«ДИСЛОКАЦИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В КРЕМНИИ С РАЗЛИЧНЫМ ПРИМЕСНЫМ СОСТАВОМ ...»

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РАН

На правах рукописи

ТЕРЕЩЕНКО Алексей Николаевич

ДИСЛОКАЦИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В

КРЕМНИИ С РАЗЛИЧНЫМ ПРИМЕСНЫМ

СОСТАВОМ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Штейнман Эдуард Александрович Черноголовка

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ................

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

§1.1 Структура и рекомбинационные свойства дислокаций в кремнии. §1.2 Дислокационная люминесценция в кремнии: природа излучающих центров, перспективы практического использования.. §1.3 Влияние примесей на дислокационную люминесценцию в кремнии.................. §1.4 Модели излучательной рекомбинации на дислокациях.... §1.5 Выводы и постановка задачи...........

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..

§2.1 Исходные характеристики образцов, использованных в работе.. §2.2 Приготовление образцов с дислокациями: пластическая деформация, многоступенчатая термообработка....... §2.3 Легирование образцов примесью меди. Проведение хлорного геттерирования............. §2.4 Измерение фотолюминесценции.........

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ

СВОЙСТВА ДИСЛОКАЦИЙ, ВОЗНИКАЮЩИХ ПРИ

РОСТЕ КИСЛОРОДНЫХ ПРЕЦИПИТАТОВ В КРЕМНИИ...

§ 3.1. Типы и люминесценция дефектов, образующихся в результате многоступенчатого отжига кремния, выращенного по методу Чохральского.............. § 3.2. Влияние исходной концентрации кислорода в кремнии на формирование дефектов и их излучательные свойства..... § 3.3. О формировании и эффективности центров дислокационной люминесценции, возникающих при отжигах Cz Si...... Выводы к главе 3...............

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МЕДИ НА ДИСЛОКАЦИОННУЮ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ В КРЕМНИИ.......... §4.1 Влияние различной концентрации меди на спектр дислокационной люминесценции в кремнии........ §4.2 Зависимость интенсивности краевой экситонной люминесценции от содержания меди в кремнии...... §4.3 Зависимость поведения дислокационной люминесценции легированных медью образцов от их термической обработки... §4.3.1 Влияние выдержки образцов при комнатной температуре на спектр дислокационной люминесценции.. §4.3.2 Поведение спектра дислокационной люминесценции при изохронных отжигах образцов......... §4.4 Механизмы гашения медью дислокационной люминесценции

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ДИСЛОКАЦИОННОЙ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРЕМНИИ С РАЗЛИЧНЫМ

§5.1. Влияние типа примеси и уровня легирования на интенсивность §5.2. Температурное поведение линий дислокационной люминесценции §5.3. Интерпретация экспериментальных результатов,

ГЛАВА 6. ИЗМЕРЕНИЕ ВРЕМЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ДИСЛОКАЦИОННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ.

УТОЧНЕНИЕ МОДЕЛИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ

§6.1. Динамика спада интенсивности линий дислокационной люминесценции во времени в образцах с различным спектральным

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Кремний является основой современной микроэлектроники и такая неограниченным запасам исходного сырья, коммерческой доступности, развитой технологии выращивания кремния и дальнейшей его обработки.

Стремительное развитие кремниевой микроэлектроники требует решения светоизлучающих элементов, совместимых с технологией производства кремниевых микрочипов. Использование для этой цели А3В5 соединений значительно удорожает процесс производства, поэтому в последнее время усилия многих исследователей направлены на поиск возможностей создания светоизлучающих диодов на основе кремния. Сложность состоит в том, что в силу непрямозонности Si излучательная рекомбинация в нем на несколько порядков ниже, чем в прямозонных полупроводниках. Для решения этой проблемы были предложены различные подходы, связанные, например, с эффективность внутренних переходов (в частности, Er) [1], излучением преципитатов -FeSi2 в кремниевой матрице [2], формировании в кремнии люминесценции (ДЛ) [5] и т.д.

Идея применения ДЛ представляется весьма привлекательной, так как температурную стабильность, а энергия излучения центров, ответственных за длинноволновую часть люминесценции, совпадает с окном наибольшей прозрачности волоконной оптики и находится в области прозрачности кремния. Кроме того, центры дислокационной люминесценции чрезвычайно устойчивы к термической обработке образцов, вследствие чего они практически не подвержены деградации. Важно заметить, что к настоящему моменту удалось изготовить кремниевые светодиоды с внешней квантовой эффективностью 0.1% при комнатной температуре [5], что подтверждает реальную возможность создания излучателей на основе кремния.

Дислокации, в свою очередь, способны эффективно геттерировать различные примеси из объема кристалла, что может привести к образованию на дислокациях дополнительных каналов рекомбинации носителей заряда, и, как следствие, к снижению интенсивности ДЛ. Поэтому, с одной стороны, возникает необходимость исследования степени и механизмов влияния примесей на ДЛ. С другой стороны, известно, что вклад примесей не ограничивается одним лишь воздействием на интенсивность люминесценции, а имеет место влияние примесного состава образца на форму и спектральное положение некоторых линий ДЛ. Это указывает на более сложное взаимодействие примеси и излучающих дислокационных центров, которое может заключаться как во вхождении атомов какой-либо примеси в состав этих центров, так и в формировании комплексов «дислокация – примесь», в которых взаимная конфигурация дефектов определяет энергию оптических переходов. С этой точки зрения исследование особенностей ДЛ в кремнии в зависимости от его примесного состава может дать дополнительную информацию о природе центров, ответственных за длинноволновую часть ДЛ, которая к настоящему моменту до конца не ясна. Последнее обстоятельство является причиной того, что на данный момент весьма сложно оптимизировать процесс генерации данных центров.

Таким образом, исследования ДЛ в кремнии с различным примесным составом являются в настоящее время весьма актуальными как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в плане практического применения ДЛ.

Стоит заметить, что проблема влияния примесей на дислокационные состояния кремния состоит из двух основных частей: влияние электрически активных примесей, связанное с кулоновским потенциалом заряженной дислокации, и влияние примесей, связанное с эффектом их собирания в деформационном поле дислокаций. Эти обстоятельства и определили выбор исследуемой примеси: для решения первой задачи был исследован широкий набор образцов с разным типом и уровнем легирования, причем в случае с кремнием n-типа использовались доноры различной химической природы. В рамках второй задачи было изучено влияние меди на центры ДЛ в кремнии.

Выбор меди не случаен, так как из всех переходных металлов, медь в кремнии имеет самый высокий коэффициент диффузии и растворимость, что определяет высокую вероятность ее неумышленного введения в кремний в процессе изготовления приборов на его основе. Учитывая способность меди активно взаимодействовать с дислокациями, оказывая сильное влияние на их рекомбинационную активность [6, 7], вопрос о влиянии меди на центры, ответственные за ДЛ в кремнии, является весьма актуальным.

Кроме перечисленных примесей большое внимание в данной работе также уделено кислороду. Это связано с несколькими причинами: во-первых, монокристаллы кремния для микроэлектроники в основном выращивают по методу Чохральского, что означает присутствие в таком кремнии большого количества кислорода (до 1018 см-3). К настоящему времени установлено, что кислород оказывает сильное влияние на ширину и положение длинноволновых компонент ДЛ [8-10]. Во-вторых, в микроэлектронной промышленности широко применяется процесс внутреннего геттерирования кремниевых пластин, протекающий при росте кислородных преципитатов.

Заметим, что этот процесс на более поздних стадиях приводит к образованию дислокаций вокруг растущих частиц SiO2. Последнее весьма интересно с точки зрения нахождения технологичного пути введения дислокаций, так как их генерация с помощью пластической деформации оправдана в исследовательской работе, но не может быть использовано в промышленности. Поэтому определенная часть данной работы посвящена исследованию излучательных свойств дислокаций, возникающих при росте кислородных преципитатов в кремнии.

Основные цели работы:

1. Исследование излучательных свойств дислокаций, возникающих при росте кислородных преципитатов в кремнии.

2. Исследование степени и механизмов влияния примеси меди на центры 3. Изучение особенностей ДЛ в кремнии с различным типом и уровнем легирования электрически активными примесями.

4. Исследование кинетики спада ДЛ в различных областях спектра в зависимости от примесного состояния дислокаций.

5. Уточнение на основе полученных данных модели излучательной рекомбинации на дислокациях.

Научную новизну составляют следующие положения, выносимые на защиту:

Впервые проведено исследование излучательных свойств дефектов, образующихся в процессе преципитации кислорода в кремнии. Установлено, что источником возникающего и трансформирующегося в течение этого процесса спектра люминесценции в интервале энергии 0.75 – 0.9 эВ являются дислокации, испущенные из преципитатов. Показано, что в расчете на единицу длины излучательная эффективность дислокаций при их генерации из преципитатов кислорода почти на два порядка выше, чем дислокаций, введенных пластической деформацией образца.

заключающийся во влиянии растворенной меди только на центры D1/D2 ДЛ, что приводит к снижению интенсивности соответствующих линий. Данный механизм реализуется даже при комнатной температуре и особенно эффективен при малых концентрациях меди.

Обнаружено, что полосы D1 и D2 ДЛ имеют дублетную структуру с одинаковым энергетическим расстоянием (4 мэВ) между компонентами, которая наблюдается при уровне легирования кремния мелкими донорами < 1015 см-3 или акцепторами < 1016 см-3. Увеличение концентрации доноров приводит к гашению низкоэнергетических компонент с максимумами мэВ (D1) и 869 мэВ (D2), в то время как увеличение концентрации акцепторов приводит к гашению высокоэнергетической компоненты 873 мэВ полосы D2.

Установлено, что независимо от химической природы мелких доноров (Sb, P, As, Bi), увеличение их концентрации в кремнии приводит к уменьшению интенсивности полос D1/D2 как в абсолютной величине, так и относительно интенсивности полосы D4.

Обнаружен и изучен эффект аномальной температурной зависимости положения максимумов линий ДЛ D1 и D2, заключающийся в их высокоэнергетическом сдвиге при повышении температуры. Установлено, что эффект наблюдается только для донорной примеси и носит пороговый (по температуре) характер, причем температура начала сдвига увеличивается с увеличением энергии ионизации соответствующего донора. Показано, что высокоэнергетический сдвиг линий D1/D2 наблюдается только для образцов с уровнем легирования донорами > 1015 см-3, при этом величина температурного сдвига увеличивается с ростом концентрации доноров.

Установлено, что независимо от примесного состава образца, линии люминесценции, составляющие полосу D1, имеют одинаковую кинетику спада интенсивностей с течением времени. В свою очередь, постоянные времени спада линий D4, D1 и D2 различны и всегда подчиняются неравенству tD4 < tD1 < tD2.

Предложена модель, в соответствии с которой рекомбинация, дающая полосы D1/D2, происходит между мелкими состояниями, отщепленными от минимума зоны проводимости упругими полями 90 0 и 300 частичных дислокаций и глубоким состоянием в ядре 900 частичной дислокации.

Практическая значимость работы:

дислокаций при росте кислородных преципитатов может быть рассмотрена как альтернативный и конкурентоспособный способ изготовления излучающих структур на кремнии, что важно для дальнейшего развития кремниевой микроэлектроники путем использования внутри чипов различных оптоэлектронных компонентов.

Проведенные исследования влияния меди на ДЛ позволяют сделать практические рекомендации по уменьшению отрицательного влияния этой примеси на интенсивность дислокационного излучения. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы в общей проблеме взаимодействия металлических примесей с дислокациями.

температуры образца позволяет менять положение максимума интенсивности легирование кремния, что может быть использовано для управления длиной волны создаваемых излучателей.

длинноволновой части ДЛ при увеличении концентрации мелких доноров позволяют повысить квантовый выход дислокационного излучения, Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке задач исследований, выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и их подготовке к публикации.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях:

Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology (Giens, France, 2005), Extended Defects in Semiconductors (Halle, Germany, 2006), Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology (Eriche, Italy, 2007), Extended Defects in Semiconductors (Poitiers, France, 2008), Gettering and Defect Engineering in Semiconductor Technology (Berlin, Germany, 2009), Extended Defects in Semiconductors (Brighton, UK, 2010), Вторая Всероссийская школасеминар по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 2004), Третья Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 2005), Нанофизика и электроника (Нижний Новгород, Россия, 2006), XXI Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, Россия, 2006), Нанофизика и электроника (Нижний Новгород, Россия, 2008), V Международная конференция и IV школа молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе “Кремний-2008”, (Черноголовка, Россия, 2008), Шестая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 2008), VI Международная конференция и V школа молодых ученых и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе “Кремний-2009”, (Новосибирск, Россия, 2009), Седьмая Всероссийская школа-семинар по структурной макрокинетике для молодых ученых (Черноголовка, Россия, 2009), Вторые Московские чтения по проблемам прочности материалов (Черноголовка, Россия, 2011) Основное содержание работы

изложено в 9 статьях в реферируемых научных журналах и 16 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, основных выводов и списка цитируемой литературы из 114 наименований. Объем диссертации составляет 162 страницы, включает 58 рисунков и 5 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

§1.1 Структура и рекомбинационные свойства дислокаций в кремнии.

Дислокации в кремнии представляют собой протяженные дефекты, сохраняющие трансляционную симметрию кристаллической решетки вдоль своей линии, но нарушая ее в поперечном направлении, т.е. дислокацию можно рассматривать как своего рода одномерную наноструктуру.

Результаты различных методов исследования показывают, что в кремнии, обладающим гранецентрированной кубической (гцк) решеткой, система скольжения {111} является основной. Это означает, что при пластической деформации кристаллов подавляющее большинство дислокаций движутся в плоскостях {111} и имеют вектор Бюргерса (b) типа. Фактически в общем случае могут одновременно действовать систем скольжения: в каждой из четырех плоскостей типа {111} активны три вектора Бюргерса.

дислокаций: “shuffle set”, когда ядро дислокации находится между плоскостями {111} с большим расстоянием (плоскость 1а на рис.1.1.1), и “glide set”, когда ядро находится между плоскостями {111} с меньшим расстоянием (плоскость 1б на рис.1). Дислокации этих двух наборов имеют разную структуру ядра [11] и имеют различные электронные свойства.

Рисунок 1.1.1 Возможные наборы {111} систем скольжения дислокаций в кремнии.

Поскольку энергия полной дислокации пропорциональна b2, стабильной является дислокация с наименьшим возможным вектором b =1/2.

Отсюда следует важный вывод о возможности расщепления полных дислокаций. Действительно, если выполняется условие, где b1 вектор Бюргерса полной дислокации, а b2 и b3 векторы Бюргерса частичные является энергетически выгодным. Поскольку b1 наименьший возможный вектор Бюргерса в совершенной решетке, b2 и b3 соответствуют искаженной решетке, или, как принято говорить, структуре с дефектом упаковки. Применение критерия (1.1) показывает, что упругая энергия деформации в кристалле уменьшается при диссоциации полной дислокации на частичные. Согласно теории упругости частичные дислокации в пропорциональной 1/r, где r - расстояние между частичными дислокациями.

С другой стороны, образование дефекта упаковки увеличивает энергию на притягивания между частичными дислокациями. Ситуация, когда эти две силы равны, называется равновесной, а соответствующее расщепление равновесным. Здесь важно отметить, что величина расщепления может меняться дискретным образом. Заметим также, что термин «равновесная»

можно применять по отношению к дислокациям, как условный, поскольку сами дислокации ни в коем случае не являются равновесными дефектами в отличие от собственных дефектов типа вакансий, междоузлий или их комбинаций.

пластической деформации кристаллов кремния при температурах выше 7000С в основном генерируются винтовые и 60 дислокации скользящего набора [12]. При этом 60 дислокации расщепляются на 90 - и 30 частичные, а винтовые на две 30 - частичные. На рисунке 1.1.2 показана атомная модель полной и расщепленной 60 дислокации.

Рисунок 1.1.2. а - полная 60 дислокация, б - диссоциированная 60 - glide-set дислокация. Лента дефекта упаковки соединяет две частичные дислокации Шокли - слева 30 - частичная, справа - 90 - частичная.

Как видно на рис. 1.1.2, ядра дислокаций должны содержать одномерные цепочки оборванных связей, однако детальные расчеты [13, 14] показывают, что энергетически выгодной является деформация ядер частичных 300 - и 900 - дислокаций с попарным замыканием оборванных связей (так называемая реконструкция ядер дислокаций). На рис.1.1. показано, как может происходить реконструкция ядер 90 - и 30 - частичных дислокаций.

Рисунок 1.1.3. Вид атомной плоскости [111] содержащей ядра 30 - и 90 частичных дислокации Шокли. а - нереконструированные ядра, б реконструированные. RD - дефект реконструкции - топологический солитон, содержащий оборванную связь.

реконструированной дислокации должен содержать две одномерные (1D) зоны EDv и EDc, отщепленные за счет сильной деформации решетки от валентной зоны Ev и зоны проводимости Ec трехмерного кристалла. Сейчас можно считать установленным [15], что с регулярными участками дислокаций в кремнии связаны две одномерные зоны: EDv=EV+0.08eV и EDc =EC-0.08eV отщепленные от валентной зоны EV и зоны проводимости EC, соответственно.

При достаточно высоких температурах дефекты реконструкции могут двигаться вдоль дислокационной линии и аннигилировать при встрече друг с другом. Таким образом, концентрация оборванных связей, относящихся к дефектам реконструкции, может меняться в зависимости от термической обработки кристалла.

Что же касается “shuffle set” дислокаций, генерация которых в кремнии происходит при очень низких температурах (200С - 4500С ) и высоких напряжениях (1.5 – 5ГПа) [16, 17], то они не могут диссоциировать на частичные и имеют оборванные связи, направленные практически по нормали к плоскости скольжения. В данном случае реконструкция связей требует значительных смещений атомов, что является энергетически невыгодным процессом.

В дополнение к вышесказанному отметим, что кроме дефектов реконструкции реальные дислокации содержат также целый ряд других специфических дефектов в своих ядрах, с которыми связаны глубокие локализованные электронные состояния. Во-первых, реальные дислокации не прямолинейны. Они искривлены, что на микроскопическом языке означает наличие на них элементарных ступенек в плоскости скольжения (кинки). За счет поперечного скольжения образуются ступеньки, выходящие из плоскости скольжения (джоги). Кроме того, в ядрах дислокаций и в их окрестности могут содержаться точечные дефекты и различные примеси, а также их комплексы. Наконец то, что реконструкция ядер дислокаций является энергетически выгодной, не означает, что они всегда реконструированы по всей длине. Если пластическая деформация осуществлялась при достаточно низкой температуре и в ядре дислокации имеется много дефектов, отдельные участки дислокаций могут содержать нереконструированные "кластеры" оборванных связей.

Следует также заметить, что в результате пересечения дислокаций, движущихся в различных плоскостях скольжения, могут образовываться различные более сложные конфигурации и типы дислокаций. Одним из примеров может являться образование неподвижных дислокаций Ломера, являющихся результатом пересечения 600 дислокаций и имеющих структуру ядра сильно отличную как от 600, так и от винтовых дислокаций.

Таким образом, мы видим, что реальная дислокация в кремнии представляет собой весьма сложный как в геометрическом плане, так и с точки зрения электронного спектра протяженный объект с целым набором дефектов, комбинация и концентрация которых, безусловно, оказывает сильное влияние на различные свойства дислокаций.

Одним из наиболее важных таких свойств является рекомбинационная активность дислокаций. Для исследования их рекомбинационной способности используется несколько экспериментальных методик, например, сканирующая нестационарная спектроскопия глубоких уровней (SDLTS), сканирующая фотолюминесценция, измерения тока индуцированного электронным пучком (EBIC) и др. Наиболее широкое применение нашла методика EBIC, которая фактически позволила изучать рекомбинационную способность отдельных дислокаций. Основная идея методики заключается в измерении тока через контакт Шоттки, обусловленного неравновесными электронами и дырками, создаваемыми электронным пучком. Очевидно, что при генерации неравновесных носителей в области дефекта с большой рекомбинационной способностью средняя их концентрация будет G*, где G - скорость генерации, а - время жизни неравновесных носителей.

Фактически зависит от нескольких параметров, таких как температура образца, коэффициент диффузии носителей заряда, расстояния от точки генерации носителей до дефекта и т.д. Для характеризации дефектов используется понятие контраста С = (I0-Id)/I0, где I0 и Id ток, измеренный вдали от дефекта и в области дефекта, т.е. EBIC контраст отражает рекомбинационную активность дислокаций. Так как рекомбинационная активность зависит от температуры образца и концентрации неравновесных носителей, то контраст является функцией температуры и величины тока электронного пучка.

Интенсивное исследование рекомбинационной активности дислокаций в кремнии показало, что дислокации в разных образцах часто демонстрируют различное поведение контраста [6, 18-20].

На рис.1.1.4 показан пример поведения С в различных образцах, но при идентичных экспериментальных условиях.

Рисунок 1.1.4. Температурная зависимость EBIC контраста дислокаций в кремнии. Различные типы поведения отражают влияние различной концентрации глубоких уровней, связанных с захваченной на дислокации примесью. Точки соответствуют экспериментальным результатам, кривые – расчету на основе модели [21].

Авторы работы [22] разделили температурное поведение контраста на четыре основных категории: L1, L2, H1 и H2. Дислокации типа L1 и L2 дают контраст С, который больше для L2 и проходит через максимум в области низких температур и затем спадает при повышении температуры до очень малых значений. Такое поведение объясняется доминирующим вкладом мелких состояний, заполнение которых уменьшается с повышением температуры.

Напротив, дислокации второго типа H1 и H2 дают значительный контраст и при высоких температурах, причем для H2 он значительно больше.

Последнее объясняется возросшим участием глубоких состояний в рекомбинации на дислокациях. Такие состояния могут возникать, в частности, за счет собирания металлических примесей на дислокациях в преципитаты.

Анализ литературы показывает, что наряду с другими примесями рекомбинационные свойства дислокаций оказывают примеси переходных металлов [6, 7, 19, 24-30].

На примере примеси меди авторы работы [6] показали, что контраст дислокаций значительно усиливается (до 7% при Т=80К) уже при концентрации металла в образце порядка 1013см-3, в то время как в исходном образце без меди он составлял 0.4% при этой же температуре.

Промежуточным итогом проведения экспериментальных исследований влияния примеси на электрические свойства дислокаций можно считать появление модельных представлений процесса рекомбинации на декорированных дислокациях [21]. В данной работе сделано предположение, что скорость рекомбинации неосновных носителей заряда на дислокациях сильно зависит от декорирования дислокаций примесями переходных металлов.

Авторы представили модель, позволяющую количественно описать процессы безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей на декорированной дислокации (рис.1.1.5).

Рисунок 1.1.5 Рекомбинация носителей заряда на дислокациях [21]. В случае чистых дислокаций скорость рекомбинации определяется прямой рекомбинацией электронов и дырок, захваченных одномерными дислокационными зонами EDe, EDh (канал RDe-Dh). При наличии глубоких центров с энергетическим уровнем EM, носители, захваченных в EDe, EDh, могут рекомбинировать через глубокий центр (канал RDe-M, RDh-M) Модель учитывает наличие сравнительно мелких одномерных зон на регулярных участках дислокаций и глубокого электронного уровня, соответствующего примесным атомам, сегрегированным на дислокации.

Предполагается возможность обмена электронами между одномерными зонами и глубокими локализованными состояниями. Как следствие, рекомбинация носителей, захваченных в дислокационную зону, значительно усиливается при наличии даже небольшого количества примесных атомов в ядре дислокации. Представленная модель позволяет не только объяснить экспериментально полученные зависимости скорости безызлучательной рекомбинации на дислокациях от температуры и интенсивности возбуждения, но и оценивать концентрацию примесных глубоких уровней на дислокации из экспериментальных данных.

Величина контраста и его температурное поведение могут меняться при уменьшении рекомбинационной активности центров на дислокациях или при понижении их концентрации. Этого можно достичь, например, применяя процедуру геттерирования образца. Авторы работы [31] исследовали влияние гетерирования алюминием на рекомбинационную активность дислокаций. Сравнительные измерения LBIC, проведенные до и после процесса гетерирования, показали сильное уменьшение их рекомбинационной активности. По объяснению авторов, в процессе алюминиевого гетерирования происходит перемещение металлических примесей, ранее захваченных дислокациями, в слой Al. Таким образом, на дислокациях уменьшается число центров активной рекомбинации.

Похожий результат был получен в работе [32], в которой при помощи методов LBIC и DLTS исследовалась рекомбинационная активность дислокационных рядов. Процедура диффузии фосфора приводила к сильному уменьшению как контраста LBIC, так и дислокационных пиков в спектре DLTS. По предположению авторов, основной канал рекомбинации носителей заряда образуют примеси, собирающиеся на дислокациях.

Поэтому уменьшение рекомбинационной активности дислокаций в процессе диффузии фосфора авторы связывают с геттерированием примесных атомов, захваченных дислокациями.

Помимо гетерирования, заметное воздействие на электрически активные центры, в том числе и примесные, имеет водородная пассивация.

Впервые пассивация дислокационных глубоких уровней атомарным водородом наблюдалась в работе [33], где методом DLTS изучалось влияние обработки образцов в высокочастотной водородной плазме на глубокие дислокационные электронные и дырочные состояния, возникающие при низкотемпературной 7000С пластической деформации монокристаллов кремния n- и p-типа. Показано, что гидрирование приводит к резкому уменьшению числа всех донорных и акцепторных состояний в запрещенной зоне глубже ~0.16 эВ. Компенсация акцепторного действия дислокаций при имплантации водорода была также обнаружена в работе [34]. Авторы пришли к выводу, что атомарный водород насыщает оборванные связи дислокаций. Пассивация водородом различных дислокационных дефектов, в частности, оборванных связей, наблюдалось также в работе [35].

проводимость пластически деформированного кремния. Показано, что насыщение образцов водородом в водородной плазме приводит к увеличению дислокационной СВЧ-проводимости, которую авторы связывают с одномерными зонами, вызванными деформационным потенциалом дислокации. В данной работе была определена их глубина: ECэВ и EV+0.06 эВ. Полученные результаты объясняются пассивацией глубоких дефектов на дислокациях, что приводит к увеличению заполнения электронами и дырками дислокационных одномерных зон, на которые водород почти не влияет. С этими выводами согласуются и данные работы [27], в которой с помощью низкотемпературных измерений EBIC было показано, что основное число (90%) мелких электронных состояний, относящихся к дислокациям, не подверглось пассивированию, в то же время произошла эффективная пассивация более глубоких уровней. При этом совместное применение процедур водородной пассивации и фосфорного геттерирования позволяло достигать пассивации глубоких уровней [37] и переводить температурное поведение контраста из типа H1 в тип L2.

Однако перевода в L1 (состояние, соответствующее чистым дислокациям) не наблюдалось. Кроме того, пассивация в водородной плазме не приводила к существенному изменению контраста H2 (дислокации, декорированные преципитатами меди) [6].

Эти данные, с одной стороны, означают, что не всю примесь, захваченную на дислокации, можно удалить фосфорным геттерированием или запассивировать водородом. С другой стороны, очевидно, что эффективность данных методов зависит не только от концентрации и вида примеси, но и от ее состояния на дислокациях.

излучающих центров, перспективы практического использования.

В большинстве полупроводников дислокации гасят рекомбинационное излучение, оказывая тем самым нежелательное воздействие на оптические свойства материала. Совершенно другая ситуация реализуется в кремнии, где фотолюминесценция (ФЛ) пластически деформированных образцов характеризуется интенсивным свечением, содержащим ряд особенностей, привлекающих внимание как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с позиции перспектив практического использования.

Наличие интенсивного дислокационного излучения сделало возможным использованием собственно люминесцентной методики, так и в ее комбинации с другими методами.

Рекомбинационное излучение, связанное с дислокациями в кремнии, впервые было обнаружено в 1976 году [38]. При Т=4.2К дислокационному излучению как в n- так и в p-типе кремния авторы сопоставили серию линий с энергиями в максимуме 0.812, 0.875, 0.934, 1.000 эВ, которые были названы соответственно D1, D2, D3, D4. Характерной особенностью спектров дислокационной фотолюминесценции (ДФЛ) является зависимость формы и относительной интенсивности линий от условий деформации и последующей термической обработки образцов [9, 39-41].

Уже в первых работах было отмечено, что при малой плотности дислокаций, когда линии D1и D2 относительно узкие, наблюдается расщепление этих линий на две компоненты [39, 42]. При понижении температуры деформации и при повышении плотности дислокаций в спектре ДФЛ возникает широкое фоновое свечение, простирающееся от 0.75эВ до 1.05эВ [9, 39, 42], которое не зависит от линейчатого спектра. С увеличением плотности дислокаций растет общая интенсивность линий и фона [43], линии D1и D2 заметно уширяются, в то время как линии D4 и D3 такого уширения люминесценция доминирует, но быстро уменьшается после дополнительного отжига при 850 С в течение 30 мин. [39].

Интенсивное изучение особенностей ДЛ ставило перед собой главную задачу - понимание природы излучающих дислокационных центров. Одним из первых шагов в данном направлении является пьезоспектроскопическое исследование дислокаций. Такие измерения позволяют изучать симметрийные свойства дислокационных центров свечения и заключаются в исследовании влияния одноосной упругой деформации на спектры центров.

Первые результаты, полученные в работе [42] показали монотонное смещение всех линий ДЛ с увеличением одноосного напряжения, причем линии D1/D2 смещались в сторону высоких энергий, а D3/D4 в область низких энергий. На основе этих данных авторы впервые разделили линии ДЛ на две группы: D1/D2 и D3/D4.

Так как величина смещения D3/D4 совпадала с изменением ширины запрещенной зоны кремния, авторы пришли к выводу, что данной группе линий соответствуют переходы типа зона - дислокационный уровень, а переходы, связанные с D1/D2, соответствуют аннигиляции пар носителей, локализованных на соответствующих центрах.

Позднее в работах [44, 45] было обнаружено, что под действием одноосного напряжения происходит не только сдвиг линий ДЛ, но и их расщепление на две компоненты, причем расщепления линий D3/D4 можно добиться при приложении нагрузки в направлении, перпендикулярном работающей плоскости скольжения. Все эти результаты говорят о том, что природа групп линий D1/D2 и D3/D4 различна, но связана непосредственно с дислокациями.

В работе [46] использовалось деформация образцов при больших нагрузках (до 500 МПа) и небольшой температуре (420-6500С) для получения длинных прямолинейных сегментов дислокаций. Были обнаружены одинаковый сдвиг и расщепление линий D1и D2, что говорит в пользу предположения об их схожести. На основании полученных результатов авторы сделали вывод о том, что расщепление линий D1/D2 происходит из-за ориентационного вырождения случайно ориентированных точечных центров с тетрагональной симметрией. Авторы также заключили, что центры D1и D связаны с дислокациями, однако поставили под сомнение их нахождение непосредственно на дислокациях.

В кубических кристаллах, к которым относится и кремний, эффективным методом изучения анизотропии центров является исследование поляризации связанных с ними оптических переходов. Попытка таких исследований была предпринята в [43, 45], где было показано, что линии ДЛ имеют преимущественную поляризацию вдоль дислокационных линий. В работе [47] были проведены подробные исследования поляризационной зависимости линий дислокационной фотолюминесценции в пластически деформированном кремнии от направления распространения света и структуры дислокаций. Измерения показали, что для линий D1/D2 вектор поляризация направлен перпендикулярно плоскости скольжения, тогда как для D3/D4 его направление совпадает с вектором Бюргерса. Стоит заметить, что этот результат не согласуется с выводом авторов работы [46] о равнозначности всех направлений для центров D1/D2.

Позднее аналогичные результаты поляризационных исследований (о различном направлении векторов поляризации для групп D1/D2 и D3/D4) были получены в работах [48, 49]. В частности, авторы последней работы на основании поляризационных измерений пришли к выводу, что линии D1/D связаны с дефектом упаковки, соединяющим частичные дислокации Шокли и доказали ошибочность выдвинутой ранее гипотезы [50] о связи излучения D1/D2 с наличием дислокаций Ломера-Котрелла. Таким образом, основным результатом поляризационных исследований дислокационного излучения является доказательство его взаимосвязи с наличием дислокационной сетки.

Кроме того, эти исследования, также как и пьезоспектроскопические, показали, что дислокационные центры, ответственные за группы линий D1/D2 и D3/D4, имеют существенно разную структуру.

Существенный шаг в понимании физической природы линий D3/D был сделан в работах [51-56]. Авторы применили специальную процедуру двухступенчатой пластической деформации, заключающейся в предварительном введении дислокаций при повышенных температурах (850 C) и последующей деформации при низких температурах (~ 4000С) и высоких напряжениях (~ 300 МПа). Деформация завершается охлаждением образцов под нагрузкой. Электронно-микроскопические исследования показали, что при такой деформации дислокации выпрямляются и располагаются вдоль эквивалентных кристаллографических направлений типа в плоскости скольжения [57]. При этом величина расщепления дислокаций на частичные составляла порядка 100-150. Заметим, что «равновесное» расщепление дислокаций, не находящихся под действием нагрузки, составляет величину ~ 50 [58]. В таких образцах, вместо традиционных линий D3/D4, наблюдаются две новые полосы, получившие название D5 и D6. В спектре ДФЛ авторам [51] удалось разрешить тонкую структуру уширенной линии D5, которую ранее [46] связывали с прямолинейными сегментами дислокаций. Показано, что эта полоса представляет собой суперпозицию по крайней мере 11-ти линий со схожими энергетическими и кинетическими характеристиками. Оказалось, что спектры линий D5/D6 зависят от параметра ширины дефекта упаковки.

релаксированного состояния, можно преобразовать линии D5/D6 в линии D3/D4 [51, 52, 54].

Позднее, используя данные о положении линий тонкой структуры, в работе [55] была получена эмпирическая формула, описывающая их энергетическое положение. На основе приведенных результатов, авторы работ [51, 55, 56] пришли к выводу, что полосы D3/D4 являются результатом рекомбинации носителей на прямолинейных сегментах 600 дислокаций.

Кроме того, в последней работе было предположено, что D3 является фононным повторением линии D4.

В работе [59] в кристаллах кремния был измерен электродипольный спиновый резонанс (ЭДСР) на прямолинейных дислокациях с равновесным и неравновесным расщеплением. Показано, что g-фактор дырок в одномерных энергетических зонах, соответствующих дислокациям, зависит от величины их расщепления. Этот результат согласуется с известным из [51] фактом зависимости энергии линий D3/D4 ДФЛ от величины расщепления 600дислокаций и является сильным аргументом в пользу того, что линии D3 и D4 соответствуют рекомбинации электронов и дырок в одномерных дислокационных зонах, причем D4 – безфононная линия, а D3 – ее фононное TO повторение. Такая интерпретация природы линий D3/D4 на данный момент не встречает никаких противоречий со стороны экспериментальных фактов.

В отличие от коротковолновой части спектра ДФЛ, к настоящему времени так и не удалось создать какую-либо модель D1/D2 центров, удовлетворительно описывающую большинство экспериментальных результатов. Кроме того, существующие данные о природе центров D1/D довольно противоречивы. Например, в уже упомянутой выше работе [46] было показано, что центры свечения D1/D2 находятся не на всех дислокациях, в то время как авторы [9] указывали на то, что эти центры должны быть в области ядра дислокации и возможно связаны с кинками.

Чтобы избежать такого несогласования, авторы [46] сделали предположение, что центры излучения D1/D2 расположены в областях криволинейных участков дислокаций.

Предположение о связи линий ДЛ с геометрическими особенностями дислокационных линий также можно найти в работах [60, 61], где авторы связывают линии D1/D2 со ступеньками краевого типа.

Линии ДЛ также связывались и с различными типами дислокаций, например, в работе [62] линия D1была сопоставлена с дислокациями ЛомераКоттрела, D2 – с дислокациями Франка, а D3 и D4 с 900 частичными дислокациями.

Для выяснения вопроса о расположении центров дислокационной люминесценции авторы [25, 63, 64] применили катодолюминесцентный режим работы сканирующего электронного микроскопа для исследования пластически деформированного кремния. Ограниченная разрешающая способность данной методики позволяла получить только качественный ответ о локализации центров: в пределах или за пределами плоскостей скольжения или в местах их пересечения. В обеих работах пришли к выводу, что центры свечения D3/D4 лежат на дислокациях в плоскостях скольжения, тогда как центры D1/D2 по мнению [25, 64] находятся между плоскостями скольжения, а по мнению [63] в местах их пересечений. Авторами последней работы был сделан вывод, что возможными кандидатами в качестве центров D1и D2 ДЛ могут рассматриваться как дислокации Ломера-Котрелла, так и джоги на 600 или винтовых дислокациях. Однако в обеих работах говориться, что пространственные распределения совпадают для линий D1и D2.

В работе [29] методом катодолюминесценции исследовались SiGe/Si структуры и было получено, что D2, D3 и D4 линии наблюдались вдоль близко расположенных друг к другу дислокаций, в то время как D1только в местах пересечения дислокаций. Распределение D3/D4 центров вдоль дислокации более однородно по сравнению с таковым для D2. При этом авторы не обнаружили какой-либо ДЛ на отдельно взятой дислокации. В итоге, авторы пришли к выводу, что центры D3/D4 является результатом рекомбинации носителей на прямолинейных сегментах дислокаций, в то время как D1и D2 являются результатом реакции пересекающихся аналогичному результату о природе линий ДЛ пришли и авторы работы [65], где также исследовались оптические и структурные свойства SiGe/Si структур.

В литературе существуют и другие гипотезы о природе центров, ответственных за ДЛ в кремнии. Так, например, авторы теоретической работы [66] связали дислокационную фотолюминесценцию в Si и SiGe взаимодействующий с 600 дислокацией. Расчеты энергии связи кластеров I и I4 с 900 и 300 частичными дислокациями, основанные на представлении о плотности состояний, дали значение в диапазоне 1.5 - 3.6 эВ. Следующий из этих вычислений соответствующий глубокий уровень EV+0.4 эВ согласуется с измерениями DLTS в кремнии p-типа. Авторы данной работы полагают, что такие кластеры могут служить эффективными дислокационными стопорами и возможно их наблюдение методом просвечивающей электронной микроскопии.

В статье [67] рассмотрены свойства мульти-вакансий и мультимежузлий, дающих полосу люминесценции с энергией около 1 эВ. По предположению авторов, формирование этих дефектов в ядре дислокации может привести к появлению линий дислокационной фотолюминесценции D1-D4 в Si и SiGe структурах.

В качестве возможных источников линий D1и D2 в литературе рассматривались и примесно-дислокационные комплексы: например, в высокотемпературного отжига образовывались кислородные преципитаты и возникала интенсивная ДЛ, состоящая только из линий D1и D2. На основе экспериментальных результатов делается вывод о весьма сложной корреляции линии D1(807 мэВ) с наличием оптически активных собственных межузельных атомов и кислородных кластеров. В работах [25, 28, 69, 70] авторы показали, что дислокационная люминесценция в очень чистых образцах кремния с содержанием переходных металлов < 1011 см- отсутствует. Легкое легирование (~ 1013 см-3) таких образцов Cu, Fe, Ni, Ag или Au приводило к возникновению спектров ДФЛ (только линий D1и D2), причем наблюдалась явная зависимость интенсивности линий ДЛ от концентрации примеси. Таким образом, авторы заключили, что длинноволновая часть ДЛ связана с дислокациями, декорированными атомами переходных металлов. Аналогичный результат был получен и в работе [71], где образцы с различным содержанием кислорода подвергались двухступенчатому отжигу (1-й этап: 4500С – 9000С (100часов), 2-й этап:

10500С (250часов)). В результате данной процедуры линии D1и D наблюдались только в образцах с высоким содержанием кислорода. Однако после легирования образцов примесью меди линии D1/D2 появлялись и в образцах с низким содержанием кислорода. На основании полученных экспериментальных данных автором делается вывод, что излучение в области линии D1связано со взаимодействием краевой компоненты дислокационной петли и атомами примеси, в то время как линия D2 является результатом взаимодействия винтовой компоненты с примесью. В свою очередь, авторы работы [72] методами просвечивающей электронной микроскопии, фотолюминесценции и нестационарной спектроскопии глубоких уровней исследовали дислокационную сетку, полученную прямым соединением кремниевых пластин. В данной работе авторы связывают линию D1с винтовыми дислокациями в сетке, что противоречит выводам предыдущей работы.

ответственных за ДФЛ, микроскопическая природа длинноволновых линий остается неизвестной. В то же время, линия D1представляет наибольший интерес для прикладных применений, например, как уже упоминалось в начале данной работы, для создания светоизлучающего диода на кремниевой основе. Впервые наблюдать люминесценцию в области D1при комнатной дислокационная фото- и электролюминесценция сильно деформированных кристаллов кремния. Немного позднее в работе [74] исследовалась электролюминесценция при комнатной температуре при протекании тока через n+-p кремниевый светодиод, содержащего большую плотность дислокаций (108-109 см-2) в области перехода. Авторы оценили полученную внешнюю эффективность D1- электролюминесценции на уровне 10-6. В дальнейшем авторы работ [5, 75] показали, что комбинацией процедур геттерирования и водородной пассивации можно значительно понизить концентрацию центров безызлучательной рекомбинации на дислокациях. Это приводит к возрастанию интенсивности люминесценции в D1области на несколько порядков. Полученное в этих работах значение внешней квантовой эффективности светодиодов на кремнии составило уже 10-3 при комнатной температуре, что является на сегодняшний день лучшим показателем для светодиодов на основе дислокационной люминесценции.

Таким образом, к настоящему времени показана реальная возможность получения ДЛ в спектральной области, приемлемой для создания фотонной логики внутри кремниевых чипов (1.5мкм). Из приведенных экспериментальных данных также следует возможность дальнейшего увеличения квантового выхода люминесценции. Кроме того, существуют дополнительные возможности по увеличению эффективности светодиодов на кремнии, например, нанесение просветляющих покрытий, специальное текстурирование поверхности p-n структур, правильное соединение с волноводом и т.д.

§1.3 Влияние примесей на дислокационную люминесценцию в кремнии.

В предыдущем параграфе мы видели, что рекомбинационная активность дислокаций в значительной степени определяется захваченной на нее примесью. Как следствие, вид примеси и ее концентрация оказывают определенное воздействие и на дислокационное излучение. Поэтому данный раздел работы посвящен обзору результатов по исследованию особенностей ДЛ в кремнии с различным примесным составом. В первую очередь это относится к электрически активным примесям (P, B, As и др.), атомы которых могут взаимодействовать с ядром дислокации, образовывая центры ее закрепления с большими (до 3 эВ) энергиями связи [76, 77]. При этом дислокации, являясь многоуровневыми центрами, могут существенно менять свое состояние в зависимости от заряда, захваченного на дислокацию.

В первых работах [43] было отмечено, что спектры ФЛ в образцах кремния p- и n-типа (с концентрациями бора и фосфора 1014см-3) имеют одни и те же основные особенности и положение линий ДЛ не зависит от типа проводимости образца. В работе [46] авторы исследовали ДЛ в кремнии с содержанием бора и фосфора порядка 1016см-3 и не обнаружили влияния этих примесей на тонкую структуру дислокационных линий. О независимости ДЛ от химической природы легирующей примеси (для случаев P, B, As) сообщалось также в работе [78].

Однако в работе [9] где исследовался кремний с концентрациями фосфора > 1017 см-3 было показано, что высокое содержание этой примеси в кристалле значительно понижает интенсивность дислокационной люминесценции, причем интенсивность длинноволновых линий D1и D падает быстрее по сравнению с D4/D3. В данной работе предполагается, что рекомбинационная активность дислокационных центров свечения уменьшается в результате образования фосфорной атмосферы вокруг дислокаций.

Аналогичный результат был получен и в более поздних работах, например в [60, 61], где авторы связали наблюдаемый эффект с возможной пассивацией центров D1и D2 атомами фосфора в результате их химического взаимодействия с соответствующими центрами ДЛ. Кроме того, в последних двух работах авторы не обнаружили такого же сильного влияния высокой концентрации бора ([Bs] >1016см-3 ) на интенсивность длинноволновой части спектра ДЛ, как в случае с примесью фосфора.

В упомянутой выше работе [9] авторы также исследовали влияние различной концентрации кислорода на спектр ДФЛ. При сравнении спектров ДЛ образцов с различным содержанием кислорода ([Oi] 10000С/сек), а во втором - охлажден со скоростью ~ 20С/сек. Результаты последующей его выдержки при Troom представлены на рис. 4.3.1.3 на примере полосы D1. Видно, что в закаленном образце интенсивность D1 заметно уменьшилась после хранения образца в течение недели, в то время как в медленно охлажденном образце с течением времени практически не происходит никаких изменений. Чтобы подчеркнуть последнее, на рисунке показан спектр после выдержки образца в течение суток.

Рис.4.3.1.3. Сравнение результатов выдержки при комнатной температуре одного и того же образца после закалки (слева) и медленного охлаждения (справа) от 9000С.

Заметим, что разные скорости охлаждения образца реализуют различное состояние меди в кристалле: закалка позволяет сохранить медь в растворенном состоянии, в то время как при медленном охлаждении атомы меди успевают собраться в преципитаты. Эти факты указывают на то, что падение интенсивности ДЛ после выдержки закаленных образцов при Troom происходит вследствие некоторого влияния растворенной меди на центры ДЛ. Действительно, атомы меди способны диффундировать в решетке кремния даже при комнатной температуре, следовательно, возможно их взаимодействие с дислокациями, приводящее к гашению ДЛ.

Очевидно, что степень этого гашения определяется количеством растворенной меди, приходящимся на одну дислокацию. Однако исследование зависимости степени гашения ДЛ от концентрации меди в образце приводит к весьма неожиданному результату: как показано на рис.4.3.1.4, с увеличением содержания меди степень гашения линий D1/D уменьшается и никакого изменения интенсивности ДЛ не происходит в результате выдержки при Troom образца с концентрацией меди 5 1016 cm-3.

Рис.4.3.1.4. Зависимость степени гашения линий D1 и D2 от содержания меди в образце;

I - амплитуда линии после выдержки образцов при Troom в течение 7 суток;

I0 - амплитуда линии сразу после закалки;

Плотность дислокаций в данной области кристалла ~ 2106 cm-2.

Дополнительно приведены данные для линии D1 в области образца с плотностью дислокаций ~ 106 cm-2.

В то же время в разных частях образца в пересчете на одну дислокацию приходится различное количество меди, так как плотность дислокаций при деформации методом 3-х точечного изгиба уменьшается в направлении от центра образца к опорам, а медь в закаленном образце равномерно распределена по всему объему. Измерения показали, что на одном и том же образце с уменьшением плотности дислокаций степень гашения ДЛ возрастает (на рис.4.3.1.4 приведены данные для линии D1 в области образца с плотностью дислокаций ~ 106 cm-2).

Эти, на первый взгляд, противоречивые результаты можно объяснить следующим образом: как было показано выше, в образцах с содержанием меди 6 1013 и 6 1014 cm-3, т.е. демонстрирующих максимальную степень гашения ДЛ в результате их выдержки при Тroom, медь после закалки находится преимущественно в растворенном виде и может оказывать влияние на центры ДЛ при дальнейшем хранении образцов.

Противоположная ситуация складывается в образцах, в которых сформировались медные преципитаты (т.е. с концентрациями меди 6 1015 и 5 1016 cm-3). На рис. 4.3.1.5 представлено изображение ПЭМ дислокационной части образца с содержанием меди 5 1016 cm-3, где в результате закалки образовалось ~ 5*1014 cm-3 преципитатов меди.

Рис.4.3.1.5. Изображение ПЭМ дислокационной части закаленного образца с содержанием меди 5 1016 cm-3.

Из этих данных следует, что среднее расстояние между преципитатами меди ~ 130 nm, в то время как между дислокациями оно составляет ~ 7 µm (в области образца с плотностью дислокаций ~ 2106 cm-2). В этом случае образовавшиеся в объеме преципитаты и сопутствующие им дефекты служат основными стоками для оставшейся растворенной меди, что значительно снижает вероятность атому меди дойти до дислокации и повлиять на центры ДЛ.

Таким образом, в результате выдержки закаленного образца, содержащего медь, мы наблюдаем частичное гашение интенсивности длинноволновых линий ДЛ. Полученный результат мы связываем с влиянием растворенной меди на соответствующие центры люминесценции.

§4.3.2 Поведение спектра ДЛ при изохронных отжигах образцов.

На следующем этапе исследований мы подвергли наши образцы, предварительно прошедшие закалку и выдержку при Тroom, серии изохронных отжигов в интервале 2000С - 6000С (по 10 минут с шагом 1000С). В результате проведенных отжигов во всех образцах происходит увеличение интенсивности спектров ДЛ. На рис.4.3.2.1 проиллюстрированы случаи для образцов с минимальной (a) и максимальной (b) концентраций меди. Для сравнения на каждом рисунке также приведен первоначальный спектр ДЛ соответствующего образца. В первом случае проведенные отжиги приводят к практически полному восстановлению спектра ДЛ до первоначальной интенсивности за исключением полосы D2, чья интенсивность остается сильно ниже исходной. Тем не менее, структура данной полосы сохраняется в течение всех отжигов. Другая ситуация наблюдается в образце с максимальным содержанием меди, где полоса D2 практически отсутствовала после закалки. Как видно из рис.4.3.2.1b, отжиги не приводят к восстановлению имевшейся до закалки структуры этой полосы. Лишь ее компонента в положении 883 мэВ возникает и растет в процессе отжигов.

Рис.4.3.2.1 Результаты изохронных отжигов закаленных и выдержанных при Ткомн образцов с содержанием меди: a - 6 1013 см-3, b - 5 1016 см- Тем не менее, весь спектр ДЛ, и в особенности его длинноволновая часть, имеет после отжигов значительно меньшую интенсивность в сравнении с исходной, что связано с весьма слабой интенсивностью спектра после закалки. При этом, как следует из анализа динамики роста линий ДЛ (на примере D1, рис. 4.3.2.2), имеется тенденция к более сильному возрастанию интенсивности люминесценции после отжигов в образцах с более высокими концентрациями меди. Рост ДЛ в течение проведенных отжигов может быть связан, главным образом, с двумя факторами: уменьшением количества закалочных дефектов и перераспределением меди в кристалле. В совокупности эти процессы приводят к уменьшению общего числа центров безызлучательной рекомбинации в образце.

Рис.4.3.2.2. Изменение амплитуды линии D1 в зависимости от температуры отжига. Для удобства сравнения начальные точки всех кривых приведены к одному значению.

Что касается предполагаемого перераспределения меди, то обратимся к результатам следующего эксперимента: образец с содержанием меди см-3 был повторно закален от 9000С, и вся серия изохронных отжигов проводилась в колонне электронного микроскопа. Данные ПЭМ показывают, что отжиги приводят к укрупнению преципитатов меди и уменьшению их количества в объеме кристалла (рис. 4.3.2.3).

Рис. 4.3.2.3 Изображения ПЭМ одного и того же участка образца с содержанием меди 5 1016 см-3 :

слева: после закалки от 9000С, размер преципитатов ~ 8-13нм, плотность ~ 5*1014 см-3;

справа: после серии изохронных отжигов 2000 С -… - 6000 С, размер преципитатов ~ 8-50нм, плотность ~ 3*1014 см-3;

В итоге, объем образца после проведенных отжигов содержит меньшее количество преципитатов меди (активных центров безызлучательной рекомбинации), что приводит к росту интенсивности ДЛ относительно своего значения после закалки. Естественно полагать, что процесс укрупнения некоторых преципитатов за счет растворения других происходит и на дислокациях. Однако из рис. 4.3.2.3 видно, что размеры растущих преципитатов не позволяют выделить их на фоне контраста дислокаций.

Таким образом, результатом проведенных отжигов стало увеличение интенсивности всего спектра ДЛ во всем наборе образцов. Однако стоит отметить, что мы проводили отжиги образцов, прошедших после закалки длительную выдержку при комнатной температуре. Именно на этом начальном этапе и наблюдалось гашение длинноволновой части ДЛ. Поэтому далее мы провели аналогичную серию отжигов образцов сразу после закалки без их выдержки при Тroom. Более того, в этих экспериментах мы использовали закалку образцов от двух различных температур (900 0С и 11000С). Следует отметить, что результаты последующих изохронных отжигов в обоих случаях аналогичны, но наиболее ярко выражены в образцах, закаленных от 11000С. На рис. 4.3.2.4 представлено поведение спектра ДФЛ закаленного образца в результате серии изохронных отжигов в температурном интервале 3000С - 6000С. После закалки образца от 11000С полученный спектр ФЛ содержит как дислокационную, так и рассмотренную выше медную люминесценцию, которая полностью исчезает уже после первого отжига при температуре 3000С в течение 10 минут. При этом мы наблюдаем появление в спектре линии D4, которая, как видно из рисунка, практически отсутствовала после закалки. В то же время интенсивность полос D1/D2 не меняется в результате первого отжига. Дальнейшие отжиги при 4000С - 5000С приводят к различному поведению линий ДЛ: в то время как линия D4 монотонно растет после каждого отжига, интенсивность полос D1/D2 сильно падает в этом интервале температур. Значительный рост их интенсивностей начинается только при температуре отжига 600 0С.

Рис. 4.3.2.4. Влияние изохронного отжига закаленного от 11000С образца на спектр ДЛ. Содержание меди в образце 6 1013 cm-3.

Далее образец очищался от меди с помощью процедуры хлорного геттерирования, детали которой были описаны в методической главе. После геттерирования мы снова закаливали этот образец от 11000С и полностью повторяли серию изохронных отжигов. Результаты проведенных экспериментов представлены на рис. 4.3.2.5. Видно, что в спектре ФЛ образца после закалки отсутствует люминесценция, связанная с медью, что указывает на эффективность примененной процедуры геттерирования.

Дальнейшие отжиги в интервале 3000С - 5000С не приводят к каким-либо заметным изменениям в спектре ДЛ, и только отжиг при 600 0С несколько повышает интенсивность всего спектра, что, по-видимому, связано с отжигом при данной температуре определенных закалочных дефектов.

Рис. 4.3.2.5. Влияние изохронного отжига на спектр ДЛ после процедуры хлорного геттерирования и последующей закалки образца от 11000С.

На рис. 4.3.2.6 приведена сравнительная картина поведения амплитуд линий D1 и D4 в течение изохронных отжигов для одного и того же образца с медью и после ее удаления. Совершенно очевидно, что гашение длинноволновой части ДЛ в интервале температур 4000С - 5000С связано с наличием меди в образце. В данном случае мы проиллюстрировали полученные результаты для образца с самым низким содержанием меди (~ 6 1013 cm-3), где наблюдалась максимальная степень гашения линий D1/D2.

Как и в случае с выдержкой закаленных образцов при Тroom, рассмотренном в предыдущем параграфе, увеличение концентрации меди в образцах приводит к более слабой степени гашения ДЛ при аналогичных отжигах. Начиная с концентрации ~ 6 1015 cm-3 поведение интенсивности линии D1 аналогично соответствующим зависимостям, приведенным на рис. 4.3.2.2.

Рис. 4.3.2.6. Сравнение поведения интенсивностей линий D1 и D4 в течение изохронных отжигов закаленного образца:

-- D1 и -- D4, образец с медью;

-- D1 и -- D4, после хлорного геттерирования.

Итак, в данном параграфе мы показали, что поведение спектра ДЛ в течение изохронных отжигов существенным образом зависит от термической обработки образцов до начала отжигов. В случае выдержки закаленного от высокой температуры образца в течение длительного времени при комнатной температуре мы наблюдали уменьшение интенсивности длинноволновых полос D1/D2 ДЛ. Последующая серия изохронных отжигов практически на всех этапах приводила к росту интенсивности всего спектра ДЛ. В то же время аналогичный отжиг тех же самых образцов сразу после закалки выявил существенное гашение полос D1/D2 в интервале температур 4000С - 5000С, при этом линия D4 демонстрировала монотонный рост на всех этапах отжига. Кроме того, мы показали, что такое поведение ДЛ однозначно связано с наличием меди в образцах и зависит от ее концентрации.

§4.4 Механизмы гашения медью дислокационной люминесценции в кремнии.

Как было показано в данной главе, наличие исследуемых концентраций меди в образцах кремния приводит к уменьшению интенсивности линий ДЛ.

В связи с этим весьма важным представляется исследование механизмов такого гашения, что и будет являться основной целью данного параграфа.

Наиболее очевидный и ожидаемый механизм гашения медью ДЛ связан с образованием преципитатов меди в объеме образца и, соответственно, уменьшением времени безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда. Эффективность преципитатов как центров рекомбинации хорошо известна в литературе [102-104] и продемонстрирована нами в §4. на примере поведения интенсивности экситонной люминесценции. Однако данный механизм существенен при относительно высоких концентрациях меди. В то же время результаты исследований, проведенных в двух последних параграфах, показывают, что существенное снижение интенсивности ДЛ возникает и при достаточно низком содержании металла в образце. Более того, гашение ДЛ может происходить даже во время хранения образца при комнатной температуре, что, как мы показали, связано с наличием в объеме кристалла растворенной меди.

Рассмотрим возможные механизмы такого влияния: с одной стороны, диффундирующие в решетке атомы меди могут захватываться на дислокации и впоследствии образовывать преципитаты. С другой стороны, может иметь место взаимодействие захваченных атомов меди с самими центрами ДЛ, приводящее к уменьшению их рекомбинационной активности.

В первом случае возникновение дополнительного канала рекомбинации в виде медных преципитатов на дислокации должно приводить к примерно одинаковому падению амплитуд всех линий ДЛ (эксперименты с уменьшением мощности накачки лазера показывают именно такой результат). Однако мы получили, что выдержка образца при Troom приводит к возрастанию линии D4 при одновременном гашении D1 и D2 (рис. 4.3.1.1).

Кроме того, степень гашения линий D1 и D2 также различна, причем компонента 873 meV полосы D2 показывает наибольшую стабильность в результате выдержки образцов при Troom (рис. 4.3.1.4). Данную особенность линии можно наглядно продемонстрировать на образце n-типа, где D преимущественно состоит из одной компоненты 873 meV. Как показано на рис. 4.4.1, линия D2 не меняется в течение выдержки закаленного образца при Troom, в то время как амплитуда линии D1 уменьшилась.

Рис.4.4.1. Результат выдержки при комнатной температуре закаленного от 9000С образца n-типа ([P] = 31015 cm-3) с содержанием меди 6 1013 cm-3.

Тем не менее, можно предположить, что гашение линии D1 ДЛ происходит в результате формирования преципитатов меди непосредственно на тех структурных дефектах дислокации, которые излучают данную линию.

Чтобы выяснить, насколько вероятен данный процесс, мы провели микроскопические исследования образцов, охлажденных от температуры 9000С со скоростью ~ 20С/сек. В условиях относительно медленного охлаждения атомы меди имели возможность собираться в преципитаты в наиболее выгодных для этого местах дислокационной линии, что подтверждается данными ПЭМ (рис.4.4.2).

Рис.4.4.2. Изображения ПЭМ образца с содержанием меди 5 1016 cm-3 после медленного охлаждения. Размер образовавшихся на дислокации преципитатов меди ~ 20-50 nm.

Рассмотрим теперь влияние этой процедуры на линию D1 для случаев максимального и минимального содержания меди в образце (рис. 4.4.3).

Как следует из приведенных данных, образцы с низкой скоростью охлаждения демонстрируют более интенсивную полосу D1, чем эти же образцы после закалки. При этом наблюдаемое различие существенно возрастает с увеличением концентрации меди. В то же время отношение амплитуды линии D1 исходного образца к ее амплитуде после медленного охлаждения практически не зависит от уровня легирования образцов медью, из чего следует вывод о пространственном разделении центров, ответственных за полосу D1 и точек преципитации меди.

Рис.4.4.3. Изменение интенсивности линии D1 в зависимости от скорости охлаждения образца с содержанием меди 5 1016 cm-3 (а) и 6 1013 cm-3 (b).

Для сравнения показана линия D1 этих же образцов до легирования медью.

Итак, мы получили, что в результате выдержки закаленных образцов при Тroom наблюдается различие в степени гашения как между отдельными полосами ДЛ, так и между компонентами одной полосы. Кроме того, вероятность образования преципитатов меди на дефектах дислокационной линии, ответственных за полосу D1, крайне мала. Таким образом, полученные экспериментальные данные указывают на то, что в результате выдержки закаленных образцов при Troom имеет место избирательное воздействие атомов меди на дислокационные центры свечения, приводящее к их частичной пассивации. При этом следует говорить о взаимодействии индивидуальных атомов меди с центрами ДЛ, так как именно растворенная медь подвижна при комнатной температуре.

В связи с тем, что растворенная в решетке кремния медь находится в пересыщенном состоянии (растворимость меди при Troom составляет меньше 1 атом/см3), атомы металла стремятся уйти из объема образца, чтобы понизить свободную энергию системы. При этом, диффундируя к различным кристаллическим дефектам, таким как поверхность образца, дислокации и т.п., часть атомов меди взаимодействует с центрами ДЛ, что и приводит к пассивации последних. Этот процесс заканчивается, когда в решетке кремния не остается растворенной меди.

Оценивая эффективный коэффициент диффузии меди в кремнии при комнатной температуре из выражения, полученного в работе [108]:

где Na – концентрация бора в кремнии (в нашем случае), получим значение ~ 210-8 см2/с.

Значит, за время выдержки закаленного образца в течение недели атомы меди успевают пройти всю толщину образца. Это объясняет тот факт, что последующие изохронные отжиги выдержанных при Troom образцов не приводят к дальнейшему гашению полос D1/D2, так как к этому моменту процесс пассивации уже завершен.

Другая ситуация складывается, если отжиги проводятся сразу после закалки образцов, когда некоторая часть меди находится в растворенном виде. В этом случае на начальных этапах отжигов (в наших экспериментах это 4000С - 5000С) можно ожидать гашения ДЛ, вызванного пассивацией атомами меди соответствующих дислокационных центров излучения. При этом существенное возрастание интенсивности полос D1/D2 после 6000С отжига, наблюдаемое нами во всех случаях (рис.4.3.2.1, 4.3.2.4), может быть интерпретировано как “отрыв” и уход атомов меди от соответствующих центров. Появление в этом случае медной люминесценции, означающее образование в кристалле комплексов из нескольких атомов меди [99], также свидетельствует в пользу этой интерпретации.

Важно заметить, что и в случае выдержки закаленного образца при Troom и в случае его отжига сразу после закалки мы наблюдаем гашение длинноволновых линий D1/D2 ДЛ, в то время как линия D4 никакого гашения не демонстрирует. Наоборот, как мы видели на рис. 4.3.2.6, ее интенсивность монотонно растет в течение всех отжигов. Рассматривая такое отличие в поведении линий ДЛ, необходимо помнить, что они имеют различную природу: в то время как линия D4 есть результат рекомбинации избыточных носителей в деформационном потенциале прямолинейного сегмента 600 дислокации, полосы D1/D2 вызваны рекомбинацией в некоторых структурных дефектах на дислокационной линии. При закалке образцов часть меди оказывается захваченной на дислокации, что приводит к низкой интенсивности линии D4. При последующих отжигах медь может диффундировать вдоль дислокационной линии, собираясь в преципитаты.

Таким образом, при отжигах происходит постепенное очищение дислокации от захваченной при закалке меди путем ее локализации в определенных местах дислокационной линии, что и приводит к наблюдаемому росту интенсивности линии D4.

Итак, в данном параграфе мы показали, что существуют два основных механизма гашения ДЛ примесью меди. Первый из них связан с образованием преципитатов меди в объеме образца и, соответственно уменьшением времени безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей. Данный механизм существенен при относительно высоких концентрациях меди. Второй механизм связан с влиянием растворенной меди соответствующих линий. Предположительно, происходит взаимодействие индивидуальных атомов меди с глубокими дислокационными центрами D1/D2, в результате чего пассивируется рекомбинационная активность этих центров. Вклад данного механизма определяется концентрацией растворенных атомов меди. Особенностью этого механизма является значительная эффективность при малых концентрациях меди.

Выводы к главе 4.

Обобщая результаты проведенных в данной главе исследований, можно сделать следующие выводы:

Проведено детальное исследование влияния различной концентрации меди на спектр дислокационной люминесценции в кремнии. Показано, что с увеличением содержания данного металла в образце увеличивается степень гашения всего спектра ДЛ. При этом в длинноволновой области ДЛ наиболее сложное влияние медь оказывает на полосу D2, что заключается как в более сильном гашении ее интенсивности, так и в различном влиянии металла на компоненты этой полосы.

Показано, что существуют два основных механизма гашения ДЛ примесью меди:

- Первый из них связан с образованием преципитатов меди в объеме образца и, соответственно уменьшением времени безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей. Это приводит к гашению как всей ДЛ, так и краевой экситонной люминесценции. Данный механизм существенен при относительно высоких концентрациях меди.

- Второй механизм связан с взаимодействием индивидуальных атомов меди с глубокими дислокационными центрами D1/D2, в результате которого, предположительно, пассивируется рекомбинационная активность этих центров. Вклад этого механизма определяется концентрацией растворенных атомов меди и может иметь место даже при комнатной температуре.

Особенностью данного механизма является значительная эффективность при малых концентрациях меди.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ДИСЛОКАЦИОННОЙ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КРЕМНИИ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ

ПРОВОДИМОСТИ.

Как известно, электрические свойства кремния в значительной степени определяются содержащимися в нем донорными или акцепторными примесями. При этом дислокации, являясь многоуровневыми центрами, могут существенно менять свое состояние в зависимости от заряда, захваченного на дислокацию, что, предположительно, может оказать определенное влияние и на центры дислокационного излучения. Как мы показали в обзоре, данный вопрос в литературе изучен явно недостаточно, детальные исследования ДЛ в образцах с различным типом проводимости отсутствуют. Имеющиеся к началу данной работы литературные сведения можно сформулировать следующим образом:

1) Спектры ДЛ в образцах кремния p- и n-типа имеют одни и те же основные особенности и положение линий ДЛ не зависит как от типа проводимости образца, так и от химической природы легирующей примеси.

2) Электрически активные примеси в кремнии оказывают существенное влияние на интенсивность ДЛ только при концентрациях > 10 17 см-3, причем интенсивность длинноволновых линий Д1 и Д2 с ростом концентрации примеси падает быстрее по сравнению с Д4/Д3. При этом гашение интенсивности ДЛ для случая примеси фосфора сильнее, чем для примеси бора.

В то же время практически нет сведений о возможных механизмах такого влияния. Неизвестно, зависит ли степень гашения ДЛ только от типа примеси или имеет значение и химическая природа примесного атома.

Отметим также, что все данные по ФЛ образцов, легированных бором или фосфором, приводятся для низких температур (как правило для Т=4.2К), когда носители заряда выморожены на атомах примеси и кристалл является диэлектриком. Поэтому данные о влиянии этих примесей на спектры ДЛ при более высоких температурах, когда начинается ионизация примесей, в литературе также отсутствуют.

Поэтому, с одной стороны, исследование особенностей дислокационной люминесценции в кремнии с различным типом проводимости является весьма важной и интересной фундаментальной задачей, которая может внести определенный вклад в понимание природы излучающих центров. С другой стороны, для практического использования ДЛ необходимо понимать степень и механизмы влияния на нее легирующих примесей, широко применяемых в производстве для придания кремнию определенных электрических свойств.

В связи с вышесказанным, данная глава посвящена исследованию особенностей дислокационной люминесценции в кремнии, содержащем различные концентрации как донорных (P, As, Sb, Bi ), так и акцепторной (B) примесей. Подробная информация о концентрациях перечисленных примесей была приведена нами ранее в главе 2.

§5.1. Влияние типа примеси и уровня легирования на интенсивность и структуру спектра ДФЛ.

Рассмотрим сначала образцы, содержащие различные концентрации донорной примеси. На рисунке 5.1.1 показан пример зависимости спектра ДЛ от уровня легирования образца фосфором. Основной особенностью спектров является относительное уменьшение интенсивности полос с увеличением концентрации фосфора, в то время как интенсивность полосы D4 в значительно меньшей степени зависит от содержания Pв рассматриваемом диапазоне легирования.

Рисунок 5.1.1. Спектры ДФЛ образцов с различным уровнем легирования фосфором. Спектры нормированы на интенсивность линии D4.

Данный результат хорошо согласуется с более ранними работами [9, 60], в которых наблюдалось сильное гашение интенсивности полос D1/D2 при концентрациях Р 81016 см-3, при этом слабые по интенсивности линии D и D3 наблюдались даже при концентрации доноров порядка 10 19 см-3 [9]. Как видно из рис. 5.1.1, при низком уровне легирования фосфором эффект гашения сильнее выражен для полосы D1.

Аналогичный эффект наблюдается и для других донорных примесей (As, Sb, Bi). В качестве примера на рисунке 5.1.2 приведен набор спектров ДЛ для образцов с различным уровнем легирования Sb.

Рисунок 5.1.2. Спектры ДФЛ образцов с различным уровнем легирования сурьмой. Спектры нормированы на интенсивность линии D4. На вставке показана зависимость относительной интенсивности полос D1 и D2 от концентрации Sb.

Из сравнения рисунков 5.1.1 и 5.1.2 следует, что гашение полос D1/D2 ДЛ не зависит от химической природы донорной примеси. Несмотря на большое различие в атомных радиусах P и Sb, их влияние на спектр ДЛ подобно друг другу. Это говорит о том, что определяющую роль в величине гашения полос D1/D2 играет не вид, а концентрация донорной примеси. На вставке к рис.

5.1.2 показана зависимость относительной интенсивности полос D1 и D2 от концентрации Sb в образце. Видно, что их реакция на увеличение уровня легирования различна: в то время как поведение D2 можно описать линейной зависимостью, гашение полосы D1 имеет обратно пропорциональную зависимость от концентрации Sb.

Дальнейшее увеличение уровня легирования донорами приводит к полному гашению длинноволновой ДЛ (рис. 5.1.3).

Рисунок 5.1.3. Спектр ДФЛ образца с концентрацией фосфора 71017 см-3.

Наблюдаются слабые по интенсивности полосы D4/D3, в то время как длинноволновые D1/D2 полностью отсутствуют.

Чтобы выяснить влияние типа легирующей примеси на наблюдаемый эффект, мы деформировали образец Fz Si с концентрацией бора 21016 см-3 в условиях, идентичных деформации образцов n-типа. На рисунке 5.1. приведены спектры образцов n- и p- типов, измеренных при 6К. Несмотря на идентичность процедуры подготовки образцов, плотность дислокаций в образце p-типа вдвое меньше, чем в образце n-типа.Тем не менее, хорошо видно, что эффект избирательного гашения полос D1/D2 в образце с бором меньше, чем в образце с фосфором. Это следует из сравнения относительной интенсивности полос D1 и D4 в обоих образцах.

Рисунок 5.1.4. Спектры ДФЛ образцов с различным типом проводимости.

Плотность дислокаций в образце p-типа вдвое меньше, чем в образце n-типа.

Другой важной особенностью спектров ДЛ образцов n-типа является различное влияние доноров на низко- и высокоэнергетические компоненты тонкой структуры полос D1/D2 (рис. 5.1.5). Как видно из рисунка, низкоэнергетические линии с максимумами 802 мэВ (D1) и 869 мэВ (D2) исчезают при уровне легирования 31015 см-3. Аналогичный эффект наблюдается и для случая легирования образца примесью сурьмы (рис. 5.1.2) с той лишь разницей, что самой низкой концентрации Sb 3.41015 см-3 уже достаточно для гашения низкоэнергетических компонент, в связи с чем во всем диапазоне легирования мы наблюдаем только высокоэнергетические компоненты полос D1/D2.

Рисунок 5.1.5. Длинноволновая часть спектров, приведенных на рис. 5.1.1.

Видно, что только высокоэнергетические компоненты полос D1/D2 остаются в случае высокого уровня легирования фосфором.

Совершенно иная ситуация наблюдается в образцах p-типа: при легировании бором в основном наблюдаются низкоэнергетические компоненты полос D1/D2 (рис. 5.1.4). В дополнение к этому, в образцах p-типа, по сравнению с n-типом, длинноволновую область полос D1/D2. Следует также заметить, что поведение полосы D4, в смысле сдвига, прямо противоположно поведению полос D1/D2 (рис. 5.1.4). Как можно видеть из рисунка, в образцах с близким уровнем легирования наблюдается «синий» сдвиг D4 в образце p-типа по сравнению с образцом n-типа.

Таким образом, в данном параграфе мы показали, что с увеличением концентрации донорной примеси происходит относительное уменьшение интенсивности полос D1/D2, в то время как интенсивность полосы D4 в значительно меньшей степени зависит от содержания доноров в рассматриваемом диапазоне легирования. Наблюдаемое гашение полос D1/D2 не зависит от химической природы донорной примеси.

В образцах n-типа обнаружено различное влияние доноров на компоненты тонкой структуры полос D1/D2: низкоэнергетические линии с максимумами 802 мэВ (D1) и 869 мэВ (D2) исчезают при уровне легирования донорами 31015 см-3. Показано также, что тип проводимости образца влияет и на спектральное положение линий ДЛ: в образцах p-типа длинноволновую область, в то время как линия D4, наоборот, смещена в коротковолновую область.

§5.2. Температурное поведение линий ДЛ в образцах с различным типом и уровнем легирования.

Рассмотрим теперь температурное поведение полос ДЛ в образцах с различным типом и уровнем легирования. Во всех типах образцов (как с донорной, так и с акцепторной примесью) положение максимума полосы D испытывает синий сдвиг в температурном интервале 4 – 50К независимо от уровня легирования.

Рисунок 5.2.1 (a, b). Температурная зависимость полосы D4 для образца Fz Si с концентрацией P = 2.91015 см-3. На вставке к верхнему рисунку показан относительный сдвиг D4 вместе с температурным изменением ширины запрещенной зоны Si. Вид спектра при высокой температуре подробно показан на нижнем рисунке.

Рисунки 5.2.1 (a, b) показывают зависимость спектров ДЛ в области полос D4/D3 от температуры. На вставке к рисунку 5.2.1a приведен относительный сдвиг D4 вместе с температурным изменением ширины запрещенной зоны Si.

Из приведенных рисунков видно, что полоса D4 участвует в двух противоположных сдвигах: синий сдвиг, природа которого будет обсуждаться позже и красный сдвиг, связанный с температурным изменением ширины запрещенной зоны Si. При температурах выше 30К красный сдвиг преобладает над синим, и полоса D4 следует за изменением запрещенной зоны кремния. Первое упоминание о синем сдвиге полосы D4 с температурой сообщалось ранее Фукатсу и др. [90], но никаких объяснений данного эффекта авторы не привели.

положения максимумов полос D1/D2 чувствительна как к уровню легирования, так и к типу примеси. На рисунке 5.2.2 показана температурная зависимость длинноволновой части спектра ДЛ в образце с содержанием фосфора 6*1014 см-3. Как следует из рисунка, с повышением температуры образца происходит сдвиг полос D1/D2 в сторону меньших энергий. Такое поведение полос люминесценции связано с уменьшением ширины запрещенной зоны (Eg) кремния с повышением температуры. Последнее подтверждается температурным ходом зависимостей, приведенных на вставке к рисунку, из которых видно, что сдвиг максимума D удовлетворительно коррелирует с изменением ширины Eg.

Рисунок 5.2.2. Температурная зависимость положения полос D1/D2 в образце с содержанием фосфора 6*1014 см-3. На вставке приведено сопоставление величины температурного сдвига максимума линии D1 и изменения ширины Eg кремния.

Однако характер температурного сдвига максимумов длинноволновых полос ДЛ начинает меняться при повышении уровня легирования образца фосфором. Как показано на рисунке 5.2.3, в образце с содержанием фосфора 3*1015 см-3 полосы D1/D2 сначала сдвигаются в высокоэнергетическую сторону, а при дальнейшем увеличении температуры полосы начинают двигаться в низкоэнергетическую сторону, примерно следуя за сужением запрещенной зоны.

Рисунок 5.2.3. Температурная зависимость положения полос D1/D2 в образце с содержанием фосфора 3*1015 см-3. На вставке приведено сопоставление величины температурного сдвига максимума линии D1 и изменения ширины Eg кремния.

На рисунке 5.2.4 приведены обобщенные данные для образцов с различным уровнем легирования фосфором. Во всех случаях энергия пика полос D1/D получена из подгонки соответствующего пика гауссианом. Как следует из рисунка, при уровне легирования фосфором 3*1015 см-3 полосы D1/D начинают сдвигаться в высокоэнергетическую сторону до максимального значения при некоторой температуре, которая зависит от полосы и уровня легирования и находится в диапазоне 50 – 100К.

Рисунок 5.2.4. Температурная зависимость величины сдвига полос D1/D для образцов с различным уровнем легирования фосфором (указано на рис.).

Пунктирная кривая соответствует температурному изменению ширины запрещенной зоны. За нулевую позицию взято положение линий при низкой температуре.

Отметим также, что концентрация доноров влияет не только на направление сдвига длинноволновых полос D1/D2, но и на его величину, которая возрастает с увеличением содержания фосфора в образце.

Последний факт проиллюстрирован также на рисунке 5.2.5, где приведены спектры ДФЛ образцов с различными концентрациями фосфора (6*1014 см-3, 3*1015 см-3, 1.2*1016 см-3 и 1.3*1017 см-3 ) при температуре 60К.

Рисунок 5.2.5. Спектры ДФЛ образцов с концентрациями фосфора 6*1014 смсм-3, 1.2*1016 см-3 и 1.3*1017 см-3 при температуре 60К. Для возможности сравнения в одной шкале интенсивность спектра образца с содержанием фосфора 1.3*1017 см-3 увеличена в 5 раз.

Как было сказано выше, при более высоких уровнях легирования фосфором интенсивности полос D1/D2 быстро уменьшаются, что сильно затрудняет измерение величины их температурного сдвига. Тем не менее, следует заметить, что тенденция сдвига в высокоэнергетическую сторону полос D1/D2 в образцах n-типа с более высоким уровнем легирования сохраняется (рис. 5.2.5).

Исследования спектров ДЛ образцов, легированных такими донорными примесями, как сурьма, мышьяк и висмут, показали те же основные особенности температурного поведения полос ДЛ, что и образцы, содержащие фосфор, т.е. в них также наблюдался сдвиг полос D1/D2 в высокоэнергетическую сторону при уровне легирования донорами 3* см-3, величина которого увеличивалась с ростом концентрации примеси.

Однако были обнаружены и принципиальные отличия, связанные с видом примеси. Для примера на рис 5.2.6 показана температурная зависимость положения максимума полосы D1 (для полосы D2 зависимость аналогична) образцов с различным видом донорной примеси, но с близким уровнем легирования.

Рисунок 5.2.6. Сравнение температурного сдвига максимума линии D1 в образцах с близким уровнем легирования различными донорными примесями. На рисунке также указана энергия ионизации данных примесей.

Из приведенного рисунка видно, что существует явная зависимость начала сдвига в высокоэнергетическую сторону полосы D1 от энергии ионизации донорной примеси (приведена на рисунке). Коротковолновый сдвиг D раньше всего (уже при 20К) начинается в образцах, легированных сурьмой (энергия ионизации – 39 мэВ), и только при 60К начинается в образцах с висмутом (энергия ионизации - 69 мэВ). Во всех образцах сдвиг полосы D достигает максимума при некоторой определенной температуре, которая, как видно из рисунка, также определяется энергией ионизации донорной примеси и увеличивается с ростом последней.

Сравнение двух образцов с одинаковым уровнем легирования, но с различным типом проводимости показывает, что температурный сдвиг в синюю область полос D1/D2 наблюдается только для образцов n-типа (рис.5.2.7). При этом, как уже отмечалось выше, полоса D4 испытывает сдвиг в коротковолновую область вне зависимости от типа проводимости образца.

Рисунок 5.2.7. Сравнение величины температурного сдвига полос ДЛ в образцах n- и p- типа. Уровни легирования образцов очень близки и составляют 1.7*1016 см-3 для n-типа и 2*1016 см-3 для p-типа.

Таким образом, в данном параграфе мы рассмотрели температурное поведение полос ДЛ в образцах с различным типом и уровнем легирования.

Во всех типах образцов (как с донорной, так и с акцепторной примесью) положение максимума полосы D4 испытывает синий сдвиг в температурном интервале 4 – 50К независимо от уровня легирования.

Показано, что при повышении температуры образца происходит аномальный сдвиг полос D1/D2 в высокоэнергетическую сторону при уровне легирования донорами 3*1015 см-3. Обнаружена корреляция начала сдвига с энергией ионизации донора. Показано также, что величина наблюдаемого сдвига увеличивается с ростом концентрации примеси. В образцах p-типа данный эффект не обнаружен.

§5.3. Интерпретация экспериментальных результатов, представленных в главе 5.

Как мы увидели в предыдущем параграфе, положение максимума полосы D4 испытывает синий сдвиг в температурном интервале 4 – 50К независимо от типа и уровня легирования образца примесями. Рассмотрим одно из возможных объяснений данного эффекта. К настоящему времени можно считать установленным, что линия D4 соответствует прямой рекомбинацией электронов и дырок, захваченных одномерными дислокационными зонами. На рисунке 5.3.1 схематически представлен изгиб зон в упругом поле дислокации и оптический переход, ответственный за линию D4 в спектре ДЛ. Отметим, что переход, показанный стрелкой, соответствует случаю низких температур (вблизи Т=0), т.е. происходит рекомбинация электрона и дырки, находящихся в состояниях с наименьшей энергией. По мере повышения температуры образца происходит возбуждение носителей заряда на более высокие энергетические состояния Рисунок 5.3.1. Схематическое изображение изгиба зон, вызванного упругим полем дислокации. Стрелкой показан переход, соответствующий линии D дислокационной люминесценции.

(изображены на рисунке). Это приведет к увеличению энергии оптического перехода, и, как следствие, к коротковолновому сдвигу линии D4 в в спектре люминесценции.

Вопрос о причине смещения полос D1/D2 в высокоэнергетическую сторону более сложен. Это связано с тем, что к настоящему времени природа излучательных центров, ответственных за эти линии люминесценции, так до конца и не ясна. Тем не менее, принимая во внимание тот факт, что температурный диапазон для синего сдвига полос D1/D2 совпадает с эффективной ионизацией химических доноров, мы можем предположить, что электроны, освобожденные с доноров, каким-либо образом меняют энергию оптических переходов.

Рассмотрим в первом приближении простую модель дислокации как заряженной нити с ридовским цилиндром радиуса R. При низкой температуре ионизированы только доноры, находящиеся внутри цилиндра.

Отношение между концентрацией доноров nd и R следующее [109]:

где а есть период решетки вдоль оси дислокации и f – коэффициент заполнения.

Данное уравнение записано для случая, когда в широком диапазоне расстояний 0 < r R от оси дислокации имеет место неравенство e/T>>1 и указанная область r R удовлетворяет требованию R>>rD, где rD есть дебаевская длина экранирования, r 2 = T/4e2nd.

Очевидно, что условие R>>rD выполнимо при низкой температуре, когда концентрация свободных электронов ne 1015 см-3.

Величина температурного сдвига увеличивается с ростом концентрации доноров.

Указанные данные позволили сделать вывод о доминирующей роли свободных электронов, которая, предположительно, связана с эффектом экранирования локализованных дислокационных состояний.

6. При исследовании динамики спада интенсивностей линий ДЛ с течением времени в образцах с различным примесным составом установлено, что полоса D1, состоящая фактически из семейства линий, демонстрирует во всем спектре одинаковое время спада. В свою очередь, постоянные времени спада линий D4, D1 и D2 различны и всегда подчиняются неравенству tD4 < tD1 < tD2. Полученное соотношение выполняется для образцов с различным примесным составом и характеризует, таким образом, собственное свойство дислокации.

7. Полученные в работе данные позволили предложить модель, в соответствии с которой рекомбинация, дающая полосы D1/D2, происходит между мелкими состояниями, отщепленными от минимума зоны проводимости упругими полями 900 и 300 частичных дислокаций и глубоким состоянием в ядре 900 частичной дислокации.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю Эдуарду Александровичу Штейнману за предложенную интересную тему работы, ценные советы, внимание и помощь в процессе ее выполнения. Благодарю всех соавторов работ, а также сотрудников лаборатории спектроскопии дефектных структур ИФТТ РАН и других участников семинара «Физика дефектов» за плодотворное обсуждение результатов.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

E.A. Steinman, A.N. Tereshchenko, V.I. Vdovin, A.Misiuk, “Dislocation related PL of multi-step annealed Cz-Si samples”, Solid State Phenomena, 2005, v. 108-109, 773.

2. E.A. Steinman, A.N. Tereshchenko, V.I. Orlov, F.Kirscht, “Fine structure of dislocation-related photoluminescence bands D1 and D2 in Si”, Solid State Phenomena, 2005, v. 108-109, 767.

3. E.A. Steinman, A.N.Tereshchenko, “Influence of Cu contamination on dislocation related luminescence”, Phys.stat.sol.(c), 2007, v. 4, №8, 3095.

4. E.A. Steinman, A.N.Tereshchenko, V.Ya.Reznik, R.J.Falster, “The radiative properties of dislocations generated around oxygen precipitates in Si”, Phys.stat.sol. (a), 2007, v. 204, №7, 2238.

5. Э.А.Штейнман, А.Н.Терещенко, В.Я.Резник, «Структура и излучательные свойства дислокаций, возникающих при росте кислородных преципитатов в кремнии», Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2007, №6, 1.

6. A.N. Tereshchenko, E.A.Steinman, “Pecularities of dislocation related D1/D bands behavior under copper contamination in silicon”, Solid State Phenomena, 2008, V.131-133, 213.

7. E.A. Steinman, A.N. Tereshchenko, N.V. Abrosimov, “The Unusual Temperature Shift of Dislocation Related D1/D2 PL Bands in Donor Doped Silicon”, Solid State Phenomena, 2008, V.131-133, 607.

8. Steinman E.A., A.J. Kenyon, A.N. Tereshchenko, “Time-resolved measurements of dislocation-related photoluminescence bands in silicon”, Semicond. Sci. Technol, 2008, v. 23, 025010.

9. А.Н. Терещенко, Э.А. Штейнман, А.А. Мазилкин, “Влияние меди на центры дислокационной люминесценции в кремнии”, Физика твердого тела, 2011, т. 53, № 2, 346.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ