоточены в верхней правой части периодической системы, самым электроотрицательным элементом является фтор. В группах однотипных элементов с ростом Z наблюдается менее выраженная тенденция к понижению электроотрицательности. В периодической системе ЭО растет по диагонали от Cs к F.

Это обстоятельство определяет диагональное сродство элементов.

группа

I II III IV V VI VII VIII

период Электроотрицательность зависит от состояния элемента в соединениях и увеличивается с ростом степени окисления элемента, например:

Tl (III) 2,04 Pb (IV) 2,33 Fe (III) 1, (значения приведены по шкале Полинга).

Разность значений электроотрицательностей служит хорошим показателем для предсказания полярности связей в молекулах.

При разности ЭО > 1,9 связь может считаться ионной, при разности 0,4 – 1,9 имеем полярную связь и при ЭО < 0,4 связь считается чисто ковалентной (неполярной).

Кислотно-основные свойства соединений определяются атомным радиусом, электроотрицательностью, степенью окисления элементов и зависят от положения последних в периодической таблице.

Кислотно-основные свойства соединений, содержащих группировку Э–О–Н (гидроксидов), определяются относительной прочностью связей Э–О и О–Н. Если связь Э–О прочнее связи О–Н, то гидроксид диссоциирует по кислотному типу Если прочнее связь О–Н, то соединение диссоциирует как основание Э — О–Н Э+ + ОН–.

Для одного и того же элемента связь Э–О тем прочнее, чем больше степень окисления и меньше длина связи (радиус атома).

Ниже сформулированы некоторые закономерности в изменении кислотно-основных свойств гидгидроксидов элементов:

1. С увеличением положительной степени окисления уменьшается радиус элемента (длина связи Э–О), поэтому кислотные свойства гидроксидов усиливаются, основные падают.

2. При одинаковой степени окисления кислотные свойства гидроксидов в группе сверху вниз уменьшаются вследствие роста эффективного радиуса элемента (Э — О–Н).

3. В периоде слева направо кислотные свойства гидроксидов растут, а основные уменьшаются.

Это связано с уменьшением радиуса элемента и соответственно длины связи Э–О, что увеличивает длину и ионность связи О–Н.

4. В низшей степени окисления гидроксиды элементов, как правило, проявляют основные свойства, в высшей – кислотные, в промежуточных степенях окисления – амфотерные.

Более подробно о кислотно-основных свойствах элементов читайте в разделе «Обзор элементов ПС».

Степень (состояние) окисления элемента Пользуясь представлением об электроотрицательности элементов, можно дать оценку т.н. степени окисления элемента в соединении.

Под степенью окисления1 понимают условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что соединение состоит из ионов и валентные электроны оттянуты к наиболее электроотрицательному атому. Степень окисления может быть положительной, отрицательной, нулевой, дробной и обозначается арабской цифрой со знаком «+» или «–» перед ней, например:

Са+2О–2; Аl+3Сl3–1; Сl20; Н2+1О2–1. Для обозначения степени окисления элемента без написания формулы пользуются римскими цифрами в скобках после символа элемента Fe (II), Au (III), S (IV).

Большинство элементов имеет непостоянную степень окисления. При определении степени окисления атомов элементов в соединениях руководствуются следующими правилами:

1) алгебраическая сумма степеней окисления в молекулах равна нулю, в ионах – заряду иона;

2) в простых веществах (Н2, О2 …) степень окисления элемента всегда равна нулю;

3) постоянную степень окисления имеют щелочные и щелочноземельные металлы (+1 и +2) и фтор (1);

4) для водорода в большинстве соединений характерна степень окисления +1, в гидридах (NaH, CaH2 …) –1;

5) степень окисления кислорода, как правило, равна –2, но в пероксидах (K2O2) и надпероксидах (K2O) –1 и – соответственно;

6) в бинарных соединениях неметаллов с полярными ковалентными связями отрицательная степень окисления приписывается более электроотрицательному атому, например, О+2F2–1; I+1Cl–1; H+1I–1.

Учитывая вышеизложенное, зная формулу соединения, для элементов с непостоянной степенью окисления всегда можно подсчитать её значение:

N–3Н3; N2–2H4; N–1H2OH; КN+3О2; КN+5O3; КО2–1/2.

Степени окисления закономерно изменяются при переходе от одного элемента к другому в периодической системе. Высшая степень окисления обычно равна номеру группы, таким образом, в периодах высшая степень окисления растет. Исключение составляет фтор, кислород, гелий, неон, аргон, железо, кобальт, никель, элементы подгруппы меди.

Понятие степени окисления является формальным и не отвечает реальному, так называемому эффективному заряду атомов (табл. 1.2).

Синонимы: состояние окисления, электровалентность.

Арабской цифрой со знаком (+) или (–) после неё обозначается заряд иона, например, Fe2+, Mn2+, S2-, Cr2O72.

Во многих случаях значение степени окисления элемента не совпадает и с числом образуемых им связей (валентностью). Например, для углерода в соединениях СН4; СН3ОН; СН2О; НСООН; СО степени окисления равны соответственно –4, –2, 0, +2, +4, в то время как его валентность во всех этих случаях равна четырем.

Несмотря на некоторую условность, степень окисления – полезное понятие, которым пользуются не только при написании окислительно-восстановительных реакций, но и при составлении формул соединений и их классификации.

1. Квантовые числа электронов. Какие значения они могут принимать и какие параметры электрона характеризуют? Чем определяется и чему равно максимально возможное число электронов на s-, p-, d-. f-подуровнях?

2. Правила заполнения электронами атомных орбиталей. Принцип минимальной энергии. Правило Гунда. Принцип Паули.

3. Какие устойчивые электронные конфигурации вызнаете? Какие орбитали в многоэлектронных атомах имеют близкие энергии?

4. Дайте понятие эффекта проникновения и эффекта экранирования. Почему и как отличаются между собой эффекты проникновения к ядру s-, p-, d-, f-электронов. Как с помощью электронной конфигурации атомов и указанных свойств объяснить химическую стойкость золота Au?

Какие элементы называют s-, p-, d-, f-элементами? Их положение в периоде и группе. Где расположены их валентные электроны?

6. Запишите электронные формулы следующих атомов и ионов:

Na и Na+; 17Cl и Cl–; 25Mn и Mn2+ ; 24Cr3+, 27Co2+; 65Tb, Tb4+.

Обоснуйте проявление атомом тербия степени окисления +4.

. Какие ещё так называемые аномальные степени окисления возможны у лантаноидов?

7. Как изменяются атомные радиусы в периоде, в глав-ных и побочных подгруппах? f-Сжатие.

Какое влияние оно оказывает на радиусы и свойства элементов (электронных аналогов) V и VI периодов?

8. Что называется энергией ионизации? Как изменется энергия ионизации в периоде, главных и побочных подгруппах? Какие свойства элемента определяются энергией ионизации?

9. К какой группе будет принадлежать р-элемент, если его последовательные энергии ионизации J1, 2, 3…имеют следу-ющие значения 11,2; 24,4; 47,9; 64,5; 392,0; 489,0 (эВ)?

10. Сродство к электрону. Факторы, влияющие на сродство к электрону.

11. Дайте определение электроотрицательности. Почему фтор имеет наибольшую электроотрицательность?

12. Как изменяются кислотно-основные свойства гидроксидов в периоде и группе?

РАБОТА 2. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Различают пять основных типов связи: ковалентную, ионную, металлическую, водородную и вандер-ваальсову.

Ковалентная связь – наиболее общий тип химической связи, возникающей за счет обобществления электронов. Классический пример ковалентной связи наблюдается у гомоядерных молекул. Это – прочная химическая связь. Энергия двухцентровой связи лежит в пределах от 200 до кДж·моль. Ковалентная связь может объединять атомы не только в молекулы, но и в кристаллы.

Важнейшие свойства ковалентной связи – направленность и насыщаемость, то есть способность элементов образовывать определенное количество связей. Подробнее об этих свойствах будет сказано ниже.

При объединении атомов с разной электроотрицательностью электронная плотность между ними распределяется несимметрично, и связь становится полярной.

Ионная связь – прочная химическая связь, образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей (ЭО > 1,7 по Полингу) в результате смещения электронной плотности к наиболее электроотрицательному атому:

Между образовавшимися ионами возникает электростатическое притяжение, которое называется ионной связью.

Полного 100-процентного смещения электронной плотности на атом с бльшей ЭО не происходит даже в наиболее ионных соединениях, которыми являются бинарные соединения щелочных металлов с галогенами. Это объясняется, в частности, влиянием зарядов образовавшихся ионов на электронные оболочки друг друга, т.е. их взаимной поляризацией. Примером может служить соединение CsF, в котором при ЭО = 3,3 «степень ионности» составляет 97 %.

Важнейшее отличие ионной связи от ковалентной заключается в ненаправленности и ненасыщаемости.

Характеристикой соединений ионного типа служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы и в результате «растаскивают» молекулу вещества на части, окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы, окружённые диполями растворителя.

Металлическая связь. Большинство элементов являются металлами. Отличительная черта металлов – число валентных электронов меньше числа валентных орбиталей. Высокая электропроводность металлов обусловлена сильной делокализацией электронной плотности. Разрешенные по энергии делокализованные состояния находятся настолько близко, что даже небольшое возбуждение приводит к миграции электронов. Этим объясняется высокая тепло- и электропроводность металлов. Более строго о связи в металлах можно говорить с позиции зонной теории (см. работу «s-, р-элементы»).

Ван-дер-ваальсова связь – это наиболее универсальный вид межмолекулярного взаимодействия. Она относится к связи невалентного типа, возникающей без передачи атомами электронов.

Основу межмолекулярных взаимодействий составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой.

Силы межмолекулярного взаимодействия можно достаточно обоснованно подразделить на три вида – ориентационное (диполь-дипольное между полярными молекулами), индукционное, или поляризационное (воздействие полярной молекулы на неполярную) и дисперсионное. Последний вид наиболее универсальный, т.к. проявляется при взаимодействии любых атомов и молекул в результате возникновения мгновенных микродиполей, индуцированных движением электронов и колебаниями ядер.

Межмолекулярное взаимодействие не приводит к разрыву или образованию новых химических связей валентного типа. Оно обусловливает превращение газообразного вещества в жидкое и далее в твёрдое состояния.

Энергия ван-дер-ваальсовой связи мала и чаще всего лежит в пределах 2–10 кДж·моль–1.

Водородная связь (Н-связь) является другим важным типом межмолекулярных взаимодействий.

Если водород образует молекулы с атомами, обладающими большой электроотрицательностью и малым радиусом (F, O, N), то между такими молекулами возникают дополнительные химические связи невалентного типа, называемые водородными.

В значительной мере они обусловлены электростатическим притяжением, но определённый вклад вносит и донорно-акцепторное взаимодействие, что определяет пространственную направленность водородных связей.

Процесс образования водородной связи при взаимодействии двух молекул HF можно представить схемой:

Чем больше ЭО элемента–партнера и меньше егo размер, тем прочнее водородная связь: ЕН····F 40, ЕН····О 20, ЕN····H 8 кДж/моль.

Н-связь на порядок слабее ковалентной и поэтому легко разрушается.

В соединениях с водородными связями образуются ассоциаты, что сильно изменяет физические свойства веществ: повышаются теплоты испарения, температуры кипения и плавления. Так, если бы вода не имела ассоциатов, то она кипела бы при минус 80 С и плавилась при минус 100 С.

Водородная связь может быть как межмолекулярной, так и внутримолекулярной:

Она играет большую роль в химии органических соединений, полимеров и белков, в молекулах ДНК и РНК.

Химическая связь в твердых веществах. Химическая связь в молекуле отражает свойства вещества только тогда, когда это вещество находится в газообразном состоянии, то есть когда взаимодействия между молекулами очень слабы.

В жидкостях возможно образование ассоциатов за счет ван-дер-ваальсовых и водородных связей, и тогда такие свойства, как температуры кипения, замерзания, энтальпии кипения и испарения, отличаются от расчетных.

Свойства твердых веществ определяются природой частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, их расположением и типом связей, которые действуют между этими частицами.

Твердые аргон и метан образуют атомные и молекулярные кристаллы соответственно. Поскольку силы между атомами и молекулами в этих решетках относятся к типу слабых ван-дер-ваальсовых, такие вещества плавятся при довольно низких температурах. Большая часть веществ, которые при комнатной температуре находятся в жидком и газообразном состоянии, при низких температурах образуют молекулярные кристаллы. Температуры плавления ионных кристаллов выше, чем температуры плавления атомных и молекулярных, поскольку электростатические силы, действующие между ионами, намного превышают слабые ван-дер-ваальсовы силы. Ионные соединения более твердые и хрупкие.

Такие кристаллы образуются элементами с сильно различающимися электроотрицательностями (например, галогениды щелочных металлов). Ионные кристаллы, содержащие многоатомные ионы, имеют более низкие температуры плавления: так для NaCl tпл = 801 оC, а для NaNO3 tпл = 311 оС.

Классификация кристаллов по типу химической связи кри- частицы частицами сталла Моле- Полярные или Ван-дер- Умеренная мягкость, H2, N2, куляр- не-полярные ваальсовы и температура плавления Метан, ный молекулы водородные от низкой до умеренно сахар, Ион- Положитель- Ионная связь Твердость и хрупкость, Типичные Метал- Катионы Металличе- Степень твердости - раз- Все личе- металлов в ская и лична, температура пл. металлы ский узлах крист. ковалентная от низкой до очень (Fe, Al, В ковалентных кристаллах решетка построена из атомов, соединенных ковалентной связью, поэтому эти кристаллы обладают высокими твердостью и температурой плавления и низкими тепло- и электропроводностью.

Кристаллические решетки, образуемые металлами, называются металлическими. В узлах таких решеток находятся положительные ионы металлов, а в межузлиях валентные электроны, которые осуществляют связь между ионами и легко передвигаются внутри кристалла. Это обстоятельство определяет тепло-, электропроводность и пластичность металлов. Наибольшую температуру плавления из металлов имеют d-элементы, что объясняется наличием в кристаллах этих элементов ковалентной связи, образованной неспаренными d-электронами, тогда как металлическая связь осуществляется sэлектронами. Всё сказанное выше можно суммировать в виде таблицы 2.1.

Химическая связь в молекулах обусловлена перекрыванием валентных орбиталей взаимодействующих атомов и сопровождается уменьшением полной энергии системы. Пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.

Поскольку электронные облака имеют различную форму и направление, их взаимное перекрывание может осуществляться разными способами. В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различают -, - и -связи.

-Связь (сигма-связь) осуществляется при перекрывании облаков вдоль линии соединения атомных центров.

Между двумя атомами возможна только одна -связь. Все -связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве -связей создает структуру (геометрию) химической частицы.

-Связь (пи-связь) возникает при перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи.

С появлением -связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг -связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву -связи При дополнительном перекрывании атомных орбиталей за счёт -связывания между атомами возникают кратные связи:

Перекрывание орбиталей с образованием кратных связей показано на примере молекулы азота:

-Связь (дельта-связь) обязана перекрыванию всех четырех лопастей d-электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях Исходя из условий симметрии, можно сказать, что электроны s-орбиталей могут участвовать лишь в -связывании, p-электроны – уже в - и -связывании, а d-электроны – кроме - и -, ещё и в связывании.

Максимальное перекрывание облаков осуществляется при - связи. Она же отвечает за геометрию молекулы.

Химическая ковалентная связь характеризуется длиной, валентным углом и энергией.

Длиной связи является расстояние между ядрами атомов, образующих соединение. Длины связей обычно лежат в пределах от 0,1 до 0,27 нм (Н2 – 0,075; N2 – 0,110; О2 – 0,121, I2 – 0,267). Изменение длин связей в сходных соединениях связано с изменением эффективных радиусов элементов, входящих в эти соединения, например, для HF, HCl, HBr и HI длины связей меняются соответственно: 0,100;

0,127; 0,141; 0,162 нм.

Валентный угол – угол между воображаемыми линиями, соединяющими центры атомов в направлении действия химической связи. Валентные углы, как и длины связей, экспериментально определяют с высокой точностью.

Мерой прочности химической связи является энергия связи Есв, обратно пропорциональная длине связи. Это энергия, необходимая для разрыва (диссоциации) связей в молекуле с получением нейтральных атомов. Измеряется в электронвольтах (эВ) для одной связи или в кДж·моль– для одного моля связей. Так, энергия связи Н–Н в молекуле Н2 равна 435 кДж·моль–, а средняя энергия одной связи С–Н в многоатомной молекуле СН4 равна Едисс. СН4 /4 = 1648/4 = = 412 кДж·моль–.

Совокупность химически связанных атомов (молекула, кристалл) представляет собой систему ядер и электронов. Экспериментально можно определить довольно точно положение атомных ядер и несколько менее точно – распределение электронной плотности. Вычислить эти величины с помощью квантовой механики довольно трудно, так как уравнение Шредингера решается только для простейших систем. Поэтому в этом случае, как и для многоэлектронного атома, используются различные методы приближенных решений. Наиболее часто применяемые метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Метод валентных связей иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. В МВС простейшая химическая связь всегда двухэлектронная и обязательно двухцентровая.

Число элементарных химических связей, которое образует атом, определяет его валентность в данном соединении. В образовании химической связи принимают участие валентные электроны.

Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО). В соответствии с принципом Паули электроны на ЛО должны иметь противоположно направленные спины, т.е. в МВС все электроны спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

Тем не менее принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых – его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо предсказывает валентные возможности атомов и геометрию молекул.

Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования связи В МВС различают два механизма образования ковалентной связи – обменный и донорноакцепторный.

При обменном (спиновом) механизме в оразовании связи участвуют неспаренные электроны взаимодействующих атомов. Каждый атом дает по одному неспаренному электрону c противоположно направленными спинами в общую электронную пару, обеспечивающую единичную связь:

Обменный механизм образования связи показан на примере молекул HF, Br2, NH3.

Число неспаренных электронов может увеличиться при возбуждении (промотировании) атома.

Например, атом углерода за счёт двух неспаренных электронов может образовать только две ковалентные связи. Но, если атому углерода сообщить некоторую дополнительную энергию, то один из 2sэлектронов переходит на свободную 2р-орбиталь и неспаренных электронов станет уже четыре. В этом состоянии атом углерода может образовать четыре ковалентные связи, например, с атомами водорода.

Образовывать ковалентные связи в возбужденном состояния могут атомы, у которых в валентном уровне есть неподеленные пары электронов и одновременно свободные орбитали, например атомы бериллия, бора, кремния:

В МВС считается приближенно, что возбуждение электрона возможно в пределах одного энергетического уровня, когда оно компенсируется энергией, выделяемой при образовании связи.

У атомов N, O, F такой возможности нет из-за отсутствия вакантных орбиталей в валентном слое и поэтому их максимальная валентность по обменному механизму (спин-валентность) соответственно равна 3, 2, 1.

С позиции промотирования в рамках модели ковалентной связи объясняют образование связей и тогда, когда при возбуждении атомов р-элементов электрон должен переходить на d-подуровень.

Квантово-механическими расчетами эта модель не подтверждается, но хорошо показывает, сколько валентных электронов атома принимает участие в образовании связей.

Итак, валентность элемента при обменном механизме образования связи определяется числом неспаренных электронов в основном (Э) и возбуждённом состояниях (Э*) атома.

Донорно-акцепторный механизм. Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь.

Донорно-акцепторный механизм реализуется, например, при взаимодействии молекулы ВН3 с анионом Н– (рис 2.1). Максимальная спин-валентность атома бора равна трем. Тем не менее молекула ВН3 остается чрезвычайно реакционноспособной, и в свободном состоянии неизвестна, несмотря на кажущееся насыщение ее валентных возможностей. Причина высокой реакционной способности кроется в наличии у бора вакантной p-орбитали. Молекула ВН3 выступает как акцептор электронной пары, а гидрид-ион :Н в качестве «поставщика» электронов – донора. Таким образом, в комплексном анионе ВН4 атом бора образует ещё одну четвёртую ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму.

образования связи в МВС По донорно-акцепторному механизму образуется ион аммония из молекулы аммиака (донор) и протона (акцептор):

Отметим, что сами молекулы, конечно, «не знают», с помощью какого механизма образовалась ковалентная связь. В катионе NН4+ три связи образованы по обменному механизму, а одна – по донорно-акцепторному, но эксперимент показывает, что все четыре связи равноценны.

Максимальная валентность (ковалентность) атомов проявляется при использовании обоих механизмов образовании связи и называется насыщаемостью.

У элементов 2-го периода насыщаемость равна сумме неспаренных электронов, неподелённых электронных пар и вакантных АО внешней электронной оболочки, т.е. числу валентных АО. Поскольку во 2-м периоде имеется четыре таких АО – 2s, 2рх, 2ру, 2рz, то и насыщаемость связи всех элементов этого периода равна четырем.

У элементов III–VII периодов роль валентных могут играть (n-1)d-, ns- и np- орбитали, а у f- элементов в образовании связи участвуют электроны условно валентной f-орбитали.

Во всех приведенных примерах рассматривались одинарные связи.

Согласно МВС, между двумя атомами могут образовываться одинарные, двойные и тройные связи.

Число общих электронных пар между двумя взаимодействующими атомами называется кратностью связи (К). Так, в молекуле диоксида углерода О=С=О обе связи двойные (1- и 1-, К = 2); в молекуле оксида углерода CО кратность связи равна 3 (1- и 2-).

Атомы Ве* (2s 2р ), В* (2s12р2), С* (2s12р3), например, образуют связи за счет перекрывания электронных облаков различных по форме и по энергии, и поэтому одни связи должны быть прочнее других.

Однако опыт показывает, что в молекулах ВеCl2, ВCl3, СН4 все связи равноценны. В ВеCl2 – угол связи 180о, в ВСl3 – 120o, а в СН4 – 109o28'.

Объяснить геометрию молекул и энергетическую равноценность однотипных химических связей в молекуле позволяет теория гибридизации АО.

Гибридизация процесс перестройки разных по форме и энергии валентных атомных орбиталей при образовании связей в молекуле.

Гибридные орбитали (ГО) имеют одинаковую форму и энергию. По сравнению с орбиталями химически несвязанного атома они более вытянуты в направлении образования химических связей, что обусловливает лучшее перекрывание электронных облаков и более прочную связь. В зависимости от числа участвующих в гибpидизации p-АО возможны следующие виды гибридизации.

sp-Гибридизация возникает, когда в связи участвуют одна s- и одна p-орбитали. Две p-орбитали электронной подоболочки остаются неизменными.

Образовавшиеся две одинаковые по форме и энергии sp-гибридные орбитали располагаются относительно друг друга под углом 180o (молекула линейна). При таком расположении энергия системы минимальна.

Примером sp-гибридизации является изолированная молекула BeCl2, ацетилен C2H2, аллотроп углерода карбин.

sp2-Гибридизация возникает при участии в связи одной s- и двух p-орбиталей. Одна p-орбиталь электронной подоболочки остается неизменной.

Три sp2-гибридные орбитали ориентированы из центра к вершинам равностороннего треугольника под углами 120° друг к другу.

Примеры соединений с sp2-гибридизацией: B(OH)3, BCl3, радикал CH·3, этилен C2H4, бензол C6H6, аллотропы углерода: графит, фуллерен, графен.

sp3-Гибридизация – возникает, когда в образовании связей участвуют одна s-и три p-орбитали.

Четыре sp3-гибридные орбитали при этом полностью эквивалентны энергетически и имеют ориентацию из центра к вершинам тетраэдра с углом между гибридными орбиталями 109о28'.

(s+p+р+р)-орбитали sp3-Гибридизация имеет место для центрального атома в таких соединениях, как метан СН4, этан C2H6, четырёххлористый углерод CCl4, алмаз, SiCl4, NH4+, BF4.

Таким образом, если один атом образует несколько связей, а его валентные электроны принадлежат разным подуровням, для объяснения геометрии молекул в МВС привлекают теорию гибридизации атомных орбиталей.

Основные положения теории гибридизации:

1. Гибридизуются валентные АО, близкие по энергии.

Способность к гибридизации в периоде и группе уменьшается из-за возрастающей с ростом Z энергетической разности между s- и р-орбиталями.

2. Гибридизируемые орбитали должны обладать приблизительно одинаковой симметрией относительно направления взаимодействия.

3. Гибридные орбитали, благодаря своей форме, обеспечивают максимальное перекрывание АО в направлении локализованных -связей и отвечают за геометрию молекулы.

4. В гибридизации могут участвовать свободные валентные орбитали, орбитали, заселённые одним электроном и неподелёнными электронными парами.

5. Гибридные орбитали образуют только -связи.

6. Число гибридных орбиталей равно числу исходных АО, участвующих в гибридизации.

В гибридизации могут участвовать и d-орбитали. Так, атом алюминия в анионе [АlF6]3 находится в состоянии sp3d2-гибридизации. Шесть эквивалентных гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного октаэдра под углом 90о. При образовании аниона [Ni(CN4)2] происходит d3s-гибридизация валентных орбиталей атома никеля (квадрат, угол связи 90о).

sp3d2-гибридизация dsp2-гибридизация Известны и другие типы гибридизации с участием d-орбиталей, например в [MnO4] d3sгибридизация (тетраэдр). В приведенных примерах гибридизации подвергаются вакантные (незаселённые) орбитали центрального атома.

На рис. 2.2 показаны наиболее часто встречающиея виды гибридизации и соответствующие им пространственные конфигурации молекул.

В правильных геометрирических фигурах углы связи равны 180о, 120о, 109о28, 90о. Такие молекулы образуются, когда периферические атомы в многоатомной молекуле одинаковы, и их число совпадает с числом гибридных орбиталей.

Если число гибридных орбиталей больше числа -связей, которые образует атом, часть гибридных орбиталей заселена неподеленными (несвязывающими) электронными парами. В качестве примера рассмотрим молекулы NH3 и H2О. Атомы азота и кислорода склонны к sp3-гибридизации.

У азота на sp3-ГО кроме трех пар электронов, образующих связь с тремя атомами водорода, остается одна несвязывающая пара. Именно она, занимая одну sp3-ГО, искажает угол связи Н–N–Н до 107,3o.

В молекуле Н2О таких несвязывающих пар две и угол НОН равен 104,5о (рис. 2.3).

Электроны связывающих и несвязывающих пар по-разному взаимодействуют между собой. Электронное взаимодействие и условный объем, занимаемый неподелёнными электронными парами больше, а объём связывающих пар тем меньше, чем больше электроотрицательность периферийных атомов (метод Гиллеспи).

гибридзации sp или dsp тригонально-бипирамидальная Рис. 2.2. Гибридизация центрального атома и геометрия молекул В зависимости от характера распределения электронной плотности связи между атомами в молекуле могут быть неполярными и полярными. Неполярная связь образуется в гомоядерных молекулах типа А2, а также между разными атомами с одинаковой электроотрицательностью. В случае разной ЭО атомов связь является полярной, при этом связующее электронное облако смещено к более электроотрицательному атому. Возникает диполь, т.е. система из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+ и – ), расстояние между центрами которых называют длиной диполя (l). Условились считать, что вектор диполя направлен к наиболее электроотрицательному атому или к отрицательной части атома (неподелённой паре электронов).

Полярность связи и двухатомной молекулы зависит только от ЭО взаимодействующих атомов и оценивается дипольным моментом µ:

Дипольный момент измеряют в кулонометрах (Кл·м) или в Дебаях (D) 1D = 0,333·10–29 Кл·м.

Полярные связи при прочих равных условиях (длине и кратности связи) более прочные, чем неполярные.

Так, для изоэлектронных молекул с тройными связями NN (неполярная) и СО (полярная) энергии связи равны соответственно 945 и 1070 кДж/моль.

Дополнительную энергию связи за счёт ионности можно выразить приближённой формулой Полинга:

Едоп. ион = 100·(ОЭОА – ОЭОВ)2 кДж/моль, где А – более электроотрицательный атом.

При ЭО 1,9 считается, что связь становится ионной, т.е. ненасыщаемой и ненаправленной.

Электрический момент диполя многоатомной молекулы представляет векторную сумму дипольных моментов всех связей и несвязывающих электронных пар в молекуле и определяется тремя факторами:

а) разностью электроотрицательностей атомов, образующих двухцентровую связь;

б) наличием неподеленных электронных пар;

в) геометрией молекулы, т.е. пространственным расположением двухцентровых связей.

Все эти факторы следует учитывать. Так, при одинаковой гибридизации атома азота (sр3), примерно одинаковой полярности связей N–F и N–H (ОЭОN = 3; ОЭOF = 4; ОЭОН = = 2,1) и сходной геометрии молекул дипольные моменты NF3 и NН3 существенно различаются, поскольку дипольный момент неподеленной электронной пары азота при векторном сложении в случае NН3 увеличивает µ молекулы, а в случае NF3 уменьшает его (рис. 2.4).

Дипольный момент многоатомной молекулы с полярными связями равен нулю, если молекула имеет симметричную структуру. Это относится, например, к молекулам BCl3, CH4, SF6 и др. Для линейной молекулы СО2 µ = 0, а дипольный момент молекулы SO2, равный 1,79 D, говорит о её угловом строении.

2.4. Метод молекулярных орбиталей В ММО, как и при описании электронного строения атома, используется одноэлектронное приближение. Рассматривается один электрон в поле ядер и остальных электронов, и для него определяется набор допустимых волновых функций и уровней энергии. Эти одноэлектронные волновые функции называются молекулярными орбиталями (МО).

В методе молекулярных орбиталей предполагается, что электроны в молекуле принадлежат не отдельным атомам и не отдельной химической связи, а всей молекуле.

Каждому электрону в молекуле соответствует молекулярная орбиталь (,, и ). МО могут быть получены несколькими способами. Простейший из них состоит в том, что в качестве МО берут линейную комбинацию АО. Поэтому метод получил название МО – ЛКАО. Если АО обозначить А и В, то для молекулы АВ возможны два варианта МО – + и :

+ = с1А + с2В – связывающая орбиталь = с3А – с4В. – разрыхляющая орбиталь.

Коэффициент «с» указывает долю участия соответствующих АО в формировании МО. Для гомоядерных молекул с1 = с2 Для гетероядерных молекул вероятность пребывания электрона на связывающей орбитали больше у наиболее электроотрицательного атома. В нашем примере, если с1 > с2, то это атом А. В разрыхляющую орбиталь больший вклад вносит менее электроотрицательный атом с4 > c (атом В).

Каждая молекула имеет определенное количество МО, определяемое числом и природой атомов, входящих в состав молекулы. Заполнение орбиталей электронами происходит начиная с наиболее низкой по энергии МО с соблюдением правила Гунда. На каждой орбитали может находиться не более двух электронов; два электрона, находящиеся на одной орбитали, имеют антипараллельные (противоположно направленные) спины.

Итак, данный метод исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей.

Основные положения метода МО:

1. Молекула рассматривается как единая многоцентровая система.

2. Молекулярная орбиталь (МО) является аналогом атомной орбитали (АО): подобно тому как электроны в атомах располагаются на АО, общие электроны в молекуле располагаются на МО.

3. Для образования МО атомные орбитали должны обладать приблизительно одинаковой энергией и симметрией относительно направления взаимодействия.

4. Число МО равно общему числу АО, из которых комбинируются МО.

5. Молекулярные орбитали делятся на связывающие (наибольшая электронная плотность сосредоточена в пространстве между взаимодействующими атомами), разрыхляющие и несвязывающие.

Число разрыхляющих орбиталей всегда равно числу связывающих.

6. Уровень энергии связывающей МО лежит ниже энергии исходных АО, а разрыхляющей — выше (рис. 2.6). Уровень энергии несвязывающей орбитали такой же, как у исходной.

7. Электроны заполняют МО, как и АО в порядке возрастания энергии, при этом соблюдаются принцип Паули и правило Гунда.

8. В методе МО вместо кратности связи вводится понятие порядок связи n – полуразность числа связывающих и числа разрыхляющих электронов:

Порядок связи в ММО может быть равен нулю, целому или дробному положительному числу.

При n = 0 связь не образуется.

9. Если на МО имеются неспаренные электроны, молекула парамагнитна, если все электроны спарены – диамагнитна.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Проиллюстрируем ММО в приближении ЛКАО на примере двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов. Рассмотрим сначала простейшую из них – молекулярный ион водорода Н2+, в котором два протона удерживаются вместе одним электроном.

Исходными АО для построения МО будут 1s-орбитали атома водорода. Обозначим их через А и В.

Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное посередине между ядрами, притягивает их к Электронная плотность в молекуле Н2 распределена симметрично относительно оси А–В и плоскости, перпендикулярной этой оси и проходящей через её середину. А это означает, что коэффициенты в линейных комбинациях должны по абсолютной величине равняться друг другу. Таким образом, из соображений симметрии Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна ±.

Как видно из рис. 2.5, электронная плотность посередине между ядрами для +2 значительна, а для –2 равна нулю.себе, поэтому состояние + называют связывающим. В противоположность этому состояние – называется разрыхляющим. Состояния + и – соответствуют разным уровням энергии. Связывающая МО + имеет уровень энергии, лежащий ниже, а разрыхляющая – выше уровней энергий исходных АО (рис. 2.6).

и молекулярных орбиталей водорода Это понижение энергии и служит причиной образования химической связи: молекулярный ион Н2+ энергетически более устойчив, чем отдельно существующие атом Н и ион Н+.

Приведенная на рис. 2.6 энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей справедлива для двухъядерных молекулярных образований Н2+, Н2, Не2+, Не2. Распределение валентных электронов по орбиталям может быть записано в виде электронных формул: Н2+[(1s)]; Н2[(1s)]; Не2+ [(1s);

Не2+ [(1s) (1s*)]; Не2 [(1s) (1s*)]. Заселение электронами связывающей орбитали стабилизирует систему, а заселение разрыхляющей – дестабилизирует, причем дестабилизация больше стабилизации.

Ясно, что при большом расстоянии rАВ между ядрами А и В расщепление уровней энергии состояний + и – будет мало, так как эти состояния на ядре А почти совпадают с А (1s), а на ядре В с В (1s). При сближении ядер энергетическая разность между уровнями возрастает из-за увеличения притяжения в состоянии + и отталкивания в состоянии – (рис.

2.7).

Но наряду с притяжением ядер посредством электронного облака, всё сильнее начинает сказываться межъядерное отталкивание. Поэтому после понижения уровень энергии состояния + из-за отталкивания ядер начинает повышаться.

Ядра молекулы колеблются вблизи равновесного расстояния r0, соответствующего минимуму энергии. И тогда r0 – длина связи, а Есв – энергия связи.

Напомним, что согласно ММО порядок связи (кратность) оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов.

Нулевая кратность указывает на отсутствие связи в He2.

У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s- еще и р-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО равно числу АО, их образующих.

Рассмотрим гомоядерные молекулы второго периода. Если подуровни 2s- и 2р-состояний достаточно разделены по энергии, комбинации s- и р-АО можно рассматривать раздельно; 2s-орбитали образуют МО s и s*.

В дальнейшем символами, и *, будут обозначаться связывающие и разрыхляющие МО соответственно.

Одна из 2р-орбиталей, например 2рх-орбиталь, при комбинации с 2рх-орбиталью другого атома образует связь х - типа. Оставшиеся две АО ру- и рz- перпендикулярны линии связи (оси х) и энергетически равноценны.

Поэтому они образуют два вырожденных уровня энергии, соответствующих МО: у, z и у*, z*.

от лития до азота (заселение МО указано для В2) В начале второго периода s- и р-подуровни близки по энергии, поэтому нарушается порядок следования уровней – уровень х расположен выше у, z-уровней (см. рис. 2.8а).

На рис.2.8б приведена схема уровней MO элементов конца периода, начиная с кислорода, когда энергетическая разница между s- и p-орбиталями становится значительной (с ростом заряда ядра Z и числа валентных электронов).

Если воспользоваться рассмотренными символами, то электронную формулу молекулы кислорода можно записать так: (s)(s*)(х) (у, z)4(у*, z*).

Рис. 2.8б. Уровни энергии МО О2 и F2 (заселение МО указано для молекулы кислорода) Ниже приводятся схемы МО гомоядерных молекул элементов второго периода. Как видно из схем, кратность, длина и энергия связи определяются числом связывающих и разрыхляющих электронов.

Энергия связи, кДж·моль Анализ схем МО позволяет сделать ряд выводов.

1. Удаление электрона со связывающей орбитали уменьшает энергию связи в молекулярном ионе (N2 и N2), а удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к увеличению энергии связи в молекулярном ионе в сравнении с молекулой (О2+ и О2).

2. Потенциал ионизации молекулы (IЭ2) больше потенциала ионизации атома (IЭ), если в молекуле верхний заполненный уровень – связывающий. И наоборот, IЭ2 меньше, чем IЭ, если верхний заполненный уровень – разрыхляющий. Например, IN2 = 15,58 эВ, а IN = 14,53 эВ, но Iо2 = 12,08 эВ, а Iо = 13, эВ.

3. Схема МО легко объясняет наличие неспаренных электронов, а, следовательно, парамагнетизм таких частиц, как молекулы В2 и О2 и существование молекулярных ионов, благородных газов, например Н2+ и Не2+.

4. ММО позволяет объяснить окраску соединений. При возбуждении и переносе электронов с заполненной на свободную МО происходит поглощение энергии. Если эта энергия лежит в видимой части спектра, то вещество окрашено в дополнительный к поглощенному излучению цвет. Так, окраска йода (схема МО для I2 аналогична схеме для F2) обусловлена переходом электронов с * на *-МО с поглощением излучения, отвечающего за желто-зеленую часть спектра ( = 520 нм), и йод окрашен в дополнительный к зеленому фиолетовый цвет.

В случае гетероядерных молекул в связывающие орбитали бльший вклад вносят атомы с бльшей электроотрицательностью (рис. 2.9), и связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома.

Величина b является мерой ковалентности связи. В дополнение к сказанному следует отметить, что в общем виде для гомоядерных и гетероатомных изоэлектронных молекул и ионов можно использовать одни и те же схемы. Например, для рассмотрения строения СО, NO+ и CN можно использовать схему МО для N2, но в отличие от гомоядерной молекулы азота эти изоэлектронные молекулы образованы атомами с неодинаковыми зарядами ядер Z. Например, в молекуле СО АО кислорода лежат ниже АО углерода.1 Схема МО молекулы СО и молекулярных ионов NO + и СN – несколько трансформирована по сравнению с N2 в соответствии с требованиями построения диаграмм МО гетероядерных молекул.

На рис. 2.10 приведена энергетическая диаграмма МО полярной молекулы СО. При одинаковой кратности (3) и примерно равной длине связей в молекулах СО и N2 энергия связи в молекуле СО равна 1070 кДж·моль– против 942 кДж·моль– в N2. Это увеличение вызвано дополнительным вкладом ионной составляющей из-за разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода.

Рис. 2.10. Энергетическая диаграмма МО молекулы СО Адекватное экспериментальным данным строение монооксида углерода соответствует формуле С О+. Такое необычное распределение электронной плотности обусловлено переходом неподелённой электронной пары атома кислорода на молекулярные орбитали СО и последующим переносом отрицательного заряда на атом углерода. Значение дипольного момента молекулы СО незначительно µ = 0,027·10–29Кл·м (0,08 Дебая).

Рассмотрим некоторые многоатомные молекулы.

В линейной молекуле ВеН2 (существует лишь в газовой фазе) две АО двух атомов водорода и две АО бериллия (одна 2s и одна 2рх) образуют четыре МО (две связывающие и две разрыхляющие) (рис. 2.11).

Ещё две орбитали Ве (2рy и 2рz) не вносят вклад в стабилизацию молекулярной системы ВеН2.

Становясь молекулярными, они не меняют свою энергию и локализованы преимущественно возле атома Ве. Эти МО являются несвязывающими и обозначаются у, z.

Это различие отражается на величинах энергий ионизации атомов: I1 (C) = 11,09 эВ, I1 (О) = 13,62 эВ.

Четыре валентных электрона молекулы ВеН2 располагаются на связывающих s и х орбиталях, что описывается электронной конфигурацией s2х2. Таким образом, химическая связь в молекуле ВеН осуществляется за счёт двух электронных пар. Обе электронные пары в равной степени принадлежат обоим атомам водорода молекулы ВеН2. Каждой двухцентровой связи НВеН. соответствует кратность 1. Они равноценны, имеют одинаковую энергию и длину.

Аналогично составляются схемы МО и для других многоатомных молекул. В линейные комбинации включают только близкие по энергии и перекрывающиеся АО.

Например, для тетраэдрической молекулы метана СН4 (рис.2.12) две линейные комбинации из одной 2s-орбитали углерода и четырех 1s-орбиталей атомов водорода образуют МО s и s*.

Рис. 2.12. Энергетическая диаграмма образования МО Эти пятицентровые МО охватывают всю молекулу. Комбинации любой из трех 2р-орбиталей углерода и всех четырех 1s-орбиталей водорода образуют sр-орбитали, соответствующие трем полностью равноценным пятицентровым связям (x, y, z).

Поэтому sр- и sр*-МО метана трехкратно вырождены по энергии. По характеру распределения электронной плотности все четыре связи в молекуле СН4 равноценны, кратность каждой равна 1.

Существенно, что любой валентный электрон в молекуле СН4 может оказаться вблизи любого ее атома – связи в молекуле СН4 делокализованы.

ММО и один из его вариантов МО–ЛКАО – наиболее общий метод описания химических связей на основе современных квантово-механических представлений, однако для многоатомных молекул он теряет свою наглядность.

Оба квантово-механических подхода к описанию химической связи – ММО и МВС – приближённы.

ММО придает преувеличенное значение делокализации электрона в молекуле и основывается на одноэлектронных волновых функциях – молекулярных орбиталях.

МВС преувеличивает роль локализации электронной плотности и основывается на том, что элементарная связь осуществляется только парой электронов между двумя атомами.

Сравнивая МВС и ММО, следует отметить, что достоинством первого является его наглядность: