«Н. М. Кузьменок, Т. С. Селиверстова ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ТЕСТЫ, ЗАДАЧИ, УПРАЖНЕНИЯ Допущено Министерством образования Республики Беларусь в качестве учебного пособия для студентов учреждений, обеспечивающих получение ...»

Учреждение образования

«БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

Н. М. Кузьменок, Т. С. Селиверстова

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ТЕСТЫ, ЗАДАЧИ, УПРАЖНЕНИЯ

Допущено

Министерством образования Республики Беларусь

в качестве учебного пособия для студентов учреждений, обеспечивающих получение высшего образования по химико-технологическим специальностям Минск 2007 УДК 547 (075.8) ББК 24.2я7 К 89 Рецензенты:

кафедра химии Белорусского государственного педагогического университета им. Максима Танка (заведующий кафедрой доцент, кандидат химических наук Ф. Ф. Лахвич);

профессор кафедры органической химии БГУ, доктор химических наук Л. С. Станишевский Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей книги или ее части не может быть осуществлено без разрешения учреждения образования «Белорусский государственный технологический университет».

Кузьменок, Н. М.

К 89 Органическая химия. Тесты, задачи, упражнения : учеб.

пособие для студентов химико-технологических специальностей / Н. М. Кузьменок, Т. С. Селиверстова. – Минск : БГТУ, 2007. – 225 с.

ISBN 978-985-434-762- Учебное пособие предназначено для организации самостоятельной работы студентов при изучении курса «Органическая химия». Каждый из 14 разделов пособия имеет общую структуру, включающую три блока:

основные термины и понятия, тест для самоконтроля и пакет индивидуальных заданий, что позволяет в процессе самоподготовки повторить пройденный материал, осуществить самоконтроль знаний при выполнении тестового задания и применить новые знания при решении оригинальных индивидуальных вопросов и задач.

Пособие обеспечивает организацию индивидуальной работы группы из 30 студентов.

УДК 547 (075.8) ББК 24.2я © УО «Белорусский государственный ISBN 978-985-434-762- технологический университет», © Кузьменок Н. М., Селиверстова Т. С.,

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ

1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задании

2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

3. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

4. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

5.АЛКАНЫ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

6. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

7. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

8. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

9. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. АМИНЫ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

10. ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

11. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

12. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

13. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ.................. Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

14. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Основные термины и понятия

Тест для самоконтроля

Индивидуальные задания

ОТВЕТЫ К ТЕСТАМ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

ЛИТЕРАТУРА

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ

ТЕРМИНОВ И ПОНЯТИЙ

ПРЕДИСЛОВИЕ

Самостоятельная работа студента является основой процесса обучения. Как ни хороши прослушанные лекции, сколько учебников ни лежало бы на полке, без упорной индивидуальной систематической работы с новым материалом не может быть сформирована целостная картина изучаемой дисциплины.

Занимаясь самостоятельно, студент в первую очередь обращается к лекционному курсу, где обозначены ключевые темы, и учебнику, в котором материал изложен достаточно развернуто. Этот этап работы будет эффективным лишь в том случае, если, отложив учебник, студент сможет ответить на вопросы: «Что нового я узнал? В достаточной ли мере усвоен изучаемый материал? В решении каких вопросов и задач потребуются мне новые знания?»

Ответить на эти вопросы помогает данное пособие. Наша задача при подготовке этого издания заключалась в оказании реальной помощи в организации самостоятельной работы студентов с ее максимальной индивидуализацией в рамках учебной группы.

Каждый из 14 разделов этого пособия, изложенных в последовательности, соответствующей программе изучения курса органической химии и учебнику [1], имеет общую оригинальную структуру, которая включает три блока:

– основные термины и понятия;

– тест для самоконтроля;

– индивидуальные задания, рассчитанные на работу с группой из 30 человек.

По нашему мнению, текущий самоконтроль знаний, который следует за повторением базовых терминов, понятий, законов и реакций, позволит студенту выявить собственные пробелы в знаниях и решить, готов ли он к выполнению индивидуальных заданий, которые, в своем большинстве, требуют осмысленного приложения изученных теорий и закономерностей. Мы делаем акцент на обязательный самоконтроль, потому что в процессе выполнения каждого теста студент не только сможет найти правильные ответы на поставленные вопросы, но и ознакомиться с теми типичными ошибками, которые могут быть совершены, если отдельные важные темы упущены из поля зрения или поняты не в полной мере. Когда же эти проблемы будут выявлены, обучающийся сам определит дальнейшую стратегию – возвращение к учебнику или консультация с преподавателем. После успешного выполнения теста, в ответах которого правильно отражена химическая терминология, номенклатура, пространственные представления органических молекул, распределение электронной плотности и пр., студент лучше осознает общий объем требований, необходимых для выполнения индивидуального задания и в дальнейшем, при подготовке ответа на зачетах и экзаменах.

Учебное пособие предназначено для студентов химикотехнологических специальностей высших учебных заведений.

Желаем успешной работы с пособием, которая для заинтересованного читателя будет не только полезной, но и интересной.

1. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Эмпирическая формула – отражает минимальное целочисленное отношение атомов в молекуле.

Молекулярная формула – отражает число атомов каждого элемента, входящего в состав молекулы.

Строение (структура) молекулы – последовательность связей между атомами.

Структурная формула – сочетание символов атомов и черточек, отражающих строение, то есть последовательность связывания атомов в молекуле.

Сокращенная структурная формула – способ изображения последовательности атомов углерода, водорода и других групп атомов в молекуле. Она линейна и не дает представления обо всех связях.

Пример – уксусная кислота:

Скелетная формула – способ изображения молекулы, в котором углеродный скелет изображается в виде изломанной линии, при этом подразумевается, что атомы углерода, связанные с соответствующим числом атомов водорода, располагаются в точках излома и не изображаются.

Гомологический ряд – ряд близких по строению и химическому поведению соединений, каждый последующий (высший) член которого отличается от предыдущего (низшего) на одну группу СН2.

Общая формула гомологического ряда – формула, отражающая молекулярную формулу каждого члена гомологического ряда при определенном значении числа атомов углерода, которое выражается индексом n. Например, СnН2n +2 – общая формула гомологического ряда алканов, при n = 1 получается СН4 – метан.

Углеродный скелет (углеродная цепь) – последовательность связывания атомов углерода в молекуле.

Нормальный углеродный скелет – линейная цепочка связанных последовательно друг с другом атомов углерода.

Разветвленный углеродный скелет – цепочка связанных последовательно друг с другом атомов углерода, имеющая ответвления.

Первичный атом углерода – углерод, связанный с одним атомом углерода.

Вторичный атом углерода – углерод, связанный с двумя атомами углерода.

Третичный атом углерода – углерод, связанный с тремя атомами углерода.

Четвертичный атом углерода – углерод, связанный с четырьмя атомами углерода.

Структурные изомеры – вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав (молекулярную формулу), но разную структуру (структурную формулу).

Изомеры углеродного скелета – изомеры, различающиеся последовательностью связывания атомов углерода.

Изомеры положения – изомеры, различающиеся положением одинаковых функциональных групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете.

Изомеры функциональной группы (межклассовые изомеры) – изомеры, различающиеся характером функциональной группы.

Ациклические (алифатические) соединения – соединения с открытой цепью атомов.

Циклические соединения – соединения с замкнутой в цикл цепью атомов.

Карбоциклические соединения – соединения, в которых цепь, состоящая только из атомов углерода, замкнута в цикл.

Гетероциклические соединения – соединения, имеющие в составе циклического скелета, кроме атомов углерода, один или несколько гетероатомов – как правило, атомы азота, кислорода, серы.

Номенклатура органических соединений – система терминов, обозначающих строение веществ и пространственное расположение атомов в их молекулах.

Тривиальное название – название, в котором ни один из слогов не используется в систематическом смысле.

Систематическое название – название, полностью составленное из специально созданных или выбранных слогов.

Родоначальное название – та часть названия, от которого по определенным правилам строится название целиком. Родоначальное название может быть как систематическим (например, «этан» и от него «этанол»), так и тривиальным (например, «бензол» и от него «хлорбензол»).

Заместитель – любой атом или группа атомов, замещающие в исходном соединении водород.

Старшая (главная) группа – функциональная группа, название которой в номенклатуре ИЮПАК отражается суффиксом.

Умножающие префиксы – приставки ди-, три-, тетра- и т. д., применяемые для обозначения числа одинаковых заместителей или кратных связей.

Локант – цифра или буква, указывающая положение заместителя или кратной связи в главной цепи или цикле.

Углеводороды – органические соединения, состоящие из атомов углерода и водорода.

Монофункциональные соединения – органические соединения, содержащие одну функциональную группу.

Полифункциональные соединения – органические соединения, содержащие две и более функциональные группы.

Функциональная (в ИЮПАК характеристическая) группа – атом или группа атомов, определяющая принадлежность соединения к конкретному классу и его химические свойства.

Ниже приведены основные функциональные группы и соответствующие им классы органических соединений (табл. 1.1).

и соответствующие им классы органических соединений Функциональная группа –F, –Cl, –Br, –I (–Hal) –NH Алкильная группа (углеводородный радикал) – фрагмент, который остается после удаления атома водорода из молекулы алкана.

В качестве общего символа для обозначения алкильной группы принята латинская буква R (табл. 1.2).

Названия некоторых алкильных групп (перечисляются в порядке возрастания старшинства) Структурная формула группы Название и краткое обозначение CH CH3 CH СH3 CH2 CH СH3 CH2 CH2 CH Структурная формула группы Название и краткое обозначение СH3 CH2 CH CH3 CH CH CH3(CH2)3CH CH3 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH HC C CH C6H CH3 C6H C6H5 CH Первичный углеводородный радикал – углеводородный радикал со свободной валентностью на первичном атоме углерода.

Вторичный углеводородный радикал – углеводородный радикал со свободной валентностью на вторичном атоме углерода.

Третичный углеводородный радикал – углеводородный радикал со свободной валентностью на третичном атоме углерода.

Систематическая номенклатура ИЮПАК – (IUPAC – Международный союз теоретической и прикладной химии) является наиболее общепризнанной и универсальной. Систематические названия составлены из слов, специально созданных или выбранных для описания структурных особенностей соединения.

Чтобы назвать соединение по систематической номенклатуре ИЮПАК, нужно:

1) выбрать родоначальную структуру;

2) выявить все имеющиеся в соединении функциональные группы;

3) установить, какая группа является старшей; название этой группы отражается в названии соединения в виде суффикса и его ставят в конце названия соединения; все остальные группы дают в названии в виде префиксов (приставок);

4) обозначить ненасыщенность соответствующим суффиксом (-ен или -ин), а также префиксом (дегидро-, тетрагидро- и др.);

5) пронумеровать главную цепь, присваивая старшей группе наименьший из возможных номеров (локантов);

6) перечислить префиксы (приставки) в алфавитном порядке (при этом умножающие приставки ди-, три- и т. д. не учитываются);

7) составить полное название соединения согласно схеме:

и нестаршие основная циклическая характеристическая Рациональная номенклатура – номенклатура, за основу названия в которой принимают название наиболее простого (чаще первого, реже второго) члена гомологического ряда. Все остальные соединения рассматривают как его производные, образованные замещением в нем атомов водорода алкильными группами, атомами или функциональными группами (табл. 1.3).

Чтобы назвать соединение по рациональной номенклатуре, нужно:

1) определить класс называемого соединения;

2) выбрать основу названия;

3) назвать окружающие основу заместители;

4) составить название, начиная с названия заместителей от более простых к более сложным и заканчивая названием основы.

Радикально-функциональная номенклатура – номенклатура, использующая те же приемы, что и рациональная, но вместо основ применяющая названия классов соединений.

Соседние члены гомологического ряда отличаются только количеством атомов углерода;

общей формулой гомологического ряда;

физическими характеристиками.

2. Формула (СН3)2СНОН является 4) общей формулой гомологического ряда.

3. Нормальный углеродный скелет имеют соединения:

4. Максимальное число третичных атомов углерода находится в молекуле:

5. Структурными изомерами являются соединения:

6. Среди приведенных отсутствует формула:

1) кетона; 2) диена; 3) карбоновой кислоты; 4) спирта.

7. В соотвествии с правилами ИЮПАК главная цепь должна:

a) содержать старшую функциональную группу;

b) быть самой длинной из возможных;

c) быть самой разветвленной из возможных;

d) иметь нормальное строение.

8. В соответствии с правилами рациональной номенклатуры за основу рационального названия выбирают:

1) название функциональной группы;

2) название функциональной группы, связанной с атомом углерода;

3) название первого, реже второго, члена гомологического ряда;

4) название главной цепи.

9. Названия углеводородных радикалов перед основой рационального названия перечисляют в порядке:

10. Названия заместителей перед родоначальным названием по номенклатуре ИЮПАК перечисляют в порядке:

1) старшинства от сложного к простому;

2) старшинства от простого к сложному;

3) алфавитном без учета умножающих приставок;

4) алфавитном с учетом умножающих приставок.

1. Для соединений А, Б, В, названия которых приведены в табл. 1.4, выполните следующие задания:

а) напишите структурную формулу соединения А, назовите его по номенклатуре ИЮПАК. Напишите формулу его структурного изомера с требуемыми параметрами углеродного скелета и назовите его по двум номенклатурам;

б) напишите структурную формулу соединения Б, назовите его по номенклатуре ИЮПАК. Напишите формулу его ближайшего низшего гомолога с нормальным углеродным скелетом и ближайшего высшего гомолога с разветвленным углеродным скелетом. Назовите эти соединения по двум номенклатурам;

в) напишите структурную формулу соединения В, назовите его по рациональной номенклатуре. Укажите, какие одновалентные углеводородные радикалы могут быть получены из этого углеводорода, классифицируйте эти радикалы (первичный, вторичный, третичный).

Вари- Соединение А;

ант изомер с требуемыми № параметрами углеродного диметилизопропилметан; ди-третдиметилизомер с четвертичным бутилацетиле бутан Вариизомер с требуемыми параметрами углеродного 1.2 триметилэтилметан;

углерода углерода атомом углерода 1.7 диметилэтил-втор-бутилметан;

углерода 1.9 триметил-трет-бутилметан; этилизопропилацетилен изомер с тремя третичными атомами углерода изомер с тремя третичными пилэтилен атомами углерода 1.12 триэтилметан; пропил-втор- 2,2,4бутилацетиле триметилизомер с двумя третичными атомами углерода Вари параметрами углеродного триметилпропилметан; изопропилтрет- тетраметилизомер с двумя третичными углерода четвертичными атомами углерода четвертичными атомами углерода изомер с двумя третичными атомами углерода Вари параметрами углеродного атомами углерода изомер с тремя третичными атомами углерода диметилдипропил-трет- изобутилвини изомер с тремя третичными атомами углерода дипропилизопропилметан; изобутилалли 1. изомер с тремя третичными атомами углерода 2. Для соединений А, Б, названия которых приведены в табл. 1.5, выполните следующее:

а) напишите структурную формулу соединения А, назовите его по номенклатуре ИЮПАК. Укажите, к какому классу принадлежит это вещество, выведите общую формулу гомологического ряда и укажите порядковый номер этого вещества в гомологическом ряду;

б) к какому классу относится соединение Б? Назовите его по номенклатуре ИЮПАК. Напишите одну формулу изомера этого вещества, отличающегося строением углеродного скелета, и одну формулу изомера, отличающегося положением функциональной группы (если последнее возможно). Приведите одну формулу межклассового изомера. Назовите все эти вещества.

ант № диизопропил-третбутилкарбинол изопропил-втор-бутилкарбинол пропил-втор-бутилуксусный дипропил-втор-бутилкарбинол дипропилизопропилкарбинол диизопропилуксусный альдегид пропил-втор-бутилкетон изопропил-втор-бутилуксусная ант № изопропил-трет-бутилкетон бутилизобутилкарбинол трет-бутилуксусный альдегид пропил-трет-бутилкетон изопропил-трет-бутилкарбинол метилизопропилбутилкарбинол метилизопропилбутилуксусная этил-трет-бутилкарбинол ант № изобутил-трет-бутилкетон пропил-трет-бутилуксусный трет-бутиламилуксусная дипропилизопропилкарбинол дипропилизобутилкарбинол пропил-втор-бутилуксусный диэтил-втор-бутилуксусная 2. ант № этилпропил-втор-бутилкарбинол диметил-втор-бутилуксусная втор-бутилвинилуксусная кислота 2. Химическая связь – cовокупность сил, удерживающих два или более атома в химически устойчивой многоатомной системе (молекуле, молекулярном ионе, радикале).

Атомная орбиталь (АО) – cостояние электрона в атоме, которое описывается одноэлектронной волновой функцией с тремя квантовыми числами n, l, m, характеризующими энергию, вид электронного облака и его ориентацию в пространстве.

Молекулярная орбиталь (МО) – cостояние электрона в молекуле, которое описывается одноэлектронной волновой функцией с тремя молекулярными квантовыми числами n, l, m.

Ионная связь – cвязь между противоположно заряженными ионами. В первом приближении рассматривается как электростатическая.

электроотрицательных элементов через атом водорода, который с одним из них связан ковалентно.

OH O OH N OH OC

Ковалентная связь – cвязь, возникающая между двумя или более ядрами вследствие обобществления одного или двух электронов;

область наиболее высокой электронной плотности между ядрами, образующейся при перекрывании АО.

Коллигация – способ обобществления электронов, при котором в образовании связи участвует один электрон от каждого атома.

Координация – cпособ обобществления электронов, при котором в образовании связи участвует электронная пара одного из атомов и свободная орбиталь другого.

Гибридизация – математический прием, заключающийся в смешении валентных атомных орбиталей, различных по форме и энергии, и замене их таким же количеством эквивалентных между собой гибридных орбиталей.

sp3-Гибридизация – тип гибридизации, при которой в смешении участвуют 1 s и 3 p АО. Образующиеся 4 sp3-гибридные АО имеют форму несимметричных гантелей и направлены к вершинам тетраэдра под углом 109о28.

sp2-Гибридизация – тип гибридизации, при которой в смешении участвуют 1 s и 2 p АО. Образующиеся эквивалентные 3 sp2гибридные АО лежат в одной плоскости под углом 120о.

sp-Гибридизация – тип гибридизации, при которой в смешении участвуют 1 s и 1 p АО. Образующиеся эквивалентные 2 sp-гибридные АО располагаются на одной прямой под углом 180о.

-Связь – связь, осуществляемая -МО, образующейся в результате осевого перекрывания АО (по линии, соединяющей два атомных ядра).

-Связь – связь, осуществляемая -МО, образующейся в результате бокового перекрывания АО.

Локализованные связи (двухцентровые связи) – связи, образованные при перекрывании двух АО.

Делокализованные связи (многоцентровые связи) – связи, образованные при перекрывании трех и более АО.

Относительная электроотрицательность – способность атомов элементов в ковалентной связи притягивать к себе обобществленные электроны. Наиболее электроотрицательные элементы расположены в правом верхнем углу периодической системы.

Полярность связи – распределение электронного облака между электроотрицательности. Качественно полярность связи обозначается символами + и –.

Поляризуемость связи – подвижность электронного облака связи под воздействием внешнего электромагнитного поля (реагента, растворителя, радиации и др.).

Длина связи – равновесное расстояние между центрами ядер атомов, образующих ковалентную связь.

Энергия связи – энергия, выделяющаяся при образовании связи или требуемая для разъединения двух связанных атомов.

Принцип аддитивности – допущение, согласно которому каждый элемент молекулы вносит самостоятельный и постоянный вклад в определенное свойство соединения. Аддитивность – свойство величины физического объекта быть равной сумме величин, соответствующих его частям.

Сопряжение (мезомерия) – выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но несуществующей (резонансной) структурой.

Энергия стабилизации (энергия сопряжения) – понижение полной энергии химической частицы (молекулы, иона, радикала), содержащей сопряженную систему, по сравнению с той, которая может быть определена, исходя из классической структурной формулы частицы и принципа аддитивности энергий связи.

где Ест – энергия стабилизации, Нс – энергия сгорания, На – энергия образования из атомов.

Сопряженная система – группировка атомных ядер и электронов в молекуле, в которой разъединены одной -связью: 1) - и -связи;

2) n-электроны и -связи; 3) свободная n-орбиталь и -связь; 4) - и -связи; 5) n-электроны и -связь; 6) свободная n-орбиталь и -связь.

,-Сопряженная система – -связи разъединены одной связью.

CCCC CCCX

n,-Сопряженная система – -связи и неподеленные n-электроны или свободные n-орбитали разъединены одной -связью.

CCX CCX CCX

Индуктивный эффект (I-эффект) (от латинского inductio – наведение, побуждение) – вид электронного смещения в молекуле, заключающийся в смещении электронов по цепи -связей под влиянием диполя полярной связи. Распространяется I-эффект вдоль цепи связанных атомов по механизму электростатической индукции.

Принято считать, что если атом или группа атомов притягивает электроны сильнее водорода в связи С–Н, то они обладают –Iэффектом, если слабее, то эти группы отталкивают электроны и обладают +I-эффектом.

Мезомерный эффект (М-эффект) (от греческого mesos – средний) – вид электронных смещений n- и -электронов в несимметричных сопряженных системах, вызываемый заместителями и сопровождающийся образованием полярных делокализованных МО.

Атом или группа атомов, подающая электроны в направлении -связи, обладает +М-эф-фектом, оттягивающая электроны от -связи обладает – М-эффектом.

Электронодонорные группы (заместители) – группы или атомы, отдающие электроны.

Электроноакцепторные группы (заместители) – группы или атомы, притягивающие к себе электроны.

1. Укажите характерные для атома углерода электронные конфигурации в основном и в возбужденном состояниях соответственно:

а) 1s22s2 2px12py1 ; b) 1s22s22px1;

c) 1s22s12px12py12pz1; d) 1s12s12px22py12pz1.

2. Укажите форму и пространственную направленность sp3-, sp2-, sp-гибридных орбиталей (в той же последовательности, что и перечислено):

3. Выберите ответ, в котором правильно указано гибридное состояние атомов углерода в пент-1-ен-4-ине (в ответах атомы углерода перечислены в соответствии с нумерацией номенклатуры ИЮПАК):

1) С1-sp3, С2-sp2, С3-sp3, С4-sp2, С5-sp;

4. Выберите ответ, в котором правильно указаны тип и способ перекрывания атомных орбиталей, участвующих в образовании -С 2 ––С 3 -связи и -С 1 ––С 2 -связи в приведенном ниже соединении:

1) -С 2 С 3 -связь – осевое перекрывание sp 2 -гибридизованной орбитали С 2 и sp 3 -гибридизованной орбитали С 3, -С 1 С 2 -связь – боковое перекрывание негибридизованных рорбиталей С 1 и С 2 ;

2) -С 2 С 3 -связь – осевое перекрывание sp 2 -гибридизованной орбитали С 2 и sp 3 -гибридизованной орбитали С 3, -С 1 С 2 связь – боковое перекрывание sp 2 -гибридизованных орбиталей С1 и С2;

3) -С 2 С 3 -связь – осевое перекрывание негибридизованной р-орбитали С2 и sp 3 -гибридизованной орбитали С3, -С1 С2 связь – боковое перекрывание sp 2 -гибридизованных орбиталей С1 и С2;

4) -С2С3-связь – боковое перекрывание sp2-гибридизованной орбитали С2 и sp3-гибридизованной орбитали С3, -С1С2-связь – осевое перекрывание негибридизованных р-орбиталей С1 и С2..

5. Выберите соединения, в которых имеются свободные неподеленные электронные пары, не использованные для образования химических связей:

6. Выберите способ обобщения электронной пары по типу коллигации:

7. В ряду соединений СH3I, CH3Br, CH3Cl, CH3F происходит следующее изменение характеристик связи СHal:

1) возрастает длина и энергия диссоциации связи;

2) уменьшается длина и энергия диссоциации связи;

3) длина связи возрастает, энергия диссоциации уменьшается;

4) длина связи уменьшается, энергия диссоциации возрастает.

8. В приведенном соединении выберите: а) наиболее полярную связь; б) наиболее поляризуемую СС-связь; в) наиболее поляризуемую связь СHal:

9. Cреди приведенных соединений и частиц выберите те, которые имеют n--сопряженную систему связей:

10. Выберите формулы соединений, в которых совпадает направление индуктивного и мезомерного эффектов:

3. Укажите гибридное состояние атомов углерода в соединениях, приведенных в табл. 2.1.

3.2 3-метилпент-1-ин 3.17 3-метилбутановая 3.3 2-метилгекса-1,3-диен 3.18 2-метилпент-3-еналь 2-этилбут-3-иновая кис- 3.19 винилбензол 3.6 3-метилпент-3-ен-2-он 3.8 3-метилбут-1-ин 3.23 3-метилгекс-1-ин 2-оксопропановая кис- 3.24 метилвинилкетон 3.10 3,3-диметилбут-1-ен 3.12 2-метилпропаналь 3.13 3-метилпент-2-еналь 3.15 3-метилпентан-2-он 4. Какие способы обобщения электронной пары реализуются при образовании связей в следующих схемах, приведенных в табл. 2.2?

4. 4. 5. Выберите из связей, приведенных в столбце а, наиболее полярную связь (полярность обозначьте символами); из связей, приведенных в столбце б, наиболее поляризуемую связь (табл. 2.3).

6. Среди приведенных в табл. 2.4 молекул и частиц выберите те, в которых имеются делокализованные связи, определите тип сопряженных систем.

6. 6. 6. 6. 6. 7. В приведенных в табл. 2.5 соединениях изобразите графически направление индуктивного и мезомерного эффектов и обозначьте их символами ±M, ±I.

7.1 a) CH2 CH O CH3 b) CH2 CH CH2 CH 7. 7. 7. 7. Стереоизомерия – изомерия, обусловленная возможностью образования различных пространственных форм (конфигураций) молекулы.

Стереоизомеры – соединения с одинаковым строением, то есть одним и тем же порядком соединения атомов, но отличающиеся расположением тех же атомов в пространстве.

Конфигурация молекул – взаимное расположение атомов молекулы в трехмерном пространстве.

Конформации (конформационные изомеры) – структуры молекулы, различающиеся степенью поворота ее фрагментов относительно одной или нескольких простых связей.

Конформер – конформация, соответствующая энергетическому минимуму на энергетической кривой.

Заслоненная конформация – энергетически невыгодная пространственная форма молекулы, в которой атомы или группы у соседних атомов углерода располагаются рядом. Двугранный угол в заслоненной конформации равен 0о. Связи СН в приведенной конформации этана заслонены.

Заторможенная конформация – энергетически наиболее выгодная конформация (конформер), в которой атомы или группы у соседнего атома углерода смещены друг относительно друга на 60 о.

Ниже представлена заторможенная конформация молекулы этана.

Скошенная конформация пространственная формула молекулы, в которой объемные группы или атомы у соседних углеродов расположены близко, но не затеняют друг друга.

Проекция Ньюмена – способ изображения расположения групп вокруг связи, который используется для того, чтобы выделить двугранный угол между различными заместителями. Ее строят, рассматривая изображение молекулы вдоль любой С—С-связи.

Атомы С, находящиеся у концов связи, не изображают. Находящийся ближе к наблюдателю атом С обозначают точкой пересечения ковалентных связей у этого атома, а дальний – кружком. Ниже изображена проекция Ньюмена молекулы этана в заторможенной конформации.

Барьер вращения – энергия, требуемая для перехода одной конформации в другую.

Конформационная изомерия – изомерия, обусловленная возможностью существования энергетически стабильных конформаций.

Абсолютная конфигурация – трехмерное расположение атомов или групп в хиральной молекуле. Абсолютную конфигурацию рассматривают по правилам R, S-номенклатуры.

Относительная конфигурация – определяет расположение заместителей в молекуле по отношению к стандартному соединению с известной конфигурацией.

Ахиральная молекула – молекула, совместимая со своим зеркальным изображением.

Хиральная молекула – молекула, которая несовместима со своим зеркальным изображением.

Хиральность – свойство объекта не совмещаться со своим неправильный тетраэдр). Оно обусловлено отсутствием у объекта элементов симметрии, таких как центр, ось, плоскость симметрии.

Хиральный центр молекулы (часто хиральный атом) – обычно атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Такой атом называют также асимметрическим атомом, или стереоцентром.

Центр симметрии – точка, относительно которой на плоскости или в трехмерном пространстве располагаются на одном и том же расстоянии тождественные точки.

Ось симметрии – ось, проходящая через объект, поворот вокруг которой на угол 360°/n приводит к конфигурации объекта, совмещающейся с первоначальной, где n – ряд чисел 1, 2, 3, ….

Плоскость симметрии – плоскость, рассекающая объект так, что образовавшиеся части его являются зеркальным изображением друг друга.

Энантиомерия (оптическая изомерия) – изомерия, обусловленная хиральными свойствами молекулы, что плоскополяризованного луча света.

Плоскополяризованный электромагнитные колебания волн которого происходят только в одной из возможных плоскостей.

Оптическая активность – способность вещества вращать плоскость плоскополяризованного света. Чтобы обладать оптической активностью, вещество должно быть хиральным и содержать один из энантиомеров в избытке.

Удельное вращение – оптическая активность вещества, плоскополяризованного света, температура t, концентрация c, размеры кюветы l):

Энантиомеры – стереоизомеры, являющиеся несовместимыми зеркальными изображениями.

R, S-Номенклатура – определяет конфигурацию соединения по убыванию старшинства заместителей у хирального центра.

Тетраэдрическую молекулу располагают так, чтобы младший заместитель был направлен от наблюдателя (в проекции Фишера был расположен на вертикильной линии). Если в полученном изображении энантиомера три старших заместителя при асимметрическом атоме углерода располагаются в порядке снижения старшинства против хода часовой стрелки, то это Sэнантиомер, а если по ходу часовой стрелки – R-энантиомер.

Старшинство заместителей – определяется на основе непосредственно связанных с хиральным центром. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Ряд уменьшения старшинства заместителей: 1 2 3 4. Например, для бутанола-2:

Если относительное старшинство заместителя невозможно определить по атому, непосредственно связанному с хиральным центром, то производится сравнение второго ряда атомов в заместителях. К примеру, в группе СН3 второй ряд атомов Н, Н, Н – порядковые номера по убыванию старшинства 1, 1, 1, в группе С2Н5 С, Н, Н – 6, 1, 1, значит С2Н5 старше группы СН3.

Кратные связи условно представляются так:

В соответствии с этим формильная группа старше гидроксиметильной:

Рацемическая смесь – смесь, содержащая равные количества энантиомеров и необладающая оптической активностью.

Проекционные формулы Фишера – используются для изображения трехмерного объекта на плоскости. Хиральный центр изображают точкой пересечения горизонтальных и вертикальных линий. Молекулу ориентируют так, чтобы главная углеродная цепь располагалась вертикально с группой, имеющей меньший номер при нумерации цепи, сверху. Заместители, связанные с хиральным центром вертикальными линиями, находятся за плоскостью чертежа (направлены от наблюдателя), а заместители, связанные с хиральным центром горизонтальными линиями, находятся перед плоскостью чертежа (направлены к наблюдателю). Ниже приведена проекция Фишера (+)-глицеринового альдегида.

Диастереомеры – стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, не являются энантиомерами.

трео-Форма – стереоизомер, который имеет два стереоцентра и может существовать в виде пары энантиомеров. В проекционной формуле Фишера имеет два одинаковых заместителя по разные стороны.

эритро-Форма – стереоизомер, который имеет два стереоцентра и может существовать в виде пары энантиомеров. В проекционной формуле Фишера имеет два одинаковых заместителя по одну сторону.

мезо-Форма – ахиральная молекула, имеющая хиральные центры (чаще всего это молекула с двумя хиральными центрами), которая обладает плоскостью симметрии.

Трехмерные клиновидные проекции – используются для изображения молекул с двумя и более асимметрическими атомами углерода. Молекула изображается в виде заслоненной конформации, при этом главная углеродная цепь располагается в плоскости чертежа. Для 2,3-дибромпентана трехмерные клиновидные проекции четырех стереоизомеров имеют вид:

SR RS SS RR

отображением, является:

2. Выберите проекции Фишера, соответствующие молекуле 3. Энантиомерами являются:

4. Укажите проекционную формулу Ньюмена в заторможенной конформации для одного из энантиомеров 2-хлорбутана:

5. Конфигурацию соединения под номером 3 предыдущего теста отражает формула Фишера под номером:

6. R-конфигурацию имеют соединения:

7. Мезо-форму имеет:

8. Эритро-форма бутандиола-2,3 представлена формулами:

H OH CH H

9. Укажите пару идентичных молекул:

10. Определите конфигурацию стереоизомера:

8. Напишите формулы названных соединений (табл. 3.1). Выделите формулы тех веществ, которые способны существовать в виде пространственных изомеров. Объясните, чем обусловлена их изомерия, и нарисуйте трехмерные формулы указанных пространственных изомеров.

ВариНазвания соединений 8.1 1,2-дифторбутан; 1,4-дифторбутан; 1,4-дифторбутен- бутаналь; бутен-2-аль; 2-метилбутаналь пентанол-3; пентанол-2; пентен- 8.4 2-метил-2-хлорбутан; 2-хлорбутен-2; 2-метил-3-хлорбутан 2-нитропропановая кислота; 2-нитропропан; 1-нитропропен- бутановая кислота; бутен-2-овая кислота; 2-метилбутановая пропилбензол; 1-фенилпропанол-1; 1-фенилпропен ВариНазвания соединений 8.8 метилвинилфенилметан; сим-метилфенилэтилен; несимметилфенилэтилен 8.9 2-бром-3-метилбутан; 2-бром-2-метилбутан; 1-бромбутен- 8.10 2-аминобутан; 1-аминобутен-2; 4-аминобутен- 8.11 2-бром-2-хлорпропан; 1-бром-2-хлорпропан; 1-бром-1-хлорпропен 8.12 пентандиол-1,5; пентандиол-1,2; пентен-2-диол-1, 8.13 1-фтор-2-хлорэтан; 1-фтор-2-хлорэтен; 1-фтор-1-хлорэтан 8.14 1-бром-2-фенилэтан; 1-бром-1-фенилэтан; 1-бром-2-фенилэтен 8.15 бутен-3-ол-2; бутен-3-ол-1; бутен-2-ол- 8.16 3-метилгексадиен-1,5; 3-метилпентадиен-1,4;

3-метилпентадиен-1, 8.17 бутандиол-1,4; бутандиол-1,3; бутен-2-диол-1, 8.18 пентаналь; 3-метилпентаналь; пентен-3-аль 8.19 сим-метилизопропилэтилен;

несим-метилизопропилэтилен; метилэтилизопропилметан 8.20 1,3-дихлорбутан; 1,4-дихлорбутен-2; 1,1-дихлорбутан 8.21 4-хлорбутаналь; 2-хлорбутаналь; 3-хлорбутен-2-аль 8.22 3-фторпропин-1; 3-фторбутин-1; 1-фторпропен 8.23 3-метилбутанол-2; 3-метилбутен-2-ол-1; 2метилбутен-2-ол- 8.24 1-фенилпропен; 1,2-дибром-3-фенилпропан;

1-бром-3-фенилпропан 8.25 3-метилпентен-1; гексен-1; гексен- 8.26 1-нитро-4-хлорпентан; 1-нитро-5-хлорпентан; 1-нитро-5хлорпентен- гександиол-1,6; гександиол-1,2; гексен-3-ол- 8. 8.28 3-нитропропанол-1; 2-нитропропанол-1; 3-нитропропен-2-ол- бензилкарбинол; метилфенилкарбинол; сим-фенилбензилэтилен 8. 8.30 1,3-дибромпентан; 1,5-дибромпентен-2; 1,5-дибромпентан 9. Для соединений А, Б, названия которых приведены в табл. 3.2, выполните следующие задания:

а) изобразите формулы Фишера двух энантиомеров соединения А и укажите их конфигурацию по R, S-номенклатуре;

б) определите число асимметрических атомов углерода в молекуле соединения Б, определите общее число их пространственных изомеров и нарисуйте соответствующие формулы Фишера. Укажите трео-, эритро- и мезо-формы, если таковые имеются.

9.1 1-бром-3-хлорбутан 9.2 3-метилбутанол-2 2,3-дибромпентан 9.5 2-гидроксибутаналь 3,4-дихлорпентен- 2-аминопропановая кислота 9.7 1-бром-1-хлорпропан 1,2,3,4-тетрабромбутан 9.8 3-фенилбутен-1 1,4-дибром-2,3-дихлорбутан 9.9 3-нитробутен-1 1,3-дифтор-2,4-дихлорбутан 9.11 2-бромпропаналь 3-хлорбутанол- 9.12 3-хлорбутанон-2 2,3-диметилбутандиол-1, 9.14 3-метилпентин-1 3-аминобутанол- 9.15 2,2,3-триметилпентан 9.16 3,4,4-триметилпентен- 9.17 3-метил-4-хлорпентен-1 3-нитробутанол- 9.20 3-нитропентин- 3-гидроксибутановая кислота 9.22 2-нитробутаналь 2,3-дихлорбутандиол-1, 9.23 3,4-диметилпентин-1 2,3-диметилбутандиаль 9.24 2-аминопропанол- 9.26 3-бромбутен- 9.27 1,1,2-трифторпропан 3,4-диметилгексанон- 9.28 3,4-дихлорбутен-1 2,3-диметилпентандиол-1, 9.29 3-метил-4-фторбутин- 9.30 3-гидроксибутанон-2 2,3-диметилгексан 10. Определите конфигурацию каждого стереоцентра в соединениях А и Б, формулы которых представлены в табл. 3.3.

ВариСоединение А Соединение Б ВариСоединение А Соединение Б ВариСоединение А Соединение Б

4. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Химическая реакция – взаимодействие молекул, при котором в рассматриваемой системе происходит перераспределение атомов и атомных групп между молекулами, то есть pазрыв старых и образование новых связей. С точки зрения теории МО, химическая реакция – это процесс образования или перестройки МО в исходной системе с формированием новой системы, отличающейся от первоначальной энергетическими характеристиками и взаимным расположением составляющих ее атомов.

Реакционная способность – способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с большей или меньшей скоростью.

Скорость реакции – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Порядок реакции – если скорость (v) для любой реакции выразить дифференциальным уравнением вида dC/d = kAn1Bn2…, где А, В … – концентрации, а k – постоянная величина, то показатели степени в этом уравнении будут называться порядком реакции; n1 – порядок реакции по веществу А, n2 – порядок реакции по веществу В и т. д. Общий порядок реакции равен сумме порядков по каждому из реагирующих веществ.

Константа скорости реакции – множитель в кинетическом уравнении, показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрации реагирующих веществ, равных единице.

Механизм реакции – детальное описание пути (элементарных стадий), по которому реагирующие вещества превращаются в продукты. Это описание включает перераспределение электронов, которое ведет к образованию и разрыву связей, а также пространственные отношения между атомами в ходе реакции.

Лимитирующая стадия реакции – наиболее медленная стадия реакции, которая определяет скорость всего процесса.

Субстрат – одно из реагирующих веществ, имеющее, как правило, более сложное строение, которое рассматривается в качестве объекта превращения и содержит реакционный центр, чаще всего в органической химии атом углерода.

Реагент – частица (радикал, ион, молекула), атакующая реакционный центр субстрата. Понятия «субстрат» и «реагент»

условны и во многих случаях их можно поменять местами.

Интермедиат – нестойкий промежуточный продукт реакции (радикал, карбкатион, карбоанион и пр.).

Молекулярность реакции – понятие, характеризующее число частиц, участвующих в элементарном акте. Соответственно тримолекулярные реакции.

Энергетическая диаграмма (профиль) реакции – кривая, изображающая последовательность промежуточных энергетических состояний реагирующей системы и характеризующая путь реакции.

Координата реакции – точка на кривой, характеризующей путь реакции. В первом приближении определяет расстояние между реагирующими частицами.

Переходное состояние (активированный комплекс) – состояние реагирующей системы в максимуме энергетического профиля реакции.

Свободный радикал (радикал) – частица, имеющая неспаренный электрон.

Карбокатион – частица, в которой ключевым атомом является положительно заряженный атом углерода.

Карбоанион – частица, в которой ключевым атомом является отрицательно заряженный атом углерода.

Ониевый ион (оний-ион) – катион, центральный атом которого несет формальный положительный заряд и связан с одновалентными атомами или группами, число которых на единицу больше, чем в соответствующей нейтральной молекуле с тем же центральным атомом. Например:

Гомолиз – разрыв ковалентной связи (гомолитический разрыв), в результате которого у каждого из ранее связанных атомов сохраняется по одному электрону. Гомолиз приводит к образованию двух радикалов.

Гетеролиз – гетеролитический разрыв ковалентной связи, в результате которого один из ранее связанных атомов сохраняет оба электрона; гетеролиз приводит к образованию двух противоположно заряженных ионов.

протекающая с участием радикалов.

Гетеролитическая (ионная) реакция – реакция, протекающая с участием ионов.

Перициклическая реакция (согласованная) – реакция, в которой, минуя образование промежуточных частиц (ионов и радикалов), через циклическое переходное состояние происходит согласованная перестройка связей исходных молекул, приводящая к образованию новой молекулы.

Кинетически контролируемая реакция – реакция, в которой преимущественно получается изомер с наибольшей скоростью образования.

Термодинамически контролируемая реакция – реакция, в которой преимущественно получается изомер с большей термодинамической устойчивостью.

Нуклеофильность – сродство химической частицы к электронодефицитному реакционному центру.

Электрофильность – сродство химической частицы к электроноизбыточному реакционному центру.

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – реагенты, которые отдают свою электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом. Нуклеофилы могут быть либо отрицательно заряженными частицами, либо электронейтральными. Обозначаются символами Nu– или Nu.

Электрофильные реагенты (электрофилы) – реагенты, которые принимают электронную пару для образования связи с субстратом.

Электрофилы могут быть либо положительно заряженными частицами, либо электронейтральными (хлорид алюминия, триоксид серы и др.) Катализ – явление, состоящее в том, что присутствие в системе какого-либо вещества (катализатора) вызывает или ускоряет протекание химической реакции.

Катализатор – вещество, которое участвует в химической реакции и увеличивает ее скорость, но при этом остается в неизменном виде и количестве.

Гетерогенный катализ – процесс, в котором реакция протекает на поверхности раздела фаз, образуемой катализатором и реагентом.

Гомогенный катализ – процесс, в котором катализатор находится в молекулярно-дисперсном состоянии и равномерно распределен во всем объеме жидкой или газовой фазы.

Реакция замещения (символ S) – реакция, в которой атом либо группа атомов в субстрате замещается на другой атом либо группу атомов.

Реакция присоединения (символ A) – реакция, в которой реагент присоединяется по месту разрыва кратной связи субстрата.

Реакция отщепления, или элиминирование (символ Е) – реакция, в которой от субстрата отщепляется молекула или частица.

Эта реакция по направлению обратна реакции присоединения.

Перегруппировка – перемещение атомов или групп от одного атома к другому.

Стереоселективная реакция – предпочтительно образуется один из нескольких возможных стереоизомеров.

Хемоселективность – предпочтительное протекание реакции по одной из родственных функциональных групп или связей.

Региоселективность – предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких реакционных центров одинаковой химической природы.

Кислота Бренстеда (протонная кислота) – ион или нейтральная молекула, способная отдавать протон (донор протона).

Основание Бренстеда – ион или нейтральная молекула, способная присоединять протон (акцептор протона).

Кислота Льюиса – акцептор электронной пары.

Основание Льюиса – донор электронной пары.

1. Выберите уравнения реакций, в которых происходит изменение гибридного состояния атома углерода у реакционного центра:

2. Выберите ответ, в котором правильно сгруппированы радикалы, нуклеофилы, электрофилы (в той же последовательности, что и перечислено):

A B C D E F

3. Выберите уравнения реакций, в которых происходит гетеролиз связи в субстрате:

4. Выберите уравнения реакций, в которых происходит гомолиз связи в субстрате:

5. Выберите ответ, в котором в правильной последовательности перечислены реакции замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки:

6. Выберите ответ, в котором правильно указаны субстрат, реагент, символ реакции:

7. В какой из приведенных реакций этанол проявляет свойства О–Нкислоты в соответствии с протолитической теорией Лоури – Бренстеда?

8. В какой из приведенных реакций этанол проявляет свойства основания в соответствии с протолитической теорией Лоури – Бренстеда?

9. Какие из приведенных молекул и частиц относятся к кислотам Льюиса?

10. В результате каких из приведенных ниже реакций в продукте образуется асимметрический атом углерода?

c) CH3 CH CH 11. Дайте классификацию реагентам (радикал, нуклеофил, электрофил), приведенным в табл. 4.1.

11. 11. 11.3 a) (CH3)2CH b) CH3 c) NO d) Br e) CH3 NH2 f) C6H5O 11. 11. 11. 11.10 a) SbCl5 b) (C2H5)2CH c) CH3 CH2 C CH3 d) NH 11.11 a)CH3 CH2 NH CH3 b) BF3 c) Br d) (CH3)2CHO 11. 11. 11. 11. 11. 11.22 a) Br b) CH3 CH C6H5 c) SbCl5 d) CH3 CH2 CH NH 11.25 a) SbCl5 b)CH3 CH CH2Br c) C6H5O d) H2O e) Br f)CH2 CH 11.28 a) CN b) (CH3)2CCH3 c) BF3 d) C6H5CH2 e) F f) (CH3)3N 12. Какой тип разрыва ковалентных связей под действием указанных реагентов характерен для обозначенных парой электронов связей в приведенных ниже схемах а и б (табл. 4.2)?

Напишите структурные формулы образующихся при этом частиц, дайте им названия (радикал, карбокатион, карбоанион).

12. 12. 12. 12. 12. 13. К какому типу относятся реакции, приведенные в табл. 4.3? Укажите субстрат, реагент, способ разрыва связи, символ реакции.

13. 13. 13. 13. 13.15 a) CH2 CH CH2 CH3 Cl2 o CH2 CH CH CH3 HCl 13. 13. 14. Завершите уравнения кислотно-основного взаимодействия, приведенные в табл. 4.4. Укажите кислоту, основание, сопряженную кислоту и основание.

14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14. 14.22 C6H5 O CH3 HI 14. 14.25 (CH3)3N HCl 14.26 C4H9 O C4H9 H2SO 14. 14. 15. Происходит ли изменение гибридного состояния атомов углерода у реакционного центра в приведенных уравнениях реакций (табл. 4.5)? Какие типы стереоизомерии возможны для органических соединений в приведенных уравнениях реакций?

15. 15. 15. 15. 15.10 CH3 CH CH CH3 Br 15.11 CH3 CH CH2 Br 15. 15. Алканы – ациклические углеводороды, содержащие только простые -связи и образующие гомологический ряд с общей формулой СnH2n + 2.

Нормальные алканы – алканы, имеющие линейное строение и содержащие только первичные и вторичные атомы углерода.

Изоалканы – алканы, имеющие разветвленное строение и содержащие, кроме первичных и вторичных, третичные и (или) четвертичные атомы углерода.

Фотолиз – облучение видимым или ультрафиолетовым светом.

Термолиз – сильное нагревание (500оС и выше).

Цепная реакция – ряд последовательных радикальных реакций, содержащий повторяющуюся стадию. Реакция состоит из трех этапов: зарождение цепи, рост цепи, обрыв цепи.

Инициатор радикальной реакции – соединение, которое в мягких условиях распадается с образованием свободного радикала, дающего начало цепи.

Ингибитор радикальной реакции – соединение, вызывающее обрыв цепи и тем самым тормозящее ее рост.

Рекомбинация радикалов – обрыв цепи, происходящий в результате столкновения либо двух растущих цепей, либо растущей цепи с атомом или свободным радикалом.

Диспропорционирование (перераспределение) – обрыв цепи, происходящий в результате перемещения водорода от одного радикала к другому.

1. Выберите уравнения реакций, которые приводят к образованию алкана с увеличением числа атомов углерода:

a) CH3 CH Br Na ? b) CH3(CH2)2COONa электролиз?

образованию алкана с cохранением числа атомов углерода:

c) CH2 CH(CH2)3CH 3. Какие из приведенных ниже алканов могут быть получены по реакции Вюрца и реакции Кольбе без существенного количества побочных продуктов?

A) 2-метилпентан;

B) диметилизопропилметан;

C) 2,5-диметилгексан;

D) диметилизобутилметан.

4. Какой ряд правильно отражает стабильность свободных радикалов, образующихся при монохлорировании 3-этилпентана?

5. Укажите основной(ые) продукт(ы) монобромирования 2,4-диметилпентана при УФ-облучении и температуре 100оС.

A) 2,4-дибром-2,4-диметилпентан;

B) 2-бром-2,4-диметилпентан;

C) 1-бром-2,4-диметилпентан;

D) 3-бром-2,4-диметилпентан.

6. Приведите правильное название основного(ых) продукта(ов) монохлорирования 2-метилпропана при температуре 100оС.

A) 2-метил-3-хлорпропан;

B) 2-метил-2-хлорпропан;

C) 2-метил-1-хлорпропан;

D) 1-метил-2-хлорпропан.

7. Приведите правильное название основного(ых) продукта(ов), образующегося(ихся) при жидкофазном мононитровании диметилэтилметана по Коновалову.

А) 2-метил-3-нитробутан;

В) 2-метил-2-нитробутан;

С) 2-метил-1-нитробутан;

D) 1-нитро-2-метилбутан.

замещения в ряду алканов?

а) более активный реагент;

b) менее активный реагент;

c) низкая температура;

d) высокая температура.

9. Какие из приведенных ниже реакций приводят к смеси энантиомеров?

a) 2-метилбутан + Br b) пропан + HNO3разб.

10. Какое из перечисленных ниже соединений отвечает описанию:

а) не может быть получено по реакции Вюрца в качестве единственного продукта;

б) не может быть получено гидрированием алкена;

в) не существует в виде энантиомеров;

г) при монобромировании и монохлорировании образует только одно моногалогензамещенное?

16. Предложите возможные схемы синтеза соединений, приведенных в табл. 5.1, используя, где это возможно, реакцию Вюрца, разложение солей карбоновых кислот или их электролиз, гидрирование соответствующих ненасыщенных углеводородов.

16.5 2,5-диметилгексан 16.20 2,2-диметилпропан триметил-трет-бутилметан 16.21 метилизопропил-втор-бутилметан триметилэтилметан диметилизопропилметан 16.10 2,3-диметилпентан 16.25 2,3,4,5-тетраметилгексан 16.11 3,4-диэтилгексан 16. тетраметилметан 16.13 3,6-диметилоктан 16.28 2,2-диметилбутан 16.14 2,2-диметилпентан 16.29 2,4-диметилпентан 16.15 3,4-диметилгексан 16. 17. Завершите схемы реакций, приведенных в табл. 5.2, указав все возможные продукты монозамещения. Отметьте, какие из них образуются преимущественно; выделите те, которые способны существовать в виде смеси энантиомеров. Приведите механизм реакции на примере образования одного из вторичных галогенопроизводных алканов.

Вариант 17. 17. 17. 17.13 2-метилбутан + SO2 Cl 17.14 2,2-диметилбутан + HNO3разб.

17. 17. 17. триметилэтилметан Вариант 17.19 2,3-диметилгексан Cl 3,3-диметилгексан 17. 17. 2,3-диметилгексан + Cl 17. 2,3-диметилгексан + HNO 17. 17. 17. 18. Осуществите превращения, приведенные в табл. 5.3. Назовите исходные соединения, промежуточные и конечные продукты реакций.

6. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Непредельные (ненасыщенные) углеводороды – углеводороды, содержащие двойные и (или) тройные связи.

Алкены – ненасыщенные углеводороды, содержащие двойную связь и образующие гомологический ряд общей формулы СnH2n.

Алкадиены – ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи с общей формулой гомологического ряда СnH2n – 2.

Кумулированные двойные связи – расположенные рядом двойные связи. Разделяющий их атом углерода находится в spгибридном состоянии. Например, аллен:

Изолированные двойные связи – двойные связи, разделенные несколькими атомами углерода в sp3-гибридном состоянии.

Сопряженные двойные связи – двойные связи, разделенные одной простой связью.

Алкины – ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь и образующие гомологический ряд общей формулы СnH2n – 2.

-комплекс (-аддукт) – относительно неустойчивый аддукт, образованный электронодефицитной частицей с -связью.

Ион бромония (бромониевый катион) – катион циклического строения, имеющий положительный заряд на атоме брома.

Правило Марковникова – в реакциях электрофильного присоединения при взаимодействии реагентов типа НХ с несимметричными алкенами водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода двойной связи. В современной трактовке: катионная частица реагента присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи с образованием более стабильного интермедиата (карбокатиона) в лимитирующей стадии реакции.

Эффект Караша – присоединение НBr к несимметричным алкенам в условиях радикального процесса в присутствии пероксидов против правила Марковникова.

Правило Зайцева – в реакциях элиминирования (отщепления) галогеноводородов от галогеналканов или воды от спиртов водород преимущественно отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Полимеризация полимеризации алкена:

Гомополимер – полимер, полученный из одинаковых мономеров.

Гетерополимер (сополимер) – полимер, полученный из различных мономеров.

Радикальная полимеризация – реакция полимеризации, протекающая по радикальному механизму в присутствии инициаторов цепного радикального процесса.

Катионная полимеризация – полимеризация, протекающая по ионному механизму, в котором на конце растущей цепи образуется карбокатион. Катализаторами процесса обычно служат протонные и апротонные кислоты.

Анионная полимеризация – полимеризация, протекающая по ионному механизму, в котором на конце растущей цепи образуется карбоанион. Катализаторами процесса служат сильные основания.

Ионно-координационная полимеризация – полимеризация, протекающая под действием металлорганических соединений (чаще всего используют катализатор Циглера – Натта – (С2Н5)3Al + TiCl4).

Стереорегулярная полимеризация – полимеризация, при которой присоединение мономеров происходит в строгой последовательности с соблюдением их конфигурации.

Изотактический полимер – полимер, образованный из мономерных звеньев, содержащих хиральный центр, конфигурация которого на протяжении всей цепи остается неизменной.

Синдиотактический полимер – полимер, образованный из мономерных звеньев, содержащих хиральный центр, конфигурация которого в каждом звене последовательно изменяется на обратную.

Атактический полимер – полимер, образованный из мономерных звеньев, содержащих хиральный центр, регулярность конфигурации которого в полимерной цепи отсутствует.

Ацетилениды – соли или анионы ацетиленовых углеводородов, содержащих концевую тройную связь.

С–Н-кислота – соединение, способное отдавать основанию протон от атома углерода.

Сопряженное присоединение (1,4-присоединение) – реакция, в которой реагент присоединяется по концам 1,3-сопряженной цепи субстрата с перемещением двойной связи.

Циклоприсоединение – реакция, в которой разрыв старых и образование новых связей происходит синхронно с образованием циклического аддукта. Например, реакция Дильса – Альдера.

Диенофил – соединение, содержащее -связь, способное к реакции Дильса – Альдера с диеном.

1. Укажите реакции, основным продуктом которых являетя алкен:

2. В каких из приведенных ниже реакций основным продуктом является сопряженный диен?

3. В каких из приведенных ниже реакций основным продуктом является алкин?

4. Выберите мономер, из которого образуется полимер с мономерным звеном следующего строения:

взаимодействии 2,4,5-триметилгепт-3-ена с KMnO4/H2SO4?

A) 2-метилпропановая кислота;

B) пропанон;

C) 3-метилпентанон;

D) 3-метилпентановая кислота.

6. С помощью каких реагентов можно различить следующие соединения: трет-бутилацетилен, 2,4-диметилгексан, 3-метилпент-2ен?

7. Для каких приведенных ниже последовательных реакций применимо правило Марковникова и правило Зайцева?

a) CH2 CH CH2 CH3 раствор CH2 CH CH2 CH c) CH3 CH CH CH3 раствор CH3 CH CH2 CH 8. Расположите в ряд по возрастанию скорости реакции гидрохлорирования следующие соединения (механизм АЕ), учитывая стабильность образующихся в лимитирующей стадии карбoкатионов:

1,3-диен 21.8 2,3-диметил- HBr/раствор; KMnO4/H, t + винилбензол 21.9 дивинил KMnO4/Na2CO3 HCl/раствор + пропен 21.14 2,4-диметил- Cl2/раствор 1,4-присоединеt < 0 оС 21.18 1-хлорбута- 1. O3 Cl2/раствор 1,4-присоединеt < 0 оС ние 21.19 2-хлорбута- KMnO4/Na2CO3 Cl2/раствор 1,2-присоединео 21.21 2-метилпен- Br2/раствор KМnO4/ 1,4-присоединео 21.22 2,3-диметил- HCl/раствор; СH3COOOH + бут-1-ен 21.23 гекса-2,4- Cl2/раствор 1. O3 1,4-присоединео 21.25 2,4-диметил- HBr/раствор; KМnO4/Na2CO3 + этилен 21.26 2,3-диметил- 1. O3 HCl/раствор 1,2-присоединеt > 0 оС 21.27 2,3-диметил- Br2/раствор 1. O 21.30 3-метил- 1. O3 Cl2/раствор 1,4-присоединео 5. Неверно представлен наиболее стабильный -аддукт в SE-реакции нитрования замещенных аренов:

6. Наибольший вклад в стабилизацию -аддукта в SE-реакциях фенола вносят структуры:

7. При мононитровании 3-сульфобензойной кислоты смесью KNO3/H2SO4 преимущественно образуется:

1) 2-нитро-3-сульфобензойная кислота;

2) 4-нитро-3-сульфобензойная кислота;

3) 3-нитро-5-сульфобензойная кислота;

4) 2-нитро-5-сульфобензойная кислота.

8. Выберите правильное название соединения, которое преимущественно образуется при моноэтилировании п-метиланизола (метил-п-толилового эфира) по Фриделю – Крафтсу:

кислоты) преимущественно образуются:

a) 2-ацетокси-3-бромбензойная кислота;

b) 2-ацетокси-4-бромбензойная кислота;

c) 2-ацетокси-5-бромбензойная кислота;

d) 2-ацетокси-6-бромбензойная кислота.

10. Основным продуктом реакции 4-этиланизола с калий перманганатом в кислой среде при кипячении является:

2) 4-метоксифенилуксусная кислота;

25. Для соединений А, Б, В, приведенных в табл. 7.1, определите характер заместителей, используя электронные смещения (+I, –I, +M, –M эффекты):

а) электронодонорный (ЭД) или электроноакцепторный (ЭА);

б) орто-, пара- или мета-ориентант;

в) активирующий или дезактивирующий бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения (увеличивающий или снижающий скорость SE-реакций).

Для соединения В укажите, какая имеет место ориентация заместителей (согласованная или несогласованная). Приведите уравнения реакций (если они возможны) соединений А, Б, В с реагентом Г, назовите продукты реакции; приведите механизм реакции соединения А с реагентом Г, поясните роль катализатора.

25.1 пропил- этилфенил- 4-бромбензой- Br2/FeBr 25.2 этоксибензол нитробензол п-изопропил- HNO3/H2SO 25.4 бензолсульфо- метоксибен- 3-бромбензаль- H2SO4/SO 25.5 бензотри- толуол 2-гидроксибен- CH3COCl/AlCl 25.6 втор-бутил- бензальдегид 4-гидроксибен- Br2/FeBr 25.7 бензотри- этилбензол м-метокси- CH3CH2CH2Cl/ 25.8 нитробензол этоксибензол 4-хлорбензо- Br2/FeBr 25.9 фенол метилфенил- п-метил-втор- CH2=CH–CH3/ 25.10 метокси- бромбензол 3-нитро- HNO3/H2SO 25.11 толуол бензолсульфо- 2-нитрофенол Br2/FeBr 25.12 метилбензол нитробензол п-толуолсуль- HNO3/H2SO 25.13 этилбензол бензойная 3-метокси- H2SO4/SO 25.14 бензотри- метокси- м-метил-трет- CH3COCl/AlCl 25.15 изопропил- бензотри- 2-этоксибен- CH2=CH-CH3/ 25.16 хлорбензол пропил- 3-этоксибен- Br2/FeBr 25.18 этоксибензол метилфенил- 4-метилбен- H2SO4/SO 25.19 бензальдегид фенол 1,3-диме- Br2/FeBr 25.26 бензолсульфо- метокси- 4-этилбенз- H2SO4/SO новая кислота бензол альдегид 25.27 хлорбензол фенол 2-метилбенз- CH3CH2Cl/AlCl 25.28 метилфенил- втор-бутил- м-нитрофенол Br2/FeBr 25.29 этилбензол нитробензол 3-гидрокси- HNO3/H2SO 25.30 этоксибензол бензальдегид м-хлортолуол CH3CH2CH2Cl/ 26. Заполните цепочки превращений (табл. 7.2), назовите вещества, образующиеся на каждой стадии. В случае образования смеси изомеров для последующих превращений используйте соединение, образующееся в большем количестве (дайте пояснения, почему образуется преимущественно это соединение).

27. Осуществите синтез соединения Б, используя в качестве исходного вещество А (табл. 7.3).

27. этилбензол 4-сульфо-2-хлорбензойная кислота 27. 27. бромбензол м-хлорбензойная кислота 27. бензол 3-бром-4-изопропилбензолсульфоновая кислота 27.12 1,2-дихлор-2-(4-хлорфенил)пропан бензол диметил(п-нитрофенил)карбинол 27. бензол 3-бром-5-нитробензойная кислота 27. 27. хлорбензол терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота) 27.21 1,2-дибром-1-(4-нитрофенил)этан 27. 27. бромбензол 2-бром-4-сульфобензойная кислота 27.

8. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенопроизводные углеводородов – производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на галогены.

Вицинальные атомы или группы (виц-) – такие атомы или группы атомов, которые связаны с соседними атомами углерода.

Геминальные атомы или группы (гем-) – такие атомы или группы атомов, которые связаны с одним и тем же атомом углерода.

Реакция алкилирования – введение в молекулу органического соединения вместо атома водорода либо металла алкильного остатка.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) у насыщенного атома углерода – реакция нуклеофильного замещения у sp3-гибридизованного атома углерода, протекающая в две стадии: 1-я – ионизация субстрата с отщеплением уходящей группы и образованием карбокатиона (лимитирующая стадия), 2-я – взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом.

Нуклеофуг – уходящая группа в реакции нуклеофильного замещения.

насыщенного атома углерода – реакция нуклеофильного замещения у sp3-гиб-ридизованного атома углерода, протекающая как согласованный одностадийный процесс, в котором разрыв старой связи и образование новой происходит через пентакоординационное переходное состояние одновременно.

Протонный растворитель – растворитель, молекулы которого содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи. Например: спирты, карбоновые кислоты, вода, амины и др.

Апротонный растворитель – растворитель, молекулы которого не содержат атомы водорода, способные образовывать водородные связи. Например: углеводороды, эфиры, кетоны.

Диполярный апротонный растворитель – апротонный растворитель, обладающий высоким дипольным моментом.

Например: диметилсульфоксид, диметилформамид, гексаметилфосфотриамид.

Амбидентный ион (нуклеофил) – нуклеофильный реагент (ион), содержащий два реакционных центра, способных предоставлять пары электронов для образования ковалентной связи с атомом углерода субстрата.

Правило Корнблюма – в SN1-реакциях атакующим центром амбидентного нуклеофила преимущественно будет атом, на котором больше электронная плотность (более электроотрицательный атом), в SN2-реакциях – атом, имеющий большую поляризуемость (более нуклеофильный атом).

Обращение конфигурации – в ходе SN2-реакции у хирального центра оптически активного субстрата, содержащего один асимметрический атом углерода, образуется оптически активный продукт с конфигурацией, противоположной конфигурации исходного соединения.

Рацемизация – в ходе SN1-реакции у хирального центра оптически активного субстрата, содержащего один асимметрический атом углерода, образуется оптически неактивная эквимолярная смесь энантиомеров.

Сохранение конфигурации – сохранение конфигурации хирального центра в ходе SN-реакции, которое наблюдается в том случае, если в реакции не участвует данный хиральный центр или не происходит обращения конфигурации у реакционного центра.

Мономолекулярное элиминирование элиминирования, которая протекает через скорость лимитирующую стадию образования карбокатиона, за которой следует отщепление протона с образованием кратной связи.

Бимолекулярное элиминирование элиминирования, в которой в переходном состоянии происходит согласованное отщепление уходящей группы и протона с образованием кратной связи.

арилгалогенидах – замещение галогена в ароматическом кольце при атаке нуклеофилом, протекающее через стадии отщепления – присоединения с промежуточным образованием гипотетического арина.

Арины – чрезвычайно реакционноспособные ароматические соединения, содержащие тройную связь в цикле, образование которых как промежуточных соединений предполагается при нуклеофильном замещении в неактивированных арилгалогенидах.

Например:

Дегидробензол промежуточный продукт, образование которого предполагается из бензола при неактивированном замещении галогена нуклеофилом.

Нуклеофильное замещение в активированных арилгалогенидах (SNAr) – замещение в ароматическом кольце, содержащем в о- либо п-положении к реакционному центру электроноакцепторные заместители, протекающее через стадии присоединения – отщепления с промежуточным образованием -аддукта (аниона).

Бензолониевый ион – анионный -аддукт, образующийся при нуклеофильном активированном замещении галогена. Например:

Комплекс Мейзенгеймера выделенный Мейзенгеймером в реакции 2,4,6-тринитроанизола с этилатом калия.

1. Какие из приведенных ниже реакций являются реакциями алкилирования?

2. Расположите следующие соединения в ряд по возрастанию реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения:

A) 2-бром-3-метилпентан;

B) 3-метил-2-хлорпентан;

C) 3-метил-2-фторпентан;

D) 2-иод-3-метилпентан.

3. Расположите в ряд по возрастанию скорости щелочного гидролиза (SN2-механизм) следующие соединения:

А) метилбромид;

B) 1-бром-3-метилбутан;

C) 2-бром-2-метилбутан;

D) 2-бром-3-метилбутан.

4. Расположите в ряд по возрастанию скорости щелочного гидролиза (SN1-механизм) следующие соединения:

А) 3-хлорбут-2-ен;

В) 3-метил-2-хлорбутан;

С) 3-метил-1-хлорбутан;

D) 2-метил-2-хлорбутан.

5. Какой из атомов галогена в приведенном соединении обладает повышенной подвижностью и замещается на гидроксильную группу при действии водного раствора соды?

6. Какие из приведенных реакций нуклеофильного замещения приводят к образованию двух органических продуктов?

7. Выберите ответ, в котором в правильной последовательности перечислены реакции: нуклеофильного замещения, приводящая к обращению конфигурации, рацемизации, сохранению конфигурации, и реакция, обсуждение стереохимического результата которой является беспредметным:

8. Укажите основной продукт, образующийся в результате следующих превращений:

9. Укажите основной продукт, образующийся в результате следующих превращений:

1) 1-бром-2-(2-бром-4-нитрофенил)пропан;

2) 1-бром-2-(3-бром-4-нитрофенил)пропан;

3) 2-бром-2-(2-бром-4-нитрофенил)пропан;

4) 2-бром-1-(2-бром-4-нитрофенил)пропан.

10. Какое из приведенных ниже веществ отвечает описанию:

а) обладает оптической активностью;

б) взаимодействует со спиртовым раствором нитрата серебра с образованием осадка желтоватого цвета;

в) при окислении перманганатом калия в кислой среде превращается в соединение с согласованной ориентацией заместителей в SЕ-реакциях?

28. Напишите схемы превращений, приведенные в табл. 8.1.

Назовите исходные вещества и продукты реакций. Приведите наиболее вероятные механизмы нуклеофильного замещения (SN1 или SN2) этих реакций, рассмотрите стереохимический результат.

Укажите, для какой из реакций в большей степени будет характерна конкурирующая реакция элиминирования, дайте объяснение.

28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 28. 29. Осуществите синтез соединения Б, используя в качестве исходного вещество А (табл. 8.2).

Вариант Исходное Синтезируемое вещество Б 29. 29. 29. 29. хлорбензол метил-п-бромфенилацетилен 29. 29. 29.29 1-(2-бром-4-нитрофенил)пропан-1-ол 30. Установите строение соединения А по свойствам, описанным в задачах 30.1–30.30 (табл. 8.3). Приведите ход рассуждений в виде таблицы «факт – вывод» и напишите все уравнения реакций, упомянутые в задаче. Если соединение А существует в виде пространственных изомеров, нарисуйте их формулы и назовите с использованием соответствующих (R, S-, Z, E- или цис-, транс-) номенклатур.

Вариант формула Описание свойств соединения А 30.1 С7Н6Сl2 а) при действии водного раствора соды превращается в соединение С7Н7СlО;

30.2 С5Н11Br а) может существовать в виде смеси Вариант формула Описание свойств соединения А 30.3 С9Н10IBr а) может обладать оптической активностью;

30.4 С4Н9Br а) при гидролизе образует первичный спирт;

30.5 С8Н8BrСl а) может существовать в виде смеси 30.6 С6Н13Сl а) может существовать в виде смеси 30.7 С8Н8BrСl а) может существовать в виде смеси С6Н13Br а) может обладать оптической активностью;

30. Вариант формула Описание свойств соединения А 30.9 С6Н3BrСlNO2 а) может быть получено в результате 30.11 С10Н13Сl а) может обладать оптической активностью;

30.12 С6Н13Br а) при гидролизе образует третичный 30.14 С4Н6Br2 а) существует в виде смеси энантиомеров;

Вариант формула Описание свойств соединения А 30.15 С9Н10BrСl а) существовует в виде смеси энантиомеров;

30.16 С4Н7Сl а) не обладает оптической активностью;

30.17 С6Н3СlINO2 а) может быть получено при нитровании 30.18 С6Н11Hal а) обладает оптической активностью;

б) легко гидролизуется водой по SN1-механизму с образованием двух продуктов; в) 30.19 С8Н8BrСl а) может быть получено при бромировании в) при окислении образует галогенозамещенную кислоту с несогласованной 30.20 С5Н9Hal а) обладает оптической активностью;

Вариант формула Описание свойств соединения А 30.21 С8Н9Br а) при нагревании со щелочью под 30.22 С7Н15Сl а) не может существовать в виде 30.23 С10Н13Br а) может быть получено в результате 30.24 Молекулярная а) может существовать в виде смеси установлена б) может быть получено из углеводорода состава С5Н10 гидробромированием в присутствии перекиси водорода;

30.25 С8Н7Br а) обесцвечивает раствор брома;

Вариант формула Описание свойств соединения А 30.26 С4Н7Сl а) существует в виде цис- и транс-изомеров;

30.27 С9Н10 а) не существует в виде пространственных 30.28 С3Н5Br а) не вступает в реакции нуклеофильного 30.29 С9Н11Br а) может быть получено в виде 30.30 С5Н11Сl а) не существует в виде пространственных в) при обработке спиртовым раствором KОН образует соединение, способное существовать в виде цис- и транс-изомеров Нитросоединения – производные углеводородов, содержащие нитрогруппу NO2.

HCH RCH RCR NO

Таутомерия – явление существования соединения в нескольких изомерных формах, находящихся в равновесии.

Нитро- и аци-нитро-таутомерия – подвижная изомерия, динамическое равновесие которой смещено в сторону термодинамически устойчивой нитроформы.

Нитро-форма – одна из таутомерных форм первичного или вторичного нитроалкана.

Аци-форма – одна из таутомерных форм первичного или вторичного нитроалкана, образующаяся при подкислении нитронатиона.

Нитронат-ион – сопряженное основание аци-формы нитросоединения.

Реакция Зинина – реакция восстановления ароматических нитросоединений до аминов действием сульфида аммония.

Реакция Генри (Анри) – конденсация первичного или вторичного нитроалкана с альдегидом в присутствии щелочи, протекающая по типу альдольно-кротоновой конденсации.

Амины – производные аммиака, в которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный остаток.

Четвертичные аммониевые соединения – аммониевые соли или основания, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы.

Алкалоид – амин природного (растительного) происхождения.

Алкалоиды являются основаниями и, как правило, обладают физиологической активностью.

Восстановительное аминирование – получение амина при гидрировании смеси карбонильного соединения и аммиака.

Реакция Габриэля – синтез первичных аминов, основанный на алкилировании фталимида и последующем гидролизе N-алкилфталимида.

Правило Гофмана – в реакциях элиминирования четвертичных аммониевых оснований преимущественно образуется менее замещенный алкен.

Перегруппировка Гофмана (гипогалогенитная реакция Гофмана) – реакция амида карбоновой кислоты со щелочным раствором галогена, в результате которой получают первичный амин с уменьшением углеродной цепи в нем на один атом.

Енамины – соединения, содержащие кратную связь и аминогруппу, одним из путей образования которых может быть взаимодействие вторичных аминов и карбонильных соединений, сопровождающееся отщеплением воды. Аналоги енолов.

Имины – соединения, содержащие связь С=N, одним из путей образования которых может быть взаимодействие альдегидов и кетонов с аммиаком и первичными аминами.

Основания Шиффа – имины, образованные из ароматических аминов.

Элиминирование по Коупу – получение алкенов в результате пиролиза оксида третичного амина; протекает по циклическому согласованному механизму.

1. Укажите формулы, верно отражающие строение нитрогруппы:

2. Таутомерами являются:

3. Нитросоединения, растворяющиеся в водном растворе щелочи:

a) 3-нитропентан;

b) 2-нитро-2-фенилпропан;

c) п-нитротолуол;

d) 1-нитро-2-фенилпропан.

4. В щелочной среде нитробензол может быть восстановлен до:

a) азоксибензола;

b) нитрозобензола;

c) гидразобензола;

d) фенилгидроксиламина.

5. Выберите изомерные первичные амины:

6. Расположите вещества в ряд по усилению основности (от слабого к сильному):

7. Для синтеза п-нитроанилина нитрованию следует подвергнуть:

8. Первичный амин образуется в реакции, которой соответствует уравнение:

9. Приведенному описанию:

а) не существует в виде энантиомеров;

б) растворяется в водном растворе щелочи;

в) с HNO2 образует соединение синего цвета соответствует:

10. Приведенному описанию:

а) существует в виде энантиомеров;

б) растворяется в водном растворе соляной кислоты;

в) с HNO2 реагирует с выделением азота соответствует:

31. Из соединения А осуществите синтез вещества Б (табл. 9.1).

Приведите механизм стадии, на которой в молекулу вводится нитрогруппа.

Для соединения Б напишите уравнения реакций с:

а) водным раствором натрий гидроксида, затем для полученного продукта – с соляной кислотой;

б) азотисной кислотой;

в) восстановления до соответствующего амина (с указанием реагента).

Вариант Исходное соединение А Целевой продукт Б 31. 31. 31. Вариант Исходное соединение А Целевой продукт Б 31.29 3-хлорбутен-1 1-нитробут-2-ен 32. Дайте определение понятия «основность» с точки зрения протолитической теории Бренстеда – Лоури. Расположите в ряд по усилению основных свойств (от слабого к сильному) амины, приведенные в табл. 9.2. Нарисуйте их формулы и представьте электронные смещения в молекулах, объясняющие полученную последовательность. Приведите уравнение реакции наиболее сильного основания с раствором серной кислоты.

32.1 а) N-метилпропанамин, б) п-пропиланилин, в) бутанамин, г) N-пропиланилин 32.2 а) N-метилэтанамин, б) п-толуидин, в) аммиак, г) пропиламин 32.3 а) N,N-диметиланилин, б) диэтиламин, в) аммиак, г) анилин 32.4 а) анизидин, б) п-нитроанилин, в) бензиламин, г) анилин 32.5 а) N-фениланилин, б) 2-фенилэтанамин, в) аммиак, г) анилин 32.6 а) триэтиламин, б) N,N-диэтиланилин, в) диэтиламин, 32.7 а) N,N-диметиланилин, б) изобутиламин, в) анилин, г) сульфаниловая кислота 32.8 а) трифениламин, б) N,N-диэтиланилин, в) диэтиламин, 32.9 а) N-метиланилин, б) ацетанилид, в) циклогексанамин, 32.10 а) N-фениланилин, б) аммиак, в) бензиламин, г) п-фениланилин а) ацетанилид, б) анилин, в) бензиламин, г) анизидин 32. а) N-метилциклогексанамин, б) анилин, в) ацетанилид, 32. г) циклогенсанамин а) N-этиланилин, б) диэтиламин, в) этанамин, г) п-этиланилин 32. 32.14 а) N-этиланилин, б) ацетамид, в) этанамин, г) N-метилэтанамин 32.15 а) N-этил-2-бутанамин, б) N,N-диэтиланилин, в) анилин, 32.16 а) N-метил-1-бутанамин, б) N,N-диметиланилин, в) анилин, 32.17 а) N-метил-1-бутанамин, б) N,N-диметиланилин, в) анилин, 32.18 а) пропанамин, б) N,N-дипропиланилин, в) аммиак, 32.19 а) N-метилциклогексанамин, б) п-толуидин, в) анилин, г) циклогексанамин 32.20 а) N-метил-3-пентанамин, б) ацетанилид, в) анилин, 32.21 а) бензиламин, б) п-нитроанилин, в) анилин, г) п-анизидин 32.22 а) сульфаниловая кислота, б) 3-пентанамин, в) анилин, г) N-этил-3-пентанамин 32.23 а) трифениламин, б) N,N-диэтиланилин, в) бензиламин, 32.24 а) трет-бутиламин, б) N,N-диэтиланилин, в) дифениламин, 32.25 а) втор-бутиламин, б) N-метил-2-бутанамин, в) аммиак, 32.26 а) N,N-диметиланилин, б) N-метил-2-пропанамин, в) 1-пропанамин, г) ацетанилид 32.27 а) N,N-диметилацетамид, б) N-метилэтанамин, в) 2-пропанамин, г) N,N-диметиланилин 32.28 а) изобутиламин, б) N-этиланилин, в) дифениламин, г) анилин 32.29 а) бензиламин, б) N,N-диэтиланилин, в) бензамид, г) анилин 32.30 а) дипропиламин, б) N-пропиланилин, в) дифениламин, 33. Установите строение соединения с молекулярной формулой А, которое соответствует приведенному в таблице описанию. Ответ аргументируйте. Напишите все упомянутые в условии уравнения реакций.

Вариант формула Описание свойств соединения А 33.1 С7H8N2О2 а) не существует в виде энантиомеров;

33.2 С5H9NО2 а) существует в виде энантиомеров;

33.3 С3H9NО а) существует в виде энантиомеров, при 33.4 С7H8N2О2 а) не существует в виде энантиомеров;

С8H9NО2 а) существует в виде энантиомеров;

33. Вариант формула Описание свойств соединения А 33.6 С7H9N а) образует соли с минеральными кислотами;

после добавления щелочного раствора наф-тола образует оранжево-красный 33.7 С5H11NО2 а) не существует в виде энантиомеров;

33.8 С5H11NО2 а) не существует в виде энантиомеров;

33.9 С7H8N2О2 а) не существует в виде энантиомеров;

С9H13N а) может обладать оптической активностью;

33. Вариант формула Описание свойств соединения А 33.11 С7H15NО2 а) не существует в виде энантиомеров;

33.12 С8H9NО2 а) не существует в виде энантиомеров;

С8H9Br2N, содержащее атомы брома в ортоположениях по отношению к более 33.13 С7H17N а) существует в виде энантиомеров;

33. 33. 33.16 С5H9NО2 а) существует в виде энантиомеров;

33.17 С9H13N а) не существует в виде энантиомеров;

33.18 С5H13N а) существует в виде энантиомеров;

33.19 С6H11NО2 а) не существует в виде энантиомеров;

С6H15N а) не существует в виде энантиомеров;

33. С8H11N а) не существует в виде энантиомеров;

33. 33.22 С4H9NО2 а) не существует в виде энантиомеров;

33.23 С9H13N а) существует в виде энантиомеров;

33.24 С6H13NО2 а) не существует в виде энантиомеров;

33.25 С9H13N а) обладает оптической активностью;

С10H15N а) существует в виде энантиомеров;

33. 33.27 С7H6N2О4 а) не существует в виде энантиомеров;

33.28 С7H15NО2 а) существует в виде энантиомеров;

33.29 С9H13N а) может обладать оптической активностью;

33.30 С8H9NО2 а) не существует в виде энантиомеров;

б) не растворяется в растворах щелочей;

монозамещенную бензойную кислоту;

г) восстанавливается до С8H11N, которое при действии бромной воды образует С8H8Br3N Диазосоединения – соединения, содержащие группировки N2Х или N2, которые связаны с одним углеводородным радикалом.

Азосоединения – соединения, содержащие азогруппу NN, связанную с двумя углеводородными радикалами. Например, ароматические азосоединения:

(диазониевую группу) радикалом. Например, ароматические соли диазония:

где анионом может быть анион сильной минеральной кислоты.

Ароматические диазосоединения – диазосоединения, у которых один атом азота азогруппы связан с арилом, второй – с кислотным остатком слабой минеральной или органической кислоты, либо гидроксигруппой. Например:

Реакция диазотирования ароматических аминов с азотистой кислотой, приводящая к образованию соли диазония.

Реакции Зандмейера – реакции замещения диазогруппы на Cl, Br, CN-группу и др. в присутствии солей одновалентной меди.

Реакция азосочетания – взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями, содержащими сильные электронодонорные заместители, – фенолами, ароматическими аминами и их производными – приводящее к образованию азокрасителей.

Диазосоставляющая – в реакции азосочетания соль диазония или амин, из которого она получается.

Азосоставляющая – в реакции азосочетания фенол или ароматический амин, реагирующий с солью диазония.

Азосокрасители – гидрокси- и аминоазоарены, поглощающие свет в видимой области спектра.

1. К солям диазония относятся соединения:

A) п-нитробензолдиазонийгидросульфат;

B) бензолдиазоцианид;

C) фенилдиазонийхлорид;

D) бензолдиазотат натрия;

E) п-толилдиазонийтетрафторборат.

2. Какие из соединений вступают в реакцию диазотирования?

А) бензиламин;

В) п-нитроанилин;

С) п-толуидин;

D) N-метиланилин;

Е) п-динитробензол.

3. Подберите необходимые условия для осуществления реакции диазотирования анилина:

b) t = 20–25oC;

d) NaNO2 + HCl;

e) избыток HCl 2–3 моль.

4. Какой побочный продукт получается при диазотировании о-толуидина при несоблюдении температурных условий реакции?

5. Расположите следующие соединения в ряд по возрастанию скорости диазотирования:

А) п-толуидин;

В) анилин;

С) 4-аминосульфоновая кислота;

D) 2,4-динитроанилин.

6. В реакцию азосочетания с хлористым п-нитрофенилдиазонием могут вступать:

A) 2-нитротолуол;

B) о-бромфенол;

C) 4-метил-N,N-диметиланилин;

D) 2,4,6-трибромфенол.

7. Из приведенных соединений выберите диазо- и азосоставляющие, из которых можно получить азокраситель:

А) 4-нитросульфоновая кислота;

В) 2,4-динитроанилин;

С) бензойная кислота;

D) о-гидроксибензойная кислота.

8. Расположите следующие диазокатионы в ряд по возрастанию скорости азосочетания с фенолом:

А) п-нитрофенилдиазоний;

В) фенилдиазоний;

С) п-метоксифенилдиазоний;

D) о-толилдиазоний.

9. Оптимальное значение рН среды при азосочетании хлористого фенилдиазония с N,N-диметиланилином:

10. Оптимальное значение рН среды при азосочетании п-бромфенилдиазонийгидросульфата с фенолом:

34. Предложите схемы синтеза соединений, названия которых приведены в правом столбце, из соединений, названных в левом столбце табл. 10.1, используя на одной из стадий реакцию диазотирования.

Вариант Исходное соединение Синтезируемое соединение 34.1 а) ацетанилид а) метоксибензол б) 4-метиланилин б) 3-нитробензойная кислота 34.2 а) о-толуидин а) о-фтортолуол 34.3 а) м-динитробензол а) м-иодфенол 34.4 а) 4-нитроанилин а) 4-хлоранилин 34.5 а) м-нитроанилин а) нитробензол 34.6 а) нитробензол а) иодбензол 34.7 а) м-динитробензол а) м-нитрофторбензол б) ацетанилид б) 2,4,6-трибромбензойная кислота 34.8 а) 1,3-динитробензол а) 3-нитробензойная кислота 34.9 а) 2-метиланилин а) 2-метоксибензойная кислота б) п-нитроанилин б) м-бромиодбензол а) п-нитротолуол а) п-метилбензойная кислота 34. 34. б) бензол б) 1,3-бензолдикарбоновая кислота 34. Вариант Исходное соединение Синтезируемое соединение 34.13 а) ацетанилид а) нитробензол 34.14 а) п-толуидин а) п-фтортолуол б) м-нитробензойная б) 2,4,6-трибромбензойная кислота 34.15 а) о-толуидин а) о-иодтолуол 34.16 а) м-динитробензол а) м-нитрофенол б) 4-нитроанилин б) 1,3-дибромбензол 34.17 а) ацетанилид а) п-бромфенол 34.18 а) нитробензол а) фторбензол 34.19 а) ацетанилид а) хлорбензол 34.20 а) п-нитроацетанилид а) п-иоднитробензол 34.21 а) о-толуидин а) о-хлортолуол б) 4-нитроанилин б) 3-иодфенол 34.22 а) п-бромацетанилид а) п-бромнитробензол 34.23 а) о-толуидин а) бензойная кислота 34.24 а) 3-нитроанилин а) 3-нитрометоксибензол 34.25 а) п-нитробромбензол а) п-бромфенол б) ацетанилид б) 4-аминобензойная кислота 34.26 а) м-нитроанилин а) м-хлоранилин 34.27 а) п-аминофенол а) п-хлорфенол а) 2-метиланилин а) 2-нитрометилбензол 34. 34.29 а) п-нитроанилин а) п-нитрофенол 34.30 а) 3-амино-5-нитро- а) 3-нитротолуол б) нитробензол б) м-иодбензойная кислота 35. Напишите уравнения реакций азосочетания, приводящих к образованию азокрасителей, формулы которых приведены в табл. 10.2.

Объясните, в какой среде следует проводить реакцию. Приведите механизм реакции.

35. 35. 35. 35. 35. 35. 35. 35. 35. 35. 35.

NN COOH

11. СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Спирты (алканолы) – гидроксилпроизводные углеводородов, у которых ОН-группа связана с sp3-гибридным атомом углерода.

Фенолы – гидроксилпроизводные ароматических углеводородов, у которых ОН-группа связана с sp2-гибридным атомом углерода бензольного кольца.

Енолы – гидроксилпроизводные алкенов, у которых ОН-группа связана с sp2-гибридным атомом углерода.

Первичный спирт – спирт, в молекуле которого ОН-группа связана с первичным атомом углерода.

Вторичный спирт – спирт, в молекуле которого ОН-группа связана с вторичным атомом углерода.

Третичный спирт – спирт, в молекуле которого ОН-группа связана с третичным атомом углерода.

Гликоли – двухатомные спирты. -Гликоли или виц-гликоли – соединения, содержащие ОН-группы у соседних атомов углерода.

Гем-гликоли – соединения, содержащие две ОН-группы у одного и того же атома углерода.

HO OH OH

Глицерины – трехатомные спирты.

сопряженное основание, в которое превращается спирт, отдавая протон, как ОН-кислота.

Феноксид-анион (фенокси-анион, фенолят-ион) – сопряженное основание, в которое превращается фенол, отдавая протон, как ОНкислота.

Енолят-ион – сопряженное основание, в которое превращается енол, отдавая протон, как ОН-кислота.

Проба Лукаса – качественная реакция на первичные, вторичные или третичные спирты, основанная на различной скорости SN1реакции при действии HClконц/ZnCl2.

Реакция Кольбе – Шмидта – введение карбоксильной группы в бензольное кольцо при взаимодействии фенолятов щелочных металлов с оксидом углерода (IV).

Реакция Реймара – Тимана – введение альдегидной группы в бензольное кольцо при взаимодействиии фенолов с хлороформом в щелочной среде.

Реакция Шоттен – Баумана – получение фениловых эфиров карбоновых кислот взаимодействием фенолов с хлорангидридами карбоновых кислот в щелочной среде.

Перегруппировка Фриса – перегруппировка фениловых эфиров карбоновых кислот в ацилфенолы, протекающая в присутствии избытка AlCl3 при высокой температуре.

Простые эфиры – производные спиртов и фенолов, у которых атом водорода ОН-группы замещен на углеводородный остаток.

где R, R' = Alk или Ar.

Эпоксиды (оксираны) – трехчленные циклические простые эфиры.

Краун-эфиры – макроциклические простые эфиры, содержащие в цикле более четырех атомов кислорода.

Реакция Вильямсона взаимодействием алкоголятов и фенолятов с галогеналканами.

1. Расположите следующие соединения в ряд по возрастанию кислотности (от слабой к сильной):

A) 3-фенилпропан-1,2-диол;

B) бензиловый спирт;

C) п-крезол;

D) 4-нитрофенол.

2. Расположите следующие соединения в ряд по возрастанию основности (от слабого к сильному):

A) этилат-ион;

B) изобутиловый спирт;

C) бутан-2-ол;

D) триметилкарбинол.

3. Какой продукт преимущественно образуется при действии на бутан-2-ол H2SO4 при t=150oC?

3) втор-бутилоксонийгидросульфат;

образовывать оксониевые катионы с H2SO4 на холоду?

А) 3-фенилпропан-2-ол;

В) метилизопропиловый эфир;

С) п-крезол;

D) 2-метоксипентан.

5. Какие элементарные стадии составляют SN1-механизм реакции?