«ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ УДК 547(075) ББК Г2я73 А132 Рецензенты: Профессор кафедры органической и биологической химии ТГУ им. Г.Р. Державина А.И. Панасенко Доцент кафедры ПЗОС, кандидат химических наук Г.Б. ...»

Н.А. АБАКУМОВА, Н.Н. БЫКОВА

ОРГАНИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ

УДК 547(075)

ББК Г2я73

А132

Рецензенты:

Профессор кафедры органической и биологической химии

ТГУ им. Г.Р. Державина

А.И. Панасенко Доцент кафедры ПЗОС, кандидат химических наук Г.Б. Володина А132 Абакумова, Н.А.

Органическая химия : учебное пособие / Н.А. Абакумова, Н.Н. Быкова. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – 100 с. – 100 экз. – ISBN 978-5-8265-0712-4.

Приведен краткий обзор теоретических основ различных типов химических превращений органических веществ, описан механизм наиболее часто встречающихся в производстве реакций. Даны варианты контрольных заданий, содержащие вопросы, соответствующие программе курса «Органическая химия», в том числе расчетные задачи и схемы превращений.

Предназначено для студентов заочного отделения специальностей 240401, 261201.

УДК 547(075) ББК Г2я ISBN 978-5-8265-0712-4 © ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет (ТГТУ), Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО "Тамбовский государственный технический университет" Н.А. АБАКУМОВА, Н.Н. БЫКОВА

ОРГАНИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ Утверждено Ученым советом университета в качестве учебного пособия для студентов заочного отделения специальностей 240401, Тамбов Издательство ТГТУ Учебное издание АБАКУМОВА Нина Алексеевна БЫКОВА Наталья Николаевна

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие Редактор З.Г. Чернова Инженер по компьютерному макетированию М.А. Филатова Подписано в печать 20.06.2008.

Формат 60 84/16. 5,81 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 295.

Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета, 392000, Тамбов, Советская, 106, к.

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее учебное пособие по органической химии предназначено для студентов химических специальностей заочной формы обучения. Оно может использоваться студентами очной формы обучения в качестве дополнительной литературы при самостоятельной подготовке к занятиям по органической химии.

В начале пособия приведена программа курса «Органическая химия», которая соответствует государственному стандарту высших учебных заведений. Затем приведены рекомендации по выполнению контрольных работ, которые дадут возможность более рационально подойти к их решению.

Теоретические основы органической химии, изложенные в данном учебном пособии, содержат сведения по самым главным моментам программы: номенклатуре и изомерии органических веществ, основным методам синтеза, широко применяемым в промышленности, а также основные правила органической химии.

С целью более углубленного рассмотрения вопросов химических превращений органических веществ, а также ориентирующего влияния заместителей в бензольном кольце, приведены механизмы соответствующих процессов.

Многочисленные примеры конкретных реакций, имеющих отношение главным образом к технологии органического синтеза, позволят студентам более легко и качественно справиться с решением контрольных заданий.

В учебном пособии представлены варианты контрольных работ, включающие задания по номенклатуре, изомерии органических соединений, по их методам получения, химическим свойствам и практическому применению. Задания в виде схем превращений органических соединений иллюстрируют генетическую связь различных классов веществ.

ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Без достижений науки, в частности химии, невозможен современный научно-технический прогресс. Химия – одна из фундаментальных естественно-научных дисциплин, она изучает материальный мир, законы его развития, химическую форму движения материи. Знание химии необходимо для плодотворной творческой деятельности инженера любой специальности. Необходимо прочно усвоить законы и теоретические основы органической химии, овладеть техникой химических расчетов, выработать навыки самостоятельного выполнения химических экспериментов и обобщения наблюдаемых фактов. Знание органической химии будущему инженеру необходимо для успешного последующего изучения общенаучных и специальных дисциплин, для формирования научнотехнического мировоззрения, воспитания бережного отношения к природе.

Основной вид учебных занятий студентов-заочников – самостоятельная работа над учебным материалом. В курсе органической химии она слагается из следующих элементов: изучение дисциплины по учебникам и учебным пособиям, выполнение контрольных заданий, выполнение лабораторного практикума, индивидуальные консультации, посещение лекций; сдача зачета по лабораторному практикуму; сдача экзамена по всему курсу.

Работа с книгой. Изучать курс рекомендуется по темам, предварительно ознакомившись с содержанием каждой из них по программе. При первом чтении старайтесь получить общее представление об излагаемых вопросах. При повторном изучении темы усвойте все теоретические положения, принципы составления уравнений реакций. Вникайте в сущность того или иного вопроса. Изучение любого вопроса на уровне отдельных явлений способствует более глубокому и прочному усвоению материала.

Для лучшего усвоения изучаемого материала, необходимо иметь рабочую тетрадь и заносить в нее формулировки законов и основных понятий органической химии, новые незнакомые термины и названия, формулы и уравнения реакций и т.д. Изучение курса органической химии должно обязательно сопровождаться выполнением упражнений и решением задач, так как это – один из лучших методов прочного усвоения, проверки и закрепления теоретического материала.

Студент должен усвоить: а) современные представления о строении органических соединений и зависимости свойств веществ от их строения; б) типовые механизмы реакций превращений органических соединений; в) основы классификации органических соединений; г) международные правила названий основных классов органических веществ; д) правила безопасной работы в химической лаборатории; е) основы синтеза основных классов веществ и возможные способы получения полимеров; ж) генетическую связь между различными классами веществ.

Контрольные задания. В процессе изучения курса органической химии студент должен выполнить два контрольных задания. Решения задач и ответы на теоретические вопросы должны быть коротко, но четко обоснованы, нужно приводить весь ход решения и необходимые математические преобразования.

Контрольная работа должна быть правильно и аккуратно оформлена: для замечаний рецензента надо оставлять широкие поля, писать четко и ясно, номера и условия задач переписывать в том порядке, в каком они указаны в задании. В конце работы следует дать список использованной литературы с указанием года издания. Работы должны быть датированы, подписаны студентом и представлены на рецензирование.

Если контрольное задание не зачтено, его нужно выполнить повторно в соответствии с указаниями рецензента и представить на рецензирование вместе с незачтенным заданием. Исправления следует выполнять в конце тетради, а не в рецензированном тексте. Варианты контрольных заданий приведены на страницах 56 – 96.

Контрольное задание, выполненное не по своему варианту, преподавателем не рецензируется и не засчитывается как сданное. Варианты контрольных заданий студенты получают на установочных занятиях у ведущих преподавателей.

Лабораторные занятия. Для более глубокого изучения органической химии как науки, основанной на эксперименте, студенты выполняют лабораторный практикум. Он развивает навыки научного экспериментирования, исследовательский подход к изучению предмета, логическое мышление. Лабораторный практикум студенты выполняют в период лабораторно-экзаменационной сессии.

Консультации. В случае затруднений при изучении курса следует обращаться за консультацией в университет к преподавателю, читающему лекции и рецензирующему контрольные работы.

Лекции. В помощь студентам читаются лекции по важнейшим разделам курса, на которых излагаются не все вопросы, представленные в программе, а рассматриваются принципиальные понятия и закономерности, составляющие теоретический фундамент курса органической химии. На лекциях даются также методические рекомендации для самостоятельного изучения студентами остальной части курса.

Зачет. Выполнив лабораторные и контрольные работы, защитив их, студенты сдают зачет или экзамен. Для этого надо уметь изложить ход выполнения опытов, объяснить результаты работы и выводы из них, уметь составить уравнения реакций. Студенты, сдающие зачет, предъявляют лабораторный журнал с пометкой преподавателя о выполнении всех работ, предусмотренных планом практикума.

Экзамен. К сдаче экзамена допускаются студенты, которые выполнили контрольные задания и сдали зачет по лабораторному практикуму.

ПРОГРАММА

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Предмет органической химии. Применение органических соединений, теория строения органических соединений А.М. Бутлерова. Типы химических связей в органических соединениях, электронные эффекты (мезомерный и индуктивный) и их влияние на реакционную способность веществ. Виды изомерии органических соединений. Гомолитический и гетеролитический разрыв связей. Классификация реагентов и реакций. Примеры реакций различных типов.

Классификация органических соединений, понятие о функциональной группе. Основные классы органических соединений. Номенклатура органических соединений. Генетическая связь между различными классами органических соединений.

Определение, общая формула, гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Способы получения алканов.

Свойства: горение, реакции радикального замещения (механизм и реакции хлорирования, нитрования, сульфирования). Зависимость свойств от строения. Применение алканов.

Определение, общая формула, изомерия (скелетная, по положению двойной связи, цис- и транс-изомерия, межклассовая), номенклатура.

Строение молекулы этилена: характер связей, особенности -связи.

Способы получения алкенов: дегидратация спиртов, дегидрогалогенирование галогеналканов, дегидрирование. Правило Зайцева.

Свойства алкенов: зависимость от строения молекул, реакции присоединения, правило Марковникова, механизм электрофильного присоединения, примеры реакций гидрирования, гидрогалогенирования, гидратации, горения, окисления, радикального замещения, полимеризации. Качественные реакции. Применение алкенов.

Определение, общая формула, классификация, номенклатура. Особенности строения диеновых углеводородов с сопряженными связями на примере бутадиена-1,3.

Способы получения (способ Лебедева, дегидратация гликолей и дегидрогалогенирование дигалогенуглеводородов).

Свойства диеновых: реакции электрофильного присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов, реакции полимеризации. Понятие о каучуках и резине. Строение каучуков. Применение диеновых.

Определение, общая формула, гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Строение молекулы ацетилена:

тип гибридизации атома углерода, характер связей.

Способы получения алкинов: карбидный способ, дегидрогалогенирование дигалогенуглеводородов, алкилирование ацетилена).

Свойства алкинов: зависимость от строения молекулы; кислотные свойства ацетилена (образование ацетиленидов), реакции присоединения, реакция Кучерова, полимеризации, горения, окисления. Качественные реакции Применение алкинов.

Признаки ароматичности, классификация, изомерия, номенклатура. Особенности строения молекулы бензола.

Способы получения аренов: переработка природного сырья, дегидрирование алканов и циклоалканов, тримеризация ацетилена, декарбоксилирование солей ароматических кислот, реакция Вюрца-Фиттига.

Свойства: зависимость от строения молекулы, реакции замещения (хлорирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование), реакции радикального замещения, окисления, присоединения.

Правила ориентации в бензольном ядре. Заместители I и II рода. Совпадающая и несовпадающая ориентации, примеры.

Применение аренов и их производных

3. ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Спирты: определение, классификация (по числу гидроксильных групп, природе углеводородного радикала, характеру атома углерода), номенклатура. Предельные одноатомные спирты и многоатомные, непредельные спирты: гомологический ряд, строение молекул, правило Эльтекова, изомерия, способы получения, физические и химические свойства, водородная связь, реакции гидроксильной группы, реакции окисления, дегидратации, дегидрирования, полимеризации непредельных спиртов. Качественные реакции на одноатомные и многоатомные спирты. Применение спиртов.

Фенолы. Определение, классификация, номенклатура, строение молекулы. Свойства фенолов: кислотный характер, реакции электрофильного замещения, взаимодействие с формальдегидом ( реакция поликонденсации).

Применение.

Фенолформальдегидные смолы.

Определение, общая формула, гомологические ряды альдегидов и кетонов, изомерия, номенклатура.

Способы получения (окисление алканов, аренов, спиртов; гидратация алкинов; гидролиз геминальных дигалогенуглеводородов; превращения производных карбоновых кислот, оксосинтез).

Свойства, зависимость от строения молекул; реакции нуклеофильного присоединения, замещения кислорода в карбонильной группе, окисление, восстановление, замещение водорода в -положении, реакции конденсации.

Качественные реакции. Применение. Хиноны.

3.3. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Определение, классификация (по количеству функциональных групп, природе углеводородного радикала).

изомерия (структурная, по положению функциональной группы, межклассовая, оптическая). Номенклатура.

Строение функциональной группы и молекул муравьиной, уксусной и бензойной кислот.

Способы получения: гидролиз галогенпроизводных, окисление алканов (аренов), спиртов, карбонильных соединений, оксосинтез, синтез на основе металлорганических соединений.

Свойства: кислотные (взаимодействие с натрием, растворами щелочей, аммиака); замещение гидроксильной группы карбоксила; декарбоксилирование; замещение водорода в -положении. Применение. Муравьиная кислота и ее особенности. Уксусная кислота. Акриловая, пальмитиновая, стеариновая, салициловая кислоты, аспирин.

Производные карбоновых кислот: ангидриды, галогенангидриды, амиды, нитрилы, сложные эфиры.

4. ГАЛОГЕНУГЛЕВОДОРОДЫ

Определение, классификация (по строению углеводородного радикала, характеру атома углерода, природе и количеству атомов галогена), номенклатура. Способы получения: прямое галогенирование углеводородов, замещение функциональной группы в спиртах и карбонильных соединениях.

Свойства: зависимость от природы галогена и строения углеводородного радикала; реакции нуклеофильного замещения, взаимодействие с металлами, реакции элиминирования. Применение.

5. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА

Нитросоединения. Классификация, номенклатура. Способы получения.

Свойства: зависимость от строения молекулы; реакции по нитрогруппе (восстановление), взаимодействие со щелочами, галогенирование. Применение.

Амины. Классификация (по природе и количеству углеводородных радикалов, аминогрупп, характеру атома углерода), номенклатура. Строение молекулы анилина.

Способы получения. Свойства: реакции с азотистой кислотой (диазотирование), алкилирование, ацилирование, окисление. Анилин. Применение.

Соли диазония и азосоединения.

6. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Тиолы. Строение, номенклатура, получение из галогенуглеводородов и спиртов, химические свойства.

Тиофенолы. Особенности строения. Способы получения и химические свойства.

Сульфиды, строение и номенклатура, получение и свойства Сульфоновые кислоты. Строение и номенклатура, получение и свойства. Применение.

Природные и синтетические полимеры. Полимеризация. Поликонденсация. Структура и свойства полимеров.

Натуральные и синтетические каучуки.

КРАТКИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

1. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

При составлении названия по формуле, а также при написании формулы по названию следует придерживаться следующей последовательности:

1. Определить главную функциональную группу и выбрать для нее обозначение в суффиксе.

2. Выбрать и назвать родоначальную структуру (главную цепь, основную циклическую систему). Это можно сделать только после выполнения предыдущего пункта, так как главная функция должна быть составной частью родоначальной структуры (непосредственно примыкать к ее углеродному скелету).

3. Определить степень насыщенности, используя для ее указания суффиксы ан, ен, ин, а в циклическом и гетероциклическом рядах в определенных случаях также префиксы дигидро, тетрогидро и т.п.

4. Установить характер имеющихся заместителей (боковые цепи, младшие характеристические группы), расположить их обозначения в алфавитном порядке в префиксной части названия.

5. Определить умножающие приставки, имея в виду, что они не влияют на алфавитное расположение префиксов.

6. Провести нумерацию родоначальной структуры, придавая главной функции наименьший из возможных номеров. Цифры, обозначающие положение отдельных элементов структуры, поставить перед префиксами и после суффиксов, к которым они относятся. Такое расположение цифр (локантов) соответствует традициям русской номенклатуры: оно дает наглядные, легко расшифровываемые названия в отличие от английской практики, где цифры часто оторваны в названии от тех структурных элементов, к которым они относятся.

7. Правилам IUPAC отечественная практика не противоречит, поскольку там оговорено, что « исключительно из соображений единообразия настоящие правила написаны в соответствии с принятыми в « Кемикал абстрактс» орфографией, расположением цифровых индексов … Правила не должны рассматриваться как рекомендации комиссии в этих отношениях». Отдельные составные части могут в необходимых случаях получить свою самостоятельную нумерацию.

8. Скомпоновать название, используя необходимые разделительные знаки.

Рассмотрим несколько примеров, которые пояснят предложенную схему. Примеры расположены по возрастающей сложности.

Функции, обозначаемой суффиксом, нет.

Главная цепь: 8 С – атомов (окт.), причем из нескольких возможных цепей такой длины выбрана та, к которой примыкает наибольшее число боковых цепей.

Степень насыщенности: кратных связей нет (ан).

Заместители: метил, пропил, этил.

Умножающие приставки: метильных групп две (ди).

Нумерация: слева направо, что дает последовательность локантов 2, 3, 5, 7 – меньшую, чем была при нумерации справа (2, 4, 6, 7).

Название в целом: 2,7-диметил-5-пропил-3-этилоктан.

Функции, обозначаемой суффиксом, нет.

Главная цепь: 6 С – атомов (гекс).

Степень насыщенности: двойная связь (ен).

Заместители: метил, хлор.

Умножающие приставки: атомов хлора два (ди).

Нумерация: справа налево (атомы хлора расположены симметрично относительно концов цепи, двойная связь должна получить меньший номер).

Название в целом: 4-метил-2, 5-дихлоргексен-2.

Старшая функция: карбоксил.

Главная цепь: 7 С – атомов (неправильно было бы выбрать более длинную цепь, например из 9 С – атомов, так как она не включала бы ни главную, ни дополнительную функцию).

Степень насыщенности: двойная связь (ен).

Заместители: гидроксил, метил, фтор, этил.

Умножающие приставки: две этильных группы (ди).

Нумерация: справа налево (карбоксил, как старшая функция, получает номер 1).

Название в целом: 7-гидрокси-3-метил-4-фтор-2,6-диэтилгептен- 2-овая кислота.

4. Для циклических, и в частности для ароматических соединений, основой названия может служить либо цикл, либо боковая цепь – в зависимости от того, где расположена старшая функция, например:

Старшая функция: гидроксил.

Родоначальная структура: фенол (это тривиальное название сохранено и в IUPAC).

Заместители: хлорметил, пропил, нитрогруппа.

Умножающих приставок нет.

Нумерация: в ядре от ОН – группы по часовой стрелке.

Название: 5-нитро-4-пропил-2-хлорметилфенол.

Старшая функция: карбоксил.

Родоначальная структура: пропановая кислота.

Заместитель: 4-гидрокси-2-нитро-5-хлорметилфенил.

Нумерация: самостоятельная в боковой цепи и в ядре.

Название: 3(4-гидрокси-2-нитро-5-хлорметилфенил)пропановая кислота.

2. ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Правило А.М. Зайцева Атом водорода наиболее легко отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода, т.е. от вторичного или третичного. Например, при дегидратации спиртов:

Правило В.В. Марковникова В реакциях ионного присоединения к несимметричным алкенам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту разрыва двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода. Например, присоединение галогенводородов к алкенам:

С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Атомы углерода в Sp3- и Sp2-гибридном состоянии имеют различную электроотрицательность. Поэтому под влиянием метильной группы, проявляющей +J-эффект, электронная плотность перераспределяется следующим образом:

Сдвиг электронного облака -связи происходит в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома. При взаимодействии такой молекулы с галогенводородом присоединение идет по схеме Правило Марковникова можно объяснить и по-другому. В результате двухстадийного электрофильного присоединения в качестве промежуточных продуктов могут образоваться два различных по устойчивости карбкатиона:

Их них наиболее устойчив J, так как суммарный положительный индуктивный эффект (+J-эффект) двух метильных групп выше, чем +J-эффект одной этильной группы:

В более общем виде прпавило Марковникова можно сформулировать следущим образом: в реакциях электрофильного присоединения электрофил присоединяется к более гидрированному атому углерода, а нуклеофил – менее гидрированному.

Правило А.П. Эльтекова Спирты, в которых гидроксил находится непосредственно при углеродном атоме с двойной связью, неустойчивы и при получении сразу же изомеризуются в более устойчивые альдегиды или кетоны. Например, при гидратации алкинов (реакция М.Г. Кучерова, 1881):

Если же заменить активный гидроксильный водород на алкильный радикал или кислотный остаток (ацил), то образовавшиеся простые или сложные эфиры таких непредельных спиртов довольно устойчивые соединения:

Правило Эрленмейера Соединения с двумя гидроксильными группами при одном атоме углерода неустойчивы: с отщеплением воды они образуют альдегиды и кетоны. Если гидроксильных групп три, то они превращаются в карбоновые кислоты. Например, при гидролизе дигалогенпроизводных и тригалогенпроизводных соединений:

Правила ориентации в бензольном кольце Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном кольце, называются правилами ориентации.

1. В незамещенном бензоле реакционная способность всех атомов углерода одинакова. Заместитель может занять место любого атома водорода.

2. В монозамещенных производных бензола место вступления второго заместителя определяется характером первого.

По влиянию на реакционную способность бензольного кольца все заместители делят на две группы.

1. Заместители (ориентанты) первого рода:

Эти заместители смещают электронную плотность в сторону кольца, т.е. обладают электронодонорными свойствами. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называются орто- и пара-ориентантами. Они активируют бензольное кольцо (за исключением галогенов, у которых – J > + С). При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идет с трудом, а реагент становится в мета-положение.

2. Заместители (ориентанты) второго рода:

Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. обладают электроноакцепторными свойствами. Они дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов и ориентируя вновь входящий заместитель в мета-положение (мета-ориентанты). В то же время заместители второго рода облегчают реакции с нуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и параориентации.

Приведем примеры таких реакций:

1. Заместитель первого рода, реагент – электрофильный:

2. Заместитель первого рода, реагент – нуклеофильный. Должен образовываться продукт с м-ориентацией второго заместителя. Однако такие реакции протекают с трудом (затрудняющее действие заместителя).

3. Заместитель второго рода, реагент – электрофильный:

4. Заместитель второго рода, реагент – нуклеофильный:

Объяснить различное направляющее действие этих заместителей можно следующим образом. При взаимодействии заместителя с бензольным кольцом проявляются два эффекта: индуктивный (I) и эффект сопряжения (С). Например, в молекуле анилина -электронная плотность под влиянием электронодонорной группы (NH2 – заместитель I рода) перераспределена следующим образом:

В результате сопряжения неподеленная пара электронов атома азота вступает во взаимодействие с делокализованными -электронами бензольного кольца и смещается в его сторону. При этом +J-эффект также изменяет электронную плотность в кольце в результате поляризации -связи N–C. Все это приводит к тому, что преимущественно в о- и n-положениях бензольного кольца повышается электронная плотность.

При введении в бензольное кольцо заместителей II рода (например, нитрогруппы – NО2) электронная плотность в системе смещается в обратном направлении – в сторону заместителя. В этом случае два эффекта (–J и – С) действуют в одном направлении:

Поэтому электронная плотность в бензольном кольце, наоборот, уменьшается преимущественно в о- и nположениях.

Ясно, что электрофильные реагенты будут стремиться атаковать о- и n-положения в анилине и м-положение в нитробензоле.

Направление заместителей при замещении в бензольном кольце (в зависимости от природы заместителя, уже находящегося в цикле) связывают с энергетической устойчивостью образующегося при реакции электрофильного замещения -комплекса.

При взаимодействии монозамещенного бензола с электрофильным реагентом возможно образование следующих граничных структур -комплекса:

Если заместитель Х обладает +I или + С-эффектом (заместитель I рода), то ориентация нового заместителя (Y) в о- и n-положения будет выгодной, так как при этом создаются условия для частичной компенсации положительного заряда комплекса за счет электронного влияния заместителя Х (путем сопряжения). Другими словами, -комплекс в этом случае будет более стабильным.

Если заместитель Y в –комплексе находится в м-положении, то заместитель Х не участвует в компенсации положительного заряда (сопряжение отсутствует).

В случае заместителя второго рода (–I или – С-эффекты) наиболее выгодной структурой будет такая, когда заместитель Y расположен в м-положении. Тогда из-за отсутствия сопряжения становится невозможной дополнительная «откачка» электронной плотности в сторону заместителя Х, т.е. не происходит увеличения положительного заряда в –комплексе.

В тех случаях, когда заместитель проявляет одновременно –I- и + С-эффекты (например, галогены), замещение идет преимущественно в о- и n-положения, так как решающее влияние оказывает С-эффект.

Вхождение третьего заместителя определяется силой двух уже имеющихся в бензольном кольце:

а) ориентанты первого рода сильнее ориентантов второго рода;

б) по силе ориентирующего действия заместители располагаются в ряды Голлемана:

• заместители I рода:

• заместители II рода:

Рассмотрим применение правил ориентации на примере нитрования толуола:

HNO HNO

HNO HNO

n-нитротолуол 2,4-динитротолуол 2,4,6-тринитротолуол Поскольку метильная группа относится к числу ориентантов первого рода, она направляет вступающую нитрогруппу в пара или орто-поло-жение. При дальнейшем нитровании n-нитротолуола оба уже имеющихся в ядре заместителя согласованно направляют вступающую нитрогруппу в орто-положение к метильной (оно одновременно оказывается мета-положением относительно имеющейся в ядре первой нитрогруппы), образуется 2, 4динитротолуол. При дальнейшем нитровании орто-нитротолуола обе имеющиеся в ядре группы также действуют согласованно – их ориентирующее действие направлено в положения 4 и 6; таким образом образуется снова 2, 4-динитротолуол и наряду с ним 2, 6-динит-ротолуол.

При введении третьей нитрогруппы все имеющиеся заместители снова ориентируют согласованно, и в конечном итоге образуется 2, 4, 6-тринитротолуол. Это соединение является одним из наиболее известных взрывчатых веществ (тротил, тол). Отметим, кстати, что и другие соединения, содержащие в молекуле несколько нитрогрупп, взрывчаты.

Используя правила ориентации, можно получать необходимые изомеры двух и вообще полизамещенных ароматических соединений. Предположим, например, что нам нужны все три изомерных хлорнитробензола. Взяв в качестве исходного вещества хлорбензол и подвергнув его нитрованию, получим орто- и пара-изомеры:

HNO HNO

Мета – нитрохлорбензол этим путем получить нельзя. Для его получения надо воспользоваться реакцией хлорирования нитробензола:

Следует иметь ввиду, что правила ориентации определяют лишь главное направление реакции; обычно образуется также немного не предусмотренного правилами изомера. При введении третьего заместителя в двухзамещенный бензол имеющиеся в ядре заместители могут действовать не только согласованно, но также и несогласованно. В этих случаях надо учитывать относительную ориентирующую силу заместителей (выше ориентанты первого и второго рода перечислялись в порядке падающей силы ориентирующего действия). Так, например, при нитрировании о – крезола, имеющего два заместителя первого рода, преобладает ориентирующее действие гидроксильной группы:

В cоединениях, имеющих одновременно ориентанты первого и второго рода, при несогласованной ориентации решающее влияние оказывают первые, например:

СООН СООН | СООН

При несогласованной ориентации обычно образуются смеси многих изомеров.

3. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Галогенированием называется процесс введения в молекулу органического соединения атомов галогена с образованием связи углерод-галоген. Галогенированию подвергаются как углеводороды, так и различные их производные.

Методы введения галогена в органические соединения могут быть разделены на две группы:

1) прямое галогенирование – замещение водорода галогеном, присоединение галоген водородов и галогенов к кратным связям;

2) непрямое галогенирование – замещение на галоген гидроксильной группы, кислорода в карбонильных соединениях и диазогруппы в ароматических соединениях.

1. Замещение Замещение водорода на галоген характерно для алканов:

Наиболее широко применяемая реакция – хлорирование элементарным хлором. Реакция ускоряется действием света, нагреванием, введением веществ, способных давать свободные радикалы, так как реакция носит характер радикального замещения.

При хлорировании гомологов метана легче всего замещение водорода происходит при третичном углеродном атоме, труднее при вторичном и всего труднее при первичном. Бромирование протекает значительно медленнее, чем хлорирование. Йод с предельными углеводородами не реагирует.

Наличие карбонильной группы облегчает замещение водорода на бром и хлор, поэтому альдегиды и кетоны галогенируются очень легко. Галоген замещает водород у углеродного атома, находящегося в -положении по отношению к карбонильной группе:

Медленно идет замещение водорода в -положении по отношению к карбоксильной группе. Во многих случаях требуется применять катализаторы (фосфор или серу).

В алкенах при высокой температуре происходит замещение водорода атомом галогена с сохранением двойной связи.

Реакция протекает по радикальному механизму:

В промышленном масштабе широко проводится хлорирование бензола и толуола. В настоящее время замещение хлора в ароматических хлоропроизводных является одним из основных методов введения заместителей в ароматическое кольцо.

Хлорирование и бромирование ведут в присутствии катализаторов – треххлористого железа, треххлористого алюминия и др.:

При хлорировании ароматических углеводородов, имеющих боковые цепи, на свету или при нагревании происходит замещение водорода у –углеродного атома.

2. Присоединение Галогенводороды легко присоединяются к двойным связям по правилу Марковникова. Легче всего присоединяется йодистый водород, труднее всего - хлористый водород. Для ускорения реакции с НCl применяют нагревание и катализаторы – соли железа, кобальта, никеля или алюминия.

К соединениям с тройной связью галогеноводороды присоединяются также по правилу Марковникова:

Присоединение галогеноводородов к сопряженным диеновым соединениям идет в двух направлениях:

1,3-бутадиен Присоединение галогенов по кратным связям происходит без катализаторов:

При интенсивном освещении бензол присоединяет хлор и бром, образуя гексахлор или гексабромциклогексан:

Замещение на галоген гидроксильной группы достигается действием галогенводородных кислот, галогенидов фосфора, хлористого и бромистого тионила, т.е. таких соединений, которые, кроме галогена, содержат атомы или группы атомов, способные связать гидроксильную группу.

Взаимодействие спиртов с галогеноводородами обратимо, поэтому используют концентрированные кислоты либо сухие галогенводороды:

В зависимости от строения спирта и природы галогена скорость реакции бывает различной. Замещение гидроксила легче всего происходит в третичных спиртах, потом во вторичных и труднее всего – в первичных. Реакцию с первичными спиртами проводят в присутствии водоотнимающих веществ (безводный хлористый цинк, безводный сульфат натрия и др).

Взаимодействие ароматических спиртов с галогенводородами протекает легче, чем с алифатическими спиртами:

Значительно легче и необратимо протекают реакции с соединениями фосфора и серы:

вторбутиловый спирт хлористый вторбутил Для получения из спиртов йодистых и бромистых галогеналкилов применяются соответствующий галоген и фосфор:

Довольно часто для получения галогеналкилов применяют бромистый и хлористый тионилы (SOCl2, SOBr2):

При замещении гидроксила карбоксильной группы на галоген образуются галогенангидриды карбоновых кислот. Наиболее часто применяются хлорангидриды:

Нитрованием называется введение нитрогруппы NO2 в органические соединения, сопровождающееся возникновением связи C – N.

Введение нитрогруппы осуществляется замещением водорода нитрогруппой, либо присоединением нитрогрупп по кратным углерод – углеродным связям, либо замещением на нитрогруппу какого-либо атома или функциональной группировки (галогена, сульфогруппы).

Прямое замещение водорода нитрогруппой производится с помощью нитрующих агентов. В качестве нитрующих агентов применяются азотная кислота различной концентрации, нитрующая смесь (смесь концентрированных азотной и серной кислот), окислы азота.

Жидкофазное нитрование алканов, циклоалканов и жирноароматических углеводородов и их производных проводят разбавленной азотной кислотой (12…20 %) при повышенной температуре (100…150 °С) и небольшом давлении. Легче всего происходит замещение водорода у третичного атома углерода:

Реакция была открыта и изучена М.И. Коноваловым (1888 – 1894).

Жирноароматические углеводороды нитруются в -положение боковой цепи:

Дальнейшим развитием реакции М.И. Коновалова явилось парофазное нитрование, при котором используются наряду с концентрированной азотной кислотой и окислы азота (NO2, N2O4). Парофазное нитрование проводят при большом избытке углеводорода, нормальном давлении и температуре 400…500 °С. Это наиболее важный технический метод получения низших нитроалканов и нитроциклоалканов. В этом процессе, наряду с нитрованием, происходит окисление углеводородов, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и двуокись углерода. Так, например при нитровании нбутана получается смесь следующего состава:

CH3–CH2–CH2–CH3 + НОNO2 CH3 – CH2 – CH2 – NO2 (5 %) Алкены и алкины также нитруются по радикальному механизму, например:

пропен Нитрование ароматических соединений проводят нитрующей смесью. Это типичная реакция электрофильного замещения в кольце носит необратимый характер Выделяющаяся вода разбавляет нитрующую смесь, что способствует течению побочных процессов окисления, сопровождающихся образованием окислов азота.

При нитровании ароматических нитросоединений вступление нитрогруппы в ароматическое кольцо происходит в соответствии с правилами ориентации в бензольном кольце.

Нафталин нитруется в более мягких условиях, чем бензол, с образованием главным образом -нитронафталина:

Введение второй группы в нафталин требует более жестких условий – нитрующая смесь составляется из концентрированной азотной кислоты и олеума.

1-нитронафталин 1,5-динитронафталин 1,8-динитронафталин При нитровании аминов нитрующей смесью, не содержащей окислов азота (во избежание окисления и диазотирования), образуются м-нитро-амины. Происходит это потому, что амины с сильными кислотами образуют соли, аммонийные группы которых ориентируют нитрогруппу в м-положение.

Для получения о- и n-нитроаминов необходимо предварительно «защитить» аминогруппу путем ацилирования с помощью кислот, ангидридов и галогенангидридов кислот:

Ацилированные амины легко взаимодействуют с нитрующей смесью при низкой температуре (3…5 °С):

Затем нитроацетанилиды подвергают гидролизу:

Для нитрования фенола, ализарина и некоторых других ароматических соединений используют разбавленную азотную кислоту на холоде:

Гомологи фенола нитруются в растворителях. Так, например, n-крезол нитрируется разбавленной азотной кислотой в бензоле:

Нитрование карбонильных и карбоксильных производных проводят нитрующей смесью:

СООН СООН

Сульфированием называется реакция замещения водорода сульфогруппой –SO3H с образованием сульфокислоты.

В качестве сульфирующих агентов используются концентрированная серная кислота, олеум.

На холоде концентрированная серная кислота с алканами не реагирует, а при нагревании окисляет их. При слабом нагревании дымящая серная кислота сульфирует алканы:

Алкансульфокислоты с цепью из 14…20 атомов углерода нашли применение для получения синтетических моющих средств.

Особенно большое значение имеет реакция сульфирования соединений ароматического ряда. В этом случае реакция носит обратимый характер, является примером типичной реакции электрофильного замещения и протекает по уравнению:

Сульфирование можно проводить при помощи хлорсульфоновой кислоты:

В случае избытка хлорсульфоновой кислоты основным продуктом реакции является хлорангидрид сульфокислоты:

Сульфированием можно получить сульфаниловую кислоту:

Реакции окисления широко используются в органической химии как для получения различных кислородсодержащих соединений, так и для определения строения органических веществ. Окисление органических соединений можно проводить кислородом воздуха и различными окислителями.

Кислород воздуха является наиболее доступным и дешевым окислителем.

Алканы очень устойчивы к действию таких сильных окислителей, как KMnO4 и хромовая смесь. Окисление их проводят кислородом воздуха при повышенной температуре. Низшие парафины окисляются в газовой фазе (350…400 °С), образуя смесь низших спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. За последнее время все большее значение приобретает окисление органических соединений кислородом воздуха в присутствии катализаторов (оксиды или соли металлов с переменной валентностью: Pb, Mn, Cu и др.).

Например, уксусную кислоту в промышленности получают окислением бутана:

При окислении высших алканов в присутствии MnО2 при 100…160 °С образуется сложная смесь, в которой преобладают высшие жирные кислоты.

Так, например, окисление смеси высших углеводородов нефти можно представить схемой:

CH3 – (CH2)m – CH3 + O2 CH3 – (CH2)n – C + CH3 – (CH2)p – C Окисление сопровождается разрывом углеродных цепей, образующиеся кислоты содержат меньшее число углеродных атомов, чем исходные углеводороды.

Каталитическое окисление непредельных углеводородов применяется для получения -окисей:

Направление реакций зависит от природы катализатора:

Циклоалканы окисляются воздухом в жидкой фазе (140…150 °С) в присутствии солей кобальта или марганца:

Ароматические углеводороды очень стойки по отношению к различным окислителям. но кислород воздуха в присутствии V2O5 окисляет бензол в малеиновый ангидрид с хорошим выходом:

Нафталин окисляется во фталевый ангидрид:

Большое практическое значение имеет каталитическое окисление ароматических углеводородов с боковой цепью. При пропускании паров толуола и других гомологов бензола в смеси с кислородом над V2O5 при 400…500 С образуются соответствующие альдегиды:

В настоящее время для получения фенола используется жидкофазное окисление кумола кислородом воздуха в присутствии медных или марганцевых катализаторов. Образующуюся гидроперекись кумола разлагают серной кислотой на фенол и ацетон:

(кумол) При пропускании паров спирта в смеси с воздухом над металлическим катализатором (Cu, Zn) при высокой температуре (450…600 °С) происходит образование альдегидов и кетонов:

При этом двойная связь может не затрагиваться:

Многие жирные и ароматические альдегиды окисляются при стоянии на воздухе:

Этот метод применяется в технике для окисления уксусного альдегида в уксусную кислоту.

Существует большой выбор соединений, применяемых в качестве окислителей: перманганат калия, хромовый ангидрид и хромовая смесь, азотная кислота, двуокись свинца и двуокись селена, перекись водорода и многие другие. Направление и интенсивность действия окислителя на органические соединения зависят от характера окисляемого вещества, природы окислителя, температуры, рН среды и т.д.

Наиболее часто применяемым окислителем органических соединений является перманганат калия различной концентрации в нейтральной, кислой или щелочной среде.

При действии марганцевокислого калия в нейтральном или щелочном разбавленном водном растворе на этиленовые углеводороды получаются гликоли (двухатомные спирты):

Фиолетовый раствор меняет окраску, выделяется коричневый осадок (MnО2). Эта реакция была открыта Е.Е. Вагнером (1888) и является качественной на кратные связи.

В частности, для этилена уравнение реакции имеет вид 3СН2 = СН2 + 2КMnО4 + 4Н2О 3СН2 – СН2 + 2MnО2 + 2КОН.

В кислой среде происходит полное обесцвечивание раствора, так как окисление протекает более глубоко:

СН2 = СН2+ 2КMnО4+3Н2SО4 О = С – С = О + К2SО4 +2MnSО4+ 4Н2О.

В зависимости от строения непредельного соединения в этих условиях могут образовываться не только кислоты, но и кетон и кислота:

Этот способ дает возможность получать гликоли, кетоны, кислоты, а также устанавливать их строение.

Марганцевокислый калий применяют для окисления боковых цепей в ароматических углеводородах до карбоксильной группы. Это один из наиболее часто применяемых способов получения ароматических кислот:

Двухосновные ароматические кислоты получают окислением гомологов бензола с соответствующим положением и с числом заместителей, например:

При наличии нескольких боковых цепей разбавленная азотная кислота окисляет только одну алкильную группу, например, из о-ксилола получают о-толуиловую кислоту:

Перманганат калия окисляет до кислот первичные спирты, а также кетоны, образующиеся из вторичных спиртов:

СН3–СН2–СНОН–СН3 СН3–СН2–С–СН3– Третичные спирты в кислой среде подвергаются дегидратации и образующийся при этом этиленовый углеводород окисляется:

СН3–СН2–СОН–СН3–Н2О 3–СН = С–СН3 + [О]СН3–СООН + СН3–С–СН3.

В зависимости от характера функциональных групп, подвергаемых восстановлению, применяются различные восстановители.

Для восстановления сопряженных двойных связей (водород присоединяется по концам системы) и карбонильных групп применяют амальгаму натрия. Она восстанавливает альдегиды и кетоны до спиртов:

Для восстановления альдегидов и кетонов в углеводороды применяют амальгаму цинка в присутствии соляной кислоты:

Литийалюминийгидрид восстанавливает альдегиды, кетоны и кислоты в спирты:

В этих условиях нитрилы превращаются в первичные амины, галоген-производные – в соответствующие углеводороды:

Восстановление нитросоединений протекает по-разному в зависимости от характера среды.

Восстановление нитросоединений в кислой среде протекает по следующей схеме:

В качестве восстановителей можно использовать олово или хлорид олова (II).

В нейтральной среде используют цинковую пыль в водном растворе хлорида аммония. Из нитробензола получают фенилгидроксиламин:

Восстановление в щелочной среде протекает по схеме:

2С6Н5 – NO2 С6Н5 – N = N – С6Н5 С6Н5 – N = N – С6Н Используют цинк в присутствии щелочей, что дает возможность получить все промежуточные продукты восстановления. Метод применяется в лаборатории и в промышленности.

Более мягким восстановителем – сульфидом натрия и аммония – мож-но восстановить только одну из имеющихся в соединении нитрогрупп:

Алканы можно получить восстановлением галогенопроизводных каталитически возбужденным водородом:

Присоединение водорода в присутствии катализаторов называется гидрированием. В качестве катализаторов гидрирования применяют никель, платиновую и палладиевую чернь.

Из непредельных углеводородов каталитическим гидрированием получают алканы с тем же числом атомов углерода:

Гидратация – это присоединение воды к органическим соединениям по кратным связям.

Примером гидратации являются следующие процессы:

Реакции протекают в кислой среде по электрофильному механизму. Гидратация нитрилов может протекать и в присутствии щелочей (нуклеофильный механизм).

При гидратации ацетиленовых соединений концентрация серной кислоты в зависимости от строения углеводорода и температурных условий реакции может быть 15…85 %.

Очень часто гидратацию алкинов проводят в присутствии солей ртути (реакция М.Г. Кучерова). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из других ацетиленовых углеводородов – кетоны. Первая реакция используется в промышленном методе синтеза уксусного альдегида из ацетилена. Масштаб этого производства весьма велик, так как ацетальдегид используется для получения уксусной кислоты, этилацетата и ряда других весьма ценных соединений.

Дегидратация, или отщепление воды от органических соединений, широко используется в синтезе большого числа соединений. В частности, дегидратацией получают олефины, простые эфиры, производные карбоновых кислот.

Дегидратация органических веществ большей частью протекает при участии катализаторов. В гомогенной среде дегидратация проводится в присутствии минеральных или органических кислот (серная, фосфорная, щавелевая). Катализаторами гетерогенной дегидратации являются окислы различных металлов (Al2O3, ThO2 и др.).

Дегидратация может быть внутримолекулярная и межмолекулярная.

Примером внутримолекулярной дегидратации служит реакция превращения спиртов в алкены, которая проводится 92…96 % серной кислотой при 170 °С:

Для дегидратации вторичных и третичных спиртов берется менее концентрированная серная кислота при температуре 90…95 °С:

3-метил- 2- бутанол 2-метил-2-бутанол В результате изомеризации могут образовываться и другие алкены, например: 3-метил-1-бутен или 2-метил-1-бутен, а также может происходить полимеризация непредельных углеводородов.

Межмолекулярная дегидратация служит для получения простых эфиров. Дегидратацию в этом случае проводят при более низкой температуре:

Концентрированная серная кислота используется и для дегидратации -гликолей. Например, при дегидратации этиленгликоля получается диоксан:

Одним из методов получения нитрилов является дегидратация амидов, которая проводится с фосфорным ангидридом:

Все приведенные реакции дегидратации можно проводить и на гетерогенном катализаторе – Al2O3 при более высокой температуре (350…400 °С).

Под реакцией конденсации понимают процесс образования новой углерод-углеродной связи, сопровождающийся во многих случаях выделением молекул H2O, HCl, NH3 и т.д. Процесс этот может быть как межмолекулярным, так и внутримолекулярным. Реакции конденсации протекают в присутствии основных или кислотных катализаторов.

3.8.1. Реакции конденсации, протекающие в присутствии основных катализаторов Весьма важным видом конденсации является конденсация соединений, содержащих карбонильную группу (альдегиды и кетоны жирного и ароматического ряда, а также сложные эфиры) с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода в метильных, метиленовых и метиновых группах.

При конденсации этого вида подвижный атом водорода активной метиленовой группы переходит к кислороду карбонилсодержащего компонента и освободившимися валентностями атомы углерода соединяются между собой:

В зависимости от строения продукты конденсации могут отщеплять воду, спирт и другие вещества двояким образом:

Одним из видов конденсации является конденсация двух одинаковых или разных молекул альдегидов жирного ряда.

Так, например, под влиянием разбавленного раствора щелочи пропионовый альдегид претерпевает следующие превращения:

О Н О ОН О

Этот вид конденсации называется альдольной конденсацией.

Образовавшийся альдегидоспирт может отщепить молекулу воды и превратиться в непредельный альдегид:

Конденсация двух молекул альдегида с отщеплением воды и образованием ненасыщенного альдегида называется кротоновой конденсацией.

Если в конденсацию вступают различные альдегиды, то источником подвижных водородных атомов является преимущественно наименее гидрогенизированный -углеродный атом.

В щелочной среде в конденсацию типа альдольной могут вступать и кетоны:

При смешанной конденсации альдегидов и кетонов в реакцию вступает карбонильная группа альдегидов, являющаяся более активной, кетоны же являются донорами атомов водорода.

Частным случаем кротоновой конденсации является конденсация ароматических альдегидов с альдегидами и кетонами жирного и жирноароматического ряда (реакция Кляйзена), например:

Каталитическое влияние щелочи в этой реакции связано с тем, что ОН– способствует образованию органического аниона из альдегида или кетона путем отщепления подвижного атома водорода:

Образующийся анион взаимодействует со второй молекулой альдегида, присоединяясь к положительно заряженному углеродному атому, в результате чего образуется анион альдоля:

Далее анион альдоля, реагируя со следующей молекулой альдегида, отнимает у нее подвижный атом водорода и превращает его в анион:

Конденсация альдегидов и кетонов широко применяется в промышленности для получения таких важных продуктов органического синтеза, как кротоновый альдегид, который восстанавливают в бутиловый спирт.

Из ацетона можно получать следующие продукты:

Метилизобутилкетон является ценным растворителем лаков и красок. С помощью этого кетона можно удалять старые лакокрасочные покрытия, а также проводить депарафинизацию нефтепродуктов. Метилизобутилкарбинол применяется как в качестве растворителя, так и в качестве пенообразователя при флотации руд.

Взаимодействие двух одинаковых или разных молекул сложных эфиров, приводящее к образованию эфира кетокислот, называется сложно-эфирной конденсацией.

Из конденсирующих агентов наиболее часто применяются алкоголят натрия, спиртовой остаток которого, как правило, тот же, что и спиртовой остаток в молекуле сложного эфира.

Классическим и простейшим примером сложноэфирной конденсации является образование ацетоуксусного эфира взаимодействием двух молекул уксусноэтилового эфира в присутствии этилата натрия:

При взаимодействии двух различных эфиров, имеющих атомы водорода у -углеродных атомов, образуется смесь эфиров четырех -кетокислот:

Выделение продукта реакции проводят следующим образом: реакционную смесь нейтрализуют на холоде, чаще всего разбавленной уксусной кислотой, отделяют водный слой от эфирного. Последний сушат и фракционируют. Если получается твердый продукт, то его подвергают кристаллизации.

Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами алифатических кислот, приводящая к образованию непредельных бэтта-арил-алкиловых кислот, называется реакцией Перкина. Она проводится при нагревании в присутствии натриевой или калиевой соли соответствующей кислоты.

К реакциям конденсации, протекающим в присутствии основных катализаторов можно отнести и реакцию алкилирования ацетилена. Образование новой углерод-углеродной связи может происходить путем замещения атомов водорода в ацетилене или других алкинах, содержащих водород у атома углерода, связанного тройной связью.

Основные типы превращений:

В качестве побочных продуктов при алкилировании ацетилена или моноацетиленов могут образоваться олефины, амины, а также эфиры, спирты. Олефины возникают благодаря отщеплению галогеноводорода от галогеналкила под влиянием амида натрия, едкого натра, алкоголята натрия. Амины образуются при взаимодействии галогеналкилов с жидким аммиаком, причем первичные и вторичные амины получаются примерно в равных количествах. Эфиры и спирты образуются, если имеется влага, которая обуславливает возникновение едкого натра:

Ацетилен и монозамещенные ацетилена при взаимодействии с альдегидами и кетонами образуют ацетиленовые спирты.

Так, например, при взаимодействии ацетилена с формальдегидом сначала образуется пропаргиловый спирт, который в свою очередь образует с формальдегидом бутиндиол:

3.8.2. Реакции конденсации, протекающие в присутствии кислотных катализаторов Из реакций конденсации, протекающих в присутствии кислотных катализаторов, широкое применение получила реакция Фриделя-Крафтса. Она заключается во введении в ароматическое кольцо алкильного или ацильного радикала в присутствии катализатора.

В качестве алкирирующих средств применяются галогеналкилы олефины. Ацилирующими веществами являются ангидриды и галогенангидриды кислот. В качестве катализаторов этих процессов применяют AlCl3, AlBr3, BF3, H3PO4, H2SO4, ZnCl2 и др.:

К реакциям конденсации относят и реакцию введения альдегидной группы в ароматическое кольцо (реакция Гаттермана-Коха).

Примером такой реакции может служить образование n-толуилого альдегида при пропускании смеси окиси углерода (II) и хлористого водорода в суспензию хлористого алюминия и полухлористой меди в толуоле:

Реакцией Гаттермана-Коха можно вводить альдегидную группу не только в производные бензола, но и в многоядерные ароматические, а также гетероциклические соединения.

Полимеризация – это процесс, при котором молекулы исходного низкомолекулярного вещества (мономера) соединяются друг с другом, образуя новое вещество – полимер. Реакция не сопровождается выделением побочных продуктов, следовательно, протекает без изменения элементного состава реагирующих веществ.

В общем виде полимеризация может быть представлена схемой где А – мономер; n – число повторяющихся мономерных звеньев, степень полимеризации. Она может достигать порядка десятков, сотен и тысяч.

Полимеризоваться способны соединения, содержащие, по крайней мере, одну кратную связь:

две кратные связи:

и некоторые соединения, имеющие циклическое строение:

Полимеризацию олефинов можно представить схемой:

Примеры полимеризации:

Разрыв кратной связи или цикла может произойти под действием катализаторов, свободных радикалов, нагревания, высокого давления, света.

Различают два механизма полимеризации: ионный и радикальный.

Ионная полимеризация бывает анионного и катионного типа. Если у двойной связи олефина находятся электродонорные заместители, способствующие стабилизации промежуточно образующегося катиона, то применяются инициаторы катионного типа. Если же эти заместители электроноакцепторные и способствуют стабилизации промежуточно образующегося аниона, то применяются инициаторы анионного типа.

Инициаторами катионной полимеризации являются серная кислота, трехфтористый бор, хлористый алюминий, четыреххлористый титан и др.

Полимеризация протекает в три этапа.

1. Активация мономера:

2. Рост цепи. Образовавшийся анион присоединяется к положительно заряженному углеродному атому двойной связи следующей молекулы мономера. При этом возникает более сложный анион:

СN СN СN СN

3. Обрыв цепи – происходит под влиянием электрофильных реагентов (катионов, полярных молекул), способных присоединяться к растущей цепи:

….СН2 – СН + Nа + СО2 …. СН2 – СН – СООNа.

Радикальная полимеризация отличается от ионной способом инициирования. К непредельному соединению добавляют инициатор, способный в условиях полимеризации распадаться на свободные радикалы.

Возникший радикал присоединяется к непредельному соединению с образованием нового радикала, состоящего из остатка инициатора и молекулы мономера. Этот новый радикал легко присоединяется к следующей молекуле мономера и образуется более сложный радикал, т.е. происходит рост цепи. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации радикалов, т.е. соединения двух растущих радикалов. При этом остатки инициатора входят в состав полимера в виде концевых групп.

Таким образом, при радикальной (также как и при ионной) полимеризации процесс протекает в три стадии:

1. Инициирование. Свободные радикалы, инициирующие реакцию, могут быть получены под действием тепла (термополимеризация) или под действием света (фотополимеризация).

Одним из наиболее распространенных инициаторов является бензоилпероксид. Он легко распадается на свободные радикалы:

2. Рост цепи. Неспаренный электрон радикала образует электронную пару с одним из электронов двойной связи. Последняя разрывается –образуется новый свободный радикал:

С6Н5 –С – О – СН2– С Н + СН2 = СНС6Н5 – С – О – СН2 – СН –СН2 – С Н.

О Х Х О Х Х

3. Обрыв цепи. При столкновении макрорадикалов возникает макромолекула полимера, уже неспособная участвовать в дальнейшей реакции:

Размер образующейся макромолекулы растет с понижением температуры, уменьшением концентрации радикалов и увеличением концентрации мономера.

Если в полимеризации участвуют два мономера или более, то процесс называют сополимеризацией, а продукты полимеризации – сополимерами.

В общем виде этот процесс можно представить схемой:

Свойства сополимеров изменяются не только в зависимости от природы мономеров, но также от их соотношения, метода сополимеризации, температуры, инициирования и т.д. Обычно сополимеры имеют нерегулярное строение, т.е. в их цепях различные элементарные звенья расположены беспорядочно.

Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более реакционно способный мономер только по мере его расходования будет переходить в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным.

Сополимеризация широко используется для получения синтетических каучуков:

nCН2 = CН –CН=СН2 + nСН=СН2 кат. (–СН2–СН=СН–СН2–СН–СН2)п;

1,3-бутадиен nСН2 = СН–СН = СН2 + nСН=СН2 кат. (–СН2–СН=СН–СН2–СН–СН2)п.

дивинил акрилонитрил бутадиен-нитрильный каучук Блоксополимерами называют такие синтетические высокомолекулярные соединения, в макромолекулах которых чередуются отдельные участки цепи (блоки), синтезированные из мономера А, и участки, синтезированные из мономера В. В отличие от сополимеров, в блоксополимерах чередование звеньев (блоков) упорядочено.

Строение блоксополимера в общем виде:

Например, из полиоксиэтилена, этиленгликоля и диметилтерефталата при нагревании можно получить блоксополимер полиоксиэтилена и полиэтилентерефталата:

Пиролизом называют превращение органических соединений под действием высокой температуры.

При пиролизе происходят следующие процессы: расщепление углеводородной цепи молекул; полное или частичное отщепление функциональных групп с образованием неорганических соединений – воды, галогенводородов, аммиака, окиси и двуокиси углерода, сероводорода; отщепление водорода, процессы конденсации и изомеризации. В технике пиролиз применяется для получения высококачественного топлива, масел и химического сырья.

Хорошо изучен и разработан пиролиз углеводородов. Алканы распадаются легко:

Преимущественным направлением распада является расщепление молекулы с образованием алкана и олефина (с примерно равным числом углеродов в цепи) и дегидрогенизация с образованием олефина с тем же числом атомов углерода:

СН3 – СН2 – СН В этих условиях образуются примерно равные количества этилена и пропилена. При 720…800 °С главной становится реакция дегидрогенизации. С повышением температуры выше 800 °С одновременно протекают и другие реакции, например:

Ароматические углеводороды при пиролизе наиболее устойчивы. Характерно расщепление длинных боковых цепей с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями. Метильная группа отщепляется с трудом, поэтому бензол и толуол термически наиболее устойчивы.

При пиролизе бензола образуется дифенил, процесс сопровождается выделением водорода:

Пиролиз кислородсодержащих соединений происходит в основном с отщеплением функциональных групп. Так, пиролиз спиртов при 500…700 °С сопровождается дегидратацией с образованием олефинов. Особенно легко дегидратации подвергаются третичные спирты (см. раздел гидратация).

Алифатические альдегиды и кетоны при пиролизе отщепляют СО, образуя предельные углеводороды. Наряду с ними получаются олефины и водород. Простейшие кетоны образуют кетены, например, из ацетона получается кетен:

Для кислот алифатических и ароматических характерно декарбоксилирование (отщепление СО2 ) с образованием углеводородов:

При нагревании двухосновные кислоты ведут себя различно в зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп. Малоновая кислота и ее гомологи легко отщепляют СО2, образуя соответствующую монокарбоновую кислоту:

Янтарная, глутаровая кислоты и их гомологи превращаются в циклические ангидриды, при этом выделяется вода:

Адипиновая кислота и ее гомологи образуют циклические кетоны:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Органическая химия, оставаясь в своей основе химией синтетической, что выражается в получении новых соединений, в открытии совершенно новых типов органических веществ, неуклонно расширяет свое практическое приложение: растет объем производства, продукты органического синтеза проникают во все новые и новые области жизни человечества.

Если в 1835 г., когда было описано всего несколько сотен органических соединений, Ф. Велер писал, что органическая химия представляется ему «огромной чащей без выхода, без конца, куда не осмеливаешься проникнуть…», то в ХХ веке один из крупнейших органиков-синтетиков Р. Вудворд писал: «… Органическая химия буквально создала новую природу рядом с прежней. И сделано это было не просто для удовольствия и самосовершенствования химиков-синтетиков: продукты органического синтеза изменили облик и образ жизни общества».

Поэтому, чем с большим умением сегодняшний студент будет использовать знания органической химии, тем лучше он будет понимать окружающий мир, более сознательно сможет оберегать себя и природу от негативных сторон химизации.

ВАРИАНТЫ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ

1. Определить структурно-графическую формулу углеводорода с эмпирической формулой С7Н16, если известно, что при получении его по методу Вюрца были обнаружены побочные продукты реакции: бутан и 2,7диметилкетон.

2. Какой алкен получится из 2-бром-2-метил-бутана? Назвать его и описать химические свойства, написать схему его полимеризации.

3. Написать уравнения реакций ацетилена с синильной кислотой, бутиловым спиртом, водой, бромоводородом.

4. Написать структурно-графические формулы следующих углеводородов: а) 2-метил-бутадиен-1,3; б) гексадиен-1,5; в) 3,3-диметилпентадиен-1,4; г) 2-метил-пентадиен-2,4. Какие из них относятся к диенам с кумулированными, какие с сопряженными и какие с изолированными двойными связями? Составить схему полимеризации вещества а).

5. При дегидрировании этилбензола массой 4,24 г получили стирол. Выход продукта реакции составил 75.

Какую массу раствора брома в тетрахлориде углерода может обесцветить полученный стирол, если массовая доля брома в растворе составляет 4 %. (Ответ:– 120 г) 6. Какие соединения получаются при распаде углеродной цепи при окислении спиртов: а) 2-метил-бутанолаб) 3-этил-пентанола-3; в) 2,3-диметил-гексанола-3. Составить схемы реакций.

7. Как относятся к действию водного раствора щелочи: а) n-крезол; б) резорцин (м-диоксибензол); в) нафтол; г) бензиловый спирт; д) 2-фенил-этанол-1. Написать реакции. В каких случаях реакция практически не идет?

8. Написать уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: ацетальдегид этанол этилен ацетилен ацетальдегид. Как взаимодействуют между собой две молекулы ацетальдегида?

9. Составить уравнения диссоциации щавелевой кислоты и написать уравнения, на которых основано использование щавелевой кислоты для снятия ржавчины (Fe2O3) и карбонатной жесткости.

10. Написать структурно-графические формулы кислот: а) о-бром-бензойной; б) n-аминобензойной; в) мнитробензойной; г) о-сульфо-бензойной; д) 3-бромфталевой; е) нитротерефталевой.

11. Написать структурно-графические формулы диоксипроизводных валериановой кислоты, назвать их по международной номенклатуре.

12. Какие непредельные углеводороды образуются при нагревании с KOH в спиртовом растворе галогеналкилов: а) 2-хлорбутана; б) 3-бром- 2-метилгексана; в) 2-иодпентана. Назвать полученные вещества по международной номенклатуре.

13. С помощью каких реакций можно осуществить превращения: бензол нитробензол анилин 2,4,6триброманилин. Написать уравнения реакций и указать условия их протекания.

14. Написать уравнения реакций сульфирования: а) о-ксилола; б) бромбензола; в) бензойной кислоты; г) 1хлор-2-нитробензола; д) м-нитробензола.

15. В результате следующих превращений: Al4C3 + HOH X1 (t = = 1000 °C, H2) X2 + HOH (Hg+2) X + H2 X4 + H2SO4 (t > 140° C) X5 образуются X1 – X5. Назвать все вещества.

16. В чем различие между реакциями полимеризации и поликондесации. Приведите примеры этих реакций.

1. Определить структурно-графическую формулу углеводорода общей формулы С7Н16, если известно, что при получении его по способу Вюрца были обнаружены побочные продукты реакции: октан и 2,3-диметилбутан.

2. Написать реакцию взаимодействия : а) брома с 3-метилбутеном-1; б) воды с 2-метилпентеном-2; в) иодистого водорода с изобутиленом. Написать схему полимеризации последнего.

3. Написать реакции образования ацетиленидов при действии на ацетилен: а) аммиачного раствора оксида серебра [Ag(NH3)2]OH; б) металлического натрия; в) аммиачного раствора однохлористой меди [Cu(NH3)2]Cl.

4. Написать схемы реакций присоединения одной молекулы брома к диеновым углеводородам: а) пентадиенб) 2-метилпентадиен-1,4; в) гексадиен-1,5; г) гексадиен-1,4; д) 3,3-диметилпентадиен-1,4. В каких случаях и почему образуется смесь двух дибромпроизводных? Назвать все продукты присоединения одной молекулы брома. Составить схему полимеризации а).

5. Смесь бензола с циклогексеном массой 4,39 г обесцвечивает бромную воду массой 125 г, с массовой долей брома 3,2 %. Какая масса воды образуется при сжигании в кислороде той же смеси массой 10 г?

6. Написать структурно-графические формулы спиртов: а) винилового; б) пропен-1-ол-2; в) пропен-1-ол-3; г) пентен-2-ол-2. Какой из них устойчив и может быть получен в свободном виде? В чем заключается правило Эльтекова? Применимо ли оно к указанным соединениям?

7. Написать схему образования феноло-формальдегидной смолы. Как называется протекающая в этом случае реакция образования высокомолекулярных соединений. В чем ее особенность? На фенол подействовали концентрированной серной кислотой. Что получается?

8. При каталитическом гидрировании формальдегида получен спирт, при взаимодействии которого с избытком металлического натрия образовалось 8,96 литров водорода при н.у. Массовая доля выхода продуктов на каждой стадии синтеза составила 80 %. Определить массу формальдегида, подвергнутого гидрированию. Как взаимодействуют друг с другом две молекулы формальдегида? (Ответ: 37,5) 9. При окислении муравьиной кислоты получен газ, который пропустили через избыток раствора гидроксида кальция. При этом образовался осадок массой 20 г. Какова масса муравьиной кислоты? (Ответ: 9,2 г) 10. Написать уравнения реакций получения: а) метилового эфира салициловой кислоты; б) ацетилсалициловой кислоты; в) полного уксуснокислого эфира галловой кислоты.

11. Написать уравнения реакций между: а) оксиуксусной кислотой и NaOH; б) -оксивалериановой кислотой и NH4OH; в) -оксивалериановой кислотой и пропанолом-2; г) серебряной солью оксиуксусной кислоты с йодистым метилом.

12. Какие из галогенпроизводных легко подвергаются гидролизу в водном растворе щелочи: а) 2-хлорбутенб) 3-хлорбутен-1; в) 4-бромбутен-1; г) 4-иод-4-метилпентен-1; д) 5-бром-4-метилгексен-1. Написать уравнения гидролиза.

13. Написать уравнения реакций, необходимые для осуществления следующих превращений:

а) СН3СООН Х NH2CH2COOH;

б) нитробензол Y хлорид фениламмония.

Назвать вещества X и Y.

14. Толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола с образованием 75 % пара-, 20 % орто- и 5 % метаизомеров. Сколько получится каждого из изомеров (в граммах), если в реакцию введено 0,5 моль толуола? Какое влияние оказывает метильная группа на скорость сульфирования?

15. В результате следующих превращений: СО + 2Н2 (t°, P, катализатор) Х1 + HBr X2 + Na X3 + Cl2, h X4 + NaOH (водн. р-р) Х5 образуются Х1 Х5, назвать их.

16. Рассчитать содержание хлора в % в хлоропреновом каучуке.

1. Написать формулы: а) 2,5-диметил-3,3-диэтилгексана; б) 2,4,4,5-тетраметилгептана; в) 2,5,6-триметил-4этил-октана; г) 3,3,5,6-тетра-метил-7-этил-нонана.

2. Написать реакцию осторожного окисления перманганатом калия в щелочном или нейтральном растворе (реакция Е.Е. Вагнера): а) 2-метил-бутена-2; б) 2,2-диметилпентена-3; в) этилена. Написать полимеризацию последнего.

3. Какие из перечисленных углеводородов способны образовывать ацетилениды: а) гексин-1; б) гексин-3; в) 4-метилпентин-1; г) 4-метил-пентин-2. Написать соответствующие реакции с аммиачным раствором оксида серебра.

4. Написать схемы реакций, протекающих по типу 1,4-присоединения при действии одной молекулы брома на углеводороды: а) пентадиен-1,3; б) гексадиен-2,4; в) 2-метилпентадиен-2,4. Назвать образующиеся вещества.

Составить схему полимеризации вещества а).

5. Смесь бензола и стирола некоторой массы обесцвечивает бромную воду массой 500 г с массовой долей брома 3,2 %. При сжигании смеси той же массы выделился оксид углерода (V) объемом 44,8 л (н.у.). Определить массовые доли бензола и стирола в смеси. Составить схему полимеризации стирола.

6. При получении синтетического каучука по методу Лебедева этанол пропускают над катализатором, получая бутадиен-1,3 и др. Какова масса бутадиен-1,3 будет получена из спирта объемом 230 л и плотностью 0,8 кг/л, если массовая доля этанола в спирте составляет 95 %. Выход продукта составляет 60 %.

(Ответ: 61,56 кг) 7. Написать реакции, протекающие при действии: а) 1 молекулы брома на п-фенолсульфокислоту; б) 1 молекулы хлора на о-нитрофенол; в) 1 молекулы азотной кислоты (реакция нитрования) на м-диоксибензол. Объяснить реакции. Назвать образующиеся соединения по международной номенклатуре.

8. Написать реакции типа альдольной и типа кротоновой конденсации для ацетона. Назвать образующиеся соединения по международной номенклатуре. Как взаимодействует ацетон с гидразином?

9. При пропускании хлора в раствор уксусной кислоты с массовой долей кислоты 75% получена хлоруксусная кислота. Определить ее массовую долю в растворе, считая, что избыточный хлор и хлороводород удалены из 10. Что образуется при взаимодействии хлористого бензоила с реагентами: а) водой; б) аммиаком; в) фенолятом натрия; г) этиловым спиртом; д) пероксидом натрия; е) ацетатом натрия?

11. Написать реакции взаимодействии: а) -оксипропионовой кислоты с хлорангидридом уксусной кислоты;

б) -оксипропионовой кмслоты с избытком хлористого водорода; в) серебряной соли -оксипропионовой кислоты с иодистым этилом; г) -оксимасляной кислоты с Са(ОН)2.

12. Какие монобромпроизводные могут быть получены из следующих соединений:

в) СН3СН2СССН2СН(СН3)СН3?

Назвать исходные вещества и образующиеся галогенпроизводные.

13. Установить и написать структурно-графическую формулу вторичного амина, имеющего состав в %: углерода 61,0; водорода 15,3; азота 23,7.

14. Как можно получить м-нитробензолсульфокислоту: нитрованием бензолсульфокислоты или сульфированием нитробензола? Написать уравнение реакции:

1) Бензолсульфокислота + NaOH 2) Бензолсульфокислота + PCl 15. Осуществить превращения и назвать вещества: СО + 2Н2 (t°, P, катализ) Х1 + HCl X2 + Na X + Br2, h X4 + NaOH (спирт. р-р) Х5.

16. Какое вещество получится при озонировании полибутадиена?

1. Написать структурно-графические формулы изомеров С6Н14: а) нормального строения; б) с двумя третичными атомами углерода; в) с четвертичным атомом углерода; г) два изомера с одним третичным атомом углерода. Назвать каждый изомер по международной номенклатуре.

2. Написать уравнения реакции бутен-1 с серной кислотой с последующим гидролизом образовавшегося соединения. Назвать соединения. Составить схему полимеризации бутен-1.

3. Из какого ацетиленового углеводорода по реакции Кучерова можно получить бутанон-2? Написать соответствующую реакцию.

4. Написать реакции гидрирования (одна молекула Н2) изопрена с образованием всех возможных этиленовых углеводородов. В каких условиях идет гидрирование и в каких присоединениях? Назвать полученные алкены.

Как полимеризуется изопрен?

5. Бензол, полученный дегидрированием циклогексана объемом 151 мл и плотностью 0,779 г/мл, подвергли хлорированию при освещении, образовалось соединение массой 300 г. Определить выход продукта реакции.

6. При нагревании предельного одноатомного спирта с концентрированной бромоводородной кислотой образуется соединение, массовая доля брома в котором составляет 73,4 %. Определить формулу исходного спирта.

7. Написать схему образования полимера при взаимодействии фенола с уксусным альдегидом. Как называется эта реакция образования высокомолекулярного соединения? В чем ее особенность?

8. Написать возможные реакции альдольной и кротоновой конденсации, протекающие в смеси двух альдегидов: уксусного и масляного. Написать реакцию одного из альдегидов с гидроксиламином.

9. Кислота, имеющая состав С5Н10О2, взаимодействует с избытком хлора и образует соединение С5Н9СlО2.

Натриевая соль исследуемой кислоты при нагревании с твердым едким натром образует нормальный бутан. Определить строение этой кислоты.

10. Написать уравнения реакций взаимодействия бензойной кислоты с реагентами: а) хлорид фосфора (V);

б) хлористый тионил SOCl2; в) натрий; г) этиловый спирт (в присутствии Н2SO4); д) аммиака, с последующим нагреванием.

11. Написать реакции: а) окисления -оксипропионовой кислоты; б) -оксивалериановой кислоты с уксусным ангидридом; в) яблочной (2-оксибутандиовой) кислоты и с двумя молекулами этилового спирта; г) оксивалериановой кислоты с Ва(ОН)2.

12. Какие непредельные моногалогенпроизводные можно получить из перечисленных соединений путем присоединения хлора и последующего отщепления одной молекулы HCl: а) CH2=CHCH(CH3)CH3; б) СН3СН=СНСН3; в) СН3СН2СН=СНСН3. Назвать по международной номенклатуре исходные углеводороды и образующиеся галогенпроизводные.

13. При восстановлении нитробензола массой 73,8 г получили анилин массой 48 г. Написать уравнение реакции и определить выход продукта.

14. Как исходя из бензола, получить: а) м-толуолсульфокислоту; б) 4-бром-3-нитро-бензолсульфокислоту;

в) 3-хлор-5-нитро-бензолсуль-фокислоту; г) п-толуол-сульфокислоту? Какова последовательность реакций?

15. Осуществить превращения и назвать вещества: бромэтан + КОН (спирт.) Х1 + НBr X2 + Na X (AlBr3) X4 (t, катализ) Н2 Х5.

16. Написать схему строения сополимера стирола с акрилонитрилом, считая, что образуется полимер с регулярным чередованием мономерных звеньев (соотношение мономеров 1:1) 1. Определить структурно-графическую формулу соединения С10Н22, если известно, что оно может быть получено по реакции Вюрца из первичного галогенпроизводного в качестве единственного продукта реакции. Известно, что в состав его молекулы входит четвертичный атом углерода. Написать 5 изомеров этого соединения и назвать их по международной номенклатуре.

2. Написать уравнение реакции окисления бутен-1 дихроматом калия в кислой среде, если продуктами окисления являются кислота (какая), углекислый газ и вода. Использовать любой метод расстановки коэффициентов.

Составить схему полимеризации бутен-1.

3. Какой объем ацетилена (н.у.) можно получить из 2,5 г 80 %-ного карбида кальция?

4. Написать схемы полимеризации по типу 1,4 для следующих диеновых углеводородов: а) дивинил; б) изопрен; в) 2,3-диметилбутадиен-1,3. Обозначить в полимерных цепях звенья исходных мономеров.

5. При бромировании бензола в присутствии бромида железа () получили бромоводород, который пропустили через избыток раствора нитрата серебра. При этом образовался осадок массой 7,52 г. Вычислить массу полученного продукта бромирования бензола и назвать этот продукт.

6. Как из этанола можно получить этиленгликоль? Рассчитать массу этиленгликоля, полученного из 200 г водного этанола, в котором массовая доля спирта составляет 92 %. Получить полиэтиленгликоль. (Ответ: 248 г) 7. Какие соединения могут быть получены при действии: а) избытка брома на фенол; б) избытка азотной кислоты на м-крезол; в) избытка азотной кислоты на n-крезол. Объяснить реакции. Назвать образующиеся соединения.

8. Что может быть получено при нагревании: а) пропионовокислого кальция; б) смеси кальциевых солей уксусной и пропионовой кислот; в) смеси кальциевых солей уксусной и изомасляной кислот? Как взаимодействуют полученные вещества: а) с гидроксиламином; б) с гидразином; в) с синильной кислотой?

9. Энергичное окисление этиленовых кислот вызывает расщепление молекулы по месту двойной связи. Установить строение кислоты С5Н8О2, которая при окислении образует ацетон и щавелевую кислоту. Составить реакцию окисления. Может ли данная кислота полимеризоваться?

10. Написать и сопоставить реакции, протекающие при действии на салициловую кислоту: а) едкого натра;

б) карбоната натрия. Какие различия в протекании реакций?

11. Написать формулы кислот:

а) -окси-, -диметилмасляной; б) -окси--метилкапроновой;

12. Написать схемы реакций полимеризации:

а) хлористого винила; б) 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена).

Как называются образующиеся полимеры?

13. Аминоуксусную кислоту получили из уксусной кислоты массой 24 г с выходом 60 %. Какой объем раствора с массовой долей гидроксида натрия 15 % и плотностью 1,16 г/мл потребуется для нейтрализации аминоуксусной кислоты? Ответ: 55,2 мл) 14. Написать уравнения реакций, идущих по схеме:

бензол + Br2 (Fe) A + H2SO4 (дымящ.) B + KOH (раствор) C + KCN (сплавл.) D + H2O (H+) E.

15. Осуществить превращения и назвать вещества:

CH3Br + Na X1 (t°, катализ) X2 + KMnO4, H2O X3 + 2HBr X4 + KOH (спирт.), t° X5.

16. Написать схему строения синтетического каучука, полученного из 2,3-диметилбутадиена, считая, что он представляет собой продукт 1,4-полимеризации.

1. Определить структурно-графическую формулу углеводорода С10Н22, если известно, что он получен из вторичного галогенпроизводного в качестве единственного продукта реакции по методу Вюрца и при его нитровании образуется третичное нитросоединение. Написать соответствующие уравнения реакций; для последнего соединения написать три изомера и назвать по международной номенклатуре.

2. Написать уравнения реакции окисления пентен-2 перманганатом калия в кислой среде, если продуктами окисления являются две карбоновые кислоты. Использовать любой метод расстановки коэффициентов. Составить схему полимеризации пентен-2.

3. Написать уравнения реакций бутин-1 с избытком и с недостатком бромистоводородной кислоты. Какой полимер можно получить во втором случае?

4. Написать схемы реакций, протекающих при присоединении одной молекулы хлора к бутадиену-1,3; назвать образующиеся соединения. Образование какого из них и почему характерно для соединений типа бутадиенКакая из реакций называется 1,4-присоединением? Что получается при действии на каждое из образовавшихся соединений еще одной молекулы хлора?

5. Из ацетилена объемом 3,26 л (н.у.) получили бензол объемом 2,5 мл. Каков выход продукта, если плотность бензола равна 0,88 г/мл. (56,4%). Как получают бензол, при каких условиях?

6. Составить схемы превращений:

а) хлорэтан этилен 1,2-дибромэтан этиленгликоль диэтиленгликоль;

б) глицерин 1,2,3-трихлорпропан глицерин нитроглицерин.

7. Написать формулы: а) м-хлорфенол; б) 2-хлор-1-оксибензол; в) 4-нитро-1-оксибензол; г) nбромбензиловый спирт. На соединение г) действуют металлическим натрием, что получается?

8. Написать схемы получения циклических тримеров, образованных тремя молекулами мономера: а) формальдегида; б) ацетальдегида.

9. Акриловая кислота при окислении перманганатом калия в щелочной среде образует диоксикислоту. Написать уравнение этой реакции, назвать полученную кислоту по международной номенклатуре и составить схему ее полимеризации.

10. Для бензойной кислоты написать реакции: а) сульфирования; б) нитрования; в) бромирования. Объяснить реакции, назвать соединения.

11. Написать структурно-графические формулы монооксикислот, являющихся производными адипиновой кислоты НООС–(СН2)4–СООН. Назвать изомеры.

12. Составить формулы изомеров С4Н7Cl (8 изомеров), назвать их по международной номенклатуре.

13. При нитровании бензола массой 19,5 г образовался нитробензол, выход которого составил 80 %. Какая масса анилина получится при восстановлении нитробензола, если выход анилина составляет 85 %? (Ответ: 15,81 г) 14. Написать уравнения реакций взаимодействия бензолсульфокислоты с веществами: а) с КОН (водн. раствор); б) КОН сплавление; в) Н2О (Н+); г) Zn + H2SO4; д) KCN (cплавление).

15. Осуществить превращения и назвать вещества:

этен + Cl2 (CCl4) X1 + KOH (спирт.) Х2 + Н2О, (Hg2+) X3 + O3 (Mn2+) X4 + CH3OH (H2SO4, t°) X5.

16. Сколько мономерных звеньев входит в макромолекулу поливинилхлорида с молекулярной массой 35000?

1. Написать эмпирическую формулу гептанов, вывести все изомерные углеводороды этого состава; сколько их? Назвать каждый изомер по международной номенклатуре и написать реакцию Коновалова для одного из изомеров.

2. Написать схемы реакций жесткого окисления следующих углеводородов: а) гексен-3; б) 2,3-диметилбутен-1; в) 2-метил-пентен-2; г) 3-метил-пентен-2. Для соединения а) написать цис- и транс-изомеры.

3. Из каких ацетиленовых по реакции Кучерова могут быть получены:

а) 3-метил-пентанон-2; б) 2,5-диметил-гексанон-3. Назвать исходные углеводороды и написать уравнения реакций.

4. Образование каких соединений возможно при действии одной молекулы брома: а) на изопрен; б) на 2,3диметил-бутадиен-1,3? Написать и объяснить схемы реакций, назвать соединения. Для соединения а) составить схему полимеризации.

5. Гомолог бензола массой 5,3 г сожгли, полученный оксид углерода (V) занял объем 8,56 л при н.у. Определить формулу гомолога, написать его изомеры.

6. В три пробирки налили следующие вещества: этиленгликоль, пропанол-1, циклогексан. Как, при помощи каких реакций можно различить названные вещества. Составить уравнения этих реакций.

7. Написать схему образования смолы при взаимодействии n-крезола с уксусным альдегидом. Как называется эта реакция образования высокомолекулярного соединения?

8. При окислении некоторого кислородсодержащего органического вещества массой 1,8 г аммиачным раствором оксида серебра получили серебро массой 5,4 г. Какое органическое вещество подвергнуто окислению?

Как это вещество реагирует с фенилгидразином NH2-NH-C6H5?

9. Написать уравнения реакций образования производных винилуксусной кислоты: а) калиевой соли; б) хлорангидрида; в) ангидрида; г) этилового эфира; д) амида. Составить схему полимеризации исходного вещества.

10. Написать реакции взаимодействия: а) бензойной кислоты с гидроксидом натрия; б) n-бромбензойной кислоты с гидроксидом кальция; в) фталевой кислоты с гидроксидом бария; г) терефталевой кислоты с 1 молекулой КОН. Что получится?

11. Назвать соединения: а) СН2ОН–СООН; б) СН3–СНОН–СООН; в) СН2ОН-СН2–СООН; г) СН3–СНОН– СН(СН3)–СООН; д) СН3–СНОН–СНОН–СООН; в) СН2ОН–СНОН–СНОН–СООН.

12. Написать формулы: а) 5-бром-4-метил-пентен-1; б) 2-хлор- 3-метил-пентен-1; в) 2-хлор-бутадиен-1,3; г) 1-иод-пентадиен-2,4. Какое из этих соединений называется хлоропреном?

13. При действии избытка раствора гидроксида натрия на раствор хлорида фениламмония массой 250 г получили анилин, на бромироваие которого затратили бром массой 72 г. Массовая доля хлорида фениламмония в растворе составляет 10 %. Определить выход анилина (Ответ: 77,7 %) 14 Какие вещества образуются при действии на n-толуол-сульфокислоту: а) нитрующей смеси; б) метанола;

в) амида натрия; г) гидроксида натрия (водный раствор); д) воды (в прис. Н2SO4); е) цианида натрия (сплавление).

15. Осуществить превращения и назвать вещества:

СН2Br–CH2Br + KOH (спирт) Х1 (С активир, t°) X2 + HNO3, H2SO4, t° = 60 °C X3 + H2 (катализ) Х4 + РСl5 X5.

16. Какие галогенсодержащие полимеры известны? Написать формулы и охарактеризовать их свойства.

1. Написать в развернутом виде структурно-графические формулы следующих углеводородов и назвать их по международной номенклатуре:

а) СН3СН(С2Н5)(СН2)3СН(СН3)2; б) СН3(СН2)2СН(СН3)2. Написать реакцию Коновалова для этих соединений и по два изомера.

2. Как получить алкены: а) из бромистого изопропила; б) из бромистого бутила? Написать уравнения реакций, назвать образующиеся алкены и составить схемы их полимеризации.

3. Написать реакцию М.Г. Кучерова для следующих алкинов: а) этин; б) бутин-1; в) 4,4-диметилпентин-1; г) 3-метил-бутин-1. К каким классам соединений относятся образующиеся вещества?

4. Написать схему строения полибутадиена, получающегося при полимеризации бутадиена–1,3; в полимере чередуются звенья, образовавшиеся в результате 1,4-присоединения и звенья, образовавшиеся в результате 1,2присоединения.

5. При сжигании гомолога бензола массой 0,92 г в кислороде получили оксид углерода (V), который пропустили через избыток раствора гидроксида кальция, образовался осадок массой 7 г. Определить формулу углеводорода и назвать его.

6. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения: а) С2Н5ОН С2Н С2Н5Сl С2Н5ОН; б) пропанол-1 1-бромпропан н-гексан бензол изопропилбензол фенол. Указать условия протекания реакций.

7. Какая масса фенолята натрия может быть получена при взаимодействии фенола массой 4,7 г с раствором 8. При взаимодействии раствора альдегида массой 10 г ( массовая доля альдегида 22 %) с избытком аммиачного раствора оксида серебра получено 10,8 г осадка. Какое число атомов углерода в альдегиде?

9. Пропиновая (пропиоловая) кислота способна полимеризоваться под влиянием света с образованием 1,3,5бензолтрикарбоновой кислоты. Написать уравнение этой реакции. С какими реагентами может взаимодействовать пропиоловая кислота?

10. Что образуется: 1) при действии воды на: а) бензойный ангидрид; б) фталевый ангидрид; 2) при действии бензоата натрия на хлорангидрид бензойной кислоты; 3) при действии PCl5 на фталевую кислоту?

11. Написать реакции взаимодействия: а) -оксимасляной кислоты с метиловым спиртом; б) винной (2,3диоксибутандиовой) и 1 молекулы этилового спирта; в) оксиуксусной кислоты с уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора; г) избытка хлористого водорода с оксиуксусной кислотой.

12. Вывести формулы и назвать все монобромпроизводные: а) толуола (четыре изомера); б) о-ксилола (три изомера).

13. Написать реакции получения из соответствующих углеводородов следующих соединений: а) 2,4динитротолуола; б) о-бромнитробензола; в) 1,3,5-тринитробензола; г) n-нитроэтилбензола. В каких условиях проходят эти реакции?

14. Восстановление арилсульфокислот до тиофенолов проходит ступенчато, по схеме: арилсульфокислота арилсульфохлорид сульфоновая кислота тиофенол. Для восстановления до тиофенолов применяют цинковую пыль в концентрированной соляной кислоте. Написать уравнения реакций для n-толуол-сульфокислоты.

15. Осуществить превращения и назвать вещества Х1 – Х5:

этанол + НBr X1 + Na X2 (AlCl3, t°) X3 (t°, катализ) H2 X4 + HCl X5.

16. Из каких мономеров можно получить прозрачный материал «органическое стекло»? Написать схемы строения соответствующих полимеров.

1. Определить молекулярную массу алкана, если 4,4 г его взаимодействуют с 3,54 г Cl2 и образуют 7,84 г хлорпроизводного. Определить формулу алкана, написать его изомеры и назвать их по международной номенклатуре.

2. Вывести все изомерные алкены для углеводорода С5Н10, назвать их по международной номенклатуре. Для одного из изомеров составить схему полимеризации.

3. Написать формулы ацетиленовых углеводородов, при окислении которых образовались следующие кислоты: а) СН3СН(СН3)СООН и СН3СН2СООН; б) СН3СООН и СН3СН(СН3)СН2СООН; в) две молекулы СН3СН(СН3)СООН. Назвать исходные углеводороды и составить схемы реакций их окисления.