«соединения Высокомолекулярные УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Для студентов, обучающихся бакалавриат 020100.62 Химия специальность 020101 Химия Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского госуниверситета 2009 Печатается по решению ...»

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«ГОРНО-АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра органической, биологической химии и МПХ

соединения»

«Высокомолекулярные

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС

Для студентов, обучающихся бакалавриат 020100.62 «Химия»

специальность 020101 «Химия»

Горно-Алтайск РИО Горно-Алтайского госуниверситета 2009 Печатается по решению методического совета Горно-Алтайского госуниверситета ББК К Высокомолекулярные соединения: учебно-методический комплекс (для студентов, обучающихся по специальности «химия»)/ Горно-Алтайск: РИО ГАГУ, 2009. – с. Составитель:

Кузнецова О.В., ст. преподаватель Рецензенты:

Новикова Т.А. к.х.н., доцент кафедры органической химии РГПУ им. А.И. Герцена Ларина Г.В. к.х.н., доцент кафедра неорганической и аналитической химии Г-АГУ В работе представлены учебно-методические материалы по дисциплине «Высокомолекулярные соединения», в том числе программа, методические указания студентам по самостоятельной работе, содержание и методика выполнения лабораторнопрактических работ, контрольно-измерительные материалы по темам курса, глоссарий, основная и дополнительная литература, темы рефератов и вопросы, выносимые на экзамен. Дисциплина «Высокомолекулярные соединения» является дисциплиной федерального компонента для студентов 4 курса специальности «Химия».

© Кузнецова О.В. Содержание Квалификационная характеристика специалиста Набор компетенций, которые формируются у студентов при изучении курса Рабочая программа дисциплины:

I. Организационно-методический раздел II. Требования к обязательному минимуму содержания дисциплины, определенные ГОС ВПО III. Распределение часов курса по формам и видам работ IV. Содержание учебного курса V. Тематический план лекций VI. Практикум VII. Глоссарий VIII. Рекомендуемая литература Методические указания по самостоятельной работе студентов Вопросы для самостоятельного изучения Индивидуальные домашние задания Вопросы для подготовки к экзамену по ВМС Приложения Квалификационная характеристика специалиста «Химик»:

- осуществля ет д еятельность по изучению и охране живой природы, использованию биологических систем в хозяйственных и медицинских целях;

- разрабатывает нормативные документы в своей области деятельности;

- организует и выполняет экспедиционные работы и лабораторные исследования: анализирует получаемую полевую и лабораторную информацию;

- обобщает и систематизирует результаты выполненных работ, используя со в р ем енн ую в ы чи сл и т ельн ую т ехн и к у;

- проводит экспериментальные исследования в своей области, формулирует их задачу, участвует в разработке и осуществлении новых методических подходов, обсуждении, оценке и публикации результатов;

- участвует в работе семинаров и конференций, составлению патентных заявок;

-следит за соблюдением законодательства РФ, международных соглашений, выполнением норм и правил в области охраны природы;

-планирует мероприятия по охране природы и здоровья человека, предотвращению загрязнения и деградации природной среды.

Набор компетенций, которые формируются у студентов при изучении курса. При успешном изучении курса «Высокомолекулярные соединения» будет сформирован следующий перечень практических навыков и умений студентов:

- усвоить основные понятия (высокомолекулярные соединения или полимеры, мономер, степень полимеризации, гибкость макромолекулы, физическое состояние полимеров, вязкотекучее состояния, высокоэластичное состояние, стеклообразное состояние, реакции полимеризации и поликонденсации, химическая модификация полимеров и другие) и закономерности химии полимеров;

- уметь применять их для описания способа получения и свойств ВМС;

- изучить специфику полимерного состояния вещества;

- уметь прогнозировать свойства полимерных материалов, исходя из их состава, способа получения, строения и структуры;

- уметь использовать знания химических аспектов биополимеров, и применят их на практике;

- умение работать с химическими реактивами, посудой и другим лабораторным оборудованием, соблюдая правила техники безопасности;

- умение проводить химический эксперимент по получению и изучению свойств полимеров (отношение полимеров к нагреванию, растворимости, плотность и другие);

- навыки корпоративного мышления и коммуникативных компетенций при работе на семинарах и в период выполнения лабораторных опытов в паре и микрогруппах;

- навыки различных видов аудиторной и внеаудиторной самостоятельной работы (работа с различными источниками информации при подготовке к лекциям, семинарам и практическим занятиям, при написании рефератов, конспектов, выполнении домашней работы и др.).

Дисциплина «Высокомолекулярные соединения» входит в число дисциплин цикла общих математических и естественнонаучных дисциплин учебного плана бакалавр «020100.62 – Химия» общая трудоемкость 80 часов, из которых на лекции отводится 34 часа, 26 часов на семинарские и практические занятия, 20 часов – самостоятельная работа, специальности «020101 – Химия» и рассчитана на 170 часов, из которых на лекции отводится 40 часов, 60 часов на семинарские и практические занятия, 70 часов – самостоятельная работа.

Курс «Высокомолекулярные соединения» знакомит студентов – химиков с основами науки о полимерах и ее важнейшими приложениями, так как развитие науки и техники в настоящее время немыслимо без использования полимеров, которые применяются почти во всех отраслях народного хозяйства.

В связи с этим и возникла необходимость включения химии высокомолекулярных соединений в программу всех вузов, где изучаются дисциплины химического цикла.

Предметом курса «Высокомолекулярные соединения»

6оло6ется изучение методов синтеза и химических превращений полимеров, строения и условий получения. Взаимосвязь способа получения, структуры и свойств полимеров определяет научный подход к организации и управлению технологическими процессами во всех отраслях промышленности производящих и потребляющих полимеры.

Химия и физика полимеров, опираясь на общенаучные дисциплины: неорганическую, органическую, физическую и 6олоидную химию, физику и другие, - изучает проявление общих законов химии и физики в очень специфичном поведении полимеров. Эта специфика свойств полимеров обусловливает ряд отклонений от общих законов. Поэтому изучение особенностей полимерного состояния вещества является важной задачей курса высокомолекулярных соединений.

В курсе использованы отечественные традиции и современный опыт в области воспитания у студентов культуры общения, межнациональных отношений в многонациональном обществе. С этой целью в ходе практических занятий уделяется особое внимание формированию навыков коллективной работы (парной и групповой) при выполнении химического эксперимента. На семинарах отводится время как для раскрытия сущности наиболее важных вопросов семинара и выступлений по темам рефератов, так и анализу этих выступлений. Такая организация образовательного процесса в вузе позволяет формировать у будущих специалистов профессионально значимые коммуникативные навыки и воспитывать ответственность за качество приобретаемых знаний в период обучения в стенах университета.

II. Требования к обязательному минимуму содержания Предмет и задачи курса, классификация полимеров, конфигурационная и конформационная изомерия, макромолекулы и их поведение в растворах, синтез, структура полимерных тел, основные физико-механические свойства аморфных и кристаллических полимеров, химические свойства и химические превращения.

Основные понятия и определения макромолекулярных соединений; классификация полимеров и их важнейших представителей; поведение молекул в растворах, свойства полимерных тел (пластики, эластомеры, покрытия); молекулярная и надмолекулярная структура; механические свойства и модификация полимеров; синтез полимеров.

СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ.

III. Распределение часов курса по формам и видам работ Факультет: Биолого-химический Кафедра: Органической, биологической химии и методики преподавания химии Семестр: VI – VII семестр (VII семестр) ния о высокомолекулярных (11) соединениях. Основные понятия. Классификация.

ных соединений. Реакции (13) полимеризации. Сополимеризации.

лимеров.

молекулярном уровне.

надмолекулярном уровне.

состояния полимеров. (12) ческие свойства полимеров.

* в скобках обозначены часы для бакалавров, занятия проходят в VII семестре, итоговая форма контроля – экзамен.

Химия высокомолекулярных соединений (ВМС) становится одной из наиболее быстроразвивающихся отраслей науки и промышленности.

Целью курса «Высокомолекулярные соединения» является знакомство студентов с основами науки о полимерах и ее важнейшими практическими приложениями, знание которых необходимо каждому.

Предметом курса является изучение методов синтеза и химических превращений полимеров, строения и условий получения; установления взаимосвязи свойств полимеров от их структуры и способа получения. Особое внимание уделяется основным физическим свойствам полимеров, необходимых для лучшего понимания поведения полимеров при их получении, переработки, эксплуатации и эксплуатации.

Объективная основа формирования фундаментальной научной дисциплины «Высокомолекулярные соединения» заключается в том, что полимерное состояние – особая форма существования веществ, которая в основных физических и механических проявлениях качественно отличается от низкомолекулярных веществ. Поэтому главное внимание в курсе уделяется рассмотрению основных свойств высокомолекулярных соединений отличных от свойств низкомолекулярных веществ. С одной стороны, большие размеры и ценное строение макромолекул обусловливают появление ряда важных специфических свойств, которые определяют практическую ценность полимеров как материалов, а также их биологическое значение. С другой стороны, химические превращения и синтез полимеров осуществляются в результате ряда обычных химических реакций, хорошо известных из органической химии низкомолекулярных соединений. Однако, участие в этих реакциях макромолекул, макрорадикалов, макроионов вносит качественно новые аспекты в рассмотрение обычных химических реакций.

Лекционному курсу «Высокомолекулярные соединения»

сопутствует выполнение студентами лабораторных работ. Таким образом, теоретические знания, полученные студентами при прослушивании лекционного курса, закрепляются приобретением практических навыков работы с высокомолекулярными соединениями.

Курс ВМС связан и базируется на знании курса «Органическая химия». Разделов: алкены, алкины, амины, диены, галогенопроизводные ненасыщенных углеводородов, карбоновые кислоты и их производные, альдегиды и кетоны, фенолы, двухи многоатомные спирты, ароматическтие углеводороды, углеводы, аминокислоты, белки, гетероциклические соединения.

Курса «Физическая химия». Разделов: химическая термодинамика, кинетика, растворы, фазовые равновесия, электрохимия.

Курса «Коллоидная химия». Разделов: коллоидные растворы, поверхностные явления и адсорбция.

Курса «Физика». Разделов: механика, электричество. Необходимо иметь навыки и умения по высшей математике, неорганической и биологической химии.

Общие сведения о высокомолекулярных соединениях.

Предмет и задачи науки о высокомолекулярных соединениях (полимерах). Место науки о полимерах как самостоятельной фундаментальной области знания среди других фундаментальных химических дисциплин. Ее роль в научнотехническом прогрессе и основные исторические этапы ее развития.

История науки о полимерах. Роль полимеров в природе. Хозяйственное значение ВМС, отрасли промышленности, основанные на их переработке. Тенденции развития науки о ВМС и промышленности полимерных материалов. Экологические аспекты применения полимерных и безотходных полимерных технологий. Технико-экономическое аспекты получения и применения полимеров.

Основные понятия химии полимеров.

Макромолекула, высокомолекулярное звено, мономер, полимер, олигомер, степень полимеризации, полимергомологи, полимеризация, поликонденсация, химическая модификация.

Отличительные особенности ВМС. Молекулярная масса и полидисперсность. Молекулярно-массовое распределение. Зависимость свойств ММ и ММР.

Классификация и номенклатура высокомолекулярных Классификация полимеров в зависимости от происхождения, химического состава и строения основной цепи, в зависимости от топологии макромолекул.

Природные, искусственные и синтетические ВМС.

Классификация по химическому составу. Гомоцепные (в том числе карбоцепные), гетероцепные, элементорганические и неорганические полимерные соединения.

Линейные, разветвленные, пространственные полимеры. Гомополимеры, сополимеры, блок-сополимеры, привитые сополимеры. Термопластичные, термореактивные полимеры. Эластомеры, пластики и волокна. Взаимосвязь между формой макромолекул полимеров и возможностью их переработки.

Биополимеры, основные биологические функции белков, рибонуклеиновой и дезоксирибонуклеиновой кислот. Краткая характеристика и области применения важнейших представителей различных классов полимеров.

Тривиальная (торговая), рациональная и систематическая номенклатура полимеров.

Получение высокомолекулярных соединений.

Цепная радикальная полимеризация.

Механизм ЦРП. Элементарные стадии процесса. Влияние строения мономера на способность к полимеризации.

Методы инициирования: термический, фотохимический, радиационный, химический. Типы инициаторов; механизмы их распада в процессе инициирования. Особенности и преимущества окислительно-восстановительного инициирования. Скорость и энергия активации, стадии инициирования. Стадия роста цепи. Зависимость реакционной способности растущих макрорадикалов от условий реакции. Влияние устойчивости макрорадикалов на направление присоединения мономеров. Стадия обрыва цепи. Рекомбинация, диспропорционирование, передача цепи на мономер, растворитель, инициатор и полимер. Гельэффект. Теломеризация. Ингибиторы, замедлители, регуляторы молекулярной массы полимера. Механизм ингибирования. Кинетическое уравнение радикальной полимеризации. Влияние концентрации мономера и инициатора, температуры, давления, примесей и кислорода на скорость, молекулярную массу и структуру полимера. Термодинамика полимеризации.

Виды цепной ионной полимеризации. Строение карбоионов, их активность, Реакционная способность мономеров в ионной полимеризации.

Катализаторы катионной полимеризации, роль сокатализаторов. Механизм процесса. Элементарные стадии, их скорость. Влияние природы растворителя, роль противоиона, условий проведения реакции на ее механизм.

Анионная полимеризация. Мономеры, склонные к анионной полимеризации. Катализаторы анионной полимеризации.

Элементарные стадии процесса. "Живые полимеры". Влияние степени поляризации связи углерод-металл в металлоорганических катализаторах на строение активного центра и механизм полимеризации.

Ионно-координационная полимеризация. Понятие о стереорегулярных полимерах. Полимеризация на катализаторах Натта-Циглера и оксидно-металлических катализаторах. Полимеризация с участием -аллильных комплексов переходных металлов. Влияние природы и соотношения компонентов катализатора на структуру полимера. Механизм процесса.

Ступенчатая полимеризация.** Отличительные особенности ступенчатых реакций. Закономерности ступенчатой полимеризации. Влияние строения мономера на молекулярную массу полимера. Получение полиэтиленоксида, полиуретанов, поликарбамидов. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера).

Термодинамика процесса. Механизм и кинетика полимеризации циклов. Роль активаторов. Взаимосвязь между реакционной способностью (напряженностью или основностью) циклов и механизмом реакции. Влияние условий проведения реакции на равновесие цикл - полимер. Полимеризация оксидов, лактонов, лактамов. Полимеризация капролактама (гидролитическая, катионная, анионная).

Значение метода. Радикальная сополимеризация. Различия в активности мономеров, константа сополимеризации. Зависимость дифференциального состава сополимера от констант сополимеризации и концентрации мономеров, уравнение Майо, Льюиса. Понятие об азеотропных полимерах и композиционной неоднородности полимеров. Ионная сополимеризация. Основные закономерности.

Привитая и блок- сополимеризация.

Блоксополимеры. Получение методами цепной полимеризации, механохимическими, поликонденсации.

Привитые сополимеры. Полимеризационные, радиационные методы синтеза.

Виды реакций, используемые при поликонденсации. Влияние строения мономеров и их функциональности на способность к поликонденсации и свойства образующихся полимеров. Основные отличия полимеризационных от поликонденсационных процессов.

Гомо- и гетерополиконденсация. Равновесная и неравновесная поликонденсация, механизм равновесной поликонденсации.

Роль реакций деструкции. Влияние температуры, концентрации и соотношения исходных мономеров, катализаторов и НМС, образующихся при поликонденсации, примесей монофункциональных соединений, на равновесие и молекулярную массу полимера. Способы проведения равновесной поликонденсации (в расплаве, в растворе, в твердой фазе).

Особенности неравновесной поликонденсации. Способы проведения неравновесной поликонденсации. Межфазная поликонденсация. Ее закономерности, примеры. Влияние температуры, продолжительности реакции, концентрации мономеров, избытка одного из компонентов, перемешивания на скорость и молекулярную массу. Механизм акцепторнокаталитического процесса.

Трехмерная поликондесация. Роль функциональности мономеров, примеры.

Совместная поликонденсация. Особенности процесса в случае равновесной и неравновесной поликонденсации.

Химические реакции полимеров.

Классификация химических превращений. Синтез новых полимеров химическим превращением полимерных соединений.

Эффект цепи, эффект соседней группы, конфигурационный и конформационный эффекты. Реакции замещения, присоединения, отщепления, изомеризации в полимерной цепи. Примеры.

Полимераналогические превращения. Понятия степени превращения. Влияние макромолекулярного строения на закономерности превращения.

Макромолекулярные реакции. Взаимодействие полимеров с полифункциональными соединениями. Реакции структурирования полимеров. Основные виды структурирования. Влияние структурирования на свойства полимеров.

Деструкция полимеров. Отрицательная и положительная роль деструкции. Виды деструктивных процессов. Цепной радикальный характер процесса. Термическая, фотохимическая, радиационная, механохимическая и фотохимическая деструкция. Стабилизаторы и антиоксиданты. Проблема стабилизации полимерных материалов.

Структура полимеров на молекулярном уровне Понятие о молекулярной структуре полимера. Конфигурация макромолекул. Ближний и дальний конформационный порядок. Виды конформаций.

Межмолекулярные взаимодействия в полимерах. Энергия когезии. Зависимость величины когезии от молекулярной массы, химического состава, степени упорядоченности и регулярности строения полимеров.

Особенности внутреннего вращения в макромолекулах. Гибкость цепей полимеров. Термодинамическая и кинетическая гибкость. Факторы, определяющие гибкость цепей полимеров.

Характеристика размеров макромолекул. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи, среднеквадратичный радиус инерции. Оценка гибкости макромолекулы. Понятие о статистическом и кинетическом сегменте.

Надмолекулярная структура ВМС.

Понятие о надмолекулярной структуре полимеров. Строение кристаллических полимеров. Понятие о кристаллической ячейке. Строение кристаллических полимеров. Понятие о кристаллографической ячейке. Пластины. Фибриллы. Глобулы.

Сферолиты. Степень кристалличности. Надмолекулярное строение аморфных полимеров. Пачечная, доменая, кластерная модели строения.

Надмолекулярная структура полимеров в ориентированном состоянии. Микрофибриллярность структуры. Физические методы исследования полимеров.

Фазовые и агрегатные состояния полимеров.

Агрегатные состояния веществ. Фазовые состояния веществ. Фазовые и физические состояния полимеров.

Термомеханический метод исследования полимеров. Факторы, определяющие вид термомеханической кривой.

Релаксационные явления в полимерах. Релаксация напряжения. Упругий гистерезис.

Стеклообразное состояние полимеров и стеклование. Теории стеклования. Влияние структуры полимера на температуру стеклования. Методы определения Тс.

Высокоэластическое состояние полимеров. Тепловое движение в полимере выше Тс Термодинамика высокоэластичности. Релаксационный характер перехода из высокоэластичного состояния в застеклованное. Энергия активации процесса. Факторы, влияющие на пределы эластичнсти.

Вязкотекучее состояние полимеров. Тепловое движение в расплавах полимеров. Механизм течения полимеров. Температура текучести и определяющие ее факторы.

Реология полимеров. Виды реологических систем. Кривые течения расплавов. Вязкость расплавов полимеров: начальная, эффективная, наименьшая. Зависимость от молекулярной массы, температуры, полидисперсности. Высокоэластичный расплав.

Значение физических состояний полимера в переработке и эксплуатации полимерных материалов.

Кристаллическое состояние полимера. Кристаллизация как фазовый переход. Условия, необходимые для получения кристаллических полимеров и кристаллизации. Кинетика кристаллизации. Термодинамика плавления и кристаллизации. Факторы, влияющие на температуру плавления.

Механические свойства полимеров.

Деформационные свойства. Деформация аморфных полимеров. Упругая деформация. Вынужденная эластичность.

Деформация кристаллических полимеров. Деформационные кривые. Особенности деформации растяжения и кручения полимеров.

Термодинамика и молекулярный механизм высокоэластичной деформации. Принцип температурно-временной суперпозиции. Модуль эластичности. Упруго-релаксационные и упругогистерезисные свойства.

Деформации в вязкотекучем состоянии. Сдвиг, одноосное растяжение, объемное сжатие. Высокоэластическая составляющая деформации при вязком течении.

Понятие о тиксотропии. Наибольшая и наименьшая ньютоновская вязкость. Эффективная вязкость. Аномалии вязкости.

Прочность и разрушение. Теоретическая прочность, прочность, реальных полимеров. Долговечность полимеров. Уравнение Журкова, его анализ и значение. Термофлуктационная теория и механизм разрушения полимеров.

Влияние макромолекулярных структур на механические свойства полимеров.

Электрические свойства полимеров.** Ионная, моль-ионная и электронная проводимость. Проводники, полупроводники и диэлектрики, электреты.

Свойства полимерных диэлектриков: электрическая проводимость, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, электрическая прочность, статическая электризация.

Влияние температуры, фазового состояния, состава полимера на электрические свойства.

Проводимость полимерных полупроводников и электропроводящих материалов. Механизм электропроводности, его зависимость от структуры полимеров.

Электретное состояние. Гетероэлектреты и гомоэлектреты, их получение и свойства.

Системы полимер - низкомолекулярная жидкость.

Набухание полимеров. Факторы, определяющие набухание.

Ограниченное и неограниченное набухание. Контракция и давления набухания. Растворение полимеров. Термодинамика растворения.

Растворимость полимеров. Хороший и плохой растворитель.

Параметр растворимости. Влияние различных факторов. Диаграммы фазового равновесия полимер-растворитель. Системы с ВКТР и НКТР.

Разбавленные растворы полимеров. Неньютоновское течение. Структурная вязкость. Тиксотропия. Эластичность растворов полимеров. Значение изучения вязкости концентрированных растворов для переработки полимеров.

Коллоидные системы. Студни и гели полимеров, их структуры. Студни I и II типов.

Смеси полимеров с пластификаторами. Внешняя и внутренняя пластификация. Механизм пластификации. Важнейшие промышленные пластификаторы.

Смеси полимеров с полимерами. Совместимость полимеров, сегментальная растворимость. Свойства полимерных смесей.

Наполненные полимеры. Виды наполнителей. Механизм усиления полимера активным наполнителем. Свойства наполненных полимеров.

Современные тенденции и новые направления в науке о полимерах. Перспективы промышленного производства полимеров. Экологические аспекты использования и утилизации полимерных материалов.

** для бакалавриата – вопросы не изучаются Лекция 1. Введе- 1. Предмет и задачи науки о высокомолекулярных соние. Общие све- единениях (полимерах), ее роль в научно-техническом дения о высоко- прогрессе и природе.

молекулярных 2. Основные понятия химии полимеров.

соединениях. 3. Отличительные особенности ВМС. Зависимость нятия. Классифи- 4. Классификация полимеров по происхождению, хикация. мическому составу, по поведению при нагревании, по 5. Взаимосвязь между формой макромолекул полимеров и возможностью их переработки.

6. Тривиальная (торговая), рациональная и систематическая номенклатура полимеров.

Лекция 2. Синтез 1. Цепная радикальная полимеризация. Механизм ЦРП.

высокомолеку- Элементарные стадии процесса. Методы инициировалярных соедине- ния: термический, фотохимический, радиационный, ний. Реакции химический.

полимеризации. 2. Ионная полимеризация. Виды цепной ионной полиСополимеризция. меризации. Строение карбоионов, их активность, Реакционная способность мономеров в ионной полимеризации.

3. Катионная полимеризация. Механизм процесса. Элементарные стадии, их скорость.

4. Анионная полимеризация. Механизм процесса. Элементарные стадии процесса. "Живые полимеры".

стереорегулярных полимерах. Полимеризация на катализаторах Натта-Циглера и оксидно-металлических 6.** Полимеризация циклов. Механизм и кинетика полимеризации циклов. Взаимосвязь между реакционной 7. Сополимеризация. Значение метода. Радикальная сополимеризация. Различия в активности мономеров, константа сополимеризации. Ионная сополимеризация.

8. Привитая и блок- сополимеризация. Получение методами цепной полимеризации, поликонденсации, механохимическими, радиационными методами.

Лекция 3. Реак- 1. Виды реакций, используемые при поликонденсации.

ции поликонден- Влияние строения мономеров.

сации. 2. Основные отличия полимеризационных от поликонденсационных процессов.

3. Гомо- и гетерополиконденсация, равновесная и неравновесная поликонденсация, линейная и трехмерная 4.* Способы проведения неравновесной и равновесной поликонденсации (в расплаве, в растворе, в твердой Лекция 4. Хими- 1. Классификация химических превращений. Реакции ческие реакции замещения, присоединения, отщепления, изомеризации полимеров. в полимерной цепи.

3. Макромолекулярные реакции. Реакции структурирования полимеров. Влияние структурирования на свойства полимеров.

4. Деструкция полимеров. Виды деструктивных процессов. Механизмы деструктивных процессов. Стабилизаторы и антиоксиданты. Проблема стабилизации Лекция 5. Струк- 1. Понятие о молекулярной структуре полимера. Контура полимеров фигурация макромолекул. Ближний и дальний конфорна молекулярном мационный порядок. Виды конформаций.

уровне. 2. Межмолекулярные взаимодействия в полимерах.

3. Гибкость цепей полимеров. Термодинамическая и кинетическая гибкость. Оценка гибкости макромолекулы. Понятие о статистическом и кинетическом сегменте.

Лекция 6. Струк- 1. Понятие о надмолекулярной структуре полимеров.

тура полимеров 2. Виды надмолекулярных структур кристаллических на надмолекуляр- полимеров.

ном уровне. 3. Надмолекулярное строение аморфных полимеров.

4.* Надмолекулярная структура полимеров в ориентированном состоянии.

Лекция 7. Фазо- 1. Фазовые и физические состояния полимеров.

вые и агрегатные 2. Термомеханический метод исследования полимеров.

состояния поли- 3. Релаксационные явления в полимерах.

меров. 4. Стеклообразное состояние полимеров и стеклование.

высокоэластичности. Релаксационный характер перехода из высокоэластичного состояния в застеклованное.

6. Вязкотекучее состояние полимеров. Механизм течения полимеров.

8. Значение физических состояний полимера в переработке и эксплуатации полимерных материалов.

9. Кристаллическое состояние полимера. Термодинамика плавления и кристаллизации.

Лекция 8. Меха- 1. Деформация кристаллических полимеров.

нические и элек- 2. Термодинамика и молекулярный механизм высокотрические свой- эластичной деформации.

ства полимеров. 3. Деформации в вязкотекучем состоянии.

прочность, реальных полимеров. Долговечность полимеров.

Проводники, полупроводники и диэлектрики, электреты.

электропроводящих материалов. Механизм электропроводности, его зависимость от структуры полимеров.

Лекция 9. Раство- 1. Набухание полимеров. Ограниченное и неограниченры полимеров. ное набухание.

2. Растворение полимеров. Термодинамика растворения. Системы с ВКТР и НКТР.

3. Разбавленные и концентрированные растворы полимеров. Неньютоновское течение. Структурная вязкость.

* для бакалавриата – вопросы изучаются самостоятельно ** для бакалавриата – вопросы не изучаются VI. Практикум е природе. Хозяйственное значение ВМС, отрасли пром мышленности, основанные на их переработке. История а Соотношение понятий мономер, олигомер, полимер.

р Макромолекула, контурная длина цепи, элементарное 1 Важнейшие свойства полимерных веществ, обусловленные большими размерами, цепным строением и Общие сведения гибкостью макромолекул.

о высокомолеку- Классификация и номенклатура ВМС.

лярных соедине- Основные классы полимеров и их важнейшие предстаниях (2 часа) вители.

Семинар 2. Понятие о реакциях полимеризации и поликонденсаСинтез полиме- ции.

ров. Полимеризация. Термодинамика полимеризации.** (4 часа) Классификация цепных полимеризационных процессов.

(2 часа )*** Радикальная полимеризация. Инициирование полимеризации. Ингибирование полимеризации.** Реакционная способность мономеров и радикалов. Радикальная сополимеризация. Ионная полимеризация и сополимеризация. Катионная полимеризация.

Анионная полимеризация. Координационно-ионная Семинар 3. Способы проведения полимеризации.* Полимеризация. Сополимеризация (идеальная, чередующаяся, блокчаса)** сополимеризация). ** Привитая сополимеризация. Свойства привитых полимеров.** Л «Получение полимеров методом полимеризации».

(3 час) Семинар 4. Особенности реакций поликонденсации. Гомо- и гетероПоликонденса- поликонденсация.

ция. (4 часа) Равновесная и неравновесная поликонденсация, механизм (2 часа )*** равновесной поликонденсации. Роль реакций деструкции.

Влияние температуры, концентрации и соотношения исходных мономеров, катализаторов и НМС, образующихся при поликонденсации, примесей монофункциональных соединений, на равновесие и молекулярную массу полимера. Способы проведения равновесной поликонденсации Особенности неравновесной поликонденсации.** Способы проведения неравновесной поликонденсации.** Межфазная поликонденсация.** Ее закономерности, примеры.** Влияние температуры, продолжительности реакции, концентрации мономеров, избытка одного из компонентов, перемешивания на скорость и молекулярную массу.** Механизм акцепторнокаталитического процесса. ** Роль функциональности мономеров.** Совместная поликонденсация. Особенности процесса в случае равновесной и неравновесной поликонденсации.** Семинар 5. «Получение полимеров методом поликонденсации».

Лабораторная работа № 3.

(4 часа) Семинар 6. Классификация химических превращений. Синтез новых Химические полимеров химическим превращением полимерных сопревращения единений.** полимеров. Эффект цепи, эффект соседней группы, конфигурациончаса) ный и конформационный эффекты.** Реакции замещечаса )*** ния, присоединения, отщепления, изомеризации в полимерной цепи. Примеры.** Полимераналогические превращения. Понятия степени превращения. Влияние макромолекулярного строения на Макромолекулярные реакции. Взаимодействие полимеров с полифункциональными соединениями. Реакции структурирования полимеров. Основные виды структурирования. Влияние структурирования на свойства полимеров. Поперечное соединение макромолекул (сшивание, вулканизация). Поперечное соединение макромолекул методами: сополимеризации мономера с полимером (содержащиеся С=С связи), взаимодействием функциональных групп основной цепи с низкомолекулярными бифункциональными соединениями, рекомбинацией макрорадикалов.* Свойства сетчатых полимеров.

Процесс отверждения. Отвердители.** Лабораторная «Получение полимеров методом химической модификаработа № 4. ции»

(1 часа)** Семинар 7. Направление деструкции (деполяризация, разрушение на Деструкция осколки, изменение отщепляющих групп, внутримолекуполимеров. лярная циклизация, межмолекулярные реакции).

(3 часа) Расщепление полимерных цепей под влиянием химичечаса )*** ских и физических воздействий. Физические воздействия (тепло, свет, радиация, механических напряжений). Химические агенты (О2, О3, Н2О, электролиты) разрушающие полимеры.** Механизм цепной и случайной деструкции.** Деполимеризация. Деградация полимеров в условиях эксплуатации и переработки. Принципы стабилизации полимеров.* Лабораторная «Деструкция и денатурация природных полимеров».

работа № 5.

(1 часа)** Семинар 8. «Полимеры и способы их получения».

Контрольная работа.

(2 часа) ** Семинар 9. Явление изомерии в химии полимеров. Структурная изоСтруктура по- мерия. Конфигурационная изомерия. Конфигурация прилимеров на соединения звеньев, конфигурация звена, конфигурация молекулярном цепи. Типы конфигурационных изомеров.** Конформауровне. ционная изомерия. Конформация звена, ближний и дальчаса) ний конформационный порядок, конформация цепи.

(2 часа )*** Виды конформаций цепи. Размеры и форма макромолекул.** Основные характеристики размера макромолекул Термодинамическая и кинетическая гибкость. Количественные характеристики гибкости макромолекул (среднеквадратичное расстояние между концами цепи, статистический сегмент, радиус инерции макромолекулы, персистентная длина.** Связь гибкости макромолекул с их химическим строением: факторы, влияющие на гибкость реальных цепей.

Семинар 10. Понятие о надмолекулярной структуре. Влияние надмоСтруктура по- лекулярной структуры на свойства и состояние полимера.

лимеров на Фазовые состояния ВМС.

надмолекуляр- Надмолекулярная структура аморфных полимеров. Надном уровне. молекулярная структура кристаллических полимеров.

(4 часа) Кристаллографическая ячейка, ее формы и характеристичаса )*** ки. Особенности кристаллических полимеров.* Виды Надмолекулярная структура аморфных полимеров. Модели аморфных полимеров.

Надмолекулярная структура полимеров в ориентированном состоянии. * Кристаллическое состояние полимеров. Условия и кинетика кристаллизации.** Температура кристаллизации и температура плавления. Влияние структуры полимера на Семинар 11, 12. Свойства аморфных полимеров. Фазовые и агрегатные Фазовые и аг- состояния полимеров. Термомеханические кривые регатные со- аморфных полимеров.

стояния поли- Высокоэластическое состояние. Термодинамика и молемеров. кулярный механизм высокоэластических деформаций.** (8 часа) Условия высокоэластичности. Релаксационные явления в (2 часа )*** полимерах и кинетика структурных перестроек.* Переход Стеклообразное состояние и стеклование. Теории стеклования.* Факторы, влияющие на температуру стеклования.

Вязкотекучее состояние. Механизм вязкого течения. Кривые течения полимеров. Условия, определяющие температуру течения. Вязкостные аномалии.** Механизм стеклования.** Релаксационные явления.* Значение физических состояний полимера в переработке Кристаллическое состояние полимера. Кристаллизация как фазовый переход. Условия, необходимые для получения кристаллических полимеров и кристаллизации. Кинетика кристаллизации.** Термодинамика плавления и кристаллизации.** Факторы, влияющие на температуру Семинар 13. Особенности растворов полимеров. Набухание (внутри- и межструктурное). Факторы определяющие набухание (0, Растворы полимеров. м, структура, растворитель). Истинные растворы полимечаса) ров и их особенности. Хороший и плохой растворитель.

(2 часа )*** Нерастворитель. Вязкость растворов полимеров и ее измерения (относительная вязкость, число вязкости, предельное число вязкости).* Диаграммы фазового равновесия полимер-растворитель. Системы с ВКТР и НКТР.* Разбавленные растворы полимеров. Неньютоновское течение.* Структурная вязкость.** Тиксотропия.** Эластичность растворов полимеров.** Значение изучения вязкости концентрированных растворов для переработки Семинар 14. Определение молекулярного веса линейных полимеров.* Методы опре- Вискозиметрический, осмометрический, светорассеяние, деления моле- седиментационный методы.* Метод концевых групп.* кулярной массы полимеров.

(1 часа)** Лабораторная «Кинетика набухания полимеров.** Определение молеработа № 6. кулярной массы вискозиметрическим методом».

(3 часа) (2 часа )*** Семинар 15. Деформация кристаллических полимеров.

Механические Термодинамика и молекулярный механизм высокоэлаи электриче- стичной деформации. Деформации в вязкотекучем соские свойства стоянии. Понятие о тиксотропии. Аномалии вязкости.

полимеров. Прочность и разрушение. Теоретическая прочность, (3 часа)** прочность, реальных полимеров. Долговечность полимеров.

Ионная, моль-ионная и электронная проводимость. Проводники, полупроводники и диэлектрики, электреты.

Проводимость полимерных полупроводников и электропроводящих материалов. Механизм электропроводности, Лабораторная «Определение изоэлектрической точки раствора желатиработа № 7. ны по зависимости оптической плотности раствора от рН Контрольная «Строение и свойства полимеров».

работа.

(1 часа)** * для бакалавриата – вопросы изучаются самостоятельно ** для бакалавриата – вопросы не изучаются *** изменение по часам для бакалавров, семинарские занятия проходят в VII семестре.

Лабораторная работа № 1 «Свойства полимеров».

Опыт 1.1. Свойства полимеров В пробирку, в которой находится 2—3 см3 органического растворителя, поместите измельченный полимер (по указанию преподавателя). Затем встряхните пробирку и наблюдайте изменения.

Опыт 1.2. Отношение полимера к нагреванию.

Нагрейте несколько кусочков полимера на водяной бане.

Являются ли полимеры термопластичными?

Опыт 1.3. Горение полимера.

Подожгите кусочек полимера, обратите внимание на слабое потрескивание при горении и на запах. Сравните горение разных полимеров.

Результаты опытов (1-3) занесите в табл. Напишите реакции получения используемых полимеров из соответствующих мономеров.

Опыт 1. 4. Определение плотности полимера Полимеры — сравнительно легкие материалы, большинство из них в 5—6 раз легче металлов (табл. 5). Их плотность находится в пределах от 0,9 (полипропилен) до 2,3 г/см3 (полиметилметакрилат), плотность (объемная масса) поро- и пенопластов менее 1 г/см3.

СЭП (сополимер этилена с пропиленом) 1,18-1, Сополимер винилхлорида с винилацетатом 1,35-1, Пресс-порошки на связующем новолачного или 1, резольного типа Плотность пластических масс определяют взвешиванием стандартных брусков размером 120x15x10 мм. Для этого брусок, имеющий комнатную температуру, подвешивают на тонкой медной проволоке и взвешивают на специально приспособленных весах с точностью до 0,01 г. Затем его полностью погружают в стакан с дистиллированной водой комнатной температуры и взвешивают в воде с той же точностью.

При определении плотности материала следует учитывать, что вес бруска в воздухе отличается от его веса в воде на величину выталкивающей силы воды: F= тв g, где тв — масса воды в объеме погруженного в нее тела; g — ускорение силы тяжести. Отношение веса бруска в воздухе к разнице весов бруска в воздухе и в воде [тg/( твg) = т/тв] есть относительная плотность исследуемого материала [d= т/тв]. Умножив относительную плотность d на плотность воды при данной температуре [в] (табл. 6), вычисляют плотность материала [ = dв].

Порядок выполнения опыта 1. Получите у лаборанта два стандартных образца, изготовленных из одного материала.

2. Подвесьте брусок на тонкой медной проволоке и взвесьте их с точностью до 0,01 г.

3. Стакан с дистиллированной водой взвесьте и поставьте под висящий брусок, который затем полностью погрузите в стакан.

4. Взвесьте брусок в воде.

Плотность воды при различной температуре 5. Запишите результаты опыта в следующем порядке - номер образца;

- масса разновесов при определении веса бруска в воздухе т (в г);

- масса разновесов при определении веса бруска в воде т1 (в г);

- масса воды в объеме бруска тв = т — т1 (в г);

- относительная плотность исследуемого материала d ;

- плотность воды при температуре опыта рв (в г/см3);

- плотность исследуемого материала р (в г/см3);

- среднее значение двух измерений рср (в г/см3);

- плотность материала, взятая из таблицы (в г/см3).

Опыт 1.5. Определение содержания летучих веществ.

Летучие вещества и влагу удаляют из образца при его нагревании до 103-105 °С. В полимерах, подвергаемых переработке прессованием, литьем под давлением и другими методами, необходимо знать содержание летучих веществ, так как они вызывают появление волнистости, разводов, вздутий, пузырей и трещин на изделии. Содержание летучих веществ выражают в процентах.

Получите у лаборанта материал для определения содержания летучих примесей и бюкс с крышкой (диаметр бюкса ~ мм). Взвесьте бюкс с крышкой с точностью до 0,01 г (m1), насыпьте в него примерно 5 г исследуемого материала, закройте крышкой и снова взвесьте с той же точностью (m2). По разности измерений определите массу навески (m3).

Поместите открытый бюкс с навеской в термошкаф (температура 103—105 °С) на 30 мин, после чего охладите его в эксикаторе, закройте крышкой и снова взвесьте (т4). По разности измерений определите массу навески после термообработки (m3). Результаты опыта запишите в табл.

Экспериментальные данные для определения содержания летучих веществ Масса бюкса с Масса бюкса с крыш- Масса навески, г Содержание летукрышкой т1, г кой и навеской, г чих веществ, % Лабораторная работа № 2 «Получение полимеров методом полимеризации».

Опыт 2. 1. Полимеризация стирола.

Проводите полимеризацию стирола при 80 °С в течение 3 ч присутствии 3 % (от массы мономера) перекиси бензоила, загрузив в каждую из четырех ампул по 3 см3 стирола и соответствующий растворитель:

а) в первую ампулу — 3 см3 бензола, во вторую — 3 см3 дихлорэтана, в третью - 3 см3 четырехлористого углерода, в четвертую — 3 см3 этилацетата;

б) в первую ампулу — 3 см3 бензола, во вторую - 3 см3 толуола, в третью — 3 см3 ксилола, в четвертую — 3 см3 этилацетата;

в) в первую ампулу — 1 см3, во вторую — 2 см3, в третью — см3, в четвертую — 4 см3 толуола (или дихлорэтана).

В каждой ампуле определите:

— выход полимера (в г или %);

— скорость полимеризации (в %/ч или %/мин и в моль/(л-с)).

Полученные результаты занесите в табл. При проведении полимеризации с различным количеством растворителя постройте графики зависимости скорости полимеризации от количества растворителя.

опыта Сделайте выводы о влиянии исследуемого фактора на процесс полимеризации мономера.

Пример расчета. Проведена полимеризация стирола (мол. масса 104,14; плотность 0,903) в дихлорэтане с инициатором ДАК (мол. масса 164). Суммарный объем загрузки 4 см3.

В ампулу загружено 3 см3 (мл) стирола или 30,903 = 2,71 г (или 2,71/104,14 = 0,026 моль) и инициатора ДАК 0,06 г или (0,06/2,71)100 = = 2,21 масс. % (от стирола), а также 1 см дихлорэтана.

Концентрация мономера в растворе (2,71 1000)/4 = 677,5 г/л или 677,5/104,14 = 6,51 моль/л.

Концентрация инициатора в растворе (0,06 1000)/4 = 15 г/л или 15/164 = 0,0915 моль/л.

Выход полимера 1,625 г или (1,625 100)/2,71 = 60 %.

Скорость полимеризации:

60/4 = 15 %/ч или 60/(4 60) = 0,26 %/мин или (6,51 0,6)/(4 3600) = 27,1 -10-5 моль/(л-с).

Порядок проведения опыта Приготовьте в колбе раствор инициатора в 13-14 см стирола, поместите из бюретки (или пипетки) по 3 см3 раствора в каждую ампулу, затем добавьте необходимое количество указанного в задании растворителя. Запаянные ампулы поместите в термостат с заданной температурой и выдержите необходимое время. По окончании полимеризации охлажденные ампулы вскройте. В случае необходимости добавьте растворитель и осаждайте полимер в гидролизный спирт или петролейный эфир, проверяя полноту осаждения.

Полимер промойте осадителем, отфильтруйте и высушите в предварительно взвешенных чашках Петри сначала на воздухе, а затем в термостате при температуре 60-70 °С или в вакуум-шкафу при 30-40 °С до постоянной массы.

Опыт 2.2. Полимеризация эфиров метакриловой кислоты (метакрилатов) Порядок проведения опыта Проводите полимеризацию метакрилата при 80 °С в течение 3 ч присутствии 2 масс. % (от массы мономера) перекиси бензоила, загрузив в каждую из четырех ампул по 3 см3 мономера и соответствующий растворитель:

а) в первую ампулу - 3 см3 бензола, во вторую - 3 см3 толуола, третью — 3 см3 ксилола, в четвертую — 3 см3 дихлорэтана;

б) в первую ампулу — 3 см3 дихлорэтана, во вторую — 3 см бензола, в третью — 3 см3 этилацетата, в четвертую — 3 см3 метилэтил- или метилизопропилкетона;

в) в первую ампулу — 1 см3, во вторую — 2 см3, в третью — см3, в четвертую — 4 см3 бензола или дихлорэтана.

2. В каждой ампуле определите:

— выход полимера (в г или %);

— скорость полимеризации (в %/ч или %/мин и в моль/(л-с));

3. Полученные результаты занесите в табл.. При проведении полимеризации с различным количеством растворителя постройте графики зависимости скорости полимеризации от количества растворителя.

опыта 4. Сделайте выводы о влиянии исследуемого фактора на процесс полимеризации мономера.

Приготовьте в колбе раствор инициатора в 13—14 см мономера, возьмите из микробюретки (или пипетки) по 3 см (мл) раствора и поместите в каждую ампулу, затем добавьте необходимое количество указанного в задании растворителя. Запаянные ампулы поместите в термостат с заданной температурой и выдержите требуемое время. По окончании полимеризации охлажденные ампулы вскройте. В случае необходимости добавьте растворитель и осаждайте полимер в спирт или петролейный эфир, проверяя полноту осаждения.

Полимер промойте осадителем, отфильтруйте и высушите в предварительно взвешенных чашках Петри сначала на воздухе, а затем в термостате при температуре 60—70 °С или в вакуум-шкафу при 30—40 °С до постоянной массы.

Опыт 2.3. Полимеризация винилацетата.

Порядок проведения опыта.

1. Проводите полимеризацию винилацетата при 75 0С в течение 3 ч в присутствии 1 масс. % (от массы мономера) перекиси бензоила, загрузив в каждую ампулу по 3 см3 мономера и соответствующий растворитель:

а) в первую ампулу — 3 см3 бензола, во вторую — 3 см3 толуола, в третью — 3 см3 этилового спирта, в четвертую — 3 см этилацетата;

б) в первую ампулу — 3 см3 дихлорэтана, во вторую — 3 см четыреххлори-стого углерода, в третью - 3 см3 этилацетата, в четвертую — 3 см3 бензола;

в) в первую ампулу — 1 см3, во вторую — 2 см3, в третью — см3, в четвертую — 4 см3 этилового спирта или дихлорэтана.

2. В каждой ампуле определите:

— выход полимера (в г или %);

— скорость полимеризации (в %/ч или %/мин и в моль/(л-с));

3. Полученные результаты занесите в табл.. При проведении полимеризации с различным количеством растворителя постройте графики зависимости скорости полимеризации количества растворителя.

опыта 4. Сделайте выводы о влиянии исследуемого фактора на процесс полимеризации мономера.

Приготовьте в колбе раствор инициатора в 13—14 см3 мономера возьмите из микробюретки (или пипетки) по 3 см3 (мл) раствора и поместите в каждую ампулу, затем добавьте необходимое количество указанного в задании растворителя. Запаянные ампулы поместите в термостат с заданной температурой и выдержите их требуемое время. По окончании полимеризации охлажденные ампулы вскройте. В случае необходимости добавьте растворитель и осаждайте полимер или в петролейный эфир, или в дистиллированную воду, проверяя полноту осаждения (из растворов в ароматических или хлорированных углеводородах осаждение полимера проводите в петролейный эфир, а из раствора в этиловом спирте — в горячую дистиллированную воду).

Промойте полимер осадителем, отфильтруйте и высушите его в предварительно взвешенных чашках Петри сначала на воздухе, а затем в термостате при температуре 60-70 °С или в вакуум-шкафу при 30-40 °С до постоянной массы.

Лабораторная работа № 3 «Получение полимеров методом поликонденсации».

Опыт 3.1. Получение полиглицеринадипинфталата Процесс изготовления жестких полиэфируретановых пенопластов состоит из двух стадий: получение полиэфира и получение пенопласта.

Получение полиэфира. Поместите в колбу 35 г глицерина, 36,5 г адипиновой кислоты и 74 г фталевого ангидрида. Нагрейте колбу на масляной бане до расплавления смеси, затем включите мешалку, присоедините к колбе обратный холодильник, доведите температуру реакционной смеси до 160 0С. Реакцию проводите, периодически (через час) отбирая пробы до тех пор, пока кислотное число полиэфира не достигнет значения 140—160 (методику определения кислотного числа см. в лабораторной работе). По окончании реакции горячий продукт вылейте в фарфоровый стакан.

Получение пенопласта. Полученный полиэфир и рассчитанное количество толуилендиизоцианата взвесьте в фарфоровом стакане и перемешивайте шпателем до появления желто-белого окрашивания массы и выделения пузырьков углекислого газа.

После этого массу перенесите в разъемную форму и выдержите в ней не менее суток для полного вспенивания и затвердевания.

Для ускорения процесса затвердевания форму с массой можно нагревать при температуре 70—90 °С в течение двух часов.

Количество толуилендиизоцианата А (в г), необходимое для получения пенопласта, рассчитайте по формуле А = 1,554 Кча/1000, где Кч — кислотное число полиэфира; а — количество полиэфира, г; 1,554 — коэффициент пересчета.

Для получения пенопласта берут удвоенное количество толуилендиицианата по сравнению с рассчитанным.

Опыт 3.2. Получение полиэтиленгликольадипинсебацината.

Процесс изготовления мягких полиэфируретановых пенопластов состоит из двух стадий: получение полиэфира и получение пенопласта.

Получение полиэфира. Поместите в колбу 53 г диэтиленгликоля, 73 г адипиновой кислоты, 50,5 г себациновой кислоты и нагрейте колбу на масляной бане до расплавления смеси. Затем включите мешалку, присоедините к колбе холодильник, доведите температуру смеси до 180 0С. Проводите реакцию, периодически (через час) отбирая пробы до тех пор, пока кислотное число полиэфира не достигнет значения 140—160. Горячий продукт вылейте в фарфоровый стакан.

Получение пенопласта. Полученный полиэфир взвесьте в фарфоровом стакане и прилейте 2 см3 дистиллированной воды.

Смесь тщательно перемешайте шпателем и добавьте 20 г 2, 4толуилендиизоцианата. Затем продолжайте размешивание до появления пузырьков газа, после чего массу перенесите в разъемную форму и выдержите в течение суток до полного вспенивания.

Опыт 3.3. Синтез фенолформальдегидных полимеров.

В зависимости от катализатора и других условий проведения опыта результатом реакции между фенолом и формальдегидом могут образовываться различные продукты.

Если катализатор — кислота, а фенол взят с избытком, то получается новолачная смола. Если катализатор — основание, а в избытке взят формальдегид, образуются резольные смолы (сшитые полимеры).

а) Получение новолачной смолы (работа проводится в вытяжном шкафу!) В пробирку, закрытую пробкой с вертикальной трубкой, выполняющей роль обратного холодильника, поместите 2,5 г кристаллического фенола, 5 см3 раствора формалина и 7—8 капель раствора соляной кислоты. Нагревайте реакционную смесь до тех пор, пока не начнется бурная реакция (при этом жидкость должна помутнеть). Дайте смеси расслоиться, после чего слейте верхний водный слой. Образовавшуюся смолу вылейте на лист бумаги или картона, проверьте растворимость смолы в спирте.

б) Получение резольной смолы (работа проводится в вытяжном шкафу!) В пробирку поместите 2 г фенола, 5 см3 раствора формалина и 1,0—1,5 см3 концентрированного раствора аммиака. Несколько минут осторожно нагревайте пробирку до начала бурной реакции и полного растворения фенола. Когда пробирка остынет и смесь расслоится, слейте верхний водный слой. Нижний слой — смола желто-коричневого цвета — еще способна к дальнейшей полимеризации. Осторожно подогрейте нижний слой. Через некоторое время вся смола превратится в твердую массу. Проверьте отношение смолы к растворителю. В качестве отвердителя можно взять хлорид аммония 0,1 % от масс.

Оформление результатов опыта.

1. Напишите структурную формулу новолачной смолы. Укажите основные свойства линейных полимеров и растворители, в которых растворяется новолачная смола.

2. Запишите структурную формулу резольной смолы. Чем объясняется затвердевание смолы при нагревании? Укажите основные свойства пространственных полимеров, отметьте отношение смолы к растворителям.

Опыт 3.4. Синтез анилиноформальдегидной смолы Конденсация анилина с формальдегидом в нейтральном или слабощелочном растворе при эквимолекулярном соотношении компонентов идет по схеме Образовавшийся продукт реакции можно рассматривать как циклический тример, получающийся из трех молекул мономера С6Н5— N = СН2.

Если процесс конденсации проводить в кислой среде с избытком формальдегида, реакция идет по схеме полимеризации с образованием высокомолекулярной анилиноформальдегидной смолы, сходной с бакелитом:

Порядок проведения опыта. Поместите в пробирку 10 см3 анилина и 10 см3 раствора формальдегида (40 г формальдегида в 100 г раствора). Закройте пробирку пробкой и, перемешивая жидкость, добейтесь образования белого осадка. Промойте осадок водой и метанолом (декантацией). Добавьте к влажному осадку 5 см3 ледяной уксусной кислоты и нагревайте смесь в пламени горелки до тех пор, пока она не окрасится в желтый или оранжевый цвет. После сплавления получится прозрачный полимер.

Оформление результатов опыта 1. Составьте уравнения реакций взаимодействия анилина с формальдегидом и получения высокомолекулярного соединения из образовавшегося вещества. Опишите внешний вид полимера.

Укажите растворители, в которых растворяется полученный полимер.

2. Напишите реакцию отверждения полученного полимера.

Опыт 3.5. Получение карбамидо-формальдегидного продукта конденсации по горячему способу.

Порядок проведения опыта. В трехгорлую колбу прибора емкостью 500 мл вливают 40%-ный формалин 200 г и 25% аммиачную воду 5,4 г. Проверяют рН, который должен быть в пределах 7,6-7,8. Если рН 7,6, добавляют еще некоторое количество аммиачной воды и доводят рН до 7,6-7,8.

Колбу со смесью нагревают 30 мин на кипящей водяной бане с обратным холодильником и работающей мешалкой. Если при этом выпадают хлопья гидроокиси железа (что происходит, если формалин был недостаточно чистый и содержал железо), то раствор в горячем состоянии фильтруют через складчатый фильтр.

К фильтрату прибавляют сначала около половины количества карбамида (необходимое количество карбамида для реакции 60 г) и нагревают смесь 30 мин на кипящей водяной бане.

Затем в колбу приливают 30 мл спирта, вносят вторую часть карбамида, и смесь нагревают 3-4 ч, до тех пор, пока значение рН смеси не станет равно 5,0-4,6.

Продукт конденсации должен иметь вид прозрачного жидкого сиропа. Иногда продукт получается мутным от присутствия более или менее значительного количества не растворяющегося в воде метилкарбамида, который может образоваться в процессе реакции, если среда стала слабокислой. В этом случае раствор следует профильтровать в горячем состоянии через складчатый фильтр или через вату.

Профильтрованный продукт конденсации упаривают до консистенции густого сиропа в вакуум – сушилке при 70-800С и давлении 50-70 мм рт.ст. или при нормальном давлении и 105С в фарфоровой чашке на асбестовой сетке при энергичном перемешивании.

Упаренный продукт заливают в стеклянные пробирки или фторопластовые формы и нагревают в водяной бане или термостате вначале при 40-450С в течение 2-5 ч, а затем повышают температуру до 50-550С и поддерживают ее на этом уровне до конца отверждения.

Получается бесцветный прозрачный стеклообразный продукт.

Для получения окрашенных изделий в продукт конденсации перед упариванием вводят краситель, растворенный в воде. Краситель должен быть стоек к агрессивным средам (формальдегиду и муравьиной кислоте) и нагреванию выше 1000С.

Оформление результатов опыта 1. Напишите механизм реакции взаимодействия карбамида с формальдегидом и получения высокомолекулярного соединения из образовавшегося вещества. Опишите внешний вид полимера.

Укажите растворители, в которых растворяется полученный полимер.

2.К какому типу классу полимеров относится полученный продукт.

3. Напишите побочные реакции, которые могут проходить в результате данного процесса.

Опыт 3.6. Получение продукта конденсации карбамида и формальдегида холодным способом.

Порядок проведения опыта. 130 г 40% формалина загружают в трехгорлую колбу прибора и нагревают с обратным холодильником до 30-350С, при перемешивании прибавляют 3 -4 г уротропина (в виде 20-30%-ного водного раствора) и через 5 мин определяют рН раствора. При достижении рН 7,4-8,2 постепенно вводят в раствор карбамид (необходимое количество карбамида для реакции 60 г), поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 30-350С. По окончании растворения карбамида добавляют щавелевую кислоту в виде 20%-ного водного раствора (рН среды в пределах 7,4-8,0) и продолжают реакцию до содержания в полученном растворе полимера 10-12% свободного формальдегида и рН 5,5-6,0 (при той же температуре 30-350С).

Реакцию проводят при постоянном перемешивании.

Повышение температуры во время конденсации выше 350С может вызвать экзотермическую реакцию и образование твердых нерастворимых продуктов (гель). Последние могут также образоваться при длительном хранении полученного конденсационного раствора даже при комнатной температуре за счет снижения содержания в нем свободного формальдегида (играет роль стабилизатора) и снижения рН до 5,2-5,5 вследствие протекания реакции Канниццаро и образования кислоты.

Оформление результатов опыта 1. Напишите механизм реакции взаимодействия карбамида с формальдегидом и получения высокомолекулярного соединения из образовавшегося вещества. Опишите внешний вид полимера.

Укажите растворители, в которых растворяется полученный полимер.

2.К какому типу классу полимеров относится полученный продукт.

Опыт 3.7. Изготовление клея на основе карбамидо-формальдегидного полимера.

Карбамидо-формальдегидные олигомеры и полимеры широко используются в качестве клеев как в виде водных растворов, так и в виде паст, сиропов, твердых порошков. Так, клей К-17 на основе смолы МФ-17, модифицированной диэтилгликолем (ТУ МХП-2538-55), применяется для холодного и горячего склеивания древесины (отверждается 10%-ным раствором щавелевой кислоты). Прочность клеевого шва при сдвиге зависит от породы древесины: наибольшую прочность клей дает при склеивании граба (180-190 кг/см2) и наименьшую – при склеивании сосны (68-72 кг/см2).

Для этих целей изготовляют клеи МФСМ и М-70, в которых отвердителем служит хлористый аммоний. Отвердитель (катализатор) может способствовать снижению температуры отверждения клея, в результате чего получается клей холодного отверждения. Холодному отверждению клея способствуют добавки хлористого аммония, трихлоруксусной кислоты, нефтяных сульфокислот. В водных растворах соль реагирует со свободным формальдегидом, освобождая соответствующую сильную кислоту. Это приводит к снижению рН клея и ускоряет отверждение. В качестве примера можно привести следующую наиболее достоверную реакцию:

4NH4Cl + 6CH2O (CH2)6N4 + 6H2O + 4HCl Отвердитель вводят в таком количестве, чтобы получить клей с достаточной жизнеспособностью (т.е временем, в течение которого клей сохраняет свои клеящиеся свойства).

Жизнеспособность клея уменьшается с увеличением количества отвердителя.

Иногда в клей вводят наполнители: древесную муку, стеклянную вату, крахмал и пр. Наполнители удешевляют клей и уменьшают его усадку, хрупкость, растрескивание.

Порядок проведения опыта. 50 г 40% формалина и 1 г 40% едкого натра помещают в колбу, включают механическую мешалку, загружают через воронку 25 г карбамида и нагревают при температуре 80-900С в течение 2 ч. В процессе реакции рН раствора снижается до 6-7.

Полученный жидкий раствор охлаждают, взвешивают на технических весах и затем смешивают с сухим хлористым аммонием из расчета 1% от веса клея. Жизнеспособность клея 3ч.

Клей наносят кистью на поверхность брусков дерева со стандартными размерами, бруски накладывают друг на друга, помещают между плитами пресса и выдерживают под давлением 1-5 кг/см2 в течении 1 часа, а затем определяют предел прочности при сдвиге и отрыве.

Оформление результатов опыта 1. Составьте уравнения реакций взаимодействия карбомида с формальдегидом и получения высокомолекулярного соединения из образовавшегося вещества. Опишите внешний вид полимера.

Укажите растворители, в которых растворяется полученный полимер.

2. Напишите реакцию отверждения полученного полимера.

Лабораторная работа № 4 «Получение полимеров методом химической модификации ».

Опыт 4.1. Ацеталирование поливинилового спирта формальдегидом.

Порядок выполнения работы 1. Проведите реакцию ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом.

2. Определите содержание ацетальных и гидроксильных групп в сополимере.

3. Определите растворимость поливинилового спирта и поливинилформаля.

В реакционную колбу поместите 45 г этилового спирта, раствор формалина, количество которого должно соответствовать 4,1 г формальдегида (р = 1,092 г/см3), катализатор — 0,15 г серной кислоты и при перемешивании добавьте 10 г поливинилового спирта. Суспензию перемешивайте в течение нескольких минут, после чего постепенно нагревайте на водяной бане до 70—75 °С и при этой температуре проводите ацеталирование до образования прозрачного раствора. После охлаждения полученный поливинилформаль осадите при перемешивании в воду и тщательно промойте до исчезновения ионов SO42- (проба с ВаС12). Сополимер высушите при 40—50 °С в сушильном шкафу и найдите его массу. Затем определите растворимость исходного поливинилового спирта и полученного сополимера в воде, ацетоне, этиловом спирте и тетрахлориде углерода. Полученные данные занесите в таблицу, пользуясь буквенными обозначениями: Н – нерастворим, М – малорастворим, набухает, Р - растворим. Далее определите содержание гидроксильных и ацетальных групп в сополимере.

Опыт 4.2. Определение гидроксильных групп Определение гидроксильных групп осуществляется методом, основанным на способности гидроксилсодержащих соединений взаимодействовать с уксусным ангидридом с образованием сложного эфира:

КОН + (СН3СО)2О + С5Н5N RООС-СН3 + СН3СООН NC5Н Для ацеталирования используют смесь уксусного ангидрида и пиридина. Последний связывает выделяющуюся уксусную кислоту, в результате чего образуется соль, которая разлагается при добавлении воды; выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают щелочью.

В колбу поместите 0,2-0,5 г измельченного и высушенного гидроксил-содержащего соединения, взвешенного с точностью до 0,0002 г, добавьте пипеткой 20 см3 ацеталирующей смеси, присоедините колбу к воздушному холодильнику, закрытому сверху пробкой с хлоркальциевой трубкой, и нагревайте ее на кипящей водяной бане в течение 1—2 ч. После охлаждения в колбу через верх холодильника добавьте 50 см3 дистиллированной воды и выдержите смесь при комнатной температуре 2—3 ч или нагревайте ее на водяной бане 10 мин. Охлажденную смесь титруйте щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски.

По результатам трех измерений определите среднее значение объема щелочи.

Рассчитайте содержание гидроксильных групп X (в %) по формуле: X = (V1 - V2) F 0,0085 100/g, где V1 и V2 — объемы 0,5 М раствора NаОН, израсходованной на титрование контрольной и анализируемой проб соответственно, см3; Р — поправочный коэффициент 0,5 М раствора NаОН;

0,0085 — количество ОН-групп, соответствующее 1 см3 точно 0,5 М раствора NаОН, г, навеска, г.

Опыт 4.3. Определение ацетальных групп.

Определение ацетальных групп осуществляется методом, основанным на взаимодействии солянокислого гидроксиламина и ацеталей с последующим титрованием выделяющейся соляной кислоты щелочью.

По количеству расходуемой щелочи рассчитывают содержание тальных групп и винилацетальных звеньев:

Навеску (1,5—2,0 г) измельченного и высушенного поливинилформаля, взвешенного с точностью до 0,0002 г, поместите в круглодонную колбу и прилейте 50 см3 этилового спирта.

После этого нагревайте смесь на водяной бане в колбе с обратным холодильником до растворения или сильного набухания полимера. Если анализируемый полимер не растворяется в спирте, то в качестве растворителя примените водно-спиртовую смесь (оптимальное соотношение спирта и воды подберите опытным путем). Затем добавьте 25 см3 1 М раствора (спиртового или водного) солянокислого гидроксиламина и нагревайте смесь при легком кипении в течение 1—1,5 ч. Для растворения осадка поливинилового спирта в колбу через верх холодильника налейте около 100 см3 воды. Содержимое колбы перемешайте и в течение 10—15 мин нагревайте до растворения поливинилового спирта. Затем раствор охладите и титруйте его 0,5 М раствором гидроксида натрия в присутствии 4—5 капель бромфенолового синего до перехода желтой окраски в серую. Параллельно проведите контрольный опыт.

Проанализируйте две навески. Найдите среднее значение двух результатов, внеся соответствующую поправку (V3) и предварительно определив кислотное число поливинилформаля.

Опыт 4.4. Определение кислотного числа Кислотное число характеризуется количеством миллиграммов КОН которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп, содер жащихся в 1 г анализируемого вещества:

где 0,00561 - титр 0,1 М раствора КОН, г/см.

Определение кислотного числа потенциометрическим методом Подготовьте к измерениям иономер и электроды. В качестве измерительного используется стеклянный водородный электрод в качестве вспомогательного — хлорсеребряный, заполненный 0,1 М водным раствором хлорида калия. Перед титрованием электроды необходимо выдержать в течение 15 мин в смеси этилового спирта и эфира (1:2).

В коническую колбу емкостью 250 см3 поместите 2 г полимера, прилейте 30—50 см3 смеси этилового спирта с эфиром, затем содержимое колбы взболтайте. Если при этом полимер не растворился, нагрейте смесь на водяной бане в колбе с обратным холодильником, после чего охладите ее до комнатной температуры. Отберите пипеткой 25 см3 смеси и перенесите в стакан емкостью 50 см3 с перемешивающим стержнем. Поставьте стакан на магнитную мешалку и подведите держатель с электродами таким образом, чтобы электроды не касались стенок стакана и перемешивающего стержня (вспомогательный электрод должен находиться ниже измерительного).

Установите микробюретку с 0,2 М раствором КОН в положение ноль и расположите ее таким образом, чтобы при приливании щелочь попадала прямо в титруемый раствор, затем включите магнитную мешалку. В стакан из микробюретки добавляйте щелочь сначала по 0,05 см3 до объема 0,4 см3, а затем — порциями по 0,5 см3 (вблизи точки эквивалентности — по 0, см3). В табл. запишите объем добавленной щелочи и установившееся равновесное значение ЭДС (в мВ).

Экспериментальные данные для определения кислотного числа Параллельно рассчитайте значения Е/V (это необходимо для того, чтобы знать, когда следует прекратить добавление щелочи). По достижении второго максимума величины Е/V прилейте еще не более 1,5 см3 щелочи и прекратите титрование.

По окончании работы выключите прибор и магнитную мешалку, вылейте из стакана раствор, промойте электроды дистиллированной водой и поместите их в дистиллированную воду.

На миллиметровой бумаге постройте дифференциальную кривую титрования в координатах Е/V —Vкон. Первый максимум на этой кривой соответствует объему титранта, необходимого для нейтрализации спирто-эфирной смеси и карбоксильных групп, содержащихся в полимере.

Кислотное число исследуемого полимера вычислите по формуле где V — объем раствора КОН, пошедшего на нейтрализацию карбоксильных групп, содержащихся в полимере, см3; К — коэффициент пересчета на 0,1 М раствор щелочи; 5,61 — масса КОН, соответствующая 1 см3 0,1 М раствора щелочи, мг; т — масса исследуемого полимера, г.

Обработка результатов опыта 1. По результатам анализа рассчитайте содержание ацетальных групп [-О-СНR-О] Х(в %) Где V1 и V2 — объемы 0,5 М раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование контрольной и анализируемой проб соответственно, см3; f— поправочный коэффициент 0,5 М раствора гидроксида натрия; K — количество ацетальных групп, соответствующее 1 см3 точно 0,5 М раствора гидроксида натрия, г; K = 0,5 М/1000 (здесь М — молекулярная масса ацетальной группы [-О-СНR-О]); q — навеска ацеталя, г.

2. Расчитайте содержание винилацетальных звеньев в сополимере Х V2 V1 V3 fK где К' - количество винилацетальных групп, соответствующее см3 точно 0,5 М раствора гидроксида натрия, г; К' = 0,5 М'/ЮОО (здесь М' — молекулярная масса винилацетальной группы).

Расчет состава поливинилацеталей. В макромолекулах поливинилацеталей кроме винилацетальных звеньев содержатся звенья винилового спирта. Для расчета состава поливинилацеталей достаточно определить содержание звеньев двух типов, а содержание звеньев третьего типа найти по их разности. При этом следует учесть, что ацетальное звено связывает два элементарных звена цепи, поэтому при расчете числа молей ацеталя, приходящихся на одно элементарное звено, массовое содержание ацетальных звеньев необходимо разделить на половину молекулярной массы ацеталя.

3. Рассчитайте мольный состав поливинилацеталя где А, В, С — содержание в макромолекулах ацетальных, гидроксильных и ацетатных групп соответственно, % (масс.); т — молекулярная масса ацетальной группы; М — молекулярная масса цепи поливинилацеталя, состоящей из 100 элементарных звеньев:

4. Напишите схему реакции получения поливинилформаля, охарактеризуйте состав полученного сополимера и сравните растворимость поливинилового спирта и поливинилформаля.

Лабораторная работа № 5 «Деструкция и денатурация природных полимеров».

Исследование денатурации белков.

Опыт 5.1. Денатурация белка концентрированными минеральными кислотами.

Этот метод денатурации основан на способности минеральных кислот вызывать нейтрализацию зарядов и разрушение пространственной структуры белка, что приводит к его денатурации и осаждению.

В пробирку налейте 10 капель концентрированной азотной кислоты осторожно, держа пробирку под углом 45°, налейте капель раствора яичного белка. Отметьте изменения на границе двух слоев жидкостей (кольцо денатурированного белка).

Опыт 5.2. Денатурация белка органическими кислотами.

Этот метод денатурации основан на способности органических кислот нейтрализовать заряд молекулы белка и разрушать ее пространственную структуру, что приводит к его денатурации и осаждению.

В пробирку налейте 10 капель трихлоруксусной кислоты, отметьте произошедшие изменения.

Опыт 5.3.. Денатурация белка солями тяжелых металлов.

Этот метод денатурации основан на связывании ионов тяжелых металлов с функциональными группами боковых радикалов аминокислот в молекуле белка, в результате чего разрушается ее пространственная структура и происходит осаждение денатурированного белка. При добавлении избытка солей тяжелых металлов (кроме нитрата серебра и хлорида ртути (II)) из-за адсорбции иона металла первоначально образующийся осадок растворяется и белковая молекула приобретает положительный заряд.

В две пробирки внесите по 10 капель раствора белка. В первую добавьте 1-2 капли раствора сульфата меди, во вторую - 1- капли раствора ацетата свинца и наблюдайте за выпадением осадка белка. Затем прибавьте в каждую из пробирок по несколько капель соответствующего осадителя и наблюдайте за растворением осадка.

Опыт 5.4. Денатурация белка органическими растворителями.

Метод основан на способности органических растворителей (спирта, хлороформа, ацетона) нарушать гидрофобные взаимодействия внутри белковой молекулы и вызывать ее денатурацию, что приводит к снижению растворимости и выпадению денатурированного белка.

В три пробирки налейте по 10 капель раствора белка и добавьте равные объемы органических растворителей: в первую – этилового спирта, во вторую — ацетона, в третью — хлороформа. Наблюдайте за выпадением осадка белка.

При оформлении отчета укажите по каждой реакции осаждения особенности действия денатурирующих веществ, в выводах отметьте причину денатурации белка.

Кислотный гидролиз крахмала и целлюлозы Опыт 5.5. Кислотный гидролиз крахмала.

В коническую колбу емкостью 50 мл наливают 20-25 мл 1%-ного крахмального клейстера и 3-5 мл 10%-ного раствора серной кислоты. В 7-8 пробирок наливают по 1 мл очень разбавленного раствора иода в иодиде калия (светло-желтого цвета), пробирки ставят в штатив. В первую пробирку вносят 1-3 капли подготовленного для опыта раствора крахмала. Отмечают образовавшуюся окраску. Затем колбу нагревают на асбестовой сетке небольшим пламенем горелки. Через 30 с после начала кипения отбирают пипеткой вторую пробу раствора, которую вносят во вторую пробирку с раствором иода, после встряхивания отмечают цвет раствора. В дальнейшем отбирают пробы раствора через каждые 30 с и вносят их в последующие пробирки с раствором иода. Отмечают постепенное изменение окраски растворов при реакции с иодом. Занесите в таблицу изменение окраски в пробирках.

Время после начала опыта для внесения раствора иода в иодиде Окраска в пробирках, после внесения J2 в KJ.

После того как реакционная смесь престанет давать окраску с иодом, смесь кипятят еще 2-3 минуты, после чего ее охлаждают и нейтрализуют 10%-ным раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям до щелочной реакции среды (появления розовой окраски на фенолфталеиновой индикаторной бумаге).

Часть щелочного раствора переливают в пробирку, смешивают с равным объемом реактива Фелинга и нагревают верхнюю часть жидкости до начинающегося кипения.

Выпадает ли красный осадок оксида меди (I)? Напишите уравнение реакции гидролиза крахмала, укажите промежуточные и конечный продукты. Объясните, почему в процессе гидролиза изменяется окраска гидролизата с иодом.

Опыт 5.6. Свойства целлюлозы.

А. Растворение целлюлозы в медно-аммиачном растворе (реактиве Швейцера).

В пробирку наливают 5 мл медно-аммиачного раствора (реактива Швейцера), опускают в него очень маленький кусочек гигроскопической ваты (целлюлозы) и тщательно перемешивают содержимое пробирки стеклянной папочкой до полного растворения ваты. Получается вязкая прозрачная жидкость яркосинего цвета. Получившийся раствор выливают тонкой струей в стакан, содержащий около 100 мл теплой воды, подкисленной 2мл концентрированной серной кислоты. Целлюлоза выделяется из раствора в виде хлопьев. Способностью целлюлозы растворятся в реактиве Швейцера пользуются при производстве медно-аммиачного искусственного шелка.

Б. Получение растительного пергамента (амилоида).

В три фарфоровые чашки наливают: в первую 80%-ный раствор серной кислоты, во вторую – дистиллированную воду, в третью – 5%-ный раствор аммиака. В раствор серной кислоты опускают на 8-10 с среднюю часть полоски фильтровальной бумаги (10x3 см), сухие концы бумаги держат в руках. Избыток кислоты быстро сливают в ту же фарфоровую чашку, промывают участок бумаги, обработанный кислотой, в воде, налитой во вторую чашку. Затем нейтрализуют остатки кислоты разбавленным раствором аммиака. Просушивают полученный растительный пергамент между листами фильтровальной бумаги и сравнивают вид и прочность обработанного кислотой участка бумаги с необработанным. Наносят капля разбавленного раствора иода на обработанный кислотой участок бумаги. Какая получается окраска? Объясните опыт.

В. Кислотный гидролиз целлюлозы.

В сухую коническую колбу емкостью 50-100 мл помешают немного очень мелко нарезанных кусочков фильтровальной бумаги (целлюлозы) и смачивают их концентрированной серной кислотой Тщательно перемешивают содержимое колбы стеклянной палочкой до полного разрушения бумаги и образования бесцветного вязкого раствора. После этого к нему добавляют небольшими порциями при перемешивании 15-20 мл воды (осторожно!), колбу соединяют с воздушным обратным холодильником и кипятят реакционную смесь 20-30 мин, периодически перемешивая. После окончания гидролиза отливают 2-3 мл жидкости, нейтрализуют ее сухим карбонатом натрия, добавляя его небольшими порциями (жидкость вспенивается), и обнаруживают присутствие восстанавливающих сахаров реакцией с реактивом Фелинга.

Напишите уравнение реакции гидролиза целлюлозы и взаимодействие гидролизата с реактивом Фелинга. Объясните опыт.

Г. Реакция целлюлозы со щелочью.

В небольшой стакан наливают 40%-ный раствор гидроксида натрия и опускают в него полоску фильтровальной бумаги Вторую полоску такого же размера опускают в стакан с водой (контрольный образец). Через 5-7 мин полоски бумаги вынимают. Образец, который был в воде, отжимают в фильтровальной бумаге. Второй образец – из стакана с раствором гидроксида натрия – промывают водой мытую полоску, отжимают в фильтровальной бумаге. Когда обе бумажные полоски высохнут, сравнивают их длину и плотность.

При обработке целлюлозы концентрированными растворами щелочей образуется «щелочная целлюлоза» (алкалицеллюлоза). В растворе щелочи целлюлоза сильно набухает ее волокна становятся толще и короче. Обработанная щелочью полоска бумаги (или ткани) делается более плотной и короткой по сравнению с контрольной. В текстильной промышленности обработку щелочью хлопчатобумажных тканей и ниток проводят с целью их облагораживания (мерсеризация).

Д. Получение и свойства нитратов целлюлозы. (Тяга!) В небольшую колбу наливают 4 мл концентрированной азотной кислоты и осторожно при перемешивании добавляют мл концентрированной серной кислоты. Разогревшуюся смесь несколько охлаждают и погружают в нее с помощью стеклянной палочки небольшой комочек гигроскопической ваты. Реакционную смесь периодически перемешивают палочкой и нагревают на водяной бане (температура воды 60-700 С) в течение 5 минут.

Затем вату вынимают и тщательно промывают водой сначала в стакане, а потом в струе воды под водопроводным краном. Избыток воды отжимают в фильтровальной бумаге, вату разрыхляют и высушивают в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане. В условиях опыта получается преимущественно динитрат целлюлозы – коллоксилин.

Напишите схему образования динитрата целлюлозы (формулу фрагмента молекулы целлюлозы напишите по Хеуорсу). Почему часто употребляемое название «нитроцеллюлоза»

неверно?

Высушенный волокнистый нитрат целлюлозы (светложелтого цвета) делят на три части. Одну часть кладут на асбестовую сетку и поджигают. Рядом поджигают кусок гигроскопической ваты (целлюлозы). Отмечают разницу в характере горения этих двух образцов.

Вторую часть коллоксилиновой ваты помешают на дно сухой пробирки и нагревают ее в пламени горелки. Коллоксилин при нагревании разлагается со взрывом и вылетает из пробирки (Осторожно! Отверстие пробирки должно быть повернуто к стене).

Третью часть коллоксилина растворяют при помешивании палочкой в смеси этилового спирта и диэтилового эфира (1:3). Образуется вязкий раствор – коллодий. Часть коллодия выливают на предметное стекло; после испарения растворителя остается твердая пленка. Ее вносят тигельными щипцами в пламя горелки. Пленка коллодия сгорает медленнее, чем коллоксилиновая вата.

Лабораторная работа № Опыт 6.1. Кинетика набухания полимеров.

Порядок выполнения работы. Берут по три образца каждого из трех полимеров, указанных преподавателем, помешают во взвешенные бюксы и взвешивают на аналитических весах с точностью до 0.001г. В 9 бюксов для набухания заливают по 15мл растворителя (по указанию преподавателя) и помещают в эти бюксы взвешенные полимеры. Номера бюксов для взвешивания и набухания должны совпадать. Помещают образцы полимеров в бюксы для набухания после взвешивания всех образцов.

Марка каучука Жидкость для набухания Жидкость для промывания Время погружения образцов в жидкость фиксируют, считая его началом испытаний, взвешивание образцов производят через 15 минут в начале и через 30 минут в конце.

Перед взвешиванием образцы извлекают из бюкса для набухания, промокают фильтровальной бумагой и взвешивают с точностью до 0,001 г. После достижения постоянной массы образцы (в случае ограниченного набухания) при 4 последовательных взвешиваниях испытания прекращают.

Определяют степень набухания по формуле: Q м 100%, где m и m0 - средняя масса образцов до и после взвешивания в г.

Задание.

1.Свести в таблицу результаты испытаний каждого полимера 2. Построить график зависимости степени набухания от времени QM=f(t).

3. Оценить способность полимера к набуханию по max степени набухания.

4. Описать кинетику набухания полимера, используя уравнение.

ная степень набухания и степень набухания полимера соответствующая времени t, К – константа скорости набухания.

Вопросы к защите лабораторной работы:

1. Механизм набухания.

2. Ограниченное и неограниченное набухание.

3. Степень набухания и скорость набухания 4. Зависимость степени и скорости набухания от строения полимера, его надмолекулярной структуры.

5. Положительная и отрицательная роль в процессах переработки и эксплуатации полимеров.

6. Методика выполнения работы и выводы.

Опыт 6.2. Определение молекулярной массы вискозиметрическим методом.

Зависимость молекулярной массы от вязкости выражается эмпирической формулой Марка-Хаунвика-Куна: = КМ, где К и - эмпирические константы, - характеристическая вязкость.

Порядок выполнения работы Для определения молекулярной массы готовят растворы с концентрацией полимера 0,2-1% Концентрацию раствора С обычно выражают в граммах на 100мл растворителя. Растворение полимера проводят в откалиброванных пикнометрах объемом до 25мл при комнатной температуре.

Определение удельной вязкости производится с помощью капиллярного вискозиметра Сначала определяют время истечения растворителя, затем время истечения раствора полимера. Вискозиметр устанавливается в термостат в широкую часть его заливают пипеткой 5мл растворителя или раствора и термостатируют.

Характеристическую вязкость раствора полимера можно определить и графически на основании данных по удельной вязкости нескольких (не менее трех) растворов различной концентрации. Для растворителя и каждого раствора полимера определите среднее значение времени истечения пяти произведенных измерений. Измерение времени истечения необходимо проводить с раствора имеющей наименьшую концентрацию. Результаты измерений занесите в таблицу.

опыта раствора С, % удельная вязкость:

относительную вязкость - /0= t1/t0;

приведенную вязкость пр= уд Строится графическая зависимость от С. Экстраполируя полученную прямую к нулевой концентрации, отсекают на оси ординат отрезок, равный значению характеристической вязкости. Далее по вышеприведенному уравнению рассчитывают средневязкостную молекулярную массу полимера.

Значения констант К и для уравнения Марка – Хаунвинка – Куна взять в таблице.

Поливинилхлорид Циклогексанон 20 0,14 1,00 30,0- Полибугилметакрилат Метилэтилкетон 23 0,16 0,81 300- Полиакрилонитрил Диметилформамид 25 3,92 0,75 28,0- Полиформальдегид Диметилформамид 150 4,40 0,66 89,0- Лабораторная работа № 7 «Определение изоэлектрической точки раствора желатина по зависимости оптической плотности раствора от рН среды».

В пронумерованные колбы (1-9) внесите пипеткой по см3 отфильтрованного раствора желатина и добавьте растворы хлороводородной кислоты, щелочи и воды в следующих объемах (объем, см3):

колбы 1 10 - Измерьте рН всех приготовленных растворов, затем определите оптическую плотность D растворов с помощью прибора КФК со светофильтром №2 (=364 нм). Результаты измерений занесите в таблицу 17.

По данным таблицы постройте график зависимости оптической плотности от рН раствора и найдите изоэлектрическую точку желатины.

Агрегатные состояния полимеров - физические состояния высокомолекулярных соединений, отличающиеся подвижностью элементов структуры и способностью к сохранению собственного объема и формы.

Аморфное состояние полимеров - фазовое состояние полимеров, характеризующееся наличием только ближнего порядка во взаимном расположении элементов структуры. Наблюдается в твердом и жидком агрегатных состояниях.

Анизотропия свойств полимеров - отношение количественных характеристик физических свойств полимерного материала (механических, оптических, акустических, термических, электрических, сорбционных и др.) в различных направлениях.

Анионная (карбанионная) полимеризация - механизм полимеризации, при котором концевой атом углерода растущей полимерной цепи несет частичный или полный отрицательный заряд.

Бинодалъ - кривая на диаграмме состояния смеси полимер - полимер или полимер - растворитель, отвечающая составу фаз, находящихся в равновесии при различных температурах. Является границей между стабильным и нестабильным состояниями смесей. Определяет границы равновесных состояний расслоившейся системы.

Биополимеры - природные высокомолекулярные соединения, из которых построены клетки живых организмов и межклеточное вещество, связывающее их между собой (высокомолекулярные углеводы, белки, нуклеиновые кислоты и др.).

Блок-сополимеры - линейные сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся блоков различных гомополимеров и (или) статистических сополимеров, различающихся по составу или строению.

Верхняя критическая температура растворения (ВКТР) - температура, выше которой ни при какой концентрации полимера в системе не наблюдается расслоения компонентов смеси (раствора).

Вискозиметрия полимеров - совокупность методов измерения вязкостных свойств полимерных систем.

Влажность полимеров - содержание свободной воды в полимере, выраженное в % к его массе.

Внутримолекулярные превращения - химические реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействиями между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы, изменяющие первичную структуру полимерной цепи, но не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера.

Водостойкость полимеров - способность полимерных материалов сохранять свои физические и химические свойства при длительном воздействии воды.

Возмущенные размеры цепи - размеры макромолекулы в данном растворителе, определяемые межмолекулярным взаимодействием между макромолекулами и растворителем.

Время релаксации - промежуток времени р, в течение которого параметр X (t), характеризующий отклонение системы в момент t от равновесия, уменьшается по сравнению с его начальным значением в е раз.

Вторичное зародышеобразование - образование новых центров кристаллизации на поверхности растущего кристалла.

Вторичная структура полимеров - последовательность упорядоченных и неупорядоченных участков одной макромолекулы;

конформация макромолекулы.

Вынужденная высокоэластичность (квазиэластичность) свойство твердых полимерных материалов испытывать при приложении внешних напряжений большие обратимые деформации, имеющие тот же механизм, что и высокоэластические деформации. После снятия приложенных напряжений происходит постепенное восстановление первоначальной формы, ускоряющееся при нагревании или набухании.

Высокомолекулярные соединения - химические соединения большой молекулярной массы (от нескольких тысяч до многих миллионов) [см. полимер].

Высокоэластическое состояние полимеров - аморфное состояние полимеров, характеризующееся большими обратимыми деформациями, обусловленными сегментальной подвижностью макромолекул. Движение макромолекул как отдельных кинетических единиц в высокоэластическом состоянии ограничено.

Высокоэластичность (эластичность) - способность полимерного материала восстанавливать свою первоначальную форму через некоторое время после прекращения действия внешних сил.

Вязкотекучее состояние полимеров - аморфное состояние полимеров, характеризующееся интенсивным тепловым движением отдельных звеньев, сегментов, а также перемещением макромолекул как единого целого.

Вязкость полимеров - свойство полимерных систем оказывать сопротивление необратимому изменению формы образца.

Гауссовы клубки - конформация макромолекул, при которой звенья статистически распределены в объеме, занимаемом полимерной цепью. Их распределение может быть описано законом Гаусса.

Гелеобразование (желатинирование, желатинизация, желирование, студнеобразование, застудневание) - физический или химический процесс перехода жидких гомогенных и (или) микрогетерогенных полимерных систем в твердо-образное состояние геля (студня).

Гели - см. Студни.

Гель-эффект, эффект Тромсдорфа - явление самопроизвольного увеличения скорости свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени конверсии.

Гетерогенное зародышеобразование - зародышеобразование на поверхности инородных частиц - твердых примесей, специальных добавок или подложек имеющих кристаллографическую решетку, аналогичную решетке кристаллизующегося полимера.

Гетерогенная полимеризация - полимеризация, в которой используются гетерогенные катализаторы или инициаторы.

Гетерофазная полимеризация - способ синтеза полимеров в многофазной системе, в которой мономер находится в коллоидно-диспергированном состоянии. Рост цепи полимера может происходить одновременно в различных фазах, а также на границах раздела между ними (суспензионная, эмульсионная полимеризация).

Гетероцепные полимеры - полимеры, основная цепь которых построена из атомов различных элементов.

Гибкость макромолекул - способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате теплового движения звеньев, а также под влиянием внешних энергетических полей (равновесная, термодинамическая, кинетическая гибкость).

Гидролитическая деструкция - см. гидролиз.

Гидролиз - уменьшение длины гетероцепных макромолекул под влиянием Н - или ОН -ионов с присоединением молекул воды к образовавшимся фрагментам цепей.

Глобулы - шаровидные частицы, образованные свернутыми макромолекулами (одной или несколькими). Характеризуются наличием только ближнего порядка во взаимном расположении осей сегментов. Имеют размеры, близкие к размерам кристаллов.

Гомополиконденсация (и гомополимеризация) - процессы синтеза полимера, в которых участвует только один тип мономера.

Гомополимер - полимер, макромолекулы которого построены из одинаковых звеньев.

Гомофазная полимеризация - цепной процесс синтеза полимеров, при котором реакция осуществляется в одной фазе, а фазовые переходы в процессе синтеза в системе отсутствуют.

Гомоцепные полимеры - полимеры, основная цепь которых построена из одинаковых атомов (например, карбоцепные полимеры).

Графт-сополимер - см. привитой сополимер.

Деполимеризация (частный случай деструкции) - процесс последовательного отщепления мономерных звеньев от полимерной цепи. Сопровождается преимущественным образованием мономера.

Деструкция полимеров - необратимое изменение молекулярной массы и (или) химического состава элементарного звена макромолекул под влиянием физических, химических или биологических воздействий.

Деформация полимеров - изменение формы или объема полимерного материала под влиянием внешних энергетических полей.

Длина кинетической цепи - количество последовательных элементарных актов переноса активного центра в цепном процессе.