«А.А. Кубасов Химическая кинетика и катализ. Часть 2. Теоретические основы химической кинетики Допущено Советом по химии УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов ...»

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Химический факультет

Кафедра физической химии

А.А. Кубасов

Химическая кинетика и катализ.

Часть 2.

Теоретические основы химической кинетики

Допущено

Советом по химии УМО по классическому университетскому образованию

в качестве учебного пособия для студентов химических факультетов университетов, обучающихся по специальности 011000 – Химия и направлению 510500 - Химия Москва 2005 г.

Рецензент:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник А.Н. Пряхин Под редакцией академика РАН, профессора В. В. Лунина Утверждено кафедрой физической химии Химического факультета МГУ Предисловие Настоящее учебное пособие является второй частью учебного пособия по программе дисциплины «Физическая химия. Кинетика и катализ».

В основу издания положено содержание лекций, читаемых автором в течение многих лет на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова студентам специализированной 410 группы «Высокомолекулярные соединения», а также материал, используемый автором при проведении семинаров (по физической химии - для студентов специализированной физико-химической 311 группы, и по математическим методам в химии – для студентов специализированной 413 группы химиков - вычислителей). Отдельные разделы использованы в спецкурсе для дипломников 414 группы.

Настоящий выпуск содержит материал по разделу «Теоретические Основы Химической Кинетики».

Изложены основные понятия и постулаты кинетической теории газов, теория активных соударений и ее современное состояние, теория активированного комплекса и свойства поверхности потенциальной энергии, особенности теоретического рассмотрения мономолекулярных реакций (теория РРКМ), тримолекулярных реакций и реакций в растворах. Материал выпусков данного учебного пособия несколько шире читаемого автором лекционного курса и предназначен для более подробного изучения отдельных ключевых вопросов физической химии.

Автор глубоко благодарен проф. Н.Ф. Степанову, с которым неоднократно обсуждались различные вопросы представляемого материала и особенно теории активированного комплекса, расчета и свойств поверхности потенциальной энергии, а также проф. Б.В. Романовскому и доц. Л.Е. Китаеву за ценные замечания при обсуждении отдельных вопросов курса.

Автор благодарен м. н. с. Е.Я. Ермаковой, помощь которой при редактировании и оформлении текста сделала возможной подготовку книги к изданию.

Особая признательность автора студентам 311, 410, 413 и 414 групп химического факультета МГУ, работавшим с книгой в ее электронном варианте и сделавшим ряд очень полезных замечаний и дополнений.

Автор был бы признателен за предложения от читателей, направленные на совершенствование учебного материала.

Автор был бы признателен за предложения от читателей, направленные на совершенствование учебного материала.

Глава 1. Общие положения.

• Химическая кинетика как наука решает три основных вопроса:

• описание поведения системы при протекании химического превращения во времени (феноменологическая кинетика), • расчет константы скорости и энергии активации простой реакции (теоретическая кинетика, химическая физика) и • описание поведения реагирующей системы в условиях тепло – и массопереноса (макрокинетика).

Основная задача современной теоретической кинетики – расчет константы скорости и энергии активации химической реакции по свойствам реагирующих молекул. Этот раздел тесно связан с различными разделами строения вещества и молекул, прежде всего с квантовой химией, и со статистической термодинамикой, как правило, с использованием классической функции распределения Максвелла-Больцмана, классическая модель.

Примечание. В данном разделе принимаем, что в ходе превращения объем реакционного пространства не меняется и скорость реакции можно определять как изменение концентрации.

Вспомним те положения кинетической теории газов, на основании которых были построены первые теории химической кинетики и которые используются для обоснования некоторых допущений в более современных.

В кинетической теории газов в ее классическом варианте используют модели:

1. Рассматривают газ идеальных частиц, не взаимодействующих между собой и не имеющих размер. Очевидно, что допущение справедливо при малых давлениях и высоких температурах.

2. Молекулы представляют в виде жестких сфер, имеющих строго заданный диаметр и способных только к упругим соударениям. Модель явно не применима к плотным газам.

3. Допускается наличие сил притяжения между жесткими сферическими молекулами. Расстояние наибольшего сближения молекул определяется их средним диаметром, притяжение описывается потенциалом типа Сезерленда.

4. В дополнение к предыдущей модели допускается возможность отталкивания частиц. Для расчетов используют какой-либо из потенциалов межмолекулярного взаимодействия (чаще всего это потенциал Леннард-Джонса (рис. 1)). Силы, дейстрис. вующие между молекулами, при использовании потенциала типа Леннарда-Джонса определяются по слеa b дующей формуле: F (r ) = +, где a и b – некие параметры, r – расr7 r стояние между молекулами. (Степени не обязательно равны 7 и 13).

Первое слагаемое характеризует силы притяжения, второе – отталкивания.

Сила взаимодействия между молекулами равна производной потенциальной энергии по расстоянию: F (r ) = dU / dr и потенциал определяют как 12 U = 4, где (газокинетический диаметр) – расстояние, r r при котором ветвь отталкивания пересекает ось r при нуле потенциала (ноль при r соответствует диссоциации молекулы), = U (ro ) – глубина потенциальной ямы. При r = ro потенциальная кривая имеет минимум. Введение такого потенциала усложняет решение задачи, поэтому часто используют более простое приближение, упрощающее интегрирование (см п.5).

5. Модель прямоугольной потенциальной ямы. Допускают, что энергия притяжения на расстоянии от до стенки ямы, ro, равна нулю. На дне ямы, в интервале rr < r < ro она равна U (r ) = U o, а после этого (rr) энергия отталкивания становится бесконечной величиной.

Рассмотрим поведение частиц "идеального" газа (отсутствуют взаимодействия, но молекулы имеют определенные размеры). В основе выводов лежит закон Больцмана распределения молекул по энергиям, известный из статистической термодинамики и выведенный для системы с полной энергией Е и поi g e kT стоянным объемом V: dN i = N i, где gi – вырожденность состояния с i энергией i (число состояний с одинаковой энергией i), g i e kT – сумма по состояниям. Полная энергия E = i dN, где dN – доля молекул, обладающих энергией i при температуре T. Частица идеального газа обладает одним видом энергии – энергией поступательного движения, которая по координате x равна:

Тогда статистический вес состояния или его вырожденность на отрезке h (длина элементарной ячейки) определим как: g i =. Доля молекул с коh ординатами (x, x + dx) и скоростями ( x, x + d x ) будет равна лить, интегрируя полученное выражение по скорости от – до + (не строго, но не вносит большой ошибки) и по отрезку координаты от нуля до а. Здесь А – обратная величина поступательной суммы по состояниям для одной степени График функции приведен на рис. 2. Видно, что наиболее вероятная скорость по направлению равна нулю, что и понятно, поскольку исходя из нуля значения координаты v движение возможно по обоим направлениям. Пользуясь определением среднего, найдем среднюю скорость движения по направлению:

используемую в теории активированного комплекса) и среднее квадрата скорости по направлению Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования.. Тогда средняя энергия движения по направлению будет равна Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования..

Отсюда следует, что энергия относительного движения двух частиц будет равна kT. Рассмотрим движение частиц по всем направлениям, т.е. трехмерное.

пределения молекул по скоростям (рис. 3).

скорость) вычисляется из равенства нулю производной dN/N по с:

скорости c 2 =.Тогда среднеквадраm жений есть 1 : 1,128 : 1,224.

Средняя скорость относительного движения понадобится нам в теории активных соударений, а средняя квадратичная скорость используется для расчета давления и энергии газа: pV = RT = N o m c 2, E = N o m c 2 = RT.

Вероятность того, что абсолютная величина скорости лежит в интервале c1 – c2 определяется функцией:

Здесь erf ( x) = exp(t )dt – функция ошибок. На границах интервала изx Экспериментальное подтверждение распределения Максвелла-Больцмана (1955). Вылетающие через отверстие молекулы газа (рис. 4) имеют Распределение времени попадания на детектор, q(t), связано с распределением по скорости, h(v): q(t )dt = h(v )dv. Длина пути есть L = vt. Используя дельта функцию Дирака, отсюда получаем: dvh(v )(v L t ) = h(L t ). Т.е. измерение q(t) позволяет определить функцию h по соотношению:

h(L t ) = q(t ) = q(t )t 2 L. Поток получаем умножением амплитуды распредеdt ления времени прибытия на детектор, t, на фактор t 2 L.

Глава 2. Расчет числа соударений.

Параграф 1. Число двойных соударений.

Теперь можно решить задачу по расчету числа соударений молекул А с молекулами В в газе. Примем модель жестких сфер с диаметром d (рис. 5). Будем считать, что молекулы А – движутся, а В неподвижны. Задача относительного движения двух частиц в классической механике сводится к задаче о движении одной частицы, скорость которой зависит от приведенной массы. Положим, что скорость молекул А равна средней величине скорости.

Соударением будем считать сближение молекул на расстояние, равное или меньшее полусумме их диаметров. За единицу времени комплекс АВ (сечение радиусом dAB = (dA + dB)/2) пройдет путь равный относительной скорости движения. Общее число соударений А и В будет равно произведению этого объема на число молекул В в единице объема: z = d AB u n B, где u = - средняя относиm AmB тельная скорость движения двух молекул, а µ = - приведенная масса.

В расчетах часто используют понятие сечения соударения: = d.

Таким образом, число соударений молекулы А со всеми В в единицу времени можно рассчитать по формуле:

Подстановка значений дает для молекулы кислорода 6,32.10 соударений в секунду при стандартных условиях. По этой формуле можно рассчитать среднее время между соударениями как величину, обратную z ( = 1/z), и равную примерно Для столкновений молекулы с другими молекулами того же сорта получим: =. (Иногда множитель 1 / 2 не учитывают).

В смеси газов полное число соударений молекул А и В будет рассчитываться следующим образом:

Первое слагаемое соответствует соударениям разных молекул, второе и третье – одинаковых. Множитель 1/2 введен для того, чтобы не учитывать соударения одинаковых молекул 2 раза. Важно отметить, что наряду с соударениями, которые могут привести к превращению, происходит практически равное им по величине количество соударений одинаковых молекул, способствующих восстановлению статистически равновесного распределения поступательной энергии.

При комнатной температуре и давлении 10 мм.рт.ст. длина свободного пробега молекул кислорода равна 5,3см. Т.е. при низких давлениях длина свободного пробега будет соизмерима с размерами сосуда и придется учитывать удары о стенку. Скорость ударов о стенку равна скорости по направлению, умkT ноженной на концентрацию частиц в газе: z w = число ударов молекулы газа в 1с со стенкой площадью 1см, и часто используется в адсорбции для вычисления адсорбционного коэффициента.

Полное число соударений молекулы А со всеми другими будет суммой 1го и 2-го слагаемых, деленной на NA. Длину свободного пробега в смеси газов получаем делением средней скорости движения на число соударений:

Здесь учитывается, что соударение А – А отражает движение двух молекул, и поэтому ZAA должно быть удвоено.

В результате расчетов получено, что время между соударениями примерно 10 с. Если принять, на основании анализа уравнения Леннард-Джонса, что взаимодействия происходит только между молекулами, расстояние между которыми 1 или менее, то время соударения составит 10 с (деление пути на скорость движения). Значение расстояния 1 оценивается как разность ro и величины r, при которой потенциальная энергия взаимодействия становится равной kT. Т.е. между актами соударения молекула живет достаточно долго, ее свойства не зависят от присутствия других частиц (статистическая независимость) и распределение энергии между внутренними степенями свободы успевает восстановиться. (Для установления статистического равновесия требуется порядка 100 вращений или колебаний, характерное время которых 10–13с). Но поступательная энергия перераспределяется только в соударениях.

Выражение для z позволяет рассчитать число соударений одной молекулы А с молекулами В. Чтобы вычислить полное значение двойных соударений, этих молекул надо умножить z на число молекул А:

делить на 2, поскольку соударения A (1) с A (2) и A (2) с A (1) одинаковы Z = 2d n. Размерность Z = {1/(объем•время)}. Используем Дж = кг•м2/c2. Для O2 при стандартных условиях Z равно 1,29.10 моль/л.с. В расчетах диаметр молекулы принят 3,61.

Параграф 2. Число тройных соударений.

На основе кинетической теории газов при некоторых дополнительных допущениях можно вычислить и число тройных соударений. Если представить двойное соударение молекул как соприкосновение двух твердых сфер, то пришлось бы согласиться с тем, что такое соударение протекает почти мгновенно и вероятность одновременного соударения трех частиц практически равна нулю. Для решения задачи о тройном соударении Толмен ввел представление о том, что молекулы при соударении находятся в состоянии столкновения на некотором, небольшом расстоянии между их жесткими сферами (рис. 6) ( толщина ша- рис. рового слоя). Основанием для таких рассуждений является следующее рассуждение. Если энергия взаимодействия, определяемая по формуле зависимости потенциала от межмолекулярного расстояния, превышает значение тепловой энергии kT, то на расстоянии, отличном от равновесного на величину, молекулы еще взаимодействуют друг с другом. Т.е. предполагается, что пока центр второй молекулы находится в объеме такого шарового слоя, молекулы находятся в состоянии соударения, время которого равно: =, 1/ – вероятность разрушения комплекса в 1с. Для нейтральных молекул, для которых применим потенциал взаимодействия Леннард-Джонса, обычно толщина примерно равна 1. Для ионов в газовой фазе, где взаимодействие определяется кулоновскими силами, при комнатной температуре это расстояние будет составлять примерно 550.

При выводе этого уравнения мы используем понятие скорости по направлению. Объем шарового слоя около одного комплекса очевидно равен 4d12.

Для n1 молекул общий объем шарового слоя 4 d12 n1. Это будет вероятность пребывания молекулы 2-го типа около молекулы 1-го (вероятность столкновения). Одновременно будет существовать 4 d12 n1n2 двойных комплексов.

Аналогично найдем вероятность столкновения молекул 2-го и 3-го типов:

4 d23 n3. Число тройных комплексов, равное произведению этой вероятности на число двойных комплексов, будет равно: 4 d12 n1n2.4 d23 n3 = 16 d12 d23 n1n2n3. Тройной комплекс разрушается при разрушении любой составляющей его пары, и вероятность разрушения равна сумме вероятностей разрушения для каждой пары:. Число образующихся комплексов при равновесии равно числу разрушающихся и, умножая число тройных комплексов на вероятность их распада, получим число тройных соударений: Z123 = 8 23 / 2 d12 d 23(kT )1 / Сравним теперь результаты расчета числа соударений и опытные данные Боденштейна по разложению HI. При 556К и концентрации 1 моль/л им получена величина скорости 4.10 см– с–1. Предположим, что разложение молекулы происходит при каждом соударении. Поскольку разлагаются две молекулы, то скорость должна быть равной 2Z. Примем диаметр молекулы 3,5. Тогда расчет скорости дает величину 1,19.10 см– с–1, т.е. примерно на 18 порядков больше. Очевидно, что представление о том, что при каждом соударении происходит химическая реакция, достаточно примитивно – не учитываются необходимость определенной ориентации молекул для протекания реакции и выполнения условия оптимального распределения энергии в промежуточном соединении, квантовые препятствия, о которых будем говорить ниже. Не успеет восстановиться статистически равновесное распределение поступательной составляющей энергии. Не получим и совпадения с опытными фактами в том, что реакции ускоряются с ростом температуры гораздо быстрее, чем может увеличиваться число соударений [Z = f(T) ].

Параграф 3. Расчет числа энергетически активных соударений.

Из формальной кинетики нам известен закон Аррениуса – экспоненциальная зависимость константы скорости от температуры. Форма уравнения, отражающего эту зависимость, предполагает, что превращения претерпевают молекулы, имеющие энергию большую или равную определенному значению – энергии активации. Попробуем рассчитать число соударений, если будем принимать во внимание только те из них, энергия которых равна или больше определенной величины. При соударении двух молекул, считая одну из них неподвижной, и что только кинетическая энергия определяет образование активных частиц, можно записать для энергии вдоль линии, соединяющей центры молекул, через составляющие скорости по этой линии формулу из двух квадратичm A v 'A mB v B имеющих двумерную скорость в интервале от с до с + c по всем направлениям, = d, т.е. получили долю молекул, энергия которых лежит в малом интервале. Интегрируем от определенного значения энергии до : N = Ne kT или N E = Ne RT. При E = 84 кДж/моль и 289К экспонента равна 2,14. 10–15.

Анализ этой формулы позволяет сделать ряд важных выводов:

• доля молекул с энергией большей или равной определенному значению задается больцмановским множителем, т.е. общее число соударения надо умножить на exp(-E/ RT), • между активными соударениями происходит много неактивных, и, вследствие этого, успевает восстанавливаться распределение МаксвеллаБольцмана молекул по значению поступательной энергии.

Таким образом, химическое превращение в таких условиях можно рассматривать как взаимодействие частиц, распределение различных видов энергии в которых описывается статистической термодинамикой и определяется температурой системы.

Такой вид распределения справедлив для любого случая, когда энергия задается двумя квадратичными слагаемыми. Например, для колебаний в молекулах в приближении гармонического осциллятора энергия выражается через два квадратичных слагаемых: колеб. = U (q ) + T = K c q 2 + µ q 2, где U(q) – потенциальная энергия, T – энергия движения атомов, KС – квазиупругая постоянная, q – отклонение от положения равновесия, µ – приведенная масса.

Основной вывод из этой формулы состоит в том, что экспериментально полученное число соударений с энергией большей или равной определенному значению будет много меньше, чем дает предыдущий расчет.

Рассмотрим теперь случай, когда в активации может участвовать и энергия колебаний. Пусть в молекуле есть s степеней свободы, и энергия каждой может быть записана двумя квадратичными слагаемыми (движение частицы относительно другой и их взаимодействие). Впервые этот вывод был сделан Хиншельвудом при рассмотрении кинетики мономолекулярных реакций.

Вероятность того, что энергия степени свободы при i > RT отношение первого >> 1 и т.д. И тогда, отбросив все слагаемые кроме первого, имеем:

распределении энергии по степеням свободы.

При вычислениях по этой формуле число соударений с энергией Е заметно возрастает даже при не очень больших значениях s. Так, при 300К, энергии 88кДж/моль и s = 3 число соударений возрастает в 620 раз, а при s = 4 – в раз, т.е. становится больше на порядк. Очевидно, что при увеличении числа осцилляторов доля неактивных соударений будет уменьшаться, и предположение о выполнимости статистически равновесного распределения энергии уже становится не совсем строгим. Но при больших величинах энергии активации условие статистического равновесия будет выполняться.

Таким образом, на основании простых моделей мы получаем возможность вычислять число соударений молекул в газе при заданной температуре и концентрации.

Для этого необходимо знать массу молекул, что просто, и диаметр. В приближении жестких сфер диаметр молекулы можно оценить:

• по коэффициентам уравнения Ван-дер-Ваальса (коэффициент b раV RT вен учетверенному объему молекул и b = d 3 N A, или b = k = k );

• по параметрам потенциала Леннард-Джонса;

• расчетами Бриглеб-Стюартовских моделей молекул;

• по физическим свойствам газов: теплопроводности, диффузии, вязкости, зависящим от размеров молекул. Так, свободный пробег молекул связан с вязкостью газа формулой: = c, где – вязкость газа, c – средняя скорость движения молекул, – плотность газа, – длина свободного пробега. Зная значение, можно рассчитать интересующий нас диаметр молекулы. Аналогичным образом его значение можно получить из уравнения, связывающего диаметр молекулы с плотностью конденсиM рованной фазы, предполагая плотную упаковку шаров: r = 3 ;

• по спектральным данным, но определенный таким методом диаметр молекулы, при подстановке в формулы для расчета числа соударений обычно умножают на 1,5.

Теперь можно сформулировать простейший вариант кинетической теории расчета константы скорости химических реакций – теорию активных соударений, в которой расчет значения константы скорости химической реакции проводится с использованием кинетической теории газов, позволяющей рассчитывать число соударений частиц при заданной температуре. Частицы представляются как жесткие сферы, испытывающие притяжение, а химическое взаимодействие происходит при их непосредственном контакте. Важным является представление о том, что при соударении к реакции приводят только те, в которых частицы обладают избытком энергии по сравнению со средним значением при заданной температуре – введение понятия «энергия активации». При рассмотрении основных положение теории следует учесть, что она первой и была создана примерно 100 лет назад, когда не были сформулированы квантовые подходы к анализу атомно-молекулярных систем. Однако основные представления о характере взаимодействия молекул, заложенные в теорию активных соударений, используются в последующих теоретических построениях при описании динамики элементарного акта химической реакции.

Глава 3. Теория активных соударений (ТАС).

Параграф 1. Основные положения.

Очевидна идея о том, что химическое превращение происходит при соприкосновении молекул, поскольку самопроизвольный распад молекул может быть только исключением. Предполагается, что скорость реакции равна числу соударений с энергией, не меньшей энергии активации. Тем самым, мы считаем, что протекание превращения не нарушает статистического равновесного распределения молекул по энергиям. Это справедливо только в том случае, когда скорость превращения много меньше скорости перераспределения энергии.

Сопоставление общего числа соударений и числа активных показывает, что между актами реакции, требующей энергии активации, происходит большое число неактивных соударений. Т.е. допущение о равновесии не кажется невероятным, поскольку перераспределение поступательной энергии происходит при каждом или нескольких ударах. Подробнее об этом будет написано позже.

Основные уравнения теории активных соударений были получены Траутцом, 1916 г, и Льюисом, 1918 г.

Параграф 2. Расчет скорости реакции в рамках ТАС.

Очевидно, что скорость реакции (A + B продукты) равна где Zo соответствует общему числу соударений при концентрациях, равных 1.

Таким образом, основой модели ТАС является представления о молекулах как жестких сферах, не влияющих друг на друга и имеющих конечный диаметр (последнее, строго говоря, не верно, так как нельзя четко определить границы электронных оболочек). При соударениях происходят упругие удары.

Реагируют молекулы, имеющие энергию большую или равную энергии активации. По законам классической механики при упругом ударе на молекулу В от молекулы А может быть передана доля энергия последней:

Если массы молекул одинаковы, то отношение равно единице и вся энергия от одной передастся к другой. Если же масса одной из них много больше другой, то количество передаваемой энергии ничтожно мало, т.е. равновесное распределение в таких ударах будет восстанавливаться медленно. С помощью такого механизма хорошо описываются реакции обмена. С процессами присоединения типа А + В дело обстоит сложнее. При этом получается молекула АВ, обладающая избыточной энергией, т.е. необходима стадия передачи ее на другую молекулу М или стенку. Присоединение типа атом + атом вообще возможно лишь при участии третьей частицы.

Время релаксации поступательной (t) энергии.

Перераспределение поступательной энергии происходит только при соударениях частиц. Энергия, передаваемая частицей А неподвижной частице В,:

рость. Усреднение по всем сечениям уменьшает t в 2 раза. Время релаксации:

соударений частиц А с частицами В. При равной или близкой по величине массе частиц t = o, т.е. величина порядка 10-10с. При существенно разной величиmтяжелая Если происходит неупругий удар, то часть кинетической энергии переходит на внутренние степени свободы (колебания, вращения), и в этом случае энергия активации может приобретаться за счет перераспределения кинетической. Доля энергии, переходящей на внутренние степени свободы, определяетm A mB. При массе В много больше, чем А, энергия подвижной частицы почти полностью переходит к неподвижной. Причем, в рассматриваемой модели предполагается, что происходят сильные соударения, т.е. при каждом ударе превращающаяся молекула получает энергию большую или равную энергии активации.

Обратим внимание на то, что ее величина в полученном нами уравнении отличается от опытной, аррениусовской энергии активации. Это и понятно. По Аррениусу мы вводили энергию активации по уравнению:

EA = E + RT. Разница невелика: при 500К она примерно 4 кДж/моль, что обычно находится в пределах ошибки определения энергии активации в кинетических опытах, и часто этой разницей можно пренебречь.

Предположение о выполнимости равновесного распределения молекул по энергиям Максвелла-Больцмана позволяет получить очень важную формулу, углубляющую наши представления об энергии активации.

В соответствии с классической моделью число активных столкновений Суммирование заменили интегрированием, т.к. рассматривается энергия поступательного движения, а ее можно считать не квантованной. К реакции приведут соударения и с энергией, большей критической величины. Тогда для k ференцируем по Т, пренебрегая тем, что dlnZo/dT = 0,5T:

RT RT RT

Проанализируем полученное выражение: в первое слагаемое входит средняя энергия активных столкновений, а второе – средняя энергия всех столкновений. Отсюда очевидно, что аррениусовская энергия активации есть разность средних энергий активных и всех столкновений. При выводе мы пренебрегли зависимостью энергии от температуры, что на небольшом интервале допустимо. Для решения введем переменную x = E /RT. Тогда получаем подынтегральные выражения: x exp(-x) dx и exp(-x) dx, которые при интегрировании дают [- (x + 1)exp(-x)] и [-exp(-x)]. После подстановки пределов и с учетом умножения E и dE на RT второе слагаемое даст RT (средняя энергия столкновений всех молекул), а первое: E + RT, т.е. энергия активации равна нижнему пределу энергии активных молекул.

Расчет по формуле ТАС при ЕА = 191кДж/моль для разложения HI дал хорошее совпадение с опытом. При 666,8К опытное значение k 2,6.10 1/М.с.

Расчет при d = 3,5 и Е = ЕА – 1/2RT дал величину 1.10 1/М.с. Безусловно, это великолепное совпадение.

Параграф 3. Сравнение вычисленных и опытных величин.

Однако расчеты по теории активных соударений часто дают значения константы скорости, существенно отличающиеся от опытных величин. Причем они могут быть как больше, так и меньше опытных на несколько порядков. Если в обоих случаях получают близкие значения константы скорости, реакцию называют нормальной. Когда опытная величина больше расчета (быстрые реакции), можно предположить, что в процессе активации участвуют другие степени свободы – колебательные в первую очередь. (Понятия быстрых и медленных реакций здесь отличаются от использованных при анализе сложных реакций).

Тогда использование расчета числа соударений с распределением энергии на s степенях свободы может существенно увеличить вычисляемую величину. Однако для получения совпадения с опытом нельзя заранее сказать, сколько степеней свободы надо учесть в расчете. Иногда их меньше, чем число колебаний в молекуле; так, при разложении озона требуется 9 степеней свободы при 6 колебаниях в двух молекулах озона. Т.е. следует привлекать вращательные степени свободы, что уже маловероятно.

Меньшие по сравнению с расчетом опытные значения констант скорости (медленные реакции) можно объяснить необходимостью определенной ориентации молекул, распределения энергии по степеням свободы, т.е. не каждое соударение с энергией, достаточной для протекания реакции, приводит к превращению. Например, при взаимодействии СН3 и CD4 возможны ориентации I или II, но во втором случае реакция Или другой пример (рис. 8):

Эти соображения учитывают введением стерического множителя Р, величина которого меняется в широких пределах: для (C2H5)3N + C2H5Br (C2H5)4NBr его значение порядка 5.10, а для разложения озона 10.

Анализ литературных данных, проведенный МелвинХьюзом, показал, что в растворах большая часть реакций протекает со скоростями, соответствующими расчетам по ТАС, и медленных реакций больше, чем быстрых.

На рис. 9 приведено распределение 200 реакций по значению логарифма предэкспоненты в уравнении Аррениуса. Для 95 реакций значение ko лежит в интервале 10 -10 см /моль.с. и только для 5 реакций оно попадает в интервал 10 -10. Примерно 80 реакций считаем нормальными. Известно, что самопроизвольность процесса определяется знаком изохорно-изотермического или изобарно-изотермического потенциалов, в которые, кроме изменения энтальпии, входит слагаемое, отражающее изменение энтропии реакции. В ТАС мы определяем константу только через энергетическую величину. Очевидно, что надо учитывать и влияние энтропии, что осуществляется в других теориях.

Из кинетической теории газов следует, что длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна квадратному корню из температуры, однако экспериментальные результаты показывают, что зависимость эта гораздо сложнее. Сезерленд предложил учитывать уменьшение размеров частиц по мере роста Т формулой: dT = d o 1 +, где – энергия взаимодействия между молекулами, величина которой до 1-2 кДж/моль, dо – диаметр не взаимодействующей молекулы (при T ). В основе модели лежит приближение притягивающихся жестких сфер. При выводе учитываются только парные взаимодействия молекул, что существенно ограничивает рамки применимости модели. С ростом Т размер молекул будет уменьшаться. Например, для Cl2 энергия взаимодействия 2,92 кДж/моль и соответственно при 298К диаметр молекулы равен 5,43, при 1000К 4,28, а при Т 3,68: т.к. кинетическая энергия растет, то молекулы могут сблизиться на меньшее расстояние. Отсюда следует уменьшение толщины шарового слоя в тримолекулярной модели с ростом Т.

Основная заслуга ТАС состоит в том, что она позволила получить закон Аррениуса из молекулярной модели, дала физическое обоснование энергии активации и, в известной степени, предэкспоненциальному множителю. Теория позволяет в ряде случаев даже оценить величину константы скорости с хорошей точностью. Очевидно, что использованные допущения справедливы для реакций, в которых имеют место только дисперсионные взаимодействия. Сама формула показывает, что частота соударений не зависит от числа частиц. Это позволяет применить теорию для расчета констант скоростей некоторых реакций протекающих и в жидкой фазе.

Отметим, что в современной теории РРКМ расчет константы скорости дезактивации образующейся на первой стадии частицы основан на использовании ТАС с добавлением коэффициента, учитывающего то обстоятельство, что весь избыток по сравнению с энергией активации, требующейся для превращения, теряется не в каждом соударении (глава 9, параграф 3).

Использование величины скорости движения частиц, получаемой на основе кинетической теории газов, в большинстве случаев оправдано. Наибольшие трудности вызывает оценка значений размеров реагирующих частиц, числа внутренних степеней свободы, s, и величины стерического множителя, Р. Выбор значений s, как уже упоминалось, достаточно произволен. Так для взаимодействия метана с атомами хлора удовлетворительное совпадение с опытом достигается при значении s = 3, а атомами брома при s = 10. Предпринимались разные попытки дать обоснование выбору величины Р. Так, Кассель предложил использовать формулу P =, где Е* - энергия активации, а n > 0.

Однако формула не достаточно обоснована и ее применение далеко не всегда дает удовлетворительный результат.

Надо учесть, что основы теории сформулированы около 100 лет назад, однако основные представления о характере взаимодействия молекул заложены в последующих теоретических построениях описания динамики элементарного акта.

Глава 4. Динамика молекулярных процессов.

Параграф 1. Общие положения.

Анализ результатов кинетической теории газов и теории активных соударений показывает, что общее число соударений много выше, приводящих к превращению. Длительность соударений также значительно меньше среднего времени между ними (10 и 10 с соответственно), т.е. молекулы могут существовать между соударениями достаточно длительное время, в течение которого систему из двух сталкивающихся частиц можно рассматривать изолированно от других и описывать уравнениями механики. Влияние остальных частиц учитываем только начальными условиями.

В ходе реакции во взаимодействие вступают активные молекулы, имеющие энергию большую или равную энергии активации. На первый взгляд, после их превращения процесс должен был бы остановиться. Но за время между соударениями успевает восстановиться равновесное распределение молекул по энергиям. Следует отметить, что при высоких температурах или низких значениях энергии активации скорость превращения можно сопоставить со скоростью релаксации и надо решать задачу с учетом обоих процессов, более того, в ряде случаев релаксация может быть лимитирующей стадией.

В экзотермических процессах распределение молекул по энергиям в ходе реакции может стать иным, чем начальное, т.к. при отводе тепла меньшем, чем выделение, система нагревается. В эндотермических реакциях – наоборот. Но в большинстве случаев равновесное распределение молекул по энергиям можно считать сохраняющимся в ходе превращения, что позволяет решить задачу о выводе уравнения для расчета константы скорости элементарного процесса на основе молекулярной динамики. Далее элементарным процессом будем считать соударение двух молекул в определенном энергетическом состоянии.

Параграф 2. Бимолекулярные реакции.

В общем виде уравнение реакции можно записать как:

Ai, v A + B j, v B ClvC + Dmv D + Ei, j,l, m, где Ei,j,l,m – изменение внутренней энергии при соударении в результате перехода определенной ее доли в энергию поступательного движения, A, B, C, D – молекулы, A,..., D – скорости их движения, i, j, l, m –характеризующие их наборы квантовых чисел.

В простом случае, когда реакция не происходит, А = С и В = D, возможны следующие элементарные акты. При соударении не изменились наборы квантовых чисел. Внутренняя энергия молекул при этом осталась той же, а кинетическая перераспределилась, что соответствует упругому удару.

На рис. 1 показана траектория частицы А, при этом В считаем неподвижной, b – прицельный параметр (расстояние при котором частицы соударяются, аналогично рассмотренному в ТАС), угол рассеяния, (опре- рис. деляемый начальной скоростью частицы А), k– единичный вектор, направленный по биссектрисе угла между асимптотами начальной и конечной траектории. Скорость молекулы А при таком ударе меняется.

Если же хотя бы у одной молекулы изменился набор квантовых чисел, то удар будет неупругим, внутренняя энергия при этом примет другое значение.

Возможна ситуация, при которой квантовые числа меняются без изменения внутренней энергии – резонансный удар, а при небольшом изменении внутренней энергии – квазирезонансный удар. При фиксированной скорости частиц после удара они отразятся друг от друга и рассеются под разными углами по отношению к направлению сближения.

На рис. 2 представлена схема опытов с молекулярными пучками. Рассмотрим соударение, приводящее к реакции, в которой Aj является продуктом превращения. Поток образующихся частиц попадает на детектор и измеряется.

Характеристикой этого процесса является дифференциальное сечение рассеяния – отношение числа молекул А и В в конечных состояниях l и m, рассеянных в некотором направлении в единичный телесный угол к единичному потоку молекул А и В в начальном состоянии i и j. Направление рассеяния задается двумя углами по отношению к вектору скорости. Дифференциальное сечение рассеяния, как функция углов, характеризует соударение в системе центра сталкивающихся масс, q параметр, т.е. расстояние максимального сближения не взаимодействующих молекул.

Число молекул, рассеянных в единицу времени в единице телесного угла в направлении, задаваемом углами и, будет произведением дифференциального сечения на относительный поток молекул А и В (размерность: число молекул, отнесенное к единице площади сечения и времени) в исходном кванпоток товом состоянии: n = qi, j,l, m (u,, )u[ A(ui )] B u j, где u[A(ui )] B u j частиц, qi, j,l,m – дифференциальное сечение рассеяния,, – углы, определяющие рассеяние относительно вектора скорости.

Полное сечение рассеяния получим интегрированием по всем телесным углам: i, j,l, m (u ) = qi, j,l, m (u,, )d, а число молекул А, рассеянных в единицу времени во всех направлениях, умножением полного сечения рассеяния на поток частиц А и В:

Т.к. относительная скорость движения молекул не является постоянной величиной, следует ввести функцию распределения молекул по скоростям:

fA(uA) (аналогично и для В). Полная скорость появления молекул Аl равна:

ванные на единицу функции распределения молекул A и B по скоростям. Из статистической термодинамики имеем формулу:

функции распределения не зависят от концентраций (вообще говоря, это нестрого), тогда интеграл в предыдущей формуле должен быть константой k i, j,l,m приобретает смысл микроскопической константы скорости. В литературе обозначают ее также как уровневую (state–to–state) константу скорости. Успехи спектральной техники и исследований методом скрещенных молекулярных пучков позволяют в настоящее время рассчитывать значения микроскопической константы скорости.

Поскольку исходные молекулы будут иметь какое–то распределение молекул по состояниям с различными наборами квантовых чисел, характеризуемое функцией распределения Х(i), то полная скорость реакции из всех начальных состояний во все конечные определится следующим образом:

Положим, что распределение молекул по квантовым состояниям, так же как и по скоростям, не зависит от их концентрации. Тогда макроскопическая константа скорости будет выражаться как На первый взгляд полученная формула не совпадает с уравнением Аррениуса, поскольку отсутствует экспонента с энергией активации в показателе.

Однако если вспомним формулу распределения молекул по скоростям движения (по энергии поступательного движения) Максвелла-Больцмана, то становится понятным, что подстановка выражения функции распределения приведет к виду, аналогичному уравнению Аррениуса.

Полученная формула для макроскопической константы скорости позволяет рассчитать ее значение на основании функции распределения и модели для расчета сечения соударения. Тот же результат более строго можно получить из кинетического уравнения Больцмана.

Вывод уравнения константы скорости реакции на основании кинетического уравнения Больцмана.

Повторим допущения, использованные при выводе основной формулы расчета константы скорости по модели соударений.

• Время реакции много больше времени соударения – т.е. между этими событиями существует некий интервал.

• Функция распределения по скоростям не меняется за этот интервал времени.

• Функция распределения для двух частиц вычисляется через произведение функций для каждой них.

• Отсутствуют флуктуации числа частиц в бесконечно малых объемах.

Для простоты возьмем распределение молекул по энергиям МаксвеллаБольцмана. Оно достаточно хорошо выполнимо при больших значениях энергии активации, т.е. для большинства химических реакций:

ется как: k = Для расчета константы скорости теперь надо задать сечение соударения = 2 P (u, r )rdr, где P – вероятность реакции.

Самый простой случай – модель жестких сфер. При этом реакция происходит, если энергия соударения больше энергии активации и прицельный параметр не больше диаметра соударения. Р = 0, если r > r1 + r2, а в других случаях Р = 1. В приближении жестких сфер рассмотрим кинетическую энергию частиц (квантовые числа при этом не меняются). Верхний предел интегрирования будет равен r1 + r2. Тогда в классическом варианте: = bмакс = d 2. При заданных ограничениях сечение реакции определяется как станты скорости, получим выражение:

преобразуем в d. В этой операции изменится и предел интегрироd Данный интеграл равен xe x dx = Г (2) = 1 и, соответственно, общее реo шение имеет вид: k = d 2 e kT. Результат интегрирования, как и следовало ожидать, уже знакомая нам формула Траутца-Льюиса.

Приложение 1. Зависимость сечения от энергии Если – энергия относительного движения, с – энергия вдоль линии центров, то имеем соотношение:

альная составляющая скороcти, v – относительная скорость, а нормальная составляющая скорости частиц приведенная масса). Отсюда следует выражение: r < (r1+ r2) (1 – 2 E/µ v ).

Подставив его в формулу для расчета сечения, получим значение последнего для активного соударения = 2 rdr = (r1 + r2 )2 1 где Квантовомеханическое рассмотрение в приближении жестких сфер при заданном потенциале взаимодействия частиц V (r ) = и при малых значениях энергии дает сечение соударения: R = 4 d 2, а в пределе больших энергий R = 2 d 2. Расхождения с классическими вычислениями можно объяснить дифракцией при малых энергиях (де–бройлевская длина волны рассеиваемой частицы больше ее собственных размеров), а при больших энергиях – возникновением дополнительного рассеивания за счет интерференции падающей плоской волны и удаляющейся за центром рассеивания волны. Таким образом, в классической механике сечение соударения точно не может быть рассчитано.

Эта сложная задача решается в развиваемой в последнее время методе молекулярных пучков. Схема установки представлена на рис. А, В – эффузионные камеры, дающие поток частиц, D – детектор отраженных частиц (А, В и D можно перемещать), C – зона соударений, сс – селектор частиц по скорости, состоящий из набора дисков с прорезями с разным шагом на вращающемся валу.

Ориентация частиц в пространстве может быть осуществлена наложением электромагнитного поля. Таким методом можно определять сечение и его зависимость от энергии. Отметим, что сечение соударения зависит от механизма элементарного акта. Для бимолекулярных взаимодействий различают реакции, проходящие через долгоживущий комплекс (рис. 5) и прямые.

В реакциях, протекающих через образование комплекса, время жизни промежуточного соединения достаточно для нескольких вращений и колебаний и рассеяние продуктов происходит с равной вероятностью по всем направлениям. Так протекает процесс Cs + RbCl, для которого подходит классическая модель сфер.

И в реакции KCl + NaBr KBr + NaCl образуется устойчивый комплекс (расчет методом классических траекторий (рис. 6)). За время жизни комплекса происходит более 10 колебаний и вращений, т.е. достаточно для перераспределения энергии и начальные условия к моменту распада будут забыты.

В прямых реакциях возможны срывные и рикошетные механизмы. В первых налетающая частица А отрывает от ВС частицу В и продолжает движение в общем прежнем направлении, С также продолжает двигаться в этом же направлении. Подобный процесс наблюдается, например, при взаимодействии K + I2. В опытах с молекулярными пучками установлено, что KI с малой скоростью отражается в переднюю по отношению к потоку К полусферу. Такие реакции характеризуются большими сечениями соударения (1272). По классической теории соударений это даст увеличение скорости на несколько порядков.

На рис. 7 и последующих цифры соответствуют скорости рассеивающихся частиц (энергии поступательного движения), т.е. интенсивности рассеяния.

Отсюда следует, что большая часть энергии реакции переходит во внутреннее возбуждение продукта KI, при увеличении энергии сталкиваю- рис. щихся частиц сечение будет уменьшаться.

Частный случай срывных реакций – гарпунный механизм, когда идет перескок электрона с образованием ионной пары. Кроме приведенного выше, так протекают K + Br2, Na + Cl2 NaCl2 NaCl + Cl, K + CF3I K + CF3 + I.

Оценим расстояние, на котором энергетически выгоден переход электрона от K к Br2. Начнем с определения энергии взаимодействия. Вкладов в энергию в системе K + Br2 K+ + Br2– три. Первый из них – энергия ионизации, I, атомов K.

Второй – сродство к электрону, Eea, молекулы Br2. Третий вклад представляет кулоновское взаимодействие между образовавшимися ионами, при расстоянии между ними, равном R, определяемое как: –e2/4oR. Перескок электрона происходит при условии, когда сумма всех трех вкладов изменяется от положительного значения к отрицательному (т.е. при этом сумма должна быть равной E = I Eea. Энергия ионизации I больше, чем Eea, поэтому E станет отрицательной при R меньше критической величины R. При нахождении частиц на таком расстоянии происходит гарпунный перенос электрона от K к Br2.

Это позволяет определить сечение взаимодействия как * = R*2. Тогда I = 420кДж/моль (7,0.10–19Дж), Eea = 250 кДж/моль (4,2.10–19Дж). Расчет R* дает значение 8,22. Т.е. P = 4,22, что согласуется с опытом: 4,8. Подобный расчет для реакции с I2 (Eea=243,5кДж/моль, d = 3,7) дает значения R = 7,8 и сечения 190, что также неплохо согласуется с опытом в молекулярных пучках.

При рикошетном механизме частица А захватывает В и отражается в общем обратном направлении как и в модели жестких сфер. Тоже происходит и с остатком С частицы ВС. Примером служит реакция К + IСН3. Здесь KI отражается в заднюю полусферу и с большей скоростью, чем в реакции K + I2.

График рассеивания частиц аналогичен приведенному на рис. 7 с поворотом на 180°. Для таких реакций сечения малы – порядка нескольких десятков 2. За счет малого сечения соударение близко к удару жестких шаров, что приводит к рикошету. Расчет по методу, описанному выше, дает значения R =3, (d = 5), сечение 36, и Р = 0,46. Соударение происходит при малом значении прицельного параметра и будет существенен вклад отталкивания исходных частиц, что и приводит к рикошету.

Различия механизмов можно объяснить тем, что кинетические энергии йода и йодистого метила распределены неодинаково. При одной и той же скорости поступательная энергия комплекса KI2 будет в 1,6 раза выше. Разной будет способность передавать поступательную энергию. При соударении разных частиц время релаксации поступательной энергии определяется формулой:

больше разница в массе частиц, тем больше время релаксации и тем менее вероятно перераспределение модействии с I2 вероятность передачи энергии в 1, дать объяснения на основе рассмотрения потенциалов межмолекулярного взаимодействия. мость полного сечения рассея- логарифмических координатах наклон равен – 2/5, что соответ- 6), рис. 10 отражает влияние поступательной энергии на полные сечения для двух реакций: К +СН3I (кривая с максимумом) и К + НСl. Для последней значение сечения увеличено в 15 раз для соблюдения сопоставимости кривых.

Очевидно, что классическое описание сечения одним значением весьма приближенно. рис. Для взаимодействия К + СН3I обнаружено также, что конфигурация соударения К... СН3...I мало активна, а для реакции К + СF3I активен удар К со стороны группы СF3. В прямых реакциях могут наблюдаться и боковые рассеяния продуктов. Так, для реакции K + CCl4 продукт реакции, KCl, регистрируетo ся преимущественно под углом 90.

На рис. 11 приведены результаты для взаимодействия этилена и атома фтора. Для процесса C+ SF6 наиболее вероятно рассеяние под углами 0 и 180о (рис. 12).

Эти результаты свидетельствуют об образовании долго живущего промежуточного комплекса, за время существования которого возможно его вращение.

Более сложной является картина взаимодействия Ne и H2 (рис. 13). Наибольшее значение сечения характерно при угле встречи 60, хотя взаимодействие эффективно и встрече под углом 120°. Представления о вероятных механизмах позволяют понять некоторые особенности реакций. Выше упоминалось, что для реакции К + СF3I активен удар К со стороны группы СF3. Предполагают, что при этом электрон переходит на группу СF3 и затем по механизму гаррис. пунирования захватывает атом йода вместе с электроном. При изменении энергии частиц механизм может меняться.

Так, при повышении кинетической энергии механизм реакции, протекающий через долгоживущий комплекс, переходит в прямой.

Таким образом, рассмотренная модель молекулярных соударений и метод молекулярных пучков позволяет рассчитать константу скорости, зная функции распределения и сечение реакции. Но для этого нам надо задавать значение пороговой энергии. Можно определять его из опыта, но пока мы не представляем способа расчета энергии активации по свойствам реагирующей системы.

Глава 5. Теория активированного комплекса (ТАК).

Параграф 1. Основные положения.

Развитие квантовой механики привело к созданию теории активированного комплекса (переходного состояния), предложенной в 1935 году одновременно Эйрингом, Эвансом и Поляни. Но первые основные идеи теории были сформулированы Р. Марселином в 1915 г., Marcelin, Ann. Phys., 3, 158 (1915), погибшем в1915г. и не успевшем развить свои взгляды.

Основные положения теории активированного комплекса рассмотрим сначала на основе анализа реакции AB + C ABC A + BC методами форk мальной кинетики, используя модель образования переходного состояния, ABC #, представляющего собой активированный комплекс (АК), находящийся в равновесии с исходными веществами. Схема аналогична рассматриваемой при выводе формулы Аррениуса для зависимости константы скорости от температуры.

Предварительно оговорим допущения, которые необходимо сделать перед анализом модели.

• 1. Превращение проходит через образование АК, представляющего собой как бы молекулу, отличающуюся по своему строению (углы и длины связей) от конечных и исходных веществ, колебание атомов или групп по разрываемой связи в которой приводит к его распаду, и существующую на некотором интервале пространства l. Его образование связано с преодолением энергетического барьера, т.е. он должен находиться на его вершине и иметь энергию, равную или большую энергии активации. Очевидно, что соответствующая частота колебаний активированного комплекса будет мнимой величиной, т.к. при колебании амплитуда движения имеет конечную величину, а в данном случае движение в принципе бесконечно. При решении задачи о нормальных колебаниях эта частота становится мнимой величиной. Поэтому комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше и, соответственно, приобретает степень свободы поступательного движения по разрываемой связи.

• 2. Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами без конкретизации механизма активации молекул: A + B. AB# • 3. Каждый активированный комплекс переходит в продукты. В сущности, это предполагает равные вероятности перехода из области l в прямом (к продуктам) и обратном (к реагентам) направлениях, т.е. их независимость. При полном равновесии половина фигуративных точек фазового пространства системы, достигших переходного состояния, движется в направлении продуктов и половина – в сторону реагентов.

• 4. Скорость реакции равна скорости распада комплекса, концентрация которого мала. Понятно, что теория позволяет рассчитывать константу скорости какой-либо стадии (лимитирующей), а не всего процесса, т.к. АК может быть несколько (например, разная геометрия).

• 5. Система подчиняется законам классической механики и находится в статистическом равновесии, т.е. распределение молекул по энергии соответствует максвелл-больцмановскому. Основанием для такого предположения является ранее полученный вывод о том, что время соударения много меньше времени между соударениями и распределение по энергиям внутренних степеней свободы восстанавливается, а т.к. число активных соударений много меньше их общего числа, то восстанавливается и распределение по степеням свободы поступательного движения.

• 6. Реакция протекает при сохранении системой энергии основного электронного уровня и углового момента.

• 7. Энергия системы (избыточная) полностью рассеивается после прохождения системой участка l. Продукты не могут в дальнейшем играть роль реагента, т.е. исключаются из рассмотрения цепные реакции.

Таким образом, для описания движения АК при распаде в продукты можно использовать скорость по направлению разрываемой связи, полученную в вированного комплекса, т.к. скорость зависит от соотношения общей и потенциальной энергий.

Параграф 2. Расчет скорости реакции в ТАК Предположим теперь, что АК существует на некотором отрезке в пространстве. Из курса строения молекул и рассмотрения вида потенциалов межмолекулярного взаимодействия (глава 1) следует, что энергия взаимодействия между молекулами резко уменьшается при увеличении расстояния. Расстояния, при которых для нейтральных молекул кинетическая энергия становится больше потенциальной, обычно равно 1. Тогда время жизни АК можно рассчиm тического барьера, x скорость по направлению х. Из третьего допущения (см.

выше) следует, что доля АК, переходящего в продукты, равна обратному времени жизни ( = 1/k, соотношение получено при анализе кинетики реакции первого порядка). Обозначим концентрации АК как [АК#]. Тогда скорость реакции равна: r = равновесие на первой стадии, то отношение концентраций равно константе равновесия стадии образования АК, что позволяет определить его концентрацию. В то же время, поскольку мы имеем распределение Максвелла-Больцмана, то константу равновесия можно выразить через суммы по состояниям:

гий нулевых уровней включают в Ео. Т.е.

Eo = U o AK U o AB U o C + Eo, колеб, где Uo –внутренняя энергия при абсолютном нуле активированного комплекса и исходных веществ соответственно, а Eо колеб - разница энергий нулевых колебательных уровней.

Вспомним теперь, что в АК одно колебание перешло в поступательную степень свободы (q#пост, х), поэтому величину q# заменим (на основании 3-го основании допущений 4 и 5) равна: k = e RT В этом выводе энерh q AB qC гия активации приобретает смысл разницы энергий нулевых уровней АК и исходных веществ. Посмотрим теперь, дает ли полученная формула правильную размерность константы скорости бимолекулярной реакции: л/моль.с. Размерность множителя kБT/h, не зависящего от природы веществ есть c. Суммы по состояниям, безразмерны, а поступательная нормируется на единицу объема.

Значение экспоненты безразмерно. Таким образом, размерность константы будет объем/с.молекула. Для перехода к размерности моля значение константы надо умножить на число Авогадро.

Кинетический анализ рассматриваемой схемы дает следующее выражение для константы скорости: k = k # K, где k# - константа скорости распада АК, а K – константа равновесия его образования. Поэтому множитель kБT/h может быть интерпретирован как частота пересечения АК вершины потенциального барьера (k#). При температуре 300К значение kБT/h равно 6.10 с–1, что соответствует порядку частоты колебаний.

Молекула активированного комплекса имеет на одну степень свободы меньше, чем обычная молекула, и в данной формуле в сумме по состояниям АК на одну поступательную степень свободы меньше.

Таким образом, если мы знаем значение Ео и свойства АК, позволяющие рассчитать его сумму по состояниям, то можно вычислить и значение константы скорости.

Поскольку, как будет показано ниже, при строгом рассмотрении скорость реакции не всегда определяется только пересечением вершины энергетического барьера (только распад АК), необходимо ввести еще трансмиссионный коэфE Трансмиссионный коэффициент учитывает возможную неадиабатичность процесса (возращение АК в область исходных продуктов) или туннельный эффект (переход в продукты при энергии частиц, меньшей высоты барьера).

Важным выводом, следующим из полученного уравнения, является то, что константа скорости зависит от свойств переходного состояния. Слабым местом данного вывода является само уравнение реакции, предполагающее равновесие АК и исходных молекул. Но строгие расчеты неравновесного поведения системы и сравнение с равновесными расчетами показало, что сделанное допущение достаточно хорошо выполняется при E/kT >> 5.

Параграф 3. Вывод основного уравнения ТАК в приближении квазистационарности.

r =k [АВ][С], где k = k процессом, то k = k 2 K # = 1 2.

С другой стороны, получившийся активированный комплекс сразу распадается. Если, как в схеме Линдемана или теории РРКМ, принять его концентраk [AB ] [C ] k Выражения для константы скорости совпадут, если k-1 >> k2. А это не так.

По модели среднее время жизни АК равно времени колебания, т.е. 10–12(–13) с. И k2 1012(13) с-1. Кроме того, формулу для расчета константы скорости по ТАК можно представить в виде: k = Б K #. Т.е. получаем тот же результат:

k 2 = Б 1012(13) с–1. Константа скорости реакции дезактивации, k-1, т.е. разh рыв образующейся в АК связи, тоже должна иметь порядок частоты колебания:1012(13) с–1 (обычно вершину потенциального барьера аппроксимируют паk kk раболой). Получаем, что k 1. Тогда в равновесной модели k = 1 2 k1 и скорость реакции равна скорости активации. В стационарной модели k 1 и скорость реакции равна примерно половине скорости активации. Это согласуется с использованным в РРКМ допущением, что равновесная концентрация АК равна половине стационарной.

К тому же, анализ методами формальной кинетики показывает, что приближение равновесия можно применять для подобных схем в случаях, если скорость реакции распада промежуточного соединения много меньше других, что это здесь не выполняется.

Численное решение для процесса AB + C AK A + BC при равных начальных концентрациях исходных веществ АВ и С, и значениях констант скорости: k1 = 0,003; 0,1; 1 и 10 М-1с-1, k–1 и k2 = 1012 с-1, показало, что во всех случаях в достаточно широком диапазоне изменения времени отношение скорости распада АК на исходные вещества к скорости его образования равно 0,5.

Если k–1 и k2 несколько различаются, то множитель примерно равен 1/2. Во всех случаях хорошо выполняется стационарное приближение (ошибка менее 1%).

Анализ численного решения схемы A B C, аналогичной схеме образоваk ния и распада АК при условии, что исходные вещества реагируют в равном мольном количестве, показывает хорошую выполнимость приближения квазистационарности.

Параграф 4. Использование понятия фазового пространства при выводе основных кинетических формул.

Основную формулу теории АК можно получить при несколько другом подходе.

Фазовое пространство системы реагирующих веществ, определяемое наборами s координат (q) и s импульсов (р), делится критической поверхностью S# на области конечных и исходных веществ (рис. 1).

Вообще говоря, областей может быть несколько, если получаются относительно стабильные промежуточные продукты. Вблизи критической поверхности предполагается выполнение условий:

Существует некоторый потенциал (U), зависящий от координат ядер (qi) и отвечающий адиабатическому терму системы (основное электронное состояние). Этот потенциал определяет движение вблизи критической поверхности S.

(Аналогично предыдущему подходу).

Функция распределения состояний системы вблизи критической поверхности не зависит от времени, задана значением температуры и при пересечении S (термодинамическое равновесие не предполагается) равновесна. Для поступательного движения частиц в системе с достаточной точностью выполняется ятность обнаружить молекулу в определенном электронном, колебательном и вращательном (внутреннем) состоянии определяется тепловым равновесием:

Скорость химической реакции определяется скоростью пересечения критической поверхности по координате qr, а АК - изображающая на ней точка.

Если разделяющая поверхность выбрана правильно, то любая траектория, ее пересекающая в реакционном направлении, является реакционной, т.е. не пересекает эту поверхность повторно.

Если использовать классическую механику, то реакция описывается слеH дующими уравнениями движения (для системы из n атомов):

частиц функция Н для консервативной системы, (свойства которой не зависят от времени) равна полной энергии системы. Равновесная функция распределения имеет вид: f ( p, q ) = exp H ( p, q ). Число частиц в области исходных продуктов (I) в элементе объема фазового пространства dГ определяется как dN = f ( p, q )dГ. Интегрирование по всему пространству даст общее число частиц.

Во время реакции скорость перехода по координате реакции нормально к зованы независимость функции f от времени и введенное в статистике определение объема фазового пространства, а производная dГ/dt скобках - элемент фазового объема АК на поверхности S. Интегрирование предыдущего уравнения по всем скоростям и по всей критической поверхности дает выражение скорости химической реакции: r = f ( p, q )dГ # qr dpr. И после нормировки к единице концентрации в части пространстве I имеем константу:

до знать функции распределения (функцию Гамильтона на критической поверхности). В адиабатическом приближении можно показать, что выражение для k будет иметь вид, аналогичный полученному при выводе через равновесие АК и исходных веществ.

Если считать, что координата реакции независима, то В переменных нет pr и qr, а H r = r + o. T. е. сумма кинетической энергии изображающей точки на критической поверхности r и o равна разности минимальных значений Uo на критической поверхности и в пространстве I. После несложных преобразований имеем:

Числитель и знаменатель являются, в сущности, статистическими суммами активированного комплекса (Q ) и исходных веществ (Q). При этом, вычисляя Q, надо помнить, что функция распределения движения по координате реакции в нее не входит. Для учета возможного отражения или туннельного перехода вводят еще вероятность отражения от критической поверхности P(r) и вычисляют интеграл: P ( r )exp( r / k Б T )d. Тогда exp( o / k Б T ), где выражение для трансмиссионного коэффициk = ента, = P ( r )exp( r / k Б T )d ( r / k Б T ), получило физический смысл. При отражении 1, а при туннелировании, если провести квантовый анализ, 1.

При таком выводе нет допущений о природе барьера (некая площадка на его вершине), нет предположения о равновесии АК и исходных веществ. Требуется лишь представление о равновесной функции распределения. Поскольку используется адиабатическое приближение, то, в сущности, это означает равновесное распределение колебательных состояний. Основная трудность состоит в выборе положения критической поверхности, что определяется свойствами активированного комплекса.

Параграф 5. Выражение константы скорости через термодинамические функции.

Константу скорости химической реакции можно выразить в рамках ТАК и через термодинамические параметры. При равновесии исходных веществ и активированного комплекса, согласно статистической термодинамике, констанE та равновесия определяется следующим образом: K = e RT. Тогда константа скорости: k = Б K #. Здесь сохраняются все особенности суммы по состояниям АК. Рассмотрим процесс при постоянных Т и V.

Тогда F = -RT ln Kc и константа скорости будет иметь вид k c = Б e R e RT. (Здесь и далее использованы стандартные значения термодинамических величин). Подобно этому, при постоянном давлении:

цирование выведенной константы по Т дает E A = U # + RT. Величину ЕА определяем из кинетических опытов при измерении количества вещества в единицах концентрации.

Рассмотрим идеальный газ. Т.к. H # = U # + pV # = U # + RTn #, где n# = 1 - x, а x есть число молей исходных веществ, образующих 1 моль АК, то, используя соотношение ЕА и выражение для U, получим следующее уравнение: E A = H # + xRT и константа скорости будет равна:

Размерность константы скорости для бимолекулярной реакции определяется размерностью kБT/h (c ) и (RT)x-1, где R выражается в л.атм/моль. Но, строго говоря, при сопоставлении единиц давления (в термодинамике используем нормировку на стандартное давление 1атм) эта постоянная должна быть нормирована на 1 атмосферу, поэтому размерность RT будет л/моль. При величинах энергии активации, равных нескольким десяткам ккал/моль, с учетом ошибки измерения поправка на RT не столь велика, но при расчетах изменения энтропии активации ошибка вычислений может быть уже большой.

Выражение константы скорости через термодинамические величины позволяет рассчитывать изменение энтропии активации по опытной величине энергии активации. Понятно, что в зависимости от знака изменения энтропии при образовании активированного комплекса при одной и той же величине энергии активации константа скорости может быть больше или меньше. Очевидно, что образование жесткого циклического комплекса будет приводить к потере энтропии, а разрыхление, удлинение связи увеличит энтропию. Таким образом, мы получаем возможность делать предположения о природе АК.

Введение энтропии в расчеты константы скорости позволяет понять причину, по которой некоторые ферментативные реакции при значительной величине энергии активации идут с большой скоростью даже при комнатной температуре, или при сопоставимой энергии активации протекают значительно быстрее, чем взаимодействие в растворе с участием иона (гемоглобин, содержащий ион железа). Причина в значительной величине положительного изменения S при распаде АК.

Термодинамическое рассмотрение ТАК позволила понять также такой опытный факт, как зависимость константы скорости от давления для некоторых реакций, хотя по определению этого не должно быть. Согласно теории мики следует, что свободная энергия Гиббса зависит от давления. Тогда обозначает исходные вещества. Поскольку производная свободной энергии по Для бимолекулярных реакций обычно объем АК меньше суммарного объема исходных молекул, т.е. с ростом давления константа скорости будет расти. Так, при взаимодействии пиридина и йодистого этила уменьшение объема на моль образующегося активированного комплекса равно 54,3см. Расчет по формуле в предположении, что это изменение равно изменению при образовании АК, дает увеличение логарифма константы на 2,22. Опытная величина 0,69.10. Очевидно, что совпадение очень хорошее, при условии сделанного допущения и того, что мы не учитываем изменение мольного объема с давлением.

Параграф 6. Анализ ТАК и сопоставление с ТАС.

Одним из значительных достижений ТАК является то, что она дает возможность понять природу стерического фактора в теории активных соударений. Рассмотрим реакцию двух атомов, т.е. основную модель ТАС. Константу скорости такой реакции в рамках ТАК запишем следующим образом:

h qпост. А qпост.В q эл. А q эл.В нейная двухатомная молекула, то момент инерции запишется как:

I #= d #2. Подставив суммы по состояниям в уравнение для констанm A + mB ты скорости, получим основное выражение ТАС - формулу Траутца-Льюиса:

Различия ТАК и ТАС заключаются в том, что в первой в уравнение для расчета константы скорости входит эффективный диаметр активированного комплекса, а не средний газокинетический диаметр атомов, как в ТАС; Ео означает разницу в энергиях нулевых колебаний, т.е. энергий при абсолютном нуле, а не энергию, необходимую для превращения при температуре реакции. Стерический фактор отражается произведением трансмиссионного коэффициента на отношение электронных сумм по состояниям.

Рассмотрим выражение для константы скорости реакций других типов по ТАК. В общем виде имеем: k = e RT. Подставим в это выражеh q AB qCD ние суммы по состояниям АК и исходных молекул. Предположим теперь, что статистические суммы для отдельных видов движения в исходных молекулах и в АК примерно равны.

После упрощений получаем, что стерический фактор можно выразить в следующем виде: P = P, эл. Pvr, где P, эл содержит и отношение электронных сумм, а Pvr, является отношением произведения колебательных (v) к произведению вращательных (r) сумм по состояниям. При принятом предположении о примерном равенстве сумм по состояниям, получим, что Рvr (qкол./qвращ.), где N зависит от типа реакции (см. таблицу).

Колебательная сумма по состояниям обычно имеет порядок 1, а вращательная для не очень больших молекул равна примерно 10–100. Т.е. вероятностный фактор может принимать значение до 10 и больше, т.к. для тяжелых молекул вращательная сумма по состояниям может быть и больше 100, что легко объясняет медленные реакции, о которых упоминали при рассмотрении ТАС.

Далее сравним выражение для константы скорости, записанное через термодинамические функции: kc = k = Pk oTAC e E / RT. Понятно, что стерический множитель в ТАС связан с энтропийным фактором. Изменение энтропии активации может достигать десятков э.е., и значение экспоненты, содержащей изменение энтропии в показателе, может быть достаточно большим. Как уже говорилось, обычное значение предэкспоненты для бимолекулярных реакций равно 2,8.10 л/моль.с. Эта величина получается в рамках ТАК при близком к нулю изменении энтропии активации образования активного комплекса. Тогда понятно, что значительное положительное изменение этого параметра приводит к быстрым реакциям, отрицательное - к медленным.

Параграф 7. Изотопный эффект.

Большой заслугой ТАК является объяснение изотопного эффекта в химической кинетике: в опытах по превращению молекул, отличающихся изотопным составом, было найдено, что замена хотя бы одного из атомов на его изотоп существенно меняет скорость реакции. ТАС этого объяснить не может, т.к.

в рамках этой теории диаметр молекулы при изотопном замещении практически не меняется, а влияние изменения скорости движения частиц на скорость реакции весьма незначительно. Так, при замене водорода на дейтерий в метане по ТАС скорость будет меняться в (17/16) = 1,03 раза, т.е. в пределах точности опытов. Объясним этот изотопный эффект с помощью теории активированного комплекса.

Рассмотрим реакции типа Х + А1(RH) и Х + А2(RD), где А1 и А2 - молекулы отличающиеся изотопным составом. В ходе реакции разрываются связи R-H или R-D. По ТАК отношение констант скоростей реакций будет следующим: 1 = qпост qвращ qколеб e Eo / RT.

Поскольку массы тяжелых молекул А и длины связей при замене Н на D будут меняться незначительно, то отношения масс и моментов инерции близки к единице. Колебательные суммы по состояниям, как правило, тоже близки к единице (или надо будет учесть колебания с < 1000см ). Будем считать также, что частоты всех связей, кроме разрывающихся, мало меняются, т.е. суммы исходных веществ и АК сокращаются, кроме одной - для разрываемой частоты.

Тогда отношение констант равно:

принимаем приближение гармонических колебаний. Но в реакциях с участием водорода при отношении масс для H и D поправка может быть уже довольно равно 7,1, а по расчетным данным составляет 4,2.

Другой способ анализа Рассмотрим реакцию А + В С. При замене одного или нескольких атомов на изотопные с большей массой скорость превращения меняется. Теория активированного комплекса может дать оценку такого изменения. Примем, что изотопное замещение происходит в молекуле А. Индексом 1 обозначим "легкие" и 2 - "тяжелые" молекулы. Следует учесть, что поверхность потенциальной энергии с высокой точностью (длина и энергия связи определяются электронными оболочками атомов, а вклад ньютоновского притяжения чрезвычайно мал) не зависит от масс атомов. Кроме того, в уравнение для вычисления электронной энергии массы ядер не входят (см. следующий параграф). Тогда отношение констант скорости можем рассчитать по уравнению:.

Константа равновесия образования активированного комплекса через суммы по состояниям имеет вид:

Отношение сумм по состояниям активированных комплексов:

Аналогичное выражение будет для отношения сумм по состояниям молекулы А. Для упрощения формулы и соответствующих расчетов используют теорему Редлиха-Теллера, согласно которой, вследствие инвариантности силоM 3 / 2 (I A I B I C )1 / атомов и имеющей i колебаний не зависит от массы системы М. Тогда получим:

Q1 1 " i где 1 " и 2" - мнимые частоты соответствующих активированных комплексов, тивированного комплекса. Для молекулы А будет аналогичное равенство. С учетом теоремы Редлиха-Теллера, введя обозначения u = h 2 / kT и u = h(1 2 ) / kT, получаем формулу для расчета изотопного эффекта:

При низких температурах члены вида 1–exp(-u) стремятся к 1 и изотопный эффект определяют множители exp(u/2), соответствующие энергии нулевых колебаний. В области высоких температур основное влияние оказывает отношение мнимых частот (или приведенных масс) активированных комплексов.

Это отношение не зависит от температуры.

Параграф 8 Расчеты по ТАК Расчеты константы скорости по ТАК проводят, вычисляя суммы по состояниям по молекулярным данным (обычно полученным из спектроскопических измерений), или оценивая изменение энтропии и используя опытные значения энергии активации. Второй способ чаще применяют для решения обратной задачи - расчета энтропии по опытным значениям константы скорости реакции и энергии активации для реакций в растворах. При расчетах по первому способу часто используют табулированные значения характеристических температур веществ.

Характеристическая температура вращательного движения определяется выражением: вращ =, где I - момент инерции молекулы. Для ряда соIk единений эта величина представлена в таблице:

Колебательная характеристическая температура определяется уравнениh пературах проведения обычных химических реакций колебательную сумму по состояниям можно принимать примерно равной единице). Для некоторых веществ этот параметр приведен в таблице.

Классические колебания - это колебания, для которых характеристическая температура меньше заданной, квантовые - когда характеристическая температура выше заданной.

Поступательная сумма по состояниям, отнесенная к единице объема:

молекулы q = вают еще числа симметрии.

Числа симметрии и статистические факторы Число симметрии - число одинаковых расположений при вращении молекулы. Так для Cl2 = 2, а для NH3 = 3. Для плоской молекулы NO3 = 6, и т.д. Рассчитываемое по обычным формулам значение Qвращ делим на, учитывая тем самым равноценные геометрические состояния молекулы. Рассмотрим реакции H 2 + Cl HCl + H (1) и HD + Cl HCl + D (2). В реакции (1) HCl получаем двумя путями (различаем атомы Н):

ям, то получаем K1 = 2K Статистический фактор константы равновесия: здесь используем величину L/R, являющуюся отношением числа возможных комбинаций в реагентах к числу возможных комбинация в продуктах. Так для реакции Для обратной реакции (включая энантиомеры) R = 4 H + CH 4 H 2 + CH 3.

При вычислении константы равновесия число симметрии всегда дает верный результат, а для АК может быть ошибка.

Пример. При использовании чисел симметрии для реакции H + H 2 [H...H...H ]# H 2 + H константа будет вычисляться по формуле kH = Б по формуле k D = Б обеих реакциях происходит отрыв Н. Но при использовании статистического получим верный ответ.

Геометрию АК ранее подбирали на основе общих представлений о вероятном промежуточном соединении и использовали значения молекулярных параметров для подобных стабильных молекул. На современном этапе остается пока не совсем понятной природа АК и, следовательно, не ясен способ расчета сумм по состояниям или оценки энергии активации.

Определенные успехи достигнуты при рассмотрении элементарного акта с позиций квантовой механики. Уже сейчас даже для достаточно сложных систем расчеты дают вполне удовлетворительные результаты.

Например, для взаимодействия метана с атомом водорода была получена следующая конфигурация переходного состояния (АК) (рис. 2). Для сравнения: в углеводородах угол Н-С-Н 104°, длина С-Н 1,096 A, а в Н2 длина Н-Н 0,741 A. По опытным данным константа скорости прямой реакции при 600К равна 3,6.10 см /моль.с.

Расчет дает ту же величину, но при других температурах (300 и 1000К) опытные величины примерно в 2 раза меньше. Для понимания свойств АК сейчас активно развивают фемтосекундную спектроскопию.

Глава 6.Поверхность потенциальной энергии.

Таким образом, для расчета величины константы скорости реакции необходимо знать молекулярные свойства исходных веществ и образуемого ими АК комплекса, ведущего к образованию определенного набора продуктов, что позволит рассчитать суммы по состояниям, и изменение внутренней энергии при образовании АК. Эти необходимые величины можно определить из рассмотрения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реагирующей системы.

Параграф 1. Общие положения.

Любая химическая реакция - это процесс перераспределения ядер и электронов в реагирующих молекулах. Для такой системы внутренняя энергия состоит из энергии движения ядер и электронов (кинетическая составляющая) и энергии взаимодействия ядер с ядрами, электронов с электронами и ядер и электронов. Энергию взаимодействия частиц называют потенциальной. Внутренняя энергия системы, имеющий постоянный атомный состав, определяется температурой. Если за уровень отсчета взять энергию изолированных атомов, то для двухатомной молекулы при сближении ядер будет увеличиваться энергия их взаимодействия. Поскольку скорость движения электронов много больше скорости движения ядер, их кинетическая энергия остается постоянной, и ее значение квантовомеханических расчетах включают в потенциальную энергию (ПЭ). Таким образом, внутренняя и потенциальная энергия отличаются на величину кинетической энергии ядер.

При использовании классической механики необходимо рассматривать структуру молекул и силы, действующие на атомы, поскольку в реакции некоторые связи разрываются с образованием новых. В столкновении, приводящем к превращению, такие силы зависят от как внутримолекулярных, так и от межмолекулярных взаимодействий. Это требует рассмотрения двух сталкивающихся частиц как единую систему, существующую только в момент соударения.

При этом решают электронное уравнение: H э э = Eэ э, отделяя кинетическую энергию ядер (более подробно это обсудим в следующей главе).

Получаемое значение электронной энергии Eэ как функции межатомных расстояний и есть ПЭ системы ядер. Последовательно меняя конфигурацию ядер, получают зависимость ПЭ от координат ядер. Сложность состоит в том, что ядер много. Построить графически функцию ПЭ от межъядерных расстояний можно лишь для трех атомов при образовании ими линейного комплекса – два расстояния между атомами, а исходной молекуле и продукте и энергия (при нелинейной конфигурации необходимо задавать еще и угол). При этом получаем трехмерную диаграмму, и функция ПЭ будет поверхностью – ППЭ. В случае большего числа ядер такая функция будет многомерной, но принято и такую многомерную поверхность называть ППЭ.

В расчетах используют адиабатическое приближение, суть которого в том, что движение ядер происходит в потенциальном (электрическом) поле, создаваемом другими ядрами и усредненном поле всех электронов молекул реагирующей системы на одной ППЭ (греческое «адиабата» – не пересечение).

Для большинства двухатомных молекул график зависимости потенциальной энергии от межатомного расстояния представляет асимметричную кривую с минимумом энергии и диссоциационным пределом (рис.25).

Если в основном электронном состоянии удалить взаимодействующие ядра на бесконечно большое расстояние, то энергия системы будет суммой электронных энергий отдельных: (EА + EВ). При сближении ядер электронная энергия сис- рис. темы понижается (начинается их притяжение), проходит через минимум, EAB, (равенство сил притяжения и отталкивания) и возрастает за счет отталкивания ядер. Точка минимума кривой обозначается как De, значение которой измерить нельзя. Расстояние между ядрами, соответствующее этой точке обозначают как rе - равновесное расстояние. На самом деле ядра колеблются вокруг точки минимума – на уровне энергии нулевого колебательного уровня, Do, и среднее межатомное расстояние, ro, немного больше равновесного, т.к. потенциальная кривая асимметрична. Энергия нулевого колебательного уровня немного выше минимума электронной энергии.

Энергия De является разницей в электронной энергии удаленных на бесконечное расстояние атомов и молекулы в основном электронном состоянии. В опытах определяют Do, отсчитывая энергию от нулевого колебательного уровня.

Кривая зависимости электронной энергии от межъядерного расстояния называется потенциальной кривой, поскольку электронная энергия зависит от расстояния между ядрами и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии: U (r ) = э (r ) E AB. Достаточно точно для двухатомных молекул такая кривая описывается функцией Морса: U (r ) = De 1 e a (r re ) 2, где De энергия диссоциации. Постоянная a = масса, e частота гармонических колебаний.

Здесь мы рассматривали поведение двухатомной молекулы. Собственно, так будет выглядеть изменение потенциальной энергии при взаимодействии двух атомов, способных образовать устойчивую молекулу. При протекании химической реакции с участием молекул надо определять не потенциальную кривую, а потенциальную поверхность, т.к. самая простая реакция Н2 + Н при образовании линейного комплекса будет иметь уже три переменные - два расстояния и энергию. Потенциальная энергия (ПЭ) системы рассчитывается теми же приемами, как потенциальная двухатомной молекулы.

Точное решение этой задачи в настоящее время невозможно. Кроме того, даже в простой системе может образоваться большой набор продуктов (рис.26).

Для построения потенциальных поверхностей пользуются различными приближениями. Методы расчета разрабатываются в квантовой механике.

Сейчас качественно рассмотрим следующую картину (рис. 2). Потенциальная энергия молекулы водорода, рассчитанная по рис. формуле Морса (нижняя кривая рисунка) при приближении третьего атома водорода будет изменяться. В большинстве случаев (при линейной конфигурации) приближение третьего атома будет увеличивать расстояние между атомами водорода в молекуле, и уменьшать энергию связи.

Аналогичные процессы будут происходить с молекулой водорода – продукта. Сложение двух процессов дает трехмерную поверхность потенциальной энергии. В данном случае получаем симметричную объемную ППЭ (рис. 3). Если реагируют разные молекулы, то ППЭ будет несимметричной (рис. 4, r – в атомных единицах).

Вид сверху на энергетическую диаграмму будет подобен географической карте местности (рис. 5).

Правый верхний угол соответствует энергии трех невзаимодействующих атомов. Очевидно, что изменение взаимного расположения атомов должно проходить по линии, соответствующей минимальной энергии (длинные линии пунктира) – координата реакции.

Когда энергии связей H1H2 (AB) и H2H3 (BC), а также и расстояния между атомами будут равны, соответствующая этому расположению точка называется седловой – переходное состояние, активированный комплекс. При движении справа налево система достигает точки D, в которой молекула H1H2 практически не взаимодействует с атомом H3. Это точка соответствует дну потенциальной ямы на кривой Морса (U).

Движение по ППЭ обычно изображают пунктирной линией, проходящей через минимумы потенциальных кривых. Но при движении в невозбужденном состоянии молекулы остаются на нулевом колебательном уровне и линия минимальной энергии не может проходить по дну потенциальной Однако отображение нулевых уровней нужно для оценки энергии активации процесса, т.е. энергии, необходимой для достижения вершины потенциального барьера. Построим график зависимости потенциальной энергии вдоль координаты реакции (рис. 7). Что отобразить уровни колебаний в молекуле в этой точке взглянем на трехмерную диаграмму сбоку (сечение, вертикальное изображенной плоскости). Слева и справа изображены уровни колебательной энергии молекул ВС и АВ. При движении исходной системы в сторону продуктов образуется потенциальный барьер, соответствующий образованию АК – переходного состояния. На вершине барьера изображены отрезок, соответствующий области существования АК, и уровни его колебательной энергии.

Разница между энергией нулевых колебаний АК и исходной системы соответствует величине Eo, входящей в выражение константы равновесия образования АК по формулам статистической термодинамики, и является энергией активации химического превращения.

По мере сближения частиц с образованием АК потенциальная энергия возрасрис. тает, а кинетическая энергия ядер уменьшается.

Здесь обсуждали достаточно простой случай образования АК. Для некоторых систем возможно образование потенциальной ямы на вершине барьера (рис. 8). А в некоторых реакциях, не требующих энергии активации, промежуточное состояние может иметь энергию, меньшую, чем энергия исходных веществ и продуктов.

Нужно также отметить, что в сложных молекулах при изменении расположения ядер существенно меняется электронная плотность, т.е. и реакционная способность частей молекулы. Так, в газовой фазе существует молекула AlO.

Равновесное расстояние составляет 1,62. При расстояниях меньше равновесного на атоме алюминия заряд +2, на кислороде – 2. Если оно немного больше равновесного, то на каждом атоме единичный заряд. Если заметно больше равновесного, то будет электронейтральная молекула. При конфигурации молекулы LiCH на Н положительный заряд, а в HLiC – отрицательный.

Глава 7. Расчеты ППЭ Параграф 1. Расчеты ППЭ.

Расчеты ППЭ проводят тремя основными методами:

• неэмпирические квантовомеханические расчеты, • полуэмпирические методы, основанные на частичном использовании опытных данных, • эмпирические корреляционные уравнения.

Неэмпирические квантовомеханические расчеты.

При квантовомеханическом описании надо учитывать, что при протекании реакции меняются межъядерные расстояния и распределение электронной плотности. Для системы из N ядер требуется 3N координат. Если рассматривать внутреннюю энергию, исключая энергию перемещений и вращения системы как целого (6 координат), то положение ядер и их энергия определяются 3N– координатами. В реакции начальное состояние характеризуется набором q1, q2,...q3N-6 координат, а конечное: q'1, q'2,...q'3N-6 координат. Если есть ограничения на перемещения ядер (а), то координат 3N–(6–a), где а – число таких ограничений. Каждому набору координат соответствует определенная энергия. В ходе реакции система перемещается из точки фазового пространства, характеризуемой набором координат и импульсов начального состояния, в точку конечного состояния. Такой переход рассматриваем как движение изображающей точки по поверхности потенциальной энергии.

Определение ее вида и энергетических характеристик, как функции расстояния между ядрами, получаем как результат решения электронного уравнения Шредингера.

Сначала напишем стационарное (отсутствует зависимость от времени) уравнение Шредингера для системы ядер и электронов: H(r, R ) = E(r, R ), где r и R – наборы координат электронов и ядер, (r, R ) - волновая функция и Е энергия. Полный гамильтониан равен: H = Te + Tn + Vee + Ven + Vnn. Здесь первое слагаемое – кинетическая энергия электронов (e), второе – кинетическая энергия ядер (n), а последующие – потенциальная энергия взаимодействия двух типов частиц. Кинетическую энергию определяют импульсы частиц, а потенциальную задаем по закону Кулона, пренебрегая более слабыми взаимодействиями. В системе атомных единиц (масса электрона и его абсолютная заряд равны 1) составляющие энергии системы k ядер и N электронов приобретают вид:

кинетическая энергия электронов где i и j –индексы электронов – индексы ядер, (в последних двух уравнениях для того, чтобы не учитывать частицу дважды, вводим множитель ) энергия взаимодействия электронов и ядер При решении задачи используют приближение Борна-Опенгеймера (более строгое - адиабатическое приближение, если учитывать возмущение за счет кинетической энергии ядер). Полагается что, поскольку движение ядер существенно более медленное, чем электронов, электроны в поле фиксированных ядер находятся в состоянии, зависящем от положения ядер. А ядра находятся в создаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов.

Это дает возможность разделить задачу и решать электронную задачу с оператором H e = Te + Vee + Ven + Vnn. Собственное значение этого оператора будет функцией координат ядер, а эта функция будет представлять тот потенциал, в котором движутся ядра. Графическое представление этой функции есть не что иное, как поверхность потенциальной энергии, т.е. поверхность в 3N – 5- мерном пространстве.

Для более глубокого изучения излагаемого здесь кратко материала следует обратиться к специальной литературе, например, монографии: Г.Эйринг, С.Г.Лин, С.М.Лин и Н.Ф.Степанов (наиболее систематическое изложение квантовомеханической задачи) - см. список литературы.

Свойства U(R).

По определению сила: F = U. При расстоянии R между атомами A и B Fr =. При F = 0 наблюдается стационарная точка на ППЭ. Характерные свойства этих точек определяются матрицей вторых производных (гессиан):

чаем 3N–6 величин, соответствующих частотам нормальных колебаний,. Если все i2 > 0, то имеется минимум (стабильная конфигурация). Седловая точка (переходное состояние) наблюдается, если хотя бы одно значение i2 < 0. Если все i2 < 0, то будет иметься максимум.

Расчет U(R) позволяет определить поверхности потенциальной энергии взаимодействия ядер и электронов с переменными U и qi. Потенциальная энергия системы будет функцией расстояния между ядрами. Данному расположению ядер будет соответствовать своя энергия электронов, включающая кинетическую составляющую, энергии взаимодействия электронов между собой и с ядрами, а также энергию отталкивания ядер. Если изменится положение ядер, то изменится и электронная энергия, зависящая от координат ядер. Однако, возможно, что не всякое колебание вдоль координаты реакции переведет активированный комплекс через переходное состояние. Например, центробежный эффект вращения может также влиять на распад комплекса. В некоторых случаях комплекс вращается слишком медленно, а иногда быстро, но не по оси, соответствующей распаду активированного комплекса.

Стремительный рост возможностей вычислительной техники, создание программных продуктов, позволяющих проводить квантомеханические вычисления различными методами, позволили проводить расчет поверхности потенциальной энергии для систем с достаточно большим числом атомов даже на персональных компьютерах и с хорошей точностью.

Полуэмпирические методы.

Полуэмпирические расчеты начаты работой Лондона (1929 г), предложившего формулу потенциальной энергии для молекулы Н2: U = A +, где A – вклад кулоновского взаимодействия, – энергия обменного взаимодействия электронов. Для системы из трех атомов X, Y, Z Корень взят с отрицательным знаком, т.к. за счет обменного взаимодействия энергия системы при образовании молекул понижается. Расчет молекулы Н2, проведенный Сигиура по этой формуле, дал удовлетворительное совпадение с опытными данными – равновесное расстояние получилось равным 0, (опытная величина – 0,74), минимум потенциальной энергии составил 309, кДж/моль (эксперимент дал значение 455,6 кДж/моль). В расчетах полагалось, что доля кулоновской энергии мала, и при расстояниях, больших или равных ее равновесному, можно использовать соотношение: = 0,10 0,15.

Первой попыткой построить поверхность потенциальной энергии для системы Н + Н2 (орто форма) Н + Н2 (пара форма) была работа Эйринга и Поляньи. Они использовали представление Лондона о том, что полная энергия молекулы равна сумме обменной и кулоновской, предположив, что доля последней постоянна и равна 0,14. Полную энергию молекулы определяли по формуле Морса. Такой подход называют методом ЛЭП. При анализе ППЭ основным предположением является представление о том, что в ходе реакции система перемещается по ППЭ (изменение взаимного расположения атомов) по координате реакции – пути наименьшего изменения значения энергии. Максимум на зависимости потенциальной энергии от положения системы (координаты реакции) соответствует переходному состоянию. АК принимался линейным. На рис. 1 представлены результаты расчета ППЭ для системы из трех атомов водорода методом ЛЭП. На объемной диаграмме углубление на вершине потенциального барьера видно не очень четко. Более наглядной является проекция на плоскость координат (рис. 2). Но для анализируемой системы такого углубления быть не должно. Это не значит, что в других случаях не может быть ямки на вершине барьера.

Образование углубления на вершине потенциального барьера означает образование более или менее стабильного промежуточного состояния. Возможны и иные профили. На рис. представлен пример с минимумом на кривой изменения потенциальной энергии по координате реакции.

Для того чтобы удалить углубление для системы из трех атомов водорода, Сато модифицировал метод ЛЭП. В расчетах он предложил учитывать триплетное состояние этой системы, описываемое антиморсовской функцией: