«ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ                      ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ:   ...»

18. В изобарно-изотермическом процессе (р,Т = const) критерием направления процесса и равновесия служит свободная энергия Гиббса G.

При самопроизвольном протекании процесса энергия Гиббса уменьшается:

При обратимом течении процесса (или в момент достижения системой равновесного состояния) изменение энергии Гиббса равно нулю:

19. Изменение энергии Гиббса химической реакции можно подсчитать с использованием стандартных термодинамических величин:

где 20. В разбавленных растворах неэлектролитов осмотическое давление рассчитывают по уравнению где с – молярная концентрация раствора. Если же растворенное вещество в растворе диссоциирует, то в уравнение нужно ввести множитель i > (изотонический коэффициент):

Величина i определяется по уравнению где – кажущаяся степень диссоциации вещества-электролита; – число ионов, которое образует каждая молекула при диссоциации.

21. Для разбавленных растворов давление насыщенного пара растворителя над раствором выражается уравнением Рауля:

где р1 – давление насыщенного пара растворителя над раствором; p10 – давление насыщенного пара над чистым растворителем при той же температуре; x1 – молярная доля растворителя в растворе; х2 = 1 – х1 – молярная доля растворенного вещества в растворе1.

В идеальном растворе уравнение Рауля выполняется во всем интервале концентраций.

22. Понижение температуры замерзания разбавленного раствора неэлектролита определяется по уравнению где К1 – криоскопическая постоянная растворителя, m2 – моляльная концентрация растворенного вещества. Криоскопическая постоянная рассчитывается по уравнению где Т01 – температура замерзания чистого растворителя; Н1 – энтальпия плавления чистого растворителя (Дж/моль); М1 – молярная масса растворителя (кг/моль).

23. Повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества-неэлектролита определяется по уравнению где Е1 – эбулиоскопическая постоянная рассчитывается по уравнению где Т01 – температура кипения чистого растворителя; Н1 – энтальпия испарения растворителя (Дж/моль); М1 – молярная масса растворителя (кг/моль).

24. Если растворенное вещество в растворе диссоциирует, то в формулы для криоскопического и эбулиоскопического эффектов необходимо ввести изотонический коэффициент:

25. В разбавленных водных растворах электролитов водородный показатель рН вычисляется по формуле где H + – молярная (М = моль/дм3) концентрация ионов Н+. В разбавленных водных растворах одноосновных сильных кислот (HCl, HBr, HNO3 и др.) концентрацию ионов Н+ можно считать равной аналитической концентрации кислоты. В разбавленных водных растворах однокислотных оснований (NaOH, KOH и др.) концентрацию ОН– можно считать равной аналитической концентрации щелочи. Тогда где 10-14 (моль/дм3)2 – ионное произведение воды при 25оС.

26. Константа равновесия химической реакции, протекающей в смеси идеальных газов по уравнению имеет следующий вид:

где а, b, g, r – стехиометрические коэффициенты участвующих в реакции веществ A, B, G, R; pA, pB, pG, pR – равновесные парциальные давления.

Константа равновесия Кр не зависит от общего давления в реакторе.

27. Если эта же реакция протекает в идеальном жидком растворе, то константа равновесия имеет вид:

где [A], [B], [G], [R] – равновесные молярные концентрации. Константа равновесия Кс не зависит от концентраций участников реакции, установившихся при достижении равновесного состояния реактора.

28. Для гетерогенных реакций с участием газообразных веществ и чистых твердых или жидких фаз константа равновесия Кр выражается только через равновесные парциальные давления газов. Например, для реакции aA (тв) + bB(г) gG (тв) + rR (г ) 29. При протекании упомянутой в п.1 реакции, идущей в идеальной газовой фазе, изменение энергии Гиббса (р,Т = const) можно вычислить по уравнению изотермы Здесь pA, pB, pG, pR – начальные (неравновесные) парциальные давления реагирующих веществ. По знаку G можно судить о возможности протекания данной реакции. Если G p,T > 0, реакция в прямом направлении невозможна. При G p,T = 0 система находится в равновесии.

30. Константа равновесия Кр связана со стандартным изобарным потенциалом реакции по уравнению Оно следует из общего выражения для G, если в нем считать все pi = (стандартное давление). Стандартным давлением принято считать давление в 1 бар = 105 Па.

31. В небольшом температурном интервале тепловой эффект химической реакции rH можно считать не зависящим от температуры. В таком случае связь констант равновесия Кр1 и Кр2, соответствующих температурам Т1 и Т2, осуществляется интегральным уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

Оно устанавливает связь Кр1, Кр2 и rH. Зная любые две величины, можно рассчитать третью.

32. Диссоциация слабых электролитов в растворах подчиняется закону действующих масс для равновесий. Например, для кислоты HR процесс электролитической диссоциации может быть записан так:

Константа равновесия для этого процесса (константа диссоциации) имеет вид:

Следует помнить, что выражение для Кдис сохраняет силу только при малых концентрациях H+ и R–.

33. Электродная реакция общего вида образует электродный потенциал, который может быть рассчитан по уравнению Нернста:

где Е0 – стандартный электродный потенциал, а F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль). В разбавленных водных растворах концентрацию (термодинамическую активность) H2O принято считать равной единице.

34. Пример записи окислительно-восстановительного элемента:

Pt | Ox1,Red1 || Ox 2,Red 2 | Pt. Вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная линия || – солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Элемент принято записывать так, чтобы анод (реальный или предполагаемый) находился слева.

Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

35. Предполагаемые электродные реакции принято записывать как реакции восстановления. Поэтому суммарная реакция в элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах. Например, для элемента, упомянутого в п. 9:

Суммарная общая реакция1: z1Ox 2 + z2 Red1 z1Red 2 + z2Ox1.

Потенциал каждого электрода находится по формуле Нернста (см. п. 8).

36. Если вычисленная ЭДС ( E = Eправ E лев ) окажется положительной, то суммарная реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольна обратная реакция.

37. ЭДС элемента однозначно определяется величиной G протекающей в элементе реакции. Так, для реакции, записанной в п. 10, 38. Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

Зная Е0, можно рассчитать константу равновесия реакции, протекающей в элементе, поскольку 39. В реакциях первого порядка А В скорость реакции прямо пропорциональна концентрации вещества А:

Интегрирование этого уравнения при условии постоянства объема химического реактора приводит к решению:

Вместо z1z2 следует брать наименьшее общее кратное числам z1 и z2.

где k – константа скорости; [A]0 – исходная концентрация реагента А (т.е.

при t = 0); [А] – концентрация А к моменту времени t.

Время, за которое превращается половина вещества А, называют периодом полупревращения, или периодом полураспада:

40. В реакциях второго порядка А + В D + … скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

При решении этого уравнения различают два случая.

Начальные концентрации веществ А и В одинаковы: [A]0 = [B]0. В таком случае, при условии постоянства объема реактора, Для реагента В выполняется аналогичное равенство.

Период полупревращения веществ А и В одинаков и равен:

2) Начальные концентрации веществ А и В различны: [A]0 [B]0. При постоянстве объема реактора Периоды полупревращения веществ А и В различны: 1/2 (A) 1/2 (B).

41. Температурная зависимость константы скорости может быть описана уравнением Аррениуса:

где А – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры;

WА – энергия активации химической реакции; R – газовая постоянная.

Энергию активации можно определить, зная константу скорости при двух температурах. Из уравнения Аррениуса следует:

Пример 1. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100°С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100°С равна 2260 Дж/г.

В процессе конденсации водяных паров H2O(г) H2O(ж) происходит обратимое сжатие газа при постоянном давлении от объема V1, равного молярному объему газообразной воды при p = 1.013·105 Па и t = 100оС, до молярного объема жидкой воды V2. В данном случае Работа, совершенная термодинамической системой в процессе ее изобарного сжатия:

Обратите внимание: работа, совершенная системой, отрицательна, т.к.

система сжимается.

При конденсации 1 моль H2O в окружение выделяется теплота, равная по модулю и противоположная по знаку молярной теплоте испарения H2O. Поэтому теплота конденсации Изменение внутренней энергии вещества рассчитывается по первому началу термодинамики:

Изменение энтальпии вычисляется на основе связи H и U:

Ответ. А = -3.1 кДж; Q = H = 40.7 кДж, U = 37.6 кДж.

Пример 2. Вычислите энтальпию процесса гидролиза мочевины по реакции если стандартные теплоты образования равны: f H 298 (H 2O(ж) ) =-285. -414.5 кДж/моль и f H 298 (NH3(p-p) ) =-81.0 кДж/моль. r H Искомая энтальпия реакции связана с теплотами образования веществ (см. следствия из закона Гесса):

Подставляя в это уравнение теплоты образования, найдем:

r H 298 = 29.8кДж/моль (реакция эндотермическая).

Ответ. r H 298 = 29.8 кДж.

Пример 3. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

Рассчитайте тепловой эффект r H 0 реакции если энтальпия образования жидкой H2O равна -285.8 кДж/моль.

Из закона Гесса следует, что к уравнениям химических реакций применимы те же математические операции, что и к математическим равенствам: их можно складывать или вычитать, предварительно умножив обе части любого из уравнений на постоянный коэффициент так, чтобы получить требуемое уравнение. Аналогичные действия следует произвести и с тепловыми эффектами соответствующих реакций.

В данном случае искомое уравнение может быть получено из уравнений (1) – (4) путем таких манипуляций: (1) – (2) – (3) + 2(4).

Следовательно, и тепловой эффект исследуемой реакции равен = 54.7 (57.3) (76.4) + 2 (285.8) = 492.6 (кДж/моль).

Ответ. r H 0 = 492.6 кДж/моль.

Пример 4. Найдите тепловой эффект для реакции при 400 К. Стандартные теплоты образования1 и молярные теплоемкости f H 298 (NH3 ) = 45.9 и f H 298 (H 2O) = 242 кДж/моль; C p (N 2 ) = 27.9 ;

C p (H 2O) = 30 + 10.7 103T ; C p (NH3 ) = 29.8 + 25.5 103T ; и C p (O2 ) = 31. Дж/моль·К.

Вычислим вначале тепловой эффект реакции при 298 К:

Изменение теплоемкости в ходе процесса определяется выражением:

Подставив Ср в уравнение Кирхгоффа, получим:

Ответ. r H 400 = 1267 кДж/моль.

Пример 5. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200°С при давлении 1 атм. Мольная C p (Sж ) = 35,73 + 1.17 103T Дж/моль·К. Температура плавления моноклинной серы 119°С, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревания твердой серы от 25 до 119°С; 2) плавления; 3) нагревания жидкой серы от 119 до 200°С.

Напомним, что теплоты образования простых веществ – O2 и N2 – равны нулю.

Ответ. 11.88 Дж/К.

Пример 6. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции по теплотам образования участников реакции и их абсолютным энтропиям: f H 298 (CO) = -110.5; f H 298 (CO2 ) = -393.5 кДж/моль; S298 (CO) = 197.6; S298 (O2 ) = 205.0; S298 (CO2 ) =213.7 Дж/моль·К. Будет ли эта реакция самопроизвольной?

соответственно равны:

r H 298 = f H 298 (CO2 ) f H 298 (CO) = 393.5 (110.5) = 283 кДж/моль;, Изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

Ответ. r G298 = -257.3 кДж/моль. Процесс протекает самопроизвольно, поскольку r G298 < 0.

Пример 7. Давление водяного пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, на 2% ниже давления пара чистой воды.

Определите моляльность раствора.

Относительное понижение давления пара воды равно мольной доле растворенного вещества (закон Рауля). Следовательно, по условию задачи, х2 = 0.02.

Моляльность раствора равна числу молей растворенного вещества, n1 = 1000 г / 18г/моль = 55.6 моль, откуда и n2 = 1.135 моль. Поэтому m = 1.135 моль/кг.

Ответ. m = 1.135 моль/кг.

Пример 8. Определите, насколько увеличится температура кипения водного раствора, содержащего 0.01 моль нелетучего вещества в 200 г воды, по сравнению с температурой кипения чистой воды, если эбулиоскопическая константа воды равна 0.512 кг·К/моль.

Вычислим моляльность раствора: m = = 0.05 моль/кг.

Повышение температуры кипения раствора находим по формуле:

Ответ. На 0.0256 К.

Пример 9. Раствор, содержащий 0.872 моль/дм3 тростникового сахара, при 291 К изоосмотичен с раствором NaCl, содержащим 0.5 моль/дм3 соли.

Определите кажущуюся степень диссоциации и коэффициент Вант-Гоффа для хлорида натрия.

Если аналитическая концентрация NaCl равна с2, то общая концентрация частиц NaCl, Na+ и Cl– составляет (1 + )с2, где – кажущаяся степень диссоциации:

Тростниковый сахар является неэлектролитом, т.е. = 0.

По формуле Вант-Гоффа для осмотического давления:

Поскольку 1 = 2, то c1 = (1 + ) c2. Изотонический коэффициент ВантГоффа равен а кажущаяся степень диссоциации = i 1 = 0.744.

Ответ. i = 1.744; = 0.744.

Пример 10. Смесь бензола (1) и воды (2) кипит при 341 К и атмосферном давлении р = 1.013·105 Па. Определить содержание бензола и воды в паровом конденсате (масс. доля), если жидкости не смешиваются.

Давление паров воды при этой температуре p10 = 2.9 104 Па.

Каждая из несмешивающихся жидкостей создает собственное давление пара: p = p10 + p2. Следовательно, давление паров бензола p10 = p p2 = (1.013 0.29) 105 = 0.723 105 Па. Массовое соотношение компонентов в конденсате то же, что и в паровой фазе. Полагая, что давления паров подчиняются уравнению Клапейрона-Менделеева выразим отсюда массовую долю бензола:

Массовая доля воды 2 = 1 – 1 = 0.085.

Ответ. 1 = 0.915; 2 = 0.085.

Пример 11. При 693 К константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI Кс = 50.25. Вычислите массу образующегося иодида водорода, если в реактор введено 0.846 г I2 и 0.0212 г Н2.

Определим количество моль исходных веществ:

0.0106 x 0.0033 x 2 x число моль в равновесном состоянии системы.

Константа равновесия Кс для данной реакции определяется выражением:

или Как видим, в данном случае объем химического реактора V на выход продукта реакции не влияет. Это объясняется тем, что превращение H2 и I в HI не сопровождается изменением общего количества веществ:

nH2 + nI2 + nHI = const. Решение уравнения дает: х1 = 0.0032 и х2 = 0. моль. Корень х2 не имеет физического смысла, т.к. величина х не может быть больше nI02. Масса HI, полученная в результате установления равновесия, составит mHI = 2 x M HI = 2 0.0032 моль 128 г/моль = 0.819 г.

Ответ. mHI = 0.819 г.

Пример 12. При 693 К константа равновесия реакции H2 + I2 = 2HI КС = 50.25. В каком направлении будет протекать данный процесс, если исходные концентрации: Н2, I2 и HI соответственно равны:

Определим величину r F. Для этого воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа:

a) Для набора концентраций (а):

Поскольку r F < 0, реакция будет протекать самопроизвольно в прямом направлении.

b) Для набора концентраций (b):

Здесь r F > 0, поэтому реакция в прямом направлении самопроизвольно протекать не будет.

c) Для набора концентраций (с):

В данном случае реакционная смесь находится в состоянии равновесия.

Пример 13. В химическом реакторе бесконечно больших размеров осуществляется взаимодействие между газообразными веществами:

Парциальные давления COCl2, H2O, CO2 и HCl соответственно равны 0.5·105, 1.2·105, 4.0·105 и 1.6·105 Па. Вычислите изменение энергии Гиббса при совершении реакцией одного пробега, если температура 900 К, а стандартное изменение энергии Гиббса при данной температуре равно кДж/моль. Что можно сказать о возможности протекания этой реакции при указанных условиях?

Стандартным давлением является давление в 1 бар =105 Па. Тогда парциальные давления COCl2, H2O, CO2 и HCl в относительных (безразмерных) единицах выразятся делением абсолютных давлений (в Па) на 105 Па: pCOCl2 = 0.5; pH 2O = 1.2; pCO2 = 4.0; pHCl = 1.6.

По уравнению изотермы химической реакции:

Поскольку r G < 0, реакция будет протекать в указанном направлении.

Ответ. r G = -199.9 кДж/моль. Реакция возможна.

Пример 14. Определите константу равновесия реакции SO2 + 1/2O2 = SO при 700 К, если при 500 К Кр = 588.9 Па-1/2, а тепловой эффект реакции в этом диапазоне температур равен -99.48 кДж/моль.

Воспользуемся уравнением изобары Вант-Гоффа:

откуда K p,2 = K p,700 = 0.630 Па-1/2.

Ответ. K p,700 = 0.630 Па-1/2.

Пример 15. Найдите рН водного раствора уксусной кислоты при 25оС, если ее константа диссоциации равна 1.75·10-5, а концентрация раствора составляет 0.085 моль/ дм3. Рассчитайте рН этого раствора уксусной кислоты с добавкой ацетата натрия концентрацией 0.05 моль/дм3.

Обозначим уменьшение концентрации молекул CH3COOH, вызванное их частичной диссоциацией, как х моль/дм3. Тогда равновесные концентрации CH3COOH, CH3COO– и H+, согласно уравнению реакции диссоциации, будут равны:

Согласно закону действующих масс для равновесий:

Решая это квадратное уравнение, находим х1 = 1.23·10-3 моль/дм3. Второй корень х2 < 0, он не имеет физического смысла.

Таким образом, H + = x1 = 1.23 103 моль/дм3, откуда Большинство солей являются сильными электролитами и вводных растворах диссоциируют полностью. Поэтому при полной диссоциации CH3COONa концентрация CH3COO– будет равна 0.05 моль/дм3. В смеси же CH3COOH + CH3COONa равновесная концентрация CH3COO– окажется несколько выше, т.к. часть этих ионов образуется и при незначительной диссоциации кислоты (см. предыдущий пример):

По закону действующих масс:

Упрощение решения этого уравнения может быть достигнуто следующим образом. Добавка ацетата натрия приведет к смещению равновесия влево (принцип Ле Шателье), т.е. диссоциация CH3COOH будет сильно подавлена. Поэтому без ощутимой погрешности можно полагать, что термодинамически равновесная концентрация CH3COOH будет равна 0.085 моль/дм3 ( x 0 или < 0 ) определяется знаком производной d/dc. Если d/dc < 0, то > 0, т.е. наблюдается положительная избыточная адсорбция (вещество концентрируется на поверхности раствора). Если же d/dc > 0, то < 0, т.е. имеет место отрицательная избыточная адсорбция (вещество уходит с поверхности в объем раствора).

Заметим, что в представленной форме уравнение Гиббса применяется только для разбавленных растворов.

Пример 1. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.2 моль/кг NaCl, 0.05 моль/кг CuCl2 и 0.005 моль/кг FeCl3.

Ионная сила раствора определяется по формуле:

где mi – моляльная концентрация каждого из ионов в растворе, а zi – его заряд. Для рассматриваемого случая ионная сила будет равна:

Ответ. I = 0.38 моль/кг.

Пример 2. Для 0.002 моляльного раствора Fe2(SO4)3 вычислите среднюю ионную моляльность и среднюю ионную активность, а также общую активность электролита, если средний ионный коэффициент активности ± = 0.79.

Запишем уравнение электролитической диссоциации сульфата железа (III):

откуда + = 2, – = 3. Среднюю ионную моляльность рассчитываем по формуле:

Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению:

соотношением:

Ответ. m± = 0.0051; a± = 0.004; a = 1.02·10-12 моль/кг.

Пример 3. Удельная электропроводность 0.135 М раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4.79·10-4 Ом-1·см-1. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н+ и С2Н5СОО– равны соответственно 349.8 и 37.2 Ом-1·см2·моль-1.

Эквивалентная электропроводность раствора связана с его удельной электропроводностью соотношением:

разбавлении, согласно закону Кольрауша, равна:

Из этих данных можно найти степень диссоциации пропионовой кислоты и значение константы диссоциации Концентрация ионов водорода в растворе составляет Ответ. = 3.55 Ом-1·см2·моль-1; = 0.009; К = 1.15·10-5 моль/дм3; рН = 2.91.

Пример 4. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов NaCl, NaClO3 и HCl при 25 оС равна, соответственно, 126.4;

114.7 и 426.0 Ом-1·см2·моль-1. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора HClO3 при 25 оС?

Согласно закону Кольрауша, Комбинируя приведенные уравнения, получим Ответ. 0 (HClO3 ) = 414.3 Ом-1·см2·моль-1.

Пример 5. В таблице приведены результаты первого (грубого) кондуктометрического титрования некоторой слабой одноосновной кислоты 0.350-молярным раствором NaOH: указаны объем прибавленного титранта (VNaOH) и соответствующее сопротивление электрохимической ячейки (R).

Определите на основе этих данных молярность раствора кислоты, если на ее титрование было взято 40 см3.

Построим график зависимости обратного сопротивления ячейки (1/R) от объема прибавленного титранта (VNaOH). Чтобы не иметь дело с очень малыми числами, рекомендуется вместо величин 1/R использовать 100/R или 1000/R. Точку эквивалентности Эк найдем по характерному излому на полученной зависимости (см. рис.).

Как видно, эквивалентный объем раствора NaOH составляет примерно 8.5 см3. Отсюда Ответ. скисл = 0.074 моль/дм.

Пример 6. Кадмий, предварительно осажденный на платиновую сетку (электрод Фишера), полностью растворили анодным током I = 140 мА в водном растворе K2SO4. Сколько г кадмия было осаждено на электрод Фишера, если время анодного растворения составило t = 1 час 48 мин?

В растворе сульфата калия анодное растворение кадмия протекает по схеме: Cd Cd2+ + 2e–. Массу растворившегося металла вычислим по закону Фарадея:

где M Cd – молярная масса Cd, F – постоянная Фарадея. Подставляя в эту формулу M Cd = 112.41 г/моль; I = 0.140 А; t = 6480 c и F = 96485 Кл/моль, находим mCd = 0.528 г.

Ответ. 0.528 г.

Пример 7. При 298 К ЭДС гальванического элемента, составленного из хлоридсеребряного электрода с концентрацией KCl, равной 0.01 моль/дм3, и хингидронного электрода, приготовленного на основе исследуемого раствора, равна 0.150 В. Вычислите рН исследуемого раствора.

ЭДС цепи, составленной из исследуемого электрода и электрода сравнения, определяется по формуле:

Eиссл. = EC6H4O2 |C6H4 (OH)2 0.059pH, где Eсравн. = EAg,AgCl|Cl 0.059lg aCl.

концентрации, полагаем aCl = 0.01.

Подставляя значения для Еиссл. и Есравн. в формулу для ЭДС гальванического элемента и выражая рН, получим:

Ответ. рН = 3.54.

Пример 8. При дроблении 1 г кристаллического кремния получены частицы кубической формы с длиной ребра l = 5·10-6 см. Определите количество полученных частиц и их суммарную поверхность, если плотность кремния = 2.42 г/см3.

Масса одной кубической частицы определяется по формуле mкуб. = Vкуб. = l 3, а площадь ее поверхности Sкуб. = 6 l 2.

Отсюда mкуб. = 2.42 г/см3 ·(5·10-6 см)3 = 3.02·10-16 г.

Если общая масса вещества m, то количество полученных частиц можно найти как а суммарная поверхность частиц Ответ. N = 3.3·1015 шт; Sпов. = 495000 см2.

Пример 9. Капля ртути в виде шара объемом 0.40 см3 разделена на одинаковых капелек шарообразной формы. Рассчитайте работу, затраченную на этот процесс, если поверхностное натяжение ртути при температуре опыта составляет 465 мДж/м2.

При делении капли общий объем жидкости не изменяется, поэтому V = 4 r 3 N, откуда радиус малых капель равен:

Аналогичным путем найдем радиус большой капли:

Термодинамически обратимая работа (при Т = const) равна:

где S2 и S1 – площадь поверхности малых капель и большой капли соответственно, – поверхностное натяжение. Отсюда Ответ. -1.41·10-4 Дж.

Пример 10. При концентрации некоторого вещества в объеме раствора, равной 0.075 моль/дм3, величина d/dc составляет -6.25·10-5 Дж·м/моль.

Рассчитайте значение избыточной адсорбции этого вещества на границе раствор-воздух, если температура раствора равна 20оС.

Расчет избыточной адсорбции проводится с использованием изотермы Гиббса:

В данном случае с = 0.075 моль/дм3 = 75 моль/м3 и T = t + 273 = 293 К.

Подставляя в уравнение Гиббса, находим 8.31 Дж/(моль К) 293К Ответ. 1.93·10-6 моль/м2.

Пример 11. Напишите формулу мицеллы золя, образовавшегося при смешении водных растворов хлорида цинка и сульфида калия, если а) в избытке взят раствор ZnCl2; б) в избытке взят раствор K2S. В каком направлении станут двигаться частицы при электрофорезе. Какие ионы обладают коагулирующей способностью в каждом из случаев?

В растворе протекает реакция приводящая к образованию золя сульфида цинка.

Ядро мицеллы будет представлено агрегатом из m молекул ZnS, на поверхности которых в соответствии с правилом Панета-Фаянса адсорбируются ионы, входящие в состав агрегата и находящиеся в избытке. Их называют потенциалопределяющими ионами. К адсорбированным потенциалопределяющим ионам электростатически притягиваются ионы противоположного знака (противоионы), также находящиеся в растворе в избытке. Так возникает двойной электрический слой, внутренняя обкладка которого образована поверхностью твердого фазы, а внешняя – жидкой средой. Из-за теплового движения заряд внешней обкладки будет «размазан» в приповерхностном слое жидкой фазы, а не полностью локализован в плотной (адсорбционной) части двойного слоя.

Исходя из вышесказанного, строение мицеллы в случае избытка хлорида цинка можно изобразить следующим образом:

В целом мицелла электронейтральна, а коллоидная частица имеет положительный заряд и при электрофорезе под действием электрического поля она будет перемещаться в сторону отрицательного электрода – катода. Согласно правилу Шульце-Гарди, коагулирующей способностью обладают ионы, имеющие заряд, противоположный заряду гранулы, и химически не взаимодействующие с веществом, образующим золь. В данном случае гранула заряжена положительно, поэтому коагулирующим действием должны выступать анионы.

В случае избытка сульфида калия формула мицеллы записывается как Коллоидная частица отрицательно заряжена и перемещается к аноду.

Коагулирующим агентом выступают катионы.

Пример 12. Для коагуляции 100 см3 золя иодида серебра требуется 15 см 1 М раствора хлорида калия, 5 см3 0.1 М раствора хлорида кальция или см3 0.01 М раствора хлорида железа. Определите пороги коагуляции золя для каждого из электролитов и величину его коагулирующей способности.

Какой заряд имеет гранула золя?

Порог коагуляции золя рассчитывается по формуле:

Для определения коагулирующей способности каждого из электролитов необходимо выразить концентрацию спор. в г-экв/дм3. Для этого порог коагуляции, выраженный в моль/дм3, нужно умножить на заряд катиона и на количество катионов, образующихся при диссоциации молекулы электролита. Тогда пороги коагуляции KCl, CaCl2 и FeCl3 будут соответственно равны 0.15; 1·10-2 и 6·10-4 г-экв.

Коагулирующая способность V = 1/cпор. Отсюда Т.к. анионы у выбранных солей одинаковы, различие в порогах коагуляции может быть связано только с коагулирующей способностью катионов.

Следовательно, гранулы золя заряжены отрицательно.

2-1. Определите ионную силу раствора, содержащего 0.01 моль/кг ацетата натрия и 0.05 моль/кг сульфата натрия.

2-2. Вычислите ионную силу раствора смеси электролитов, если в нем содержатся (моль на 1000 г воды) следующие соли: MgSO4 – 0.005;

LaCl3 – 0.010; Na2SO4 – 0.006.

2-3. Рассчитайте моляльность раствора Al(NO3)3, имеющего ионную силу 0.30 моль/кг.

2-4. Вычислите ионную силу раствора, содержащего 14.2 г Na2SO4 и 32.8 г Na3PO4 в 1000 г воды.

2-5. Какой должна быть концентрация раствора хлорида кальция, чтобы его ионная сила была такой же как у физиологического 1%-ного раствора хлорида натрия? Плотность обоих растворов 1 г/см3.

2-6. Чему равна моляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же ионную силу, как и 0.30 моль/кг раствор NaNO3?

2-7. Вычислите ионную силу раствора, содержащего 10 ммоль/дм3 CaCl и 100 ммоль/дм3 Na2SO4.

2-8. Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль/кг раствор KCl?

2-9. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего (моль на 1000 г воды) следующие соли: MgSO4 – 0.01; K3PO4 – 0.025.

2-10. Вычислите ионную силу раствора, содержащего 0.05 моль/кг K2SO и 0.1 моль/кг AlCl3.

2-11. – 2.20. Многовариантная задача. По данным о моляльности m и среднем ионном коэффициенте активности ± электролита вычислите среднюю ионную концентрацию m±, среднюю ионную активность а± и активность электролита а.

2-21. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO3 и AgNO3 при 25оС равна, соответственно, 149.9, 145.0 и 133.4 Ом-1·см2·моль-1. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 2-22. Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25°С равна, соответственно, 425.0, 128.1 и 91.0 Ом-1·см2·моль-1.

Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25°С?

2-23. Молярная электропроводность бесконечно разбавленного раствора хлорида аммония равна 149.7 Ом-1·см2·моль, а ионные электропроводности Cl– и OH– равны 76.3 и 198 Ом-1·см2·моль-1.

Вычислить предельную молярную электропроводность 0(NH4OH).

2-24. Вычислите предельную молярную электропроводность бензойной кислоты, если предельные молярные электропроводности электролитов NaBr, НВr и C6H5COONa соответственно равны: 128.5;

428.2 и 82.5 Ом-1·см2·моль-1.

2-25. Вычислите эквивалентную электропроводность AgNO3 при бесконечном разбавлении, если при 298 К эквивалентные электропроводности для NaNO3, CH3COONa, CH3COOAg соответственно равны 121.5; 91.0; 102.8 Ом ·см ·моль.

2-26. Раствор уксусной кислоты с концентрацией 0.001 М имеет удельную электропроводность 4.1·10-5 Ом-1см-1. Рассчитайте степень диссоциации этого раствора и константу диссоциации уксусной кислоты, если известно, что 0(Na+) = 50.1; 0(Н+) = 315;

0(CH3COONa) = 91.0 Ом-1·см2·моль-1.

2-27. При 291 К эквивалентная электропроводность раствора пропиламина C3H7NH3OH при концентрации 0.016 моль/дм3 равна 43. Ом-1·см2·моль-1. Константа диссоциации пропиламина 4.7·10- моль/дм3. Вычислите значение предельной подвижности катиона 0 (C3H 7 NH3 ), если 0(ОН–) = 198 Ом-1·см2·моль-1.

2-28. Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25°С равна 109.9 Ом-1·см2·моль-1 при концентрации 6.2·10-3 моль/дм3 и 106.1 Ом-1·см2·моль-1 при концентрации 1.5·10- моль/дм3. Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении?

2-29..Эквивалентная уксусной кислоты при 25°С равна 100.78 Ом-1·см2·моль-1.

Рассчитайте константу диссоциации кислоты и рН раствора, если 0(Н+) = 315, 0(CH3COO–) = 40.9 Ом-1·см2·моль-1.

2-30. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C2H5NH3OH при бесконечном разведении равна 232. Ом-1·см2·моль-1. Рассчитайте константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л/моль, если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312·10-3 Ом-1см-1.

2-31. – 2-40. Многовариантная задача. В таблице приведены результаты первого (грубого) кондуктометрического титрования раствора NaOH 0.250-молярным раствором HCl: указаны объем титруемого раствора (VNaOH), объем прибавленного титранта и соответствующее сопротивление электрохимической ячейки. Определите графически на основе этих данных молярность раствора NaOH.

Объем прибавленного титранта, см3 (числитель) и сопротивление ячейки, Ом (знаменатель) 2-41. – 2-50. Многовариантная задача. Для определения концентрации ионов тяжелого металла в растворе их длительное время восстанавливали катодно на платиновой сетке (электрод Фишера).

Объем раствора составлял Vр. После этого электрод промывали, высушивали и взвешивали. По увеличению массы электрода m судили о содержании ионов металла в выбранной порции раствора.

Затем электрод помещали в специальный раствор и анодным током полностью растворяли осажденный металл. Режим анодного растворения, а также иные условия опыта указаны в таблице.

Рассчитайте на основе этих данных концентрацию ионов тяжелого металла (моль/дм3) в растворе и сопоставьте результаты весового и кулонометрического анализа (в %). При расчетах используйте точные атомные массы элементов, постоянную Фарадея считайте равной F = 96485 Кл/моль.

2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2- 2-51. – 2-55. Многовариантная задача. Для элемента, составленного из стандартного водородного электрода на основе исследуемого раствора и хлоридсеребряного электрода с концентрацией KCl равной с, значения ЭДС (при 298 К) приведены в таблице.

Рассчитайте рН исследуемого раствора, если EH+ |H = 0.00 В, 2-56. - 2-60. Многовариантная задача. Для элемента, составленного из хингидронного электрода на основе исследуемого раствора и хлоридсеребряного электрода с концентрацией KCl равной с, значения ЭДС (при 298 К) приведены в таблице. Рассчитайте рН исследуемого раствора, если EC6H4O2 |C6H4 (OH)2 = 0.70 В, EAg,AgCl|Cl =0.22 В.

2-61. Какие физико-химические явления называют поверхностными?

2-62. Какова причина возникновения избыточной поверхностной энергии?

2-63. Что называется поверхностным натяжением жидкости? От чего зависит поверхностное натяжение? В каких единицах оно измеряется?

2-64. Какие явления связаны с уменьшением величины межфазной поверхности? Почему уменьшение межфазной поверхности является самопроизвольным процессом?

2-65. Каковы термодинамические причины адсорбции веществ? Является ли данный процесс самопроизвольным?

2-66. Какие вещества называют поверхностно-активными и поверхностноинактивными? Приведите примеры.

2-67. Каковы особенности молекулярного строения поверхностноактивных веществ? Как зависит поверхностное натяжение от концентрации поверхностно-активных веществ в растворе?

2-68. В чем состоят особенности адсорбции газов и паров на твердой поверхности? Чем отличается физическая адсорбция от хемосорбции?

2-69. Запишите основное уравнение теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Объясните смысл входящих в него величин. Укажите условия применимости.

2-70. Объясните сущность процесса капиллярной конденсации. Какое практическое значение она имеет?

2-71. – 2-75. Многовариантная задача. При дроблении m г металла плотностью получены частицы кубической формы с длиной ребра l см. Определите количество образовавшихся частиц и их суммарную поверхность.

2-76. – 2-80. Многовариантная задача. Капля жидкости в виде шара объемом V подверглась дроблению в воздухе на N одинаковых капелек шарообразной формы. Какая термодинамически обратимая, изотермическая работа совершена, если поверхностное натяжение жидкости при данной температуре равно ? Чем объяснить самопроизвольное слияние малых капель в каплю бльших 2-81. - 2-85. Многовариантная задача. Найдите величину адсорбции вещества на границе раствора и воздуха при концентрации с1 по данным поверхностных натяжений растворов при с1 и с2 и указанной температуре. Какой тип поверхностной активности характерен для растворенного вещества?

2-86. – 2-90. Многовариантная задача. По наклону концентрационной зависимости поверхностного натяжения водного раствора (d/dc) рассчитайте величину адсорбции Г органического вещества на границе раствор-воздух, если соответствующая концетрация этого вещества в объеме раствора равна с, а температура раствора t. Какая особенность строения молекулы органического вещества определяет в данном случае положительную избыточную адсорбцию?

2-91. Какие оптические явления наблюдаются при падении света на: а) водный раствор хлорида натрия; б) коллоидный раствор хлорида серебра; в) водный раствор диэтилового (медицинского) эфира? В каком случае возможно наблюдение опалесценции?

2-92. Явление электрофореза много лет используется в медицине для введения лекарственных средств в организм человека. Поясните суть этого явления.

2-93. В чем состоит сущность броуновского движения, диффузии и осмоса в коллоидных растворах?

2-94. В чем состоят различия между молекулярно-кинетическими свойствами коллоидных и истинных растворов?

2-95. Являются ли лиофобные дисперсные системы термодинамически устойчивыми? Седиментационно устойчивыми? Какие факторы способны обеспечить агрегативную устойчивость лиофобных золей?

2-96. Дайте краткое описание способов повышения агрегативной устойчивости (защиты) коллоидных частиц. В чем состоит сущность и практическое значение явления седиментации.

2-97. Поясните явление коагуляции на основе потенциальных кривых взаимодействия между коллоидными частицами.

2-98. Поясните сущность понятий «поверхностно-активные вещества» и «коллоидные поверхностно-активные вещества». В чем состоит отличие молекулярной структуры обычных ПАВ от коллоидных 2-99. Что называется поверхностной активностью вещества. В чем состоит смысл правила Дюкло-Траубе?

2-100. Как образуется мицелла лиофильного золя из дифильных молекул ПАВ? Можно ли назвать этот процесс самопроизвольным? Ответ 2-101. Каково строение мицеллы золя иодида серебра, полученного добавлением 40 см3 раствора AgNO3 с концентрацией 0.004 моль/дм к 30 см3 раствора иодида калия с концентрацией 0.006 моль/дм3?

2-102. Золь сульфата свинца получен смешением равных объемов 0.01 М раствора Pb(NO3)2 и 0.02%-ного раствора K2SO4 ( = 1 г/см3) 2-103. Золь иодида серебра получен в результате добавления к 20 см раствора KI (cKI = 0.01 моль/дм3) 1 см3 раствора нитрата серебра с концентрацией 0.005 моль/дм3. Напишите формулу мицеллы полученного золя.

2-104. Золь гидроксида железа (III) получен при добавлении к 85 см3 0.1%ного раствора КОН 15 см3 2%-ного раствора хлорида железа ( = г/см3). Запишите формулу мицеллы образовавшегося золя.

2-105. Какой минимальный объем 0.005 М раствора нитрата серебра надо прибавить к 20 см3 0.01 М раствора иодида калия, чтобы получить золь с положительно заряженными гранулами? Напишите формулу 2-106. Какой минимальный объем сульфида аммония с концентрацией 0. моль/дм3 следует прибавить к 15 см3 раствора хлорида марганца (II) (с = 0.03 моль/дм3), чтобы получить золь с отрицательно заряженными частицами?

2-107. Смешали равные объемы 5%-ных растворов BaCl2 и H2SO плотностью 1 г/см3. Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя сульфата бария.

2-108. Какой минимальный объем раствора нитрата серебра с концентрацией 0.001 моль/дм3 следует добавить к 10 см3 раствора хлорида натрия с концентрацией 0.002 моль/дм3, чтобы получить золь, гранулы которого заряжены положительно? Составьте формулу 2-109. Какой минимальный объем 0.001 М раствора FeCl3 надо добавить к 30 см3 0.002 М раствора AgNO3, чтобы получить золь хлорида серебра, гранулы которого заряжены отрицательно? Напишите формулу мицеллы.

2-110. Золь AgI получен при добавлении 8 см3 водного раствора KI с концентрацией 0.05 моль/дм3 к 10 см3 водного раствора AgNO3 с концентрацией 0.02 моль/дм3. Напишите формулу мицеллы образовавшегося золя. Как заряжена гранула золя?

2-111. Пороги коагуляции золя гидроксида железа (III) сульфатом натрия и хлоридом натрия соответственно равны 0.32 ммоль/дм3 и 20. ммоль/дм3. Определите знак заряда коллоидных частиц золя.

электролитов. Выполняется ли правило Шульце-Гарди.

2-112. К трем пробам по 10 см3 золя гидроксида железа (III) для коагуляции добавлено соответственно 5.3 см3 0.2 М раствора хлорида натрия; 6.2 см3 0.01 М раствора сульфата натрия и 3.7 см 0.001 М раствора фосфата натрия. Вычислите пороги коагуляции каждым электролитом и определите заряд гранулы.

2-113. Для коагуляции 10 см3 гидроксида железа (III) в каждом случае было добавлено 1.05 см3 1 М раствора KCl; 6.25 см3 0.005 М раствора K2SO4 и 3.7 см3 0.0003 М раствора K3PO4. Определите заряд частиц золя и пороги коагуляции каждым электролитом.

2-114. К 10 см3 золя иодида серебра для коагуляции необходимо добавить 4 см3 0.4 М раствора хлорида калия, 1 см3 0.005 М раствора сульфата натрия или 4 см3 0.0002 М раствора фосфата натрия. Вычислите порог коагуляции золя каждым электролитом и определите знак заряда частиц золя.

2-115. Чтобы вызвать коагуляцию 10 см3 золя сульфида мышьяка (III), потребовалось в каждом случае прилить 0.25 см3 2 М раствора хлорида натрия, 1.3 см3 0.005 М раствора хлорида кальция и 2.76 см 0.00033 М раствора хлорида алюминия. Какой заряд имеют частицы золя? Чему равен порог коагуляции каждым электролитом?

2-116. Для того чтобы вызвать коагуляцию золя гидроксида железа, необходимо к 100 см3 золя прибавить 10.5 см3 1 М раствора NaCl, 62.5 см3 0.005 М раствора Na2SO4 или 37 см3 0.00033 М раствора Na3PO4. Вычислите порог коагуляции золя каждым электролитом и определите заряд коллоидных частиц.

2-117. Чтобы вызвать коагуляцию 10 см3 золя сульфида мышьяка (III), в каждом случае потребовалось прилить 7.6 см3 2 М раствора NaCl, 11.5 см3 0.005 М раствора Na2SO4 и 1.82 см3 0.0005 М раствора K3[Fe(CN)6]. Какой заряд имеют частицы золя? Чему равен порог коагуляции каждым электролитом?

2-118. Коагуляция 10 см3 золя гидроксида железа (III) наступила при добавлении 3.2 см3 0.005 М раствора сульфата натрия. Вычислите порог коагуляции золя сульфат-ионами.

2-119. Порог коагуляции гидроксида железа фосфат-ионами равен 0. ммоль/дм3. Какой объем 5%-ного раствора фосфата натрия ( = 1. г/см3) требуется для коагуляции 500 см3 золя?

2-120. Порог коагуляции золя сульфида золота ионами кальция равен 0. ммоль/дм3. Какой объем хлорида кальция с концентрацией 0. моль/дм3 требуется для коагуляции 100 см3 золя?

ВОПРОСЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЭКЗАМЕНУ  1. Какие процессы называются открытыми, закрытыми и изолированными?

2. Как называются процессы, протекающие без внешних воздействий?

3. Как называются процессы, протекающие при постоянной температуре, давлении, объеме?

4. Математическое выражение первого, второго начала термодинамики.

5. Математическое выражение объединенного I и II начал термодинамики.

6. Постулат Планка.

7. Как рассчитывается работа в изотермическом, изобарном, изохорном и адиабатическом процессах?

8. Что такое теплоемкость?

9. Какие функции называются функциями состояния?

10. Какие функции являются функциями процесса?

11. Какие функции зависят от пути процесса?

12. Критерии самопроизвольного протекания процесса в закрытых и изолированных системах.

13. В каком процессе совершаемая системой работа расширения максимальна?

14. Какие параметры системы относится к интенсивным и экстенсивным.

15. Для каких систем критерием самопроизвольного протекания процесса является условие dS > 0.

16. Какие функции являются термодинамическими потенциалами системы?

17. Чему равна разность Сp - СV для одного моль идеального газа, при повышении температуры на 1°.

18. Если Сp>0, то как изменится Н с повышением температуры?

19. Какое состояние системы считается стандартным?

Термодинамика растворов. Фазовое и химическое равновесия  1. Каков тепловой эффект растворения реальных растворов?

2. Молярная, моляльная концентрации вещества. Мольная доля.

3. Каково взаимодействие между частицами в идеальном газе?

4. Математическое выражение закона Рауля.

5. Математическое выражение закона Генри.

6. Что проникает через мембрану при осмосе?

7. Какое соотношение сил взаимодействия между компонентами А и В характерно для растворов с положительными отклонениями от закона 8. Какое соотношение сил взаимодействия между компонентами А и В характерно для растворов с отрицательными отклонениями от закона 9. Как соотносятся давления насыщенного пара над водой с давлением насыщенного пара над раствором глюкозы?

10. Какая концентрация используется в криоскопическом методе?

11. Каким компонентом обогащен пар по сравнению с жидкостью?

12. Как соотносятся парциальное давление насыщенного пара i-го компонента над раствором и содержание этого компонента в растворе?

13. Сколько компонентов в системе N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)?

14. Сколько компонентов в системе CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г)?

15. Какое выражение определяет константу равновесия?

16. Выражение уравнения изобары Вант-Гоффа.

17. Правило фаз Гиббса.

18. Что такое фаза, компонент, степень свободы?

1. Выражение для средней скорости химической реакции.

2. От чего зависит скорость гомогенной химической реакции?

3. Определите порядок реакции по веществу В, если ее скорость подчиняется уравнению v = kcАc2В.

4. Определите общий порядок реакции, если ее скорость подчиняется уравнению v = kcАc0,5В.

5. Как называются реакции, одна из которых возможна только при одновременном протекании второй?

6. Определите молекулярность реакции А + В С.

7. Как называются реакции, которые можно представить схемой А В 8. Определите молекулярность реакции А В + С.

9. Чему равен порядок реакции, если ее скорость описывается выражением v = k.

10. За счет чего увеличивается скорость реакции в присутствии катализатора?

11. Определите порядок реакции по веществу А, если ее скорость подчиняется уравнению v = kc2В.

12. По какой формуле рассчитывается период полупревращения для реакций 0, I и II порядка?

13. Выражение константы скорости для реакции 0, I и II порядка.

14. Единицы измерения для константы скорости химической реакции 0, I и II порядка.

15. По какой формуле рассчитывается концентрация реагирующего вещества в любой момент времени для реакций 0,I и II порядка?

16. Почему с ростом температуры увеличивается скорость химической реакции?

1. Как зависит молярная электропроводность от концентрации раствора электролита?

2. Как называется электропроводность раствора электролита, находящегося между плоскими параллельными электродами площадью 1 см2, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга?

3. Выражение для расчета средней ионной активности.

4. От чего зависит степень диссоциации электролита?

5. Единицы измерения активности.

6. От чего зависят коллигативные свойства растворов электролитов?

7. Как соотносится температура замерзания раствора с температурой замерзания растворителя?

8. Выражение для осмотического давления раствора электролита.

9. Какие значения может принимать изотонический коэффициент?

10. Выражение для ионной силы раствора.

11. Какие вещества относятся к сильным электролитам?

12. Какие вещества относятся к проводникам первого и второго рода?

13. Выражение для вычисления молярной электропроводности.

14. Как называется электропроводность объема, содержащего 1 моль электролита?

15. Закон Кольрауша.

16. На границе раздела каких фаз может возникать двойной электрический 17. Выражение уравнения Нернста.

18. Что можно определить с помощью кондуктометрического метода?

19. К каким электродам относят электрод с активной твердой или газообразной фазой, обратимый относительно анионов?

20. Какие электроды относятся к электродам второго рода?

21. Какие электроды относятся к ионселективным?

22. Как меняется сила межионного взаимодействия с увеличением концентрации электролита?

1. Как называется работа, затрачиваемая на создание единичной поверхности?

2. От чего зависит поверхностное натяжение?

3. Как называется вещество, растворение которого вызывает увеличение поверхностного натяжения?

4. Как называется вещество, растворение которого вызывает уменьшение поверхностного натяжения?

5. Приведите примеры поверхностно-активных и поверхностноинактивных веществ.

6. Как называется способность вещества понижать поверхностное натяжение на границе фаз?

7. Выражение для изотермы поверхностного натяжения.

8. Как называется поглощение пара или газа всем объемом твердого тала или жидкости?

9. Как называется поверхностный процесс, который заключается во взаимодействии молекул адсорбата с поверхностью адсорбента?

10. Как называется процесс, обусловленный образованием химических связей с перераспределением электронов между молекулами адсорбента и адсорбата?

11. Как называется процесс сжижения пара в порах твердого адсорбента?

12. Дайте определение адсорбента и адсорбата.

13. Какое вещество при растворении в воде преимущественно накапливается на поверхности?

14. В каком случае адсорбция является положительной?

15. Правило Дюкло-Траубе.

16. Что является важной характеристикой твердых адсорбентов?

17. Основные положения теории адсорбции Ленгмюра.

18. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.

19. От чего зависит адсорбционная способность ионов электролитов?

20. С участием каких фаз протекает контактное смачивание?

21. О чем говорит значение краевого угла = 69°, возникающего между водой и тальком?

22. В каком случае краевой угол, возникающий между полиэтиленом и водой = 92-95°?

23. Какие силы возникают между таблетками и их пленочными покрытиями?

24. Какие силы необходимо преодолеть для того чтобы разорвать столбик конденсированного вещества?

1. Перечислите молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем.

2. Что такое броуновское движение?

3. Как называется процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести?

4. Как коэффициент диффузии связан с вязкостью коллоидного раствора?

5. Что такое флотация?

6. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию.

7. Как называется частица дисперсной фазы, окруженная двойным электрическим слоем?

8. Какой потенциал называют электрокинетическим?

9. Что такое поверхностный потенциал?

10. Как называется явление перемещения частиц дисперсной фазы в постоянном электрическом поле?

11. Как называется явление перемещения дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы в постоянном электрическом поле?

12. Перечислите методы получения коллоидных растворов.

13. Факторы, вызывающие коагуляцию.

14. Составьте формулу мицеллы золя, полученного по реакции конденсации:

а) K2SO4 + Ba(NO3)2(изб.);

б) CaCl2 (изб.) + Na2CO 15. Составьте формулу мицеллы золя золота (Au), если противоионами – катионы калия.

потенциалопределяющими ионами являются пентатионат-ионы S5O62-, а противоионами – ионы H+.

ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ 

Изменение энтальпии в процессе диссоциации 1 моль одноосновной слабой кислоты RH при p = 1 атм. и T = 298 К, называют стандартной теплотой диссоциации H дисс). :

Тепловой эффект образования 1 моль жидкой воды из ионов водорода и гидроксила при p = 1 атм. и T = 298 К, называют стандартной теплотой нейтрализации H нейтр. :

Нейтрализация слабой кислоты или слабого основания сопровождается одновременно их диссоциацией с некоторым тепловым эффектом.

Задача работы: ознакомление с калориметрическим методом определения теплового эффекта физико-химического процесса. Расчет стандартной молярной теплоты диссоциации слабой одноосновной кислоты по стандартным теплотам нейтрализации этой и какой-либо сильной кислоты (такой же концентрации) раствором сильного основания:

Оборудование и реактивы: калориметр, мерный цилиндр, пробирка, термометр Бекмана, термометр ртутный от 0 до 50°С, секундомер, KCl, 0.1 М растворы слабой и сильной кислот (например, CH3COOH и HCl), 4 М NaOH.

Подготавливают к работе калориметр, изображенный на рис. 1.1.

Стакан (1), вставленный в изотермическую оболочку (2), закрывается крышкой (3). Отверстие (4) предназначено для ртутного термометра Бекмана (5). Для перемешивания раствора служит мешалка (6), соединенная с электродвигателем (7). Определение теплоты любого физико-химического процесса, протекающего в калориметре при p = атм., основывается на уравнении:

где Cк – теплоемкость калориметрической системы (постоянная калориметра), а T – изменение температуры в ходе процесса.

1. Определение теплоемкости калориметрической системы 1. В калориметр наливают 400 см3 дистиллированной воды и обычным термометром измеряют ее температуру.

2. На технических весах берут навеску KCl массой g = 10 г.

3. Вводят в калориметр термометр Бекмана. С помощью лаборанта настраивают его таким образом, чтобы уровень столбика ртути располагался несколько выше середины условной температурной шкалы.

Включают мешалку и в течение 3-4 мин через каждые 30 секунд фиксируют показания термометра Бекмана. Результаты измерений заносят в таблицу 1.1.

Результаты измерений температуры в ходе изучаемых процессов 4. Не выключая мешалки и не отключая секундомера, аккуратно приподнимают крышку калориметра (3) и высыпают в стакан заранее отмеренную навеску KCl. Быстро вставляют термометр обратно и продолжают регистрировать изменение температуры раствора еще 6- минут. Вначале произойдет резкое понижение температуры, которая затем стабилизируется или даже начнет несколько повышаться.

5. Заканчивают эксперимент, выключают мешалку, выливают раствор KCl, ополаскивают стакан калориметра дистиллированной водой.

6. Строят зависимость температуры (в условной шкале) от времени опыта, которая должна иметь вид, изображенный на рис. 1.2. Проводят касательные к начальному и конечному участку кривой, делят отрезок АВ пополам и через середину этого отрезка проводят перпендикуляр до пересечения с касательными. Определяют величину T1 по разности значений температур в точках А1 и В1. Вычисляют Cк по уравнению (1.2), взяв для расчета значение теплоты растворения KCl при температуре, ближайшей к температуре воды в калориметре, измеренной вначале эксперимента. Величина H 0раств. этого процесса составляет 2.58 кДж (при 20°С) и 2.37 кДж (при 25°С).

Рис. 1.2. Температурная кривая процесса растворения KCl.

2. Определение теплового эффекта процесса нейтрализации слабой 1. Наливают в калориметр 400 см3 0.1 М раствора уксусной кислоты, а в пробирку – 10 см3 4 М NaOH. Перестраивают термометр Бекмана так, чтобы уровень столбика ртути располагался между 1 и 2 градусами условной температурной шкалы, т.к. процесс нейтрализации кислоты экзотермический.

2. Включают мешалку, вставляют в калориметр термометр Бекмана и фиксируют значения температуры через каждые 30 секунд в течение 3- мин до постоянного значения. Результаты измерений заносят в таблицу 1.1.

3. Не выключая мешалки и не останавливая секундомера, аккуратно приподнимают крышку калориметра и вливают 10 см3 отмеренного раствора NaOH. Закрывают крышку и продолжают фиксировать значения температуры. В данном опыте будет наблюдаться резкий подъем температуры.

4. Записывают изменения температуры до установления постоянного значения и разбирают калориметр.

5. Строят зависимость температуры от времени, как показано на рис.

1.2. Определяют значение T2 процесса нейтрализации сильной кислоты и по формуле (1.2) проводят расчет H 0 нейтр. слаб., используя рассчитанное в первом опыте значение Cк. Полученная величина характеризует тепловой эффект нейтрализации моль кислоты. Для перехода к молярной теплоте нейтрализации учитывают, что в данном процессе реагирует = с.V = 0.1 моль/дм3.0.4 дм3 = 0.04 моль CH3COOH, поэтому 3. Определение теплового эффекта процесса нейтрализации сильной 1. Наливают в калориметр 400 см3 0.1 М раствора HCl или HNO3 (по указанию преподавателя), а в пробирку – 10 см3 4 М NaOH.

2. Включают мешалку, вставляют в калориметр термометр Бекмана и фиксируют значения температуры через каждые 30 секунд в течение 3- мин до постоянного значения. Результаты измерений заносят в таблицу 1.1.

3. Не выключая мешалки и не останавливая секундомера, аккуратно приподнимают крышку калориметра и вливают 10 см3 отмеренного раствора NaOH. Быстро закрывают крышку и продолжают фиксировать значения температуры. В данном опыте также будет наблюдаться резкий подъем температуры.

постоянного значения и разбирают калориметр.

5. Строят зависимость температуры от времени, как показано на рис.

1.2. Определяют значение T3 процесса нейтрализации CH3COOH и по формуле (1.1) проводят расчет H 0 нейтр. сильн., используя рассчитанное значение Cк. Полученная величина характеризует тепловой эффект нейтрализации моль кислоты. Для перехода к молярной теплоте нейтрализации 6. Рассчитывают H 0(с) по уравнению (1.1). Анализируют результат, формулируют выводы, используя ответы на следующие вопросы:

1. Каким методом вы проводили измерение теплового эффекта?

2. Тепловые эффекты каких процессов вы определили экспериментально?

3. На основании какого закона вы рассчитали тепловой эффект диссоциации слабой кислоты?

4. По знаку H дисс). сделайте вывод о характере процесса диссоциации слабой кислоты.

Работа 2. Определение теплового эффекта процесса окисления  щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде  непосредственно при проведении их в калориметре, если процесс протекает достаточно быстро и до конца. Последнее условие выполнимо, если в ходе реакции образуется газ, осадок или вода. Примером таких реакций служит окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в кислой среде:

H2C2O4 ·2H2O(тв) + 0,4KMnO4(р-р) + 0,6H2SO4(р-р) = 0,2K2SO4(р-р) + 0,4MnSO4(р-р) + 2CO2(г) + 3,6H2O(р-р)(1.5) Стандартный молярный тепловой эффект окисления– это количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии 1 моль вещества с окислителем при давлении 1 атм и температуре 298 К до образования углекислого газа и воды. Именно поэтому в уравнении (1.5) перед щавелевой кислотой ставится стехиометрический коэффициент 1, а для других участников реакции используются дробные коэффициенты.

Задача работы: ознакомление с калориметрическим методом определения теплового эффекта физико-химического процесса, определение стандартной молярной теплоты окисления щавелевой кислоты.

Оборудование и реактивы: калориметр, мерный цилиндр, термометр Бекмана, термометр ртутный от 0 до 50°С, секундомер, KCl, H2C2O4 ·2H2O, растворы 1,25 % (0,08 М) KMnO4 и 30% (3 М) H2SO4.

Определение теплоемкости калориметрической системы 1. В калориметр, изображенный на рис. 1.1, наливают 400 см дистиллированной воды и обычным термометром измеряют ее температуру.

2. На технических весах берут навеску KCl массой g = 10 г.

3. Вводят осторожно в калориметр термометр Бекмана. С помощью лаборанта настраивают его таким образом, чтобы уровень столбика ртути располагался несколько выше середины условной температурной шкалы.

Включают мешалку и в течение 3-4 мин через каждые 30 секунд фиксируют показания термометра Бекмана. Результаты измерений заносят в таблицу 1.2.

4. Не выключая мешалки и не отключая секундомера, аккуратно приподнимают крышку калориметра и всыпают в стакан заранее отмеренную навеску KCl. Закрывают крышку, возвращают термометр и продолжают регистрировать изменение температуры раствора еще 6- минут. Наблюдают резкое понижение температуры, которая затем стабилизируется или даже немного повышается.

Результаты измерений температуры в ходе изучаемых процессов 5. Выключают мешалку, осторожно вынимают термометр Бекмана, выливают раствор KCl, ополаскивают стакан калориметра дистиллированной водой.

6. Строят зависимость температуры (в условной шкале) от времени опыта, как показано на рис. 1.2. Проводят касательные к начальному и конечному участку кривой, делят отрезок АВ пополам и через середину этого отрезка проводят перпендикуляр к оси времени до пересечения с касательными. Определяют величину T по разности значений температур в точках А1 и В1. Вычисляют Cк по уравнению (1.2), взяв для расчета значение теплоты растворения KCl при температуре, ближайшей к температуре воды в калориметре, измеренной перед началом эксперимента. Величина H 0раств. этого процесса составляет 2.58 кДж (при 20°С) и 2.37 кДж (при 25°С).

2. Определение теплового эффекта процесса окисления щавелевой кислоты 1. Наливают в калориметр 200 см3 дистиллированной воды, 100 см раствора серной кислоты и 100 см3 раствора перманганата калия.

Перестраивают термометр Бекмана так, чтобы уровень столбика ртути располагался между 1 и 2 градусами условной температурной шкалы, т.к.

окисление щавелевой кислоты - экзотермический процесс.

2. Взвешивают на аналитических весах 0.4 г щавелевой кислоты.

3. Включают мешалку, осторожно вставляют в калориметр термометр Бекмана и фиксируют значения температуры через каждые секунд в течение 3-4 мин до постоянного значения. Результаты измерений заносят в таблицу 1.2.

4. Не выключая мешалки и не останавливая секундомера, аккуратно приподнимают крышку калориметра и всыпают навеску щавелевой кислоты. Закрывают крышку, возвращают термометр и продолжают фиксировать значения температуры. Наблюдают резкий подъем температуры.

5. Продолжают фиксировать температуру до установления постоянного значения, затем разбирают и промывают калориметр.

6. Строят зависимость температуры от времени, как показано на рис.

1.2. Определяют значение Tок процесса окисления щавелевой кислоты и по формуле (1.6) проводят расчет H 0, используя рассчитанное в первом опыте значение Cк. Полученная величина характеризует тепловой эффект окисления моль кислоты.

Для перехода к молярной теплоте нейтрализации используют формулу:

учитывая количество молей щавелевой кислоты в навеске: = g/M (g – навеска щавелевой кислоты, г; M – молярная масса щавелевой кислоты, г/моль).

7. Анализируют результат и формулируют выводы, используя ответы на следующие вопросы:

1. Каким методом вы проводили измерение теплового эффекта?

2. Тепловые эффекты каких процессов вы определили экспериментально?

3. Что такое теплота окисления? По знаку H ок с ) сделайте вывод о характере процесса окисления щавелевой кислоты?

ТЕМА 2. Растворы. Химическое и фазовое равновесие  Работа 1. Определение молярной массы неэлектролита  Свойства разбавленных растворов, которые при данных условиях не зависят от природы растворенного вещества, а определяются концентрацией растворенных частиц, называют коллигативными.

Температуру, при которой в результате охлаждения раствора начинается образование кристаллов, называют температурой замерзания растворов.

Разбавленный раствор замерзает при температуре более низкой, чем чистый растворитель.

Разность между температурами замерзания растворителя и раствора получила название понижение температуры замерзания Tкр:

где Kкр – криоскопическая постоянная растворителя (Kкр(H2O) = 1. кг.К/моль); m – моляльная концентрация раствора, моль/кг.

Криоскопической постоянной называют величину, численно равную понижению температуры замерзания одномоляльного раствора при условии, что он остается идеальным, а растворенное вещество не диссоциирует и не ассоциирует.

Моляльная концентрация или моляльность – отношение количества i-го компонента (ni) к массе растворителя (g1):

где g2 и M2 – масса и молярная масса (в г/моль) растворенного вещества.

Задача работы: ознакомление с криоскопическим методом определения молярной массы неэлектролита.

Оборудование и реактивы: криоскоп, термометр Бекмана, мерный цилиндр на 50 см3, глюкоза, мочевина или иной растворимый в воде неэлектролит, лед, NaCl.

1. Собирают криоскоп (рис. 2.1), состоящий из стеклянного сосуда (1), закрытого крышкой (2), в которую вставляется пробирка (3) и мешалка (4). В пробирку опускают термометр Бекмана (0.01 /дел) (5) и мешалку (6) в форме кольца, охватывающего термометр.

2. Сосуд (1) примерно на 2/3 объема заполняют охладительной смесью, состоящей из льда (или снега), воды и хлорида натрия (поваренной соли).

3. С помощью лаборанта настраивают термометр Бекмана таким образом, чтобы уровень столбика ртути в равновесной смеси лед-вода располагался в верхней части условной температурной шкалы, примерно между 4 и 5 градусами температурной шкалы.

4. В пробирку вводят навеску дистиллированной воды g1 = 30 г, отмеряя требуемый объем мерным цилиндром. Вставляют в пробирку термометр Бекмана и кольцеобразную мешалку, погружают пробирку в стеклянный сосуд с охладительной смесью.

5. Одновременно перемешивая охладительную смесь мешалкой (4) и, дистиллированую воду в пробирке мешалкой (6), наблюдают за понижением температуры растворителя. Вначале температура понижается, а затем будет наблюдаться резкий подъем ртутного столбика. Появление первых кристалликов льда отвечает повышению температуры воды на 0.2градуса. В ходе последующего интенсивного перемешивания растворителя должно наблюдаться увеличение количества кристаллов и их рост, температура же остается неизменной. Эта температура и будет искомой температурой кристаллизации растворителя Tкр, выраженной в градусах условной шкалы термометра Бекмана.

6. Вынимая пробирку вместе с термометром из криоскопа, нагревают ее рукой, перемешивая содержимое мешалкой (6), до момента полного исчезновения кристаллов льда (но не перегревая пробирку). ВНИМАНИЕ!

Столбик термометра Бекмана не должен при этом выйти за пределы шкалы! Вновь вводят пробирку с растворителем в криоскоп и повторяют опыт по п. 5 еще два раза.

7. Отмеряют на аналитических весах точную навеску изучаемого вещества g2 (0.2-0.3 г для мочевины или 0.9 г для глюкозы). Извлекают пробирку с термометром Бекмана из криоскопа, добиваются исчезновения кристаллов льда (см. п.6) и вводят навеску вещества в пробирку с растворителем. Дают веществу полностью раствориться.

8. Определяют температуру кристаллизации раствора Tкрра согласно указаниям п.п. 5 и 6. Находят средние значения температуры кристаллизации растворителя ( Tкр ) и раствора ( Tкрра ).

9. Определяют изменение температуры кристаллизации Tкр:

10. Сочетание уравнений (2.1) и (2.2) позволяет найти M2:

Определяя молярную массу вещества по таблице Менделеева (Mтеор.), сравнивают ее со значением, полученным в работе.

11. Рассчитывают погрешность измерений. Абсолютная ошибка измерений:

Относительная ошибка измерений:

12. Анализируют результат и формулируют выводы, используя ответы на следующие вопросы:

1. Каким методом проводились измерения молярной массы неэлектролита?

2. Какие параметры определены в работе?

3. Как соотносятся друг с другом температуры замерзания растворителя и раствора?

4. Можно ли использовать данный метод для определения молярной массы вещества?

5. От чего зависит понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем?

Работа 2. Определение степени электролитической диссоциации  Электролитами называют вещества, которые при растворении или расплавлении распадаются на ионы.

электролитической диссоциацией.

Способность электролитов распадаться на ионы количественно оценивают степенью диссоциации (). Степенью электролитической диссоциации называют отношение числа молекул n, распавшихся на ионы, к исходному числу молекул N:

При диссоциации электролита число частиц в растворе становится больше числа молекул растворенного вещества. Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз в растворе электролита больше частиц по сравнению с раствором неэлектролита аналогичной концентрации. Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации выражением:

где = + + - - сумма катионов и анионов, образующихся при диссоциации молекул электролита.

температуры кристаллизации связано с моляльной концентрацией m (моль/кг) соотношением:

Здесь Kкр – криоскопическая постоянная растворителя (Kкр(H2O) = 1. кг.К/моль).

Задача работы: ознакомление с криоскопическим методом определения изотонического коэффициента и определение степени диссоциации электролита.

Оборудование и реактивы: криоскоп, термометр Бекмана, мерный цилиндр на 50 см3, лед, соли NaCl, KCl, NaNO3, Na2SO4 или иные (по указанию преподавателя).