«соединения Высокомолекулярные УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Для студентов, обучающихся бакалавриат 020100.62 Химия специальность 020101 Химия Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского госуниверситета 2009 Печатается по решению ...»

Домен - элемент структуры полимера размером в несколько нанометров, в пределах которого прослеживается ближний порядок во взаимном расположении цепей или их элементов.

Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние - фазовое состояние полимера, промежуточное между кристаллическим и аморфным.

Изомерные полимеры - полимеры, имеющие одинаковый химический состав, но различное строение элементарного звена (например, полиметилакрилат и поливинилацетат).

Ингибирование полимеризации - замедление суммарной скорости полимеризации.

Ингибиторы - вещества, приводящие к замедлению скорости полимеризации.

Индукционный период - время, необходимое для зарождения кинетической цепи.

Инициирование - начальная стадия синтеза полимеров, при которой происходит превращение небольшой доли молекул мономера в активные центры, способные присоединять к себе новые молекулы мономера с образованием растущей макромолекулы.

Интегральная кривая молекулярно-массового распределения (ММР) - зависимость массовой доли фракции полимера данной молекулярной массы от молекулярной массы полимера.

Ионная полимеризация - процесс синтеза полимеров, при котором активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы (анионная, катионная, ионно-координационая полимеризация).

Ионно-координационная полимеризация - каталитический процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между ним и катализатором.

Исключенный объем - пространство, в пределах которого данная макромолекула не допускает присутствия других молекул.

Карбоцепные полимеры - полимеры, основная цепь которых состоит только из атомов углерода.

Катионная (карбониевая) полимеризация - механизм реакции полимеризации, протекающей с образованием иона карбония полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд.

Кинетическая гибкость - см. подвижность макромолекул.

Кинетическая цепь - последовательность элементарных реакций в цепных процессах.

Коллигативные свойства растворов - свойства, которые определяются только числом молекул, находящихся в системе.

Конфигурация макромолекул - определенное пространственное расположение атомов и атомных групп в цепи. Оно не может быть изменено путем вращения (поворота) отдельных частей звена (мера) или макромолекулы без разрыва химических связей.

Конфигурационное звено - составное звено полимерной цепи, содержащее один или более центров известной и вполне определенной стереоизомерии.

Конформация макромолекул - форма полимерной цепи, обусловленная возможностью вращения звеньев вокруг валентных связей в результате теплового движения, не сопровождающегося разрушением химических связей между атомами и атомными группами.

Кристаллизация - процесс перехода полимера из аморфного в кристаллическое состояние. Кристаллизация является фазовым переходом, сопровождающимся скачкообразным изменением термодинамических параметров: внутренней энергии и удельного объема. При этом переходе происходит поглощение или выделение тепла (теплота кристаллизации).

Кристаллиты - наименьшие упорядоченные области в массе кристаллизующегося полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем. Их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы.

Кристаллическое состояние полимеров - фазовое состояние полимеров, характеризующееся наличием как ближнего, так и дальнего ориентационного и координационного порядка во взаимном расположении элементов структуры. Наблюдается в твердом агрегатном состоянии.

Ламель - кристаллическая форма полимера, характеризующаяся складчатой конформацией макромолекул. Возникновение таких упорядоченных структур, сложенных наподобие ленты, обусловлено возникновением избыточной поверхностной энергии на поверхностях раздела фаз в процессе кристаллизации полимеров из растворов или расплавов.

Лестничные полимеры - полимеры, макромолекулы которых попарно сшиты регулярными химическими связями.

Линейные полимеры - полимеры, в макромолекулах которых атомы или атомные группы располагаются в виде цепи атомов или вытянутых в цепной последовательности циклов.

Макроионы - макромолекулы, содержащие функциональные группы с избытком или недостатком электронов.

Макромолекула - молекула высокомолекулярного соединения.

Макрорадикалы - макромолекулы, обладающие неспаренным электроном на внешней (валентной) орбитали одного из атомов.

Межмолекулярные реакции - реакции взаимодействия функциональных групп различных макромолекул друг с другом.

Межфазная поликонденсация (поликонденсация на границе раздела фаз) - реакция синтеза полимеров, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся, но взаимодействующих жидкостей или жидкости и газа.

Механическая деструкция (механодеструкция) - снижение молекулярной массы полимеров при механических воздействиях, приводящих к разрывам основной цепи макромолекул и сопровождающееся образованием свободных радикалов.

Механические свойства полимеров - комплекс свойств, определяющих поведение полимеров при действии на них внешних сил (см. реология полимеров).

Механическое стеклование (стеклование в силовых полях) - переход полимеров из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние под воздействием энергетических полей, приводящих к резкому уменьшению сегментальной подвижности полимерных цепей.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) - соотношение количества макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера.

';

Молекулярный статистический клубок - беспорядочно свернутая макромолекула.

Монокристалл - кристалл, все части которого относятся к одной и той же микроскопической кристаллографической решетке.

Надмолекулярная структура полимеров - особенности взаимной упаковки макромолекул и их ассоциатов в полимерном материале.

Неорганические полимеры - полимеры, макромолекулы которых имеют главные цепи из неуглеродных атомов и не содержат органических боковых радикалов ("обрамляющих" групп).

Нижняя критическая температура растворения (НКТР) - температура, ниже которой ни при какой концентрации полимера в системе не наблюдается расслоения компонентов смеси (раствора).

Обрыв кинетической цепи - стадия цепного процесса, приводящая к исчезновению активного центра на частице.

Обрыв цепи диспропорционированием - вариант прекращения роста кинетической цепи, при котором происходит передача протона от одного радикала к другому с дезактивацией продуктов реакции (вариант "смерти" растущих макромолекул).

Обрыв цепи рекомбинацией - вариант превращения роста кинетической цепи, при котором происходит взаимодействие двух одинаковых или различных свободных радикалов (вариант "смерти" растущих макромолекул).

Олигомеры - низшие члены полимергомологического ряда, имеющие тот же химический состав, что и полимеры, но отличающиеся меньшей молекулярной массой и физическими свойствами, позволяющими разделять их на индивидуальные соединения.

Ориентированное состояние полимеров - специфическое состояние материала из линейных полимеров, характеризуемое тем, что составляющие эти материалы макромолекулы имеют преимущественное расположение осей вдоль некоторых направлений - осей ориентации - во всем объеме материала (см.

анизотропия свойств полимеров).

Первичная структура макромолекул - порядок и способ чередования элементарных звеньев в полимерной цепи.

Передача кинетической цепи - элементарный акт процесса полимеризации, приводящий к переносу активного центра от макрорадикала на другую частицу (так называемый передатчик цепи). Приводит к прекращению роста материальной цепи полимера (вариант "смерти" растущих макромолекул).

Персистентная длина - средняя длина проекции бесконечно длинной цепи на направление первого звена макромолекулы.

Пластичность - способность твердых полимерных материалов развивать необратимые (истинно остаточные) деформации при приложении внешнего поля механических сил.

Подвижность макромолекул (кинетическая гибкость) - способность полимерных цепей изменять свою конформацию под влиянием внешних энергетических полей. Размер сегмента макромолекулы зависит от скорости приложения внешних воздействий (гидродинамических, механических, электромагнитных).

Полидисперсность - см. молекулярно-массовое распределение.

Поликонденсация - реакция соединения молекул в полимерную цепь, представляющая собой совокупность последовательных бимолекулярных реакций.

Поликонденсация на границе раздела фаз - см. межфазная поликонденсация.

Поликонденсация в расплаве - способ проведения синтеза полимеров методом поликонденсации в отсутствие растворителя или разбавителя. Образующийся в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии.

Поликонденсация в растворе - способ проведения синтеза полимеров методом поликонденсации, при котором и мономеры, и полимер находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии.

Полимер - высокомолекулярное соединение, молекулы которого (макромолекулы) состоят из большого числа одинаковых или различных группировок (звеньев), соединенных внутри- и межмолекулярными (реже) ковалентными связями, число которых достаточно для проявления комплекса физико-механических свойств и при удалении и добавлении одного или нескольких звеньев комплекс этих физико-механических свойств не изменяется.

Полимер атактический - полимер, в макромолекулах которого беспорядочно (статистически) чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации.

Полимер изотактический - высокомолекулярное соединение, макромолекулы которого имеют цепное строение, описываемое одной последовательностью одинаковых конфигурационных основных звеньев.

Полимер синдиотактический - высокомолекулярное соединение, строение макромолекулы которого может быть описано чередующейся последовательностью конфигурационных основных звеньев, являющихся энантиомерными по отношению друг к другу (повторяющиеся звенья имеют конфигурации, противоположные конфигурациям соседних с ними звеньев).

Полимераналогичные превращения - химические реакции боковых групп или атомов основной цепи с низкомолекулярными соединениями, протекающие без разрыва химических связей между звеньями макромолекулы и не приводящие к изменению строения ее скелета. Принимается, что степень полимеризации при этом остается постоянной.

Полимергомологи - макромолекулы, состоящие из одинаковых звеньев, но имеющие разную длину.

Полимеризация - реакция соединения молекул мономера между собой, протекающая по цепному механизму, посредством реакции присоединения.

Полимеризация газофазная - способ синтеза полимеров, при котором реакция полимеризации начинается в результате инициирования мономеров, находящихся в газообразном состоянии.

Полимеризация в массе (в блоке) - способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде.

Полимеризация в растворе ("лаковая " полимеризация) - процесс образования полимера с использованием в качестве реакционной среды вещества, являющегося растворителем как для мономера, так и для образующегося полимера.

Полимеризация суспензионная (микроблочная, бисерная, жемчужная, гранульная) - способ гетерофазного синтеза полимеров, осуществляемого в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде.

Полимеризация эмульсионная - способ гетерофазного синтеза полимеров, осуществляемый в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер.

Полимеризация стереоспецифическая - реакция получения тактического полимера.

Полиэлектролиты - полимеры, макромолекулы которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации.

Приведенная вязкость - отношение удельной вязкости раствора полимера к его концентрации.

Привитой сополимер (графт-сополимер) - разветвленный сополимер, у которого основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней присоединена одна или больше боковых цепей, построенных из звеньев другого мономера.

Прочность полимера - свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений.

Равновесная гибкость макромолекул - способность к конформационным переходам цепи, окруженной другими молекулами (соседние макромолекулы, молекулы растворителя и т. п.).

Разветвленные полимеры - полимеры, в основной цепи которых имеются статистически или регулярно расположенные ответвления. Химическая природа основной цепи и ветвлений идентична.

Расплавы полимеров - жидкое агрегатное состояние несшитых полимеров, способных к вязкому течению при деформации.

Растворы концентрированные - растворы, в которых С > []-1 и макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом.

Растворы разбавленные - растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, и их взаимодействием можно пренебречь: С < []-1.

Реактопласты - полимеры различной химической природы, которые в процессе нагревания необратимо переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Реакционная способность мономеров - способность мономеров вступать в реакции, приводящие к образованию макромолекул.

Реакция сшивания - реакция, в результате которой образуется сетка макромолекул, соединенных межцепными ковалентными мостиками. Придает полимерным материалам нерастворимость, неплавкость, увеличение упругости, прочности. Частные случаи: вулканизация, отверждение, радиационное сшивание.

Регулярно-чередующийся сополимер - полимер, содержащий звенья различных мономеров в эквивалентных количествах и с правильным чередованием их вдоль цепи.

Рекомбинационное присоединение - полимераналогичные превращения, протекающие в результате взаимодействия макрорадикалов с низкомолекулярными свободными радикалами.

Релаксация - процесс, связанный с переходом системы из нестабильного состояния в стабильное (временной процесс).

Реология полимеров - наука, изучающая деформационные свойства полимерных материалов.

Рост (продолжение) кинетической цепи - элементарные стадии цепной реакции, протекающие с сохранением свободной валентности или другого активного центра. При полимеризации на этой стадии происходит присоединение мономера к растущему концу полимерной цепи, приводящее к удлинению макрорадикала с сохранением его свойств.

Свободный объем - флуктуационные неплотности упаковки макромолекул, обусловливающие возможность их теплового сегментального движения.

Сегмент макромолекулы - статистический элемент гипотетической цепи, адекватно моделирующий способность реальной макромолекулы к конформационным переходам в результате теплового движения (статистический сегмент) или под влиянием внешних энергетических полей (кинетический сегмент).

Сетчатые полимеры - см. сшитые полимеры.

Скелетная гибкость макромолекул - способность к конформационным переходам изолированной цепи. В изотермических условиях зависит только от химического строения макромолекулы. Определяется высотой потенциального барьера, препятствующего свободному вращению звеньев.

Сольватация - взаимодействие разнородных молекул в растворе.

Сополиконденсация (совместная поликонденсация) - реакция синтеза сополимера, в которой участвуют три или более различных мономеров.

Сополимеризация - реакция синтеза полимеров, при которой одновременно полимеризуются два или более различных мономеров.

Сополимер - полимер, макромолекулы которого содержат звенья различной химической природы.

Сополимер статистический - сополимер, в котором вероятность нахождения данного мономерного звена в заданном месте полимерной цепи не зависит от природы соседних с этим местом звеньев.

Спирополимеры - полициклические высокомолекулярные соединения, циклы в которых соединены через один общий атом.

Стеклование полимера - агрегатный переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние, связанный с уменьшением кинетической активности (подвижности) его звеньев, сегментов.

Степень кристалличности - величина, показывающая долю полимера (по массе или объему), которая является кристаллической, т. е. имеет и ближний, и дальний порядок (как координационный, так и ориентационный).

Степень набухания - количество поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице массы или объема полимера.

Степень полимеризации - число мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле.

Степень сшивания (плотность сшивания) - доля общего количества звеньев полимера, которые вовлекаются в образование сетчатого полимера.

Структура полимера - все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала: звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень); геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология).

Структурная вязкость - степень различия эффективной вязкости расплавов или концентрированных растворов полимеров при малых и больших напряжениях сдвига.

Студнеобразование - см. гелеобразование.

Студни (гели) - поликомпонентные системы, состоящие из высокомолекулярного вещества и низкомолекулярной жидкости с преобладающим содержанием последней и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при практическом отсутствии текучести.

Ступенчатая полимеризация - реакция образования полимера путем последовательного присоединения молекул сначала к себе подобной, а затем и к растущей молекуле с миграцией атома или группы атомов.

Сферолиты - надмолекулярные трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Построены из микрофибрилл, расходящихся радиально от центра.

Сшитые (трехмерные, сетчатые, пространственные) полимеры - полимеры, цепи которых соединены между собой статистически расположенными химическими связями с образованием единой пространственной структуры (полимерной сетки).

Твердофазная поликонденсация - поликонденсация двух- и полифункциональных веществ, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии.

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом (или в стеклообразном) состоянии.

Теломеризация - цепная реакция непредельного соединения (мономера, или "таксогена") с каким-либо веществом ("телогеном"), в результате которой образуется разделяющаяся смесь гомологических низкомолекулярных соединений (теломеров).

Температура кристаллизации полимера - температура, при которой происходит возникновение дальнего порядка во взаимном расположении сегментов макромолекул.

Температура осаждения - температура, при которой становится возможным визуальное определение мутности растворов полимеров.

Температура плавления - температура, при которой происходит плавление кристаллической фазы полимера.

Температура размягчения полимеров - температура, при которой в процессе нагревания резко возрастает деформируемость образца под влиянием заданной нагрузки.

Температура стеклования - температура, выше которой начинает "размораживаться" сегментальная подвижность в аморфном полимере. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии достигает 1012 Па • с.

Температура текучести полимера - температура, при которой полимер при нагревании переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее.

Тэта-температура (температура Флори, -температура) температура, при которой взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует. Клубки макромолекул имеют невозмущенные размеры. Ниже этой температуры полимер теряет способность растворяться.

Температура хрупкости - температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности.

Термодинамическая гибкость - способность макромолекулы к конформационным переходам в термодинамически равновесном состоянии под влиянием бесконечно медленных тепловых воздействий.

Термопласты - полимеры различной химической природы, способные к многократному повторению цикла нагрев - охлаждение без изменения комплекса физических свойств.

Тиксотропия - кинетика обратимого изменения реологических свойств полимеров в вязкотекучем состоянии, происходящего под влиянием приложенного внешнего силового поля.

Трехмерные полимеры - см. сшитые полимеры.

Удельная вязкость раствора - приращение вязкости (обусловленное добавлением к растворителю полимера), отнесенное к вязкости чистого растворителя.

Удельный парциальный объем растворенного полимера V - отношение объема Ук массе т полимера в растворе: V/т; = 1/С0 См)], где С0 -объемная концентрация (г/см3, кг/м3);

См - массовая концентрация (г/г, кг/кг); р - плотность растворителя (г/см3, кг/м3).

Упругая деформация - способность материала полностью восстанавливать исходную форму после снятия нагрузки; во многих случаях описывается законом Гука.

Упругость - способность полимерного материала мгновенно восстанавливать форму после прекращения действия внешних сил. Характеризуется модулем упругости (начальным модулем).

Фаза - физически однородная часть системы, характеризующаяся определенным термодинамическим потенциалом.

Фазовые превращения полимеров (фазовые переходы) - переходы полимера из одного фазового состояния в другое, происходящие при изменении температуры, давления или другого внешнего термодинамического фактора и сопровождающиеся изменением взаимного расположения элементов структур и скачкообразным изменением термодинамических и структурных характеристик полимерной системы.

Фибрилла - нитевидное надмолекулярное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями, с поперечным сечением примерно таким же, как поперечное сечение кристаллитов.

Физические состояния полимеров - состояния полимеров, различающиеся взаимным расположением элементов структуры (см. фазовые превращения полимеров) и их подвижностью (см.

агрегатные состояния полимеров).

Фракционирование полимеров - разделение полимеров на части (фракции), более или менее однородные по молекулярной массе, степени стереорегулярно-сти (для гомополимеров) или по составу (для сополимеров).

Хрупкость - способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях - меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.

Цепная реакция - механизм синтеза полимеров, при котором превращение мономеров в полимер осуществляется путем последовательного чередования нескольких реакций активных центров с их сохранением в течение всего процесса синтеза.

Элементарное звено макромолекулы (мономерное звено, повторяющееся звено) - наименьшая часть полимерной цепи, которая при многократном повторении образует макромолекулу.

Элементоорганические полимеры - полимеры с неорганическими главными цепями молекул, содержащие в боковой цепи органические радикалы (полисилоксаны, полиалюмоксаны, полититаноксаны).

Эффективная вязкость - коэффициент вязкости аномально вязкой жидкости, определенный при данных напряжении сдвига (или градиенте скорости сдвига) и температуре.

Эффективность инициирования - доля образующихся в результате тех или иных реакций радикалов, которые принимают участие в инициировании реакции полимеризации.

VIII. Рекомендуемая литература 1. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения/Ю.Д. Семчиков.- 2-е изд., стер. - М.: Издательский центр «Академия», 2005.- 368 с.

1. Тугов, И.И., Кострыкина, Г.И. Химия и физика полимеров/И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. - Учеб. пособие для вузов. – М.: Химия, 1989.- 432 с.

2. Шур, А.М. ВМС/А.М. Шур. - 3е изд., перераб и доп. - М.:

Высшая школа, 1981. – 656с.

3. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров/ под ред. Дж Оудиана.

- М.: Мир, 1974. – 615с.

4. Кулезнев, В.Н., Шершнев, В.А. Химия и физика полимеров/В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. - М.: Высшая школа, 1988. – 311с.

5. Стрептихеев, А.А., Деревицкая, В.А. Основы химии ВМС/ А.А. Стрептихеев, В.М. Деревицкая. - М.: Химия, 1976.- 436с.

6. Максанова, Л.А. Высокомолекулярные соединения и материалы на их основе, применение в пищевой промышленности/ Л.А. Максанова. -М.: Изд-во «Колос», 2005 г. - 212 с по самостоятельной работе студентов кулярных соединени- лабораторной ра- До начала изучения Лабораторная работа лабораторной ра- семинара № 5.

Деструкция полиме- индивидуальной Контрольная работа. контрольной работе.

ров на молекулярном уровне.

ров на надмолекулярном уровне.

ные состояния полимеров.

Лабораторная работа 1. Подготовка к До начала изучения Контрольная работа. 4 (-) * в скобках обозначены часы для бакалавров, занятия проходят в VII семестре, итоговая форма контроля – экзамен.

Для бакалавриата некоторых лабораторно-практических занятий нет см. тематический план лабораторно-практических занятий.

Вопросы для самостоятельного изучения.

Семинар 1. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях.

Основные представители классов ВМС, способы получения применения, свойства: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полимеры акрилового и метакрилового рядов; полибутадиен, полиизопрен; фенолформальдегидные смолы, полифенилены, поли-п-ксилилен, полимеры ацетилена; простые и сложные эфиры, полиацетали, полиамиды, полиимиды, полиуретаны, полиамины, полипептиды; ДНК и РНК, простые политиоэфиры, полисульфиды, полисульфоны; полисилоксаны, полифосфаты, полифосфозены.

Экологические аспекты применения полимерных материалов, безотходных полимерных технологий и утилизации полимерных материалов.

Семинар 2. Синтез полимеров.

Мономеры исходные продукты для получения ВМС. Промышленное получение этилена, пропилена, бутилена, ароматических углеводородов, фурфурола и т. д. Схемы синтеза полимеров на основе данных полимеров.

Семинар 3. Полимеризация.

Синтез гетероцепных полимеров ионной полимеризацией.

Катионная и анионная сополимеризация.

Влияние различных факторов на процесс полимеризации (радикальной, ионной).

Семинар 4. Поликонденсация.

Влияние различных факторов на процесс поликонденсации (соотношение исходных продуктов, 0, глубина превращения).

Поликоординация (полихилаты).

Семинар 5. Синтез полимеров реакцией поликонденсации.

Способы отвердения смол (гелеобразование, смолы, отверждения смол, отвердители).

Фенолформальдегиные олигомеры и пластические массы на их основе. Химизм реакции фенола с альдегидами (новолаки, резол, резитол, резит, фенолиз). Технология получения новолаков и резолов.

Свойства амино-формальдегидных полимеров. Химизм реакции анилина с формальдегидом.

Химизм реакции карбамида с формальдегидом. Свойства амидо-формальдегидных полимеров и техника безопасности при их получении.

Семинар 6. Химические превращения полимеров.

Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах. Перспективы расширения промышленного производства полимеров.

Семинар 7. Деструкция полимеров.

Механохимические процессы. Утомление полимеров.

Понятие «слабых» связей в полимерах.

Семинар 9. Структура полимеров на молекулярном уровне.

Макромолекулы как одномерные кооперативные системы.

Энергетические карты для углов внутреннего вращения. Понятие о статистическом сегменте. Кооперативное взаимодействие как фактор стабилизации упорядоченных конформаций.

Семинар 10. Структура полимеров на надмолекулярном уровне.

Факторы, влияющие на Тпл и Ткр (молекулярная масса, пространственное строение). Пластификаторы и наполнители.

Семинар 11, 12. Фазовые и агрегатные состояния полимеров.

Значение физических состояний аморфного полимера в переработке и эксплуатации. Принцип формования ориентированных волокон и пленок из расплавов и растворов. Получение высокопрочных волокон и пленок из алотропных жидко- кристаллических систем. Композиционные полимерные и армированные материалы. Наполненные полимеры.

Семинар 13. Растворы полимеров.

Наполненные полимеры. Виды наполнителей. Механизм усиления полимера активным наполнителем. Свойства наполненных полимеров.

Семинар 14. Методы определения молекулярной массы полимеров.** Осмотическое давление растворов полимеров (химические потенциалы). Светорассеяние растворов полимеров. Полидисперсность полимеров и методы ее определения.

Семинар 15. Механические и электрические свойства полимеров.

Кооперативные конформационные превращения ионизирующихся полипептидов в растворах.

Индивидуальные домашние задания Индивидуальное домашнее задание N 1. Механизм полимеризации акриламида в присутствии инициатора-перикиси бензола. Как изменится скорость реакции при той же температуре, если инициатором будет перекись бензола + диметиланилин?

2. Расположите следующие мономеры в ряд по увеличению их способности к ЦРП: хлористый винил, хлористый винилиден, этилен, метилметокрилат, стирол, 1,1-дифенилэтилен.

3. Привести примеры изотактического и синдиотактического полимеров, на примере поливинилхлорида.

4. При катионной полимеризации получен полимер с n=5000.

Как изменится n при уменьшении концентрации катализатора в 2 раза?

1. Механизм полимеризации стирола в ССl4 ( инициатор - перекись бензола). Как изменится n полимера, если заменить ССl4 на толуол ( Cs четыреххлористого углерода 9010-4, а толуола Напишите формулы стереорегулярных макромолекул следующих полимеров: поливинилацетат, полиэтилен, полибутадиен, полиизобутилен.

3. Какого состава получится сополимер, если r1=10, r2=0,5 ?

4. При катионной полимеризации вдвое увеличили концентрацию мономера. Как изменилась при этом скорость реакции? Режим стационарный.

1. Механизм полимеризации метилметакрилата в жидком аммиаке (катализатор К). Как изменится скорость реакции при замене калия литием; как повлияет на n замена аммиака четыреххлористым углеводородом.

2. Какого состава получится сополимер, если сополимеризация протекает по механизму ЦРП и r1=0, r2=1?

3. Влияние числа и размеров заместителей на способность мономеров к полимеризации, на примере диеновых углеводородах.

4. Как изменится степень полимеризации при ЦРП, если уменьшить концентрацию инициатора в 2 раза? Режим стационарный.

1. Механизм полимеризации винилацетата (эмульсионная среда водная) в присутствии азобисизомасляной кислоты динитрила (порофор N). Как изменится скорость реакции и n, если повысить температуру реакции от 600 до 800 С ?

2. Напишите формулы стереорегулярных макромолекул следующих полимеров: полистирол, полиизопрен, поливинилиден, хлорид.

3. Какие мономеры склонны к анионной полимеризации? Приведите пример, написав механизм реакции.

4. При катионной полимеризации получен полимер с М=280000.

Как изменится М при увеличении концентрации катализаторов вдвое?

1. Механизм полимеризации пропилена на катализаторе ТiCl4 + Al(C2H5)3. Как зависит стереорегулярность полимера от состава катализатора?

2. В каком случае получится более регулярный сополимер, если при сополимеризации акрилонитрила с акриламидом r1=1,21±0, и r2=0,5±0,1, а с бутадиеном r1=0,04±0,04 и r2=0,33±0,08?

3. Какие виниловые мономеры склонны к катионной полимеризации, приведите примеры и объясните почему?

4. Как изменится степень полимеризации полимера при увеличении концентрации мономера в 2 раза? Режим ЦРП стационарный.

1. Механизм полимеризации этилвинилового эфира в присутствии ВF3 + H2O в циклогексане (=1,9). Как изменится скорость реакции и М, если полимеризацию проводить в нитроэтане (=28)?

2. Какого состава получится сополимер при ЦРП, если r1=10, r2=6?

3. Напишите формулы стереорегулярных макромолекул следующих полимеров: поли--метилстирол, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен, полихлоропрен.

4. Как следует изменить концентрацию мономера при ЦРП, чтобы при уменьшении концентрации инициатора в 4 раза степень полимеризации сохранилась прежней? Режим стационарный.

1. Механизм полимеризации акрилонитрила в присутствии персульфата калия. Как следует изменить концентрацию инициатора при окислительно-восстановительном инициировании системой персульфат-тиосульфат, чтобы скорость полимеризации не изменилась?

2. Влияние геометрической формы макромолекул на физикохимические свойства полимера.

3. Почему в условиях ионной полимеризации можно получить регулярные полимеры с узким ММР? Ответ поясните примерамию 4. Какого состава получится сополимер при свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила (r1=4) с винилацетатом (r2=0,06) ? Как изменится состав сополимера, если увеличить концентрацию инициатора в 2 раза?

1. Механизм полимеризации бутадиена в бензоле (катализатор этилкалий). Как изменится скорость реакции и регулярность полимера при замене катализатора на этиллитий ?

2. Понятие предельной температуры полимеризации.

3. Каков состав сополимера при ЦРП, если r1=0,01 и r2=10?

4. Объясните, почему продукт теломеризации стирола в четыреххлористом углероде содержит значительно больше хлора, чем при полимеризации в метиленхлориде СН2Сl2. Напишите механизм реакции.

1. Механизм окислительно-восстановительной полимеризации стирола в присутствии инициатора - перекись бензола + С6Н5N(CH3)2. Как изменится скорость реакции при той же температуре, если полимеризацию проводить без С6Н5N(CH3)2?

2. Расположите следующие мономеры в ряд по увеличению их активности в реакциях катионной полимеризации: нитроэтилен, этилен, стирол, акрилонитрил, изобутелен.

3. Почему при ионной полимеризации образуются “ живые полимеры “? Приведите конкретные примеры.

4. Напишите формулы стереорегулярных макромолекул следующих полимеров: полиэтилен, полиакриламид, полиизопрен, поли--метилстирол.

1. Механизм полимеризации винилхлорида в толуоле (инициатор-перекись ацетила). Как изменится n полимера, если толуол (Cs-0,12510-4) заменить четыреххлористым углеродом (Сs-910Напишите формулы стереорегулярных макромолекул следующих полимеров: поливиниловый спирт, полиэтилен, полибутадиен, полиизобутилен.

3. Расположите следующие мономеры в ряд по увеличению их активности в реакциях анионной полимеризации: нитроэтилен, этилен, стирол, акрилонитрил, изобутелен.

4. При катионной полимеризации вдвое увеличили концентрацию мономера. Как изменились при этом скорость реакции и молекулярная масса? Режим стационарный.

1. Механизм полимеризации изопрена в жидком аммиаке (катализатор - литий). Как изменится скорость реакции при замене лития калием? Как изменится М полимера при замене аммиака бензолом ?

2. Каков состав сополимера, если r1=0, r2=1?

3. Расположите следующие мономеры в ряд по увеличению их активности в реакциях радикальной полимеризации: 1нитробутадиен-1,3, 2-нитробутадиен-1,3, бутадиен-1,3, изопрен, гексадиен- 2,4.

4. Как изменится степень полимеризации при ЦРП, если увеличить концентрацию инициатора в 2 раза? Режим стационарный.

1. Механизм полимеризации винилиденхлорида в присутствии перекиси водорода. Как изменится скорость реакции и М при повышении температуры?

2. Напишите формулы стереорегулярных макромолекул следующих полимеров: поливинилиденхлорид, полипропелен, полиэтилен, полибатадиен.

3. Какие мономеры и почему склонны к анионной полимеризации? Ответ поясните написав механизм реакции.

4. При катионной полимеризации получен полимер с n=3400.

Как изменится n при увеличении концентрации катализатора в 1,5 раза?

1. Механизм полимеризации стирола на катализаторах НаттаЦиглера. Как зависит стереорегулярность полимера от состава катализатора?

2. В каком случае получится более регулярный сополимер:

а) r1=r2=0,1 б) r1==10, r2=0,1?

3. Расположите следующие мономеры в ряд по увеличению их активности в реакциях радикальной полимеризации: метилстирол, акрилонитрил, тетрафторэтилен, хлоропрен, изопрен.

4. Как изменится степень полимеризации полимера при уменьшении концентрации мономера в 2 раза? Режим ЦРП стационарный.

1. Механизм полимеризации изобутилена в дихлорэтане (=10), катализатор AlCl3. Как изменится скорость реакции и М, если полимеризацию проводить в циклогексане (=1,9)?

2. Почему в условиях ионной полимеризации можно получить регулярные полимеры с узким ММР?

3. Какого состава получится сополимер при свободнорадиальной сополимеризации акрилонитрила с винилхлоридом, r1=3,3 и r2=0,02 ?

4. Способы обрыва цепи при ЦРП, на конкретных примерах.

1. Механизм фотополимеризации винилиденхлорида. Влияние температуры на скорость реакции и М полимера.

2. Каков состав сополимера, если r1=10 и r2=6 ?

3. Оценить эффективность ингибитора, если в отсутствие ингибитора 1 кг мономера заполимеризовался за 12 час, а с добавкой 2 г гидрохинона за 6 месяцев в тех же условиях.

4. Влияние противоиона и полярности среды на скорость катионной полимеризации. Причины образования “живых” полимеров при ионной полимеризации.

1. Механизм полимеризации метилакрилата в присутствии метиллития. Как изменится скорость реакции и регулярность полимера, если полимеризацию проводить в присутствии метилкалия ?

2. Влияние гель-эффекта на степень превращения мономера и М полимера.

3. Каков состав сополимера, если r1=10 b r2=0,02?

4. Во сколько раз изменится n полимера при увеличении концетрации стирола с 30 до 80 % в процессе полимеризации в присутствии серной кислоты?

Индивидуальное домашнее задание № 1. Напишите уравнение поликонденсации глутаровой кислоты (С5) и гексаметилендиамина. Определите степень завершенности реакции, если получен полимер с молекулярной массой 14800. Объясните влияние концентрации и соотношения мономеров на М. Способы смещения равновесия в сторону образования полимера.

2.Предложите механизм взаимодействия гексаметилендиизоцианата и глицерина. Какова форма образующихся макромолекул?

3. Предложите график изменения скорости полимеризации капролактама при увеличении концентрации активатора от 0,5 до 1,5 %.

4.Предложите механизм окислительной деструкции натурального каучука и полипропилена.

5.Изомерные превращения. Примеры.

1. Напишите уравнение поликонденсации аминоундекановой кислоты (С11) и рассчитайте степень завершенности реакции, если средняя молекулярная масса полимера 28000.

2. Предложите катализатор и механизм полимеризации пропилендиоксида. Графически покажите влияние концентрации активатора на М полимера при полимеризации циклов.

3. Какой вид распада макромолекул будет преобладать при термической деструкции следующих полимеров:

Дайте необходимые пояснения.

4. Предложите методы получения следующих полимеров:

[ -СН2- СН - СН2 - СН - ]n [ - О - (СН2)2 - О - С - NH - (CH2)6 - NH - C -]n 5. Механохимический способ получения блок- и привитых сополимеров.

1. Составьте схему поликонденсации азелаиновой кислоты (С 9) и гексаметилендиамина; определите n и М, если степень завершенности реакции 99,16%. Какие химические реакции определяют ММР при синтезе полиамидов?

2. Предложите механизм полимеризации капролактама в присутствии воды. Объясните влияние концентрации активатора на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера.

3. Предложите методы получения следующих полимеров:

в) [ - СН - СН2- СН - СН2 -]n 4. Особенности и механизмы реакций фотолиза и радиолиза.

5. Предложите схему синтеза полиалломера (регулярного блоксополимера) стирола и акриламида.

1. Составьте схему поликонденсации пимелиновой кислоты (С7) и бутандиола -1,4. Рассчитайте n и М полимера, если степень завершенности реакции 99,5 %.

2. Какие из приведенных циклических соединений легко полимеризуются. Предложите механизмы реакций полимеризации.

3. Предложите методы получения следующих полимеров:

а) [- СН2 - О]n б) [- СН = СН -]n в)[- СН - СН -]n 4. Виды структурирования. Примеры.

5. Приведите схему высыхания масленых красок.

1. Составьте схему поликонденсации п-фенилендиамина и себациновой кислоты. (С10). Рассчитайте максимально возможную молекулярную массу полимера, которую можно получить, если избыток себациновой кислоты составил 0,75 мол. %.

2. Предложите графики изменения скорости полимеризации циклов при Т1 и Т2, где Т1 >Т2.

3. Какой вид распада макромолекул будет преобладать при термической деструкции следующих полимеров:

4. Что такое гидролиз? Какие полимеры в наибольшей степени подвержены гидролизу и почему? Приведите примеры.

5. Приведите схему отверждения эпоксидных смол.

1. Соствьте схему поликонденсации диэтиленгликоль терефталата и определите предельно допустимое остаточное количество этиленгликоля (в вес %) для получения полимера с М = 20000, если К = 4,9.

2. Предложите механизмы и условия реакции полимеризации для тех из указанных циклов, которые способны к полимеризации :

г) (СН2)5 - СО 3. Способы получения привитых сополимеров.

4. Что из себя представляет процесс вулканизации? Какие полимеры способны вулканизоваться? Как изменяются свойства полимера в процессе вулканизации? Назовите основные вулканизирующие агенты.

5. Механохимическая деструкция. Зависимость ММР от продолжительности деструкции.

1. Составьте схему поликонденсации азелаиновой кислоты (С 9) и гексаметилендиамина; определите n и М, если степень завершенности реакции 98,69%. Какие химические реакции определяют ММР при синтезе полиамидов?

2. Предложите механизм взаимодействия гексаметилендиизоцианата и глицерина. Какова форма образующихся макромолекул?

3.Предложите методы синтеза следующих полимеров:

б) [ -СН2- СН-]n в) [-СН2- СН -]n 4. Влияние конформационных и надмолекулярных эффектов на химические превращения полимеров.

5. Какой из видов деструкции будет наиболее характерен для следующих полимеров:

1. Составьте схему поликонденсации п-фенилендиамина и ундекановой кислоты (С10). Рассчитайте максимально возможную молекулярную массу полимера, которую можно получить, если избыток ундекановой кислоты составил 0,8 мол.%. Рассмотрите влияние функциональности мономеров на строение макромолекул получаемого мономера.

2. Сополиконденсация. Зависимость состава полимера от состава исходной смеси мономеров.

3. Основные виды структурирования полимеров. Как изменяются свойства полимера в результате структурирования?

4. Предложите методы синтеза следующих полимеров:

а) [ - О - (СН2)2- О - СО - NH - (CH2)6- NH - CO -]n б) - СН2 - СН - СН2 - СН - в) [ - NH - C6Н4 - СН2 -]n 5. Получение блок-сополимеров методом цепной полимеризации.

1. Напишите уравнение поликонденсации адипиновой кислоты (С6) и гексаметилендиамина. Определите степень завершенности реакции если получен полимер с молекулярной массой 13800. Рассмотрите влияние концентрации и соотношения мономеров на М.

2. Предложите механизм взаимодействия гексаметилендиизоцианата и пентаэритрита [ С(СН2ОН)4]. Какова форма образующихся молекул ?

3. Предложите графики изменения скорости полимеризации капролактама при повышении температуры от Т1 до Т2.

4. Предложите механизм окислительной деструкции полибутадиена.

5. В чем различие и сходство между полимераналогичными превращениями и внутримолекулярными реакциями? Приведите примеры реакций каждого типа.

1. Напишите уравнение поликонденсации аминоэнантовой кислоты (С7) и рассчитайте степень завершенности реакции, если средняя молекулярная масса полимера 20000. Рассмотрите влияние температуры, примесей монофункциональных соединений на М в процессе поликонденсации.

2. Предложите механизмы и условия реакции полимеризации для тех из указанных циклов, которые способны к полимеризации :

г) (СН2)5 - СО 3. Какой вид распада макромолекул будет преобладать при термической деструкции следующих полимеров:

а) [ -СН2- С -]n б) [-СН2-СН-]n в)[ - СF2 - CF2 -]n Дайте необходимые пояснения.

4. Предложите методы получения следующих полимеров:

а) [- СН2 - СН - СН2 - СН - ]n б) [ - О - СН2 - СН - О - С -NH - (CH2)5 - NH - C -]n 5. Методы получения привитых сополимеров.

1. Составьте схему полиуконденсации пробковой кислоты (С8) и пентпметилендиамина; определите степень полимеризации и молекулярную массу при завершенности реакции на 98,5 %.

2. Предложите механизм полимеризации энанлактама (С7) в присутствии воды. Как влияет концентрация активатора на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера?

3. Предложите методы получения следующих полимеров:

а) [ -СН2 - СН -]n в) [ - СН - СН -]n 4.Фотодеструкция и радиационная деструкция.

5. Предложите схему отверждения термопластичных и термореактивных фенолформальдегидных смол.

1. Составьте схему поликонденсации азелаиновой кислоты (С 9) и пентандиола -1,5. Рассчитайте n и М полимера, если степень завершенности реакции составила 99 %. Какие химические реакции определяют М и ММР при синтезе полиэфиров?

2.Какие из приведенных циклических соединений легко полимеризуются ? Предложите механизмы реакции полимеризации.

а) СН2 - СН2 б) (СН2)6 - СО в) (СН2)4 - СО г) (СН2)2 - СН 3. Предложите методы получения следующих полимеров:

а) [- СН2 - СН - СН2 - СН -]n б)[ - СН = СН -]n в)[ - СН - СН -]n 4. Внутримолекулярные превращения полимеров.

5. Особенности трехмерной поликонденсации. Приведите примеры.

1. Составьте схему поликонденсации гексаметилендиамина и себациновой кислоты (С10). Рассчитайте молекулярную массу полимера при избытке гексаметилендиамина в 1,0 мол. %. Как влияет температура на скорость поликонденсации и молекулярную массу полимера?

2. Предложите схему отверждения анилиноформальдегидных смол.

3. Какой вид распада макромолекул будет преобладать при термической деструкции следующих полимеров:

а) [ - СН2 - С -]n б) [ - СН2 - СН -]n в)[ - СН2 - СН -]n 4. Каковы отличительные особенности химических реакций полимеров по сравнению с реакциями низкомолекулярных соединений.

5. Механохимический метод синтеза блок- и привитых сополимеров.

1. Напишите уравнение поликонденсации адипиновой кислоты (С6) и тетраметилендиамина. Определите степень завершенности реакции, если получен полимер с молекулярной массой 13600. Рассмотрите влияние концентрации и соотношения мономеров на М.

2. Предложите механизмы взаимодействия гексаметилендиизоцианата и глицерина 3. Механизм полимеризации капролактама.

4. Предложите механизм окислительной деструкции полиизопрена и полистирола.

5. Особенности химических реакций полимеров.

1. Составьте схему поликонденсации n-фенилендиамина и ундекановой кислоты (С10). Рассчитайте максимально возможную молекулярную массу полимера, которую можно получить, если избыток ундекановой кислоты составил 0,8 мол.%. Рассмотрите влияние функциональности мономеров на строение макромолекул получаемого мономера.

2. Что из себя представляет процесс вулканизации? Назовите основные вулканизирующие агенты. Приведите схему вулканизации дивинила и изопрена.

3. Какой вид распада макромолекул будет преобладать при термической деструкции следующих полимеров:

а) [ - СН2 - СН -]п б)[ -СН2 - С -]п в)[- СН2 - С -]п 4. Отличительные особенности полимеризационных и поликонденсационных процессов. Приведите примеры.

5. Приведите схему отверждения эпоксидных смол ангидридами дикарбоновых кислот.

1. Напишите уравнение гидролитической полимеризации капролактама. Можно ли получить полиамид [-NH-(CH2)2-CО-]n получить реакцией поликонденсации, из каких мономеров. Напишите соответствующие уравнения реакции.

2. Сополиконденсация. Зависимость состава полимера от состава исходной смеси мономеров.

3. Основные виды структурирования полимеров. Как изменяются свойства полимера в результате структурирования?

4. Предложите методы синтеза следующих полимеров:

а) [-O-(CH2)-O-CO-NH-(CH2)5-NH-CO-]n б) [-CH2-CH-CH2-CH-]n 5. Какой вид распада макромолекул будет преобладать при термической деструкции поли--метилстирола, полиэтилена и поливинилацетата.

Индивидуальное домашнее задание № 1. Сравните гибкость ряда полимерных материалов: полиэтилен, полиэтиленоксид, полифенилен, полидиметилсилоксан, полиуретан. Ответ поясните.

2. Структура ориентированных полимеров. Влияние ориентации на свойства полимерных материалов.

3. Расположите в ряд по возрастанию степени набухания в полярном растворителе следующие полимеры: полиизопрен, резина на его основе, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт, сополимер изопрена и акрилонитрила, полиэтилен.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилового спирта, если для его растворов в воде при 25 °С получены следующие значения удельной вязкости:

С, г/100 см3............0,15 0,20 0,25 0, уд

1. В чем заключается различие между понятиями конформация и конфигурация, термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул.

2. Охарактеризуйте стеклообразное состояние полимеров и процесс стеклование. Зависит ли температура стеклования от скорости деформирования?

3. Рассчитать параметр растворимости для полиакролеина и показать расчетом, будет ли он растворяться в диоксане.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полистирола из данных по светорассеянию его растворов в смеси растворителей бензол - дихлоризопропиловый спирт, если известны значения НС/:

С 102, г/см3.............0,25 0,51 0,80 1, НС/ 106, моль/г.....1,60 1,75 1,91 2, 1. В каком порядке изменится гибкость макромолекул следующих полимеров: полиэтилен, поли-n-ксилиден, поливиниловый спирт, полистирол, полиэтиленсульфид.

2. Температура стеклования полимера находится при 170 К, но он сохраняет признаки, характерные для твердого состояния, вплоть до 273 К, затем его деформируемость возрастает и не изменяется с температурой до температуры разложения (600— 800 К). Какой процесс препятствует переходу полимера в высокоэластическое состояние? Почему этот полимер не переходит в вязкотекучее состояние? Какова его структура?

3. Рассчитать параметры растворимости поликапроамида и муравьиной кислоты. Растворяется ли поликапроамид в муравьиной кислоте?

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилхлорида, если для циклогексановых растворов получены следующие значения удельной вязкости:

С, г/100 см3............0,15 0,20 0,25 0, уд

1. Какими характеристиками можно оценить гибкость макромолекул.

2. Перечислите основные признаки высокоэластического состояния. Изменяются ли внутренняя энергия и энтропия полимеров при их деформировании Б высокоэластическом состоянии? К чему приводит изменение внутренней энергии при деформировании полимера в высокоэластическом состоянии?

3. Рассчитать параметр растворимости поли-2,4-дицианстирола и показать расчетом, растворяется ли этот полимер в бензоле, тетрагидрофуране и -пиперидине.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации нитрата целлюлозы с содержанием -азота 12,2%, если для ацетоновых растворов получены следующие значения удельной вязкости:

С, г/100 см3............0,10 0,20 0,30 0, уд

1. Вычислить размер сегмента Куна при заданном значении lo= 0,154 нм для полиметиленовой цепи.

2. Охарактеризуйте вязкотекучее состояние полимеров. Каковы различия в механизмах течения полимеров и низкомолекулярных жидкостей?

3. Рассчитать параметр растворимости смеси ацетона и этилового спирта при соотношении 85:15 (по массе) и показать, будет ли растворяться в этой смеси полиметилакрилат.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации изотактического полипропилена (раствор в декалине) при °С, если получены следующие значения приведенной логарифмической вязкости:

С, г/100 см3............0,10 0,20 0,25 0, ln от /С..................2,10 1,50 1,20 0, 1. Что такое термодинамическая и кинетическая гибкость? Почему полисилоксан, цис-1,4-полибутадиен, цис-1,4-полиизопрен, сополимеры 1,4-полибутадиена со стиролом (70 : 30) и нитрилом акриловой кислоты (70 :30) характеризуются практически одинаковой термодинамической, но различной кинетической гибкостью?

2. Почему полимеры не могут существовать в агрегарных состояниях газа и плазмы?

3. Рассчитать параметр растворимости поли-n-цианбензилакрилата и показать расчетом, будет ли растворяться этот полимер в диметилсульфоксиде, этиленкарбонате, формамиде.

4. Для растворов поливинилацетата в диоксане при 25 °С получены следующие значения осмотического давления:

С, г/100 см3..........0,292 0,579 0,810 1, 0 103, атм...............0,73 1,76 2,73 4, Вычислить молекулярную массу и степень полимеризации.

1. Какие из приведенных ниже полимеров будут проявлять гибкость при комнатной температуре: полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, транс-1,4-полибутадиен, цис-1,4-полибутадиен?

2. Температурные области стеклования полиакрилонитрила и поливинилового спирта близки и соответствуют 110 – 120 0С, объясните почему при одинаковой степени полимеризации (1000) значения температуры текучести для поливинилового спирта на 30-40 град. выше, чем для полиакрилонитрила.

3. Рассчитать и сравнить параметры растворимости для поливинилиденхлорида и диэтилового эфира. Растворяется ли поливинилиденхлорид при 25 °С в диэтиловом эфире?

4. Для растворов полиизобутилена в бензоле были измерены осмотические давления при 25°С:

С г/100 см3...........0,500 1,00 1,50 2, 0 103, атм..............0,505 1,03 1,58 2, Вычислить молекулярную массу и степень полимеризации.

1. В каком порядке изменится гибкость макромолекул следующих полимеров: полиэтилен, поли-n-ксилиден, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат.

2. В каких фазовых состояниях может находиться поли-nфенилентерефталамид?

3. Как будет изменяться параметр растворимости в ряду полимеров полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, полигексафторпропилен?

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилацетата, если при измерении осмотического давления для его растворов в ацетоне при 20 °С получены следующие данные:

С г/100 см3............0.10 0,20 0,30 0, h,мм

1. При нагревании линейный полимер превращается сначала в разветвленный, а затем в пространственный. Каким образом при этом будет изменяться его гибкость?

2. Объясните, почему поливинилспиртовые волокна окрашиваются красителями различных классов медленнее, чем хлопчатобумажные, а последние, в свою очередь, медленнее, чем вискозные (гидратцеллюлозные).

3. Рассчитать, при каком соотношении метиленхлорида и циклогексанона растворится в этой смеси поливинилхлорид при °С.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиэтилена, если при измерении осмотического давления для его растворов в тетралине при 85 °С получены следующие данные:

С, г/100 см3............0,01 0,02 0,05 0, 0 10, атм................0,3 0,61 1,5 3, 1. В результате полного гидролиза целлюлозы и амилозы образуется D-глюкоза. Напишите структурные формулы обоих полимеров. Возможен ли взаимный структурный переход амилозы в целлюлозу? К какой группе пространственных изомеров их можно отнести: к конфигурационным или конформационным?

2. Синтетические полиамиды (поликапроамид, полигексаметиленадипамид и т. д.) отличаются большей склонностью к кристаллизации, чем волокнообразующие белки. Почему?

3. Показать расчетом, растворяется ли поливинилхлорил в хлороформе, хлорбензоле и воде.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиакролеина, если для его растворов в диметилформамиде при 25 °С получены следующие значения приведенного осмотического давления:

С, г/100 см3.............0,1 0,2 0,3 0, 0/С, атм см г......1,0 1,15 1,27 1, 1. В каком порядке изменится гибкость макромолекул следующих полимеров: полидиметилсилоксан, поли-n-фенилен, полиакрилонитрил, полистирол, целлюлоза.

2. Объясните, почему изделия из натурального шелка легче мнутся, чем капроновые.

3. Показать расчетом, растворяется ли полистирол в бензоле, толуоле и глицерине.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации нитрата целлюлозы, если при измерении осмотического давления для его растворов в метилацетате при 25 °С получены следующие данные:

С, г/100 см3............0,05 0,10 0,25 0, h, мм

1. Как внутримолекулярные взаимодействия влияют на конформацию макромолекулы?

2. Почему высокоориентированные высокопрочные нити полиамидные, полиэфирные - легко рвутся, если их завязать узелком?

3. Показать расчетом, растворяется ли полиэтилентерефталат в ацетоне, четыреххлористом углероде и ацетоне.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации амилозы, если при измерении осмотического давления для ее растворов в воде при 25 °С получены следующие данные:

С, г/100 см3............0,05 0,10 0, 0 103, атм................ 1,1 2,2 3, 1. Понятие гибкости макромолекулы. Кинетическая и термодинамическая гибкость. Синтетические полиамиды (поликапроамид, полигексаметиленадипамид и т.д.) отличаются большой склонностью к кристаллизации, чем волокнообразующие белки.

Почему?

2. Что такое фаза? Фазовые и физические состояния полимеров?

Почему полимеры не могут существовать в агрегатных состояниях газа и плазмы?

3. Рассчитать, при каком соотношении спирта и воды растворится в этой смеси поливиниловый спирт при 25 °С.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации поливинилхлорида, если для его растворов в дихлорэтане при °С получены следующие значения приведенного осмотического давления:

С, г/100 см3............0,10 0,20 0,40 0, 0 /С, атм см3 г-1.....0,36 0,38 0,39 0, 1. Гибкость макромолекулы. Влияние химического строения, молекулярной массы полимера и внешних факторов на термодинамическую и кинетическую гибкости.

2. Полимеры цис-1,4-полиизопрен, сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (60:40), полиэтилентерефталат, полиэтилен при температуре выше Тс растягивают, затем температуру образца доводят до комнатной и снимают напряжение. Напишите формулы этих полимеров. Какие из них кристаллизуются при растяжении? Какова конформация макромолекул до деформирования, при ориентации, кристаллизации и после снятия напряжения? При растяжении каких полимеров тепловыделение больше? Какие полимеры и почему сохраняются в ориентированном состоянии после снятия напряжения?

3. Найти соотношение диэтилового эфира и этилового спирта, при котором будет растворяться в этой смеси полиметилметакрилат.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации изотактического полипропилена, если при измерении осмотического давления для его растворов в тетралине при 85 °С получены следующие данные:

С, г/100 см3.............0,1 0,2 0,3 0, h, мм

1. Расположите в ряд по увеличению гибкости макромолекул следующие полимеры: полиэтилен, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полибутадиен, целлюлозу. Какие из указанных полимеров способны к кристаллизации?

2. Почему у целлюлозы нет температуры текучести, хотя теоретически по ТМК ее можно найти?

3. Показать расчетом, растворяется ли полиметилметакрилат в анилине при 0 °С, 25 °С, 50 °С.

4. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации хлорированного поливинилхлорида, если при измерении осмотического давления для/ его растворов в ацетоне при 30 °С получены следующие данные:

С, г/100 см3.............0,1 0,2 0,3 0, h, мм

1. Возможен ли взаимный структурный переход гуттаперчи в натуральный каучук? К какой группе пространственных изомеров их можно отнести: к конфигурационным или конформационным? Напишете структурные формулы данных соединений.

2. При переработке полимера с М=200 000 в высокоэластическом состоянии его молекулярная масса уменьшилась до и 15000. Как при этом изменились температуры стеклования, текучести и интервал высокоэластичности?

3. Показать расчетом, растворяется ли полиметилметакрилат в анилине и циклогексаноле при 25 °С.

4.Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации полиакрилонитрила, если при измерении осмотического давления для его растворов в диметилформамиде при 25 °С получены следующие данные:

С, г/см3

0 104,атм...............0,3 0,7 1,5 3, Вопросы для подготовке к экзамену.

1. Предмет и задачи науки ВМС. Ее роль в научно-техническом прогрессе.

2. Роль полимеров в живой природе. Значение полимеров в технике.

3. Основные исторические этапы развития науки ВМС. Вклад русских и советских ученых в зарождении и развитии науки о полимерах.

4. Экологические аспекты применения полимерных и безотходных полимерных технологий.

5. Основные понятия и определения химии ВМС.

6. Структура полимера 7. Полимерное состояние как особое состояние вещества.

8. Классификация и номенклатура полимеров.

9. Карбоцепные полимеры: характеристика, область применения важнейших представителей.

10.Гетероцепные полимеры: характеристика, область применения важнейших представителей.

11. Неорганические полимеры: характеристика, область применения важнейших представителей.

12.Изомерия ВМС. Структурная и оптическая изомерия. Зависимость свойств полимеров от строения.

13.Конфигурационная изомерия: конфигурация макромолекулы и её уровни организации (цепи, блока, звена).

14.Конформационная изомерия (звена, блока, цепи).

15.Конформационная изомерия (ближний и дальний конформационный порядок).

16.Модели макромолекул. Основные характеристики размера макромолекулы (контурная длина цепи, расстояние между концами цепи и т.д.) 17.Понятие о гибкости макромолекул. Термодинамическая гибкость.

18.Понятие о гибкости макромолекул. Кинетическая гибкость.

19.Структура полимеров на надмолекулярном уровне.

20.НМС кристаллических полимеров.

21. НМС полимеров в ориентированном состоянии. Структурная модификация.

22.НМС аморфных полимеров.

23.Фазовые и физические состояния полимеров.

24.Кристаллизация. Факторы, влияющие на кристаллизацию (М, строение, пластификаторы, наполнители, напряжение).

25.Плавление.Факторы, влияющие на процесс плавления (М, строение, пластификаторы, наполнители, напряжение), 26.Термомеханические кривые. Факторы, определяющие вид ТДК.

27.Характеристика физических состояний полимера.

28.Высокоэластичное состояние.

29.Вязкотекучее состояние.

30.Стеклообразное состояние полимеров и стеклование.

31.Особенности полимерных стекол. Явление хрупкости.

32.Растворение. Термодинамические критерии растворимости.

33.Истинные растворы полимеров, их особенности.

34.Набухание полимеров. Влияние различных факторов на набухание.

35.Вязкость разбавленных растворов. Влияние различных факторов на вязкость.

36.Вязкость концентрированных растворов ВМС.

37.Коллоидные системы полимеров.

38.Методы определения молекулярного веса полимеров.

39.Химические реакции не приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул. Использование полимеранологичных превращений и внутримолекулярных реакций для получения новых полимеров.

40.Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул.

41.Деструкция полимеров. Стабилизация полимеров.

42.Сшивание полимеров.

43.Использование химических реакций макромолекул для химического и структурно-химического модифицирования полимерных материалов.

44. Классификация основных методов получения полимеров.

45.Классификация реакций полимеризации. Ступенчатая полимеризация.

46.Радикальная полимеризация. Теломеризация.

47.Катионная полимеризация.

48.Реакционная способность мономеров в реакциях полимеризации.

49.Анионная полимеризация. «Живые» цепи.

50.Координационно-ионная полимеризация. Принципы синтеза стереорегулярных полимеров.

51.Способы проведения полимеризации (в массе, в растворе, эмульсионная, в твердой фазе), 52.Поликонденсация. Основные различия полимеризационных и поликонденсационных процессов.

53.Способы проведения поликонденсации (в растворе, в расплаве, на границе раздела фаз), 54.Сополимеризация. Методы синтеза сополимеров.

Физико-химические характеристики некоторых полимеров кой плотности (-форма) памид фталамад Примечания: к- плотность кристаллической, а -плотность аморфной фазы; Tс — температура стеклования; в скобках приведены экстраполированные значения Tпл и Tс Физико-химические характеристики некоторых органических растворителей Тетрахлорид углерода -23,0 77,8 1594,2 32,