«Карпюк Леонид Александрович АЛКОКСИСИЛИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 02.00.03 –Органическая химия 03.00.16 – Экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата ...»

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. Ломоносова

_

Химический факультет

На правах рукописи

Карпюк Леонид Александрович

АЛКОКСИСИЛИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ:

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

02.00.03 –Органическая химия 03.00.16 – Экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Перминова И.В.

кандидат химических наук Пономаренко С.А.

Москва- Содержание Введение

1.Обзор литературы

1.1. Общая характеристика гуминовых веществ

1.1.1. Элементный состав гуминовых веществ

1.1.2. Функционально-групповой состав гуминовых веществ

1.1.3. Характеристика структуры гуминовых веществ

1.1.4. Молекулярно-массовый состав гуминовых веществ

1.2. Методы химической модификации гуминовых веществ

1.3. Связывающие свойства гуминовых веществ и их применение в природоохранных технологиях

1.3.1. Взаимодействие гуминовых веществ с металлами

1.3.2. Взаимодействие гуминовых веществ с органическими экотоксикантами.... 1.3.3. Проницаемые реакционные барьеры и использование гуминовых материалов для очистки грунтовых вод

1.4. Иммобилизация гуминовых веществ на различных минеральных фазах и сорбционные свойства гуминовых пленок

1.4.1. Взаимодействие гуминовых веществ с минеральными и органоминеральными комплексами

1.4.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях.. 1.4.3. Иммобилизация гуминовых веществ в минеральной матрице

1.5. Функциональные органосиланы

2. Результаты и их обсуждение

2.1. Выделение и характеристика препаратов гуминовых веществ

2.1.1. Элементный состав исходных гуминовых веществ

2.1.2. Функциональный состав исходных гуминовых веществ

2.1.3. Молекулярно-массовые характеристики исходных гуминовых веществ..... 2.1.4. ИК-спектроскопическое исследование препаратов гуминовых веществ...... 2.1.5. С ЯМР спектроскопическое исследование исходных гуминовых веществ

2.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях........ 2.2.1. Синтез и характеристика модифицированных силикагелей

2.2.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях.. 2.3. Алкоксисилилирование модельных соединений гуминовых веществ................ 2.3.1. Синтез алкоксисилильных производных модельных соединений гуминовых веществ

2.3.2. Строение и состав алкоксисилильных производных ароматических оксикислот

2.4. Получение и характеристика алкоксисилильных производных гуминовых веществ

2.4.1. Модификация гуминовых веществ с использованием 3-аминопропилтриметоксисилана

2.4.1.1. Изучение влияния мольного соотношения реагентов на свойства модифицированных гуминовых веществ

2.4.1.2. Оптимизация условий проведения реакции модификации гуминовых веществ с помощью APTS

2.4.1.3. Влияние растворителя на протекание реакции модификации гуминовых веществ с использованием APTS

2.4.2. Модификация гуминовых веществ с использованием 3-глицидоксипропилтриметоксисилана

2.4.3. Модификация гуминовых веществ с использованием 3-изоцианатопропилтриалкоксисиланов

2.5. Изучение сорбционной способности алкоксисилильных производных гуминовых веществ на минеральных поверхностях

2.5.1. Иммобилизация алкоксисилильных производных гуминовых веществ на силикагеле в безводной среде

2.5.2. Иммобилизация алкоксисилильных производных гуминовых веществ на силикагеле из водной среды

2.6. Оценка перспективности применения алкоксисилильных производных гуминовых веществ в природоохранных технологиях

2.6.1. Изучение сорбции липополисахарида на иммобилизованных на силикагеле алкоксисилильных производных гуминовых веществ

2.6.2. Оценка сорбционной способности алкоксисилильных производных гуминовых веществ, иммобилизованных на силикагеле, по отношению к актинидам

3. Экспериментальная часть

3.1. Реактивы и оборудование

3.1.1. Реактивы

3.1.2. Оборудование

3.2. Техника экспериментов

3.2.1. Выделение гуминовых веществ

3.2.2. Осушка растворителей

3.2.3. Методики модификации силикагеля 3-аминопропилтриметоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриметоксисиланом

3.2.4. Методика иммобилизации гуминовых веществ на модифицированных силикагелях

3.2.5. Методика модификации ароматических оксикислот функциональными органосиланами

3.2.6. Методика модификации гуминовых веществ с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана

3.2.7. Методика проведения реакции ДМФА с APTS

3.2.8. Методика прокаливания APTS-модифицированных препаратов гуминовых веществ

3.2.9. Методика модификации гуминовых веществ c помощью 3-глицидоксипропилтриметоксисилана

3.2.10. Методика модификации гуминовых веществ с помощью 3-изоцианатопропилтриметоксисилана и 3-изоцианатопропилтриэтоксисилана 3.2.11. Методика иммобилизации модифицированных гуминовых веществ на силикагеле в безводной среде

3.2.12. Методики исследования состава, строения и свойств нативных, модифицированных и иммобилизованных препаратов гуминовых веществ....... Выводы

Список цитируемой литературы

Выражение признательности

Приложения

реакционноспособный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых.

Наличие в молекулах ГВ широкого спектра функциональных групп, таких как карбоксильные, гидроксильные и др. в сочетании с присутствием ароматических фрагментов обуславливает их способность вступать во взаимодействия с различными типами экотоксикантов, такими как металлы, радионуклиды и органические соединения, тем самым снижая их токсическое воздействие на живые организмы и экосистемы.

В силу данных свойств ГВ играют важную роль в процессах миграции тяжелых металлов, радионуклидов и органических экотоксикантов, контролируя их геохимические потоки в окружающей среде. Это указывает на принципиальную возможность использования ГВ в качестве сорбентов для заполнения проницаемых реакционных барьеров (ПРБ), применяемых для очистки грунтовых вод. Однако установка ПРБ требует проведения дорогостоящих вскрышных работ для помещения твердых сорбентов (порошков или гранул) в грунт. Оригинальным решением данной проблемы, существенно удешевляющим реализацию технологии ПРБ, является разработка водорастворимых реагентов, способных образовывать прочные связи с поверхностями твердых фаз, в частности, кремнийсодержащих пород. Известно, что такими свойствами обладают алкоксисилильные производные, способные гидролизоваться в водной среде с образованием силанольных групп, которые в свою очередь по реакции конденсации могут образовывать силоксановые связи с кремнийсодержащими минералами, на поверхности которых находятся гидроксильные группы.

Поэтому для получения препаратов на основе ГВ, способных сорбироваться на минеральных кремнийсодержащих поверхностях (например, песке) в водной фазе, было предложено вводить в гуминовый каркас алкоксисилильные группы путем модификации кислотных групп гуминовых веществ с помощью различных функциональных органосиланов. Ожидалось, что полученные алкоксисилильные производные ГВ будут самопроизвольно сорбироваться на поверхностях кремнийсодержащих пород, что позволит их использовать для установки ПРБ путем закачки растворов данных гуминовых реагентов в грунт через системы скважин, избегая вскрышных работ.

Данное обстоятельство определило важность и актуальность разработки методов синтеза алкоксисилильных производных ГВ, способных самопроизвольно иммобилизоваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях в условиях водных сред. На момент выполнения данной диссертационной работы упоминания о методах синтеза таких производных в литературе отсутствовали. Все существующие методы иммобилизации ГВ на минеральных матрицах с образованием ковалентной связи проводились только в среде безводных органических растворителей при высоких температурах. Очевидно, что такие методы не могут быть использованы для установки гуминовых ПРБ в загрязненных водоносных горизонтах. Указанные проблемы определили постановку целей и задач настоящей работы.

Цель работы: получить алкоксисилильные производные гуминовых веществ способные сорбироваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях в водной среде, и исследовать связывающие свойства иммобилизованных гуминовых веществ по отношению к различным типам экотоксикантов во взаимосвязи со строением и сорбционной способностью полученных производных.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать селективные методы введения алкоксисилильных фрагментов в структуру ГВ путем модификации различных функциональных групп гуминовых макромолекул для получения производных с заданной реакционной способностью;

• оптимизировать методики синтеза алкоксисилильных производных как по величине сорбционной и связывающей способности полученных соединений, так и по критериям «зеленой химии», предусматривающим минимизацию токсичности синтеза и получаемых интермедиатов;

• установить строение производных, полученных при модификации ГВ различными функциональными органосиланами;

• количественно охарактеризовать сорбционные свойства производных, полученных путем модификации ГВ различными функциональными органосиланами, по отношению к силикагелю, выступающему в качестве модели кремнийсодержащих минеральных поверхностей;

• количественно охарактеризовать способность иммобилизованных алкоксисилильных производных ГВ связывать различные типы экотоксикантов;

• установить взаимосвязь между строением, сорбционными и связывающими свойствами алкоксисилильных производных ГВ.

Гуминовые вещества (ГВ) – это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных темно-окрашенных органических соединений природного происхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды. Гуминовые вещества составляют от 60 до 80% органического вещества водных и почвенных сред [1-6].

В основе процесса химического и биологического разложения растений и животных остатков лежит отбор устойчивых к биодеградации структур и соединение их в макромолекулы. В отличие от синтеза биополимеров, протекающего по подчиняется статистическим принципам [7-9]. По этой причине ГВ представляют собой смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения [10, 11].

Общепринятая классификация ГВ [9, 10, 12] основана на различии в их подразделяют на три основные составляющие: гумин – неизвлекаемый остаток, нерастворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты (ГК) – фракция ГВ, растворимая в щелочах и нерастворимая в кислотах; фульвокислоты (ФК) – фракция ГВ, растворимая в щелочах и кислотах.

Макромолекулы гуминовых веществ состоят из “каркасной” (негидролизуемой) и периферической (гидролизуемой) части [2, 3, 10, 11]. Каркасная часть представлена высокозамещенными ароматическими фрагментами, соединенными алкильными, Периферийная часть представлена углеводно-протеиновым комплексом, ковалентно связанным с каркасной частью. Так, по данным [15] до 30% от массы ГВ представляют собой углеводные фрагменты. Кроме того, в периферийную часть входят зольные компоненты – силикаты, алюмосиликаты, оксиды железа и т.п., связанные с органической матрицей кислородными мостиками [2, 16].

Для более наглядной характеристики структуры ГВ часто прибегают к следующему приему: объединяя структурные фрагменты ГВ между собой, умозрительно связывают их в среднюю молекулу, свойства которой определяются соотношением структурных фрагментов [17]. Существует целый ряд структурных формул средних молекул ГВ [2], при построении которых авторы прибегали к различным процедурам. На рис.1.1 приведена одна из них [18], которая, на наш взгляд, наиболее наглядно демонстрирует стохастический характер структуры ГВ.

Рис. 1.1. Гипотетическая структура гуминовых веществ почвы [18] Представление структуры ГВ средней молекулой является наиболее близким к классическому описанию органических веществ посредством структурных формул.

Оно позволяет продемонстрировать основные химические свойства ГВ, такие как кислотность, хелатирующая способность, окислительно-восстановительные и акцепторные свойства, а также полиэлектролитную природу ГВ. Однако такое представление не лишено недостатков. Во-первых, оно сводит все многообразие молекулярных структур ГВ к единственной - средней. Во-вторых, корректность формулы во многом зависит от принципа объединения структурных фрагментов, которых придерживался ее автор. Например, недостатком структуры, приведенной на рис. 1.1, является завышенное количество азотсодержащих функциональных групп.

Структура ГВ обусловливает их способность к широкому спектру химических взаимодействий, что определяет многообразие их функций в окружающей среде. Так, ГВ выполняют функции депо питательных веществ и микроэлементов, способствуют их транспорту в растения, участвуют в структурировании почвы [2], повышают ее катионо-обменную и буферную емкость. Кроме того, в настоящее время все большее значение приобретает защитная функция ГВ, а именно, их способность взаимодействовать с различными типами загрязняющих веществ, снижая их подвижность и токсичность для живых организмов [7-11].

Основными элементами, образующими молекулы ГВ, являются углерод, водород и кислород. Азот и сера содержатся на уровне 1-5% [1-3], обязательной составной частью являются микроэлементы [19] и вода [2].

Брутто-формулу ГВ можно записать в общем виде следующим образом:

x, y, z, p, q, l, m, n – стехиометрические коэффициенты.

происхождения приведен в табл. 1.1 [20], являющейся результатом статистической обработки данных по элементному составу 650 препаратов ГВ, опубликованных в более чем 400 литературных источниках.

Как видно из табл. 1.1, содержание углерода в ГВ различного происхождения варьируется от 50 до 60 %, кислорода – от 30 до 40 %.

Атомные соотношения H/C и О/С позволяют оценить такие параметры структуры, как содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащих функциональных групп. Так, при соотношении Н/С Al+3 > Cu+2 >> Zn+2 > Co+2 >> Mn+2. Отмечено, что полученный ряд совпадает с рядом по произведениям растворимости соответствующих гидроксидов: чем ниже произведение растворимости, тем большее количество металла сорбируется на ГВ. В то же время, авторами [106, 107] было установлено, что миграционная способность фульватов Mn в почве в 1,5-3 раза выше, чем ионных форм, а вымывающее действие ФК в 3-5 раз эффективнее по сравнению с дистиллированной водой.

Таким образом, ГВ участвуют в регулировании соотношения подвижных (доступных растениям) и неподвижных (недоступных растениям) форм тяжелых металлов, воздействуя тем самым на процессы биоаккумуляции и токсические эффекты радионуклидов и ТМ [4, 5].

Наличие в ГВ гидрохиноновых групп, а также других фрагментов, несущих неспаренные электроны, обуславливает их способность вступать в окислительновосстановительные реакции. ГВ способны выступать в роли, как окислителя, так и восстановителя. Они окисляют элементы в низких степенях окисления (Cu(I), Sn(II)) [100] и восстанавливают элементы из высоких степеней окисления – Fe(III), Mn(IV), V(V), Hg(II), Pu(V, VI), U(VI), Cr(VI), I2 и др. [100, 101, 108 - 118].

Значения формального электродного потенциала (FEH) для ГВ, приводимые в разных литературных источниках, находятся в широком интервале: от +0,328 В [119] до +0,70 В [120]. При этом абсолютные значения электродного потенциала зависят как от метода определения, так и от природы исследованных ГВ [121]. Найденные в работе [122] значения лежат в пределах 0,15-0,45 В. Однако при этом не указана величина pH, при которой получена данная оценка. В одной из последних работ [123] были определены следующие значения FEH для ГВ из разных природных источников:

ГК торфа – 0,794В, почвенные ГК – 0,780 В, речные ГК – 0,760 В, для ФК значение составило 0,5 В (pH 5.0).

Функциональными группами, ответственными за реакции переноса электрона с участием ГВ, являются хиноидные фрагменты, которые при одноэлектронном восстановлении образуют свободные радикалы (семихиноны) [124 - 126] (рис.1.5).

Рис.1.5. Схема восстановления хинойдных фрагментов в свободные радикалы Авторы работы [112] обнаружили прямую зависимость между концентрацией свободных радикалов в ГВ и количеством восстанавливаемого ими Fe(III), используя спектроскопию ЭПР. Помимо хиноидных фрагментов и комплексов переходных металлов, вклад в окислительно-восстановительную емкость могут вносить и фенольные фрагменты, которые могут окисляться до феноксильных радикалов. Такое предположение было выдвинуто в работе [113] в результате сопоставления зависимостей окислительно-восстановительной емкости от рН, полученных для фенола и природных ГВ. В работе [126] было показано, что повышенной редоксактивностью обладали фракционированные ГВ, обогащенные фенольными фрагментами, и не найдено значимой корреляции между редокс-активностью ГВ и содержанием переходных металлов в них.

Сочетание окислительно-восстановительных и комплексообразующих свойств ГВ очень важно с геохимической точки зрения. Как было показано, гуминовые вещества определяют формы существования металлов с переменной валентностью (Cr, Np, Pu и др.) в окружающей среде, влияют на их миграцию и биодоступность.

Оксо-формы этих металлов обладают максимальной подвижностью и токсичностью.

ГВ могут восстанавливать тяжелые металлы из высоких степеней окисления, присутствующие в анионной форме, переводя их в катионную форму, которая затем прочно связывается с ГВ за счет комплексообразования [108].

1.3.2. Взаимодействие гуминовых веществ с органическими экотоксикантами способностью связывать различные типы органических экотоксикантов. Изучение представляет большой интерес для разработки новых детоксицирующих агентов на основе гуминовых веществ, использование которых не сопряжено с опасностью вторичного загрязнения.

Способность гуминовых веществ нивелировать отрицательное действие целого ряда экотоксикантов, включая полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), полихлорированные бифенилы (ПХБ) и пестициды различных классов, показана многими авторами [36, 94, 127-136]. В качестве непосредственной причины наблюдаемого снижения эффективности действия токсикантов в присутствии гуминовых веществ большинством авторов высказывается гипотеза о химическом Экологические последствия такого связывания – изменение форм существования экотоксикантов и их миграционной способности [141], уменьшение биодоступности [131] и токсичности [8]. Последнее обстоятельство весьма важно и связано с тем, что максимальной активностью обладает свободная форма токсиканта. Связанное вещество свою токсичность теряет. На этом основании ГВ рассматривают как природные детоксиканты.

В настоящее время общепринятым является положение о недоступности комплекса токсикант-гуминовые вещества, что объясняется невозможностью проникновения в живые организмы молекул столь большого размера. Данное предположение подтверждается работами по снижению биоаккумуляции ПАУ водными организмами в присутствии гуминовых веществ [131, 142, 143]. Авторами была продемонстрирована прямая взаимосвязь между реакционной способностью гуминовых веществ по отношению к исследованным ПАУ и их детоксицирующей способностью.

органическими соединениями не существует. В качестве основных механизмов рассматривают физическую сорбцию за счет Ван-дер-Ваальсовых и гидрофобных взаимодействий [144-147], хемосорбцию за счет ионного обмена [148], водородное связывание [149], лигандный обмен и донорно-акцепторное взаимодействие [144].

полихлорбифенилы, по-видимому, целесообразно рассматривать некие процессы дехлорирования как первичные этапы вовлечения этих веществ в химические взаимодействия с последующей и/или параллельной реакцией окисления гидроксилирования и, наконец, окончательными процессами микробиологической деструкции образующихся метаболитов [149]. Можно предположить, что активации процессов разложения экотоксикантов в почве происходит путем концентрирования последних на гуминовых веществах, на которых микробиологическая фауна наиболее активна [150].

Наряду с загрязнением химическими экотоксикантами, в последнее время обострилась проблема микробиологической чистоты окружающей среды, связанная с загрязнением грам-отрицательными бактериями. Для этих микроорганизмов характерна высокая скорость размножения практически во всех природных водоемах содержащим липополисахарид (ЛПС), называемый эндотоксином [152]. Эндотоксин является высокотоксичным веществом, подавляющим иммунную систему человека, и расстройств до респираторных заболеваний и лихорадок [153]. Часто при изменении внешних условий бактерии погибают, а ЛПС высвобождается из клеточных стенок и поступает в окружающую среду и в организм человека [153, 154]. Весьма актуальной задачей является разработка эффективного способа связывания ЛПС, в частности, с помощью сорбции на гуминовых веществах.

Таким образом, гуминовые вещества могут выступать в качестве природных рекультивации территорий, загрязненных тяжелыми металлами и органическими веществами [155, 156], в том числе ПАУ [157] и нефтепродуктами [158]. Весьма интересной представляется и оценка возможности использования ГВ для связывания токсиканта биогенного происхождения – эндотоксина.

В следующем разделе показана практическая возможность применения гуминовых материалов в природоохранных технологиях на примере очистки загрязненных грунтовых вод с помощью проницаемых реакционных барьеров (ПРБ).

1.3.3. Проницаемые реакционные барьеры и использование гуминовых Загрязнение грунтовых вод тяжелыми металлами и органическими токсикантами является актуальной проблемой наших дней. Причинами загрязнения являются промышленная и бытовая деятельность человека, сопровождающаяся производством большого количества неорганических и органических отходов, и интенсивное земледелие, предусматривающее широкое применение пестицидов.

Основными источниками загрязнения грунтовых вод являются сбросы сточных вод в природные водоемы, инфильтраты с полигонов твердых бытовых отходов и автозаправочных станций, сливные стоки с городских территорий, утечки с мест захоронения радиоактивных отходов, ирригационные воды с сельскохозяйственных угодий. Наличие тяжелых металлов, радионуклидов и органических загрязняющих веществ в грунтовых водах составляет прямую угрозу здоровью человека [159].

Проницаемые реакционные барьеры (ПРБ) [160-163] являются инновационной технологией для очистки грунтовых вод (рис.1.6).

Рис.1.6. Схема проницаемого реакционного барьера ПРБ представляют собой заменяемые или постоянные инженерные конструкции, которые устанавливаются поперечно направлению движения грунтовых вод [162]. ПРБ удаляют растворенные в грунтовой воде экотоксиканты за счет их иммобилизации на барьере или за счет их перевода в менее активную или нетоксичную форму. ПРБ наполняют различными реакционными материалами, в числе которых используют металлические или металл-содержащие катализаторы для разложения органических летучих растворителей, хелатирующие или ионообменные смолы для удаления ионов металлов, питательные и кислород-выделяющие агенты для усиления роста микроорганизмов, и другие. В настоящее время наиболее используемыми материалами для наполнения ПРБ являются гуминовые вещества, элементарное (ноль-валентное) железо, торф и смешанные оксиды железа [162].

Преимущество ГВ заключается в том, что они представляют собой природные соединения, чрезвычайно устойчивые в условиях водоносных горизонтов (время их жизни достигает нескольких тысяч лет [2]) и не подвергаются биодеструкции. Особо следует отметить дешевизну и обширность запасов гуминовых материалов, к которым относятся торф, бурый уголь, горючие сланцы, компосты и др. Наличие различных функциональных групп в структуре ГВ позволяет им связывать ионы тяжелых металлов и радионуклиды, а наличие ароматического каркаса делает возможным сорбцию органических соединений на гуминовых веществах за счет гидрофобных взаимодействий [162, 164].

Использование ПРБ для очистки грунтовых вод не требует высоких энергозатрат. ПРБ простоты в содержании и техническом обслуживании. Самой дорогостоящей стадией установки проницаемых реакционных барьеров является проведение вскрышных работ для установки пластин с сорбентами в грунт [163].

Таким образом, высокая связывающая способность позволяет предположить возможность использования ГВ для рекультивации территорий, загрязненных тяжелыми металлами и органическими токсикантами, включая токсиканты биогенного происхождения типа ЛПС. Однако использование гуминовых веществ в качества сорбентов затруднено тем, что коммерческие препараты ГВ, выпускаемые в виде солей щелочных металлов (гуматы калия и натрия), характеризуются высокой водорастворимостью и не обладают способностью образовывать адгезионные пленки на поверхности грунтов. Как следствие, использование таких препаратов в качестве гуминовых реагентов для установки ПРБ не только бы не замедлило, а увеличило миграцию токсикантов в загрязненных горизонтах, что было показано на примере радионуклидов в работе [165]. Поэтому для введения гуминовых веществ в практику технологии ПРБ весьма актуальной задачей является получение гуминовых препаратов, способных иммобилизоваться на поверхности минеральных фаз. Для решения поставленной задачи необходимо было ознакомиться с подходами к иммобилизации гуминовых веществ, которые описаны в открытой и патентной литературе.

1.4. Иммобилизация гуминовых веществ на различных минеральных фазах и сорбционные свойства гуминовых пленок 1.4.1. Взаимодействие гуминовых веществ с минеральными и Гуминовые вещества активно взаимодействуют с минеральными компонентами почвы, представленными в основном глинами, оксидами и гидроксидами металлов и кремния. Образование органоминеральных соединений - характерная и неотъемлемая черта почвообразования [2]. Исследования ряда авторов [166-168] показали, что растворенные гуминовые вещества могут быть иммобилизованы минеральными поверхностями (синтетические минералы оксидов и гидроксидов железа, гиббсит, кремнийсодержащие минералы, каолинит и др.) Иммобилизация ГВ на поверхности минералов может быть описана изотермой Лэнгмюра:

где S - количество адсорбированных гуминовых веществ (г/кг); С - равновесная концентрация гуминовых веществ в растворе (г/л); b - максимальная адсорбция (г/кг);

K – константа сорбции (л/г).

По данным различных авторов [169-173] максимальная адсорбция гуминовых веществ составляет десятки-сотни грамм на килограмм минерала табл.1.5.

В качестве основного механизма взаимодействия минералов подкласса гидроксидов (гетит, гиббсит, лепидокрокит и др.) с гуминовыми веществами был предложен анионный обмен: анионы гуминовых веществ (карбоксильные группы) замещают ОН-группы на поверхности минерала [170, 174]. Также возможно участие координированных ОН-групп в лигандном обмене [174]. Однако адсорбция гуминовых веществ по данному механизму должна являться легко обратимой, а образующиеся минерал-органические соединения легко разрушаться при увеличении рН выше 8. В то же время, невозможность полной экстракции гуминовых веществ из почв говорит о том, что связывание гуминовых веществ минералами может протекать по иным механизмам.

Максимальная адсорбция (г/кг) ГВ на почвенных минералах монтмориллонит - минералы подкласса гидроксидов - глинистые минералы подкласса слоистых алюмосиликатов - минерал подкласса простых оксидов Для взаимодействия ГВ с глинистыми минералами предложено несколько механизмов. Ряд исследователей [169] полагают, что органическое вещество может адсорбироваться по механизму неионного гидрофобного связывания. В работе [166] выдвинуто предположение, что адсорбция гуминовых веществ на глинах происходит путем образования связей через поливалентные металлы на поверхности минерала.

Подобное взаимодействие может осуществляться как по механизму "лигандного обмена", так и путем анионного обмена. Последний механизм преобладает при адсорбции ФК и ГК на положительно заряженных сколах каолинита [167].

В работе [175] приводятся следующие механизмы адсорбции гуминовых веществ на минеральных поверхностях:

электростатическое притяжение;

специфическая адсорбция путем лигандного обмена с протонированными поверхностными ОН-группами;

образование катионных мостиков;

образование водных мостиков в присутствии на поверхности минерала гидратированных катионов;

гидрофобное взаимодействие.

В результате адсорбции ГВ на почвенных минералах происходит образование органоминеральных коллоидов, при этом конформационное состояние гуминовых веществ существенно изменяется. Так, в работе [9] при изучении комплексов фульвокислот с монтмориллонитом методом ИК-спектроскопии показали, что в комплексе фульвокислоты существуют главным образом в недиссоциированной или слабо диссоциированной формах, что приводит к гидрофобизации глинистой поверхности [176]. В результате адсорбционная емкость образующегося органоминерального комплекса по отношению к гидрофобным органическим веществам значительно превышает суммарную адсорбционную емкость исходных компонентов (глинистого минерала и гуминовых веществ) [177].

Иммобилизованные на минералах гуминовые вещества могут использоваться в качестве сорбентов для связывания различных экотоксикантов. Так, в работах [171, 178-184] описаны методы иммобилизации гуминовых веществ на гематите и каолините с целью получения сорбентов для связывания тяжелых металлов. Однако во всех описанных случаях при высоких значениях pH часть гуминовых веществ десорбировалась. При этом высвобожденные гуминовые вещества содержали большое количество токсиканта.

Во многих работах в качестве минеральной подложки для иммобилизации ГВ используют силикагель, который может быть рассмотрен как модель песка с большой поверхностью. Один из методов иммобилизации ГВ на силикагеле описан в патенте [185] и основан на связывании ГВ с поверхностью силикагеля через образование металлических мостиков. В качестве металла использовали трехвалентное железо.

Недостатком этого метода является тот факт, что в полученных сорбентах карбоксильные группы, необходимые для связывания экотоксикантов, образуют связи с минеральной матрицей. Вследствие этого существенно уменьшается сорбционная емкость системы по отношению к экотоксикантам. Кроме того, данные препараты очень чувствительны к изменениям редокс-потенциала системы.

Таким образом, иммобилизация гуминовых веществ на поверхности минералов за счет гидрофобных и ионных связей приводит к получению лабильных покрытий, подверженных воздействию таких факторов среды как рН и редокс-потенциал. Это определяют малую перспективность применения таких покрытий для сорбции экотоксикантов.

1.4.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях Одним из наиболее распространенных способов получения органического покрытия на поверхности минеральной подложки является обработка органосиланами [186]. Среди большого количества неорганических подложек силикагель занимает особое положение, так как его поверхность может быть модифицирована различными органическими соединениями, содержащими требуемые функциональные группы [187]. Силанольные группы на поверхности силикагеля могут вступать в реакции с органосиланами общей формулы (RO)3SiY, где Y – это органическая структура с различными функциональностями [186]. При этом образуется прочная силоксановая связь [188]. Такие реакции позволяют получать материалы с универсальными поверхностями, состоящими как из органической, так и неорганической компонент. Преимуществами таких материалов по сравнению с функционализованными полимерами являются термическая стабильность, механическая прочность, доступность реакционных центров, нерастворимость в воде и органических растворителях [189].

Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных органосиланами силикагелях приводит к получению нового класса нерастворимых кремниевогуминовых сорбентов, способных связывать различные типы экотоксикантов [90].

аминированные силикагели [90-92]. Для получения таких силикагелей, как правило, используют 3-аминопропилтриалкоксисиланы [60, 92-96].

Наличие аминогруппы обуславливает высокую реакционную способность 3аминопропилтриметоксисилана (APTS). Благодаря электронно-обогащенному атому азота, аминогруппы могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами или с аминами [190, 191]. По этой причине APTS легко сорбируется на поверхности силикагеля за счет образования водородных связей с силанольными группами. После адсорбции аминогруппа катализирует конденсацию метоксисилильных групп APTS с силанольными группами силикагеля.

Процесс модификации силикагеля с помощью APTS включает в себя две стадии: химическая гетерофазная реакция, приводящая к сорбции APTS на силикагеле, и последующее прокаливание, сопровождающееся конденсацией молекул APTS на силикагеле. Необходимым условием проведения реакции является отсутствие воды во избежание процесса гидролитической поликонденсации APTS [92, 192-195] (рис.1.7). Поэтому для модификации используют сухие растворители.

Поверхность силикагеля обычно покрыта полимолекулярным слоем физически адсорбированной воды, которая препятствует модификации. Поэтому, стандартная процедура, предшествующая модификации поверхности силикагеля органосиланами состоит в удалении физически адсорбированной воды [188].

Рис.1.7. Гидролитическая поликонденсация APTS в водной среде [196] В процессе реакции модификации поверхности силикагеля с помощью APTS происходят три типа взаимодействия APTS с силикагелем (рис.1.8): а) образование водородной связи между аминогруппой и гидроксильной группой на поверхности силикагеля; б) перенос протона с силанольной на аминогруппу с образованием ионной связи, более прочной по сравнению с водородной; в) конденсация с образованием силоксановых связей между APTS и силикагелем.

Рис.1.8. Различные этапы взаимодействия APTS с силикагелем. (а) образование водородных связей; (б) перенос протона; (в) конденсация [57] Образование силоксановых связей между APTS и силикагелем происходит на стадии прокаливания. Время, необходимое для полного протекания этой реакции при нагревании до 120С, составляет 3 часа [192]. В процессе прокаливания связи между гидроксильными группами силикагеля и аминогруппами APTS рвутся, а молекулы APTS переворачиваются аминогруппой наружу (рис. 1.9).

Рис.1.9. Механизм переворота APTS при нагревании: (а) сорбция; (б) переворот молекулы, сопровождающийся конденсацией; (в) конечная структура [192] Концентрация аминогрупп на поверхности модифицированного силикагеля зависит от начального соотношения APTS:силикагель. При этом высокая концентрация APTS приводит к образованию многослойной структуры, и, как результат, к неспецифическому взаимодействию APTS с силикагелем [92].

Необходимо учитывать возможность взаимодействия аминированного силикагеля с углекислым газом. Наличие светло-желтой окраски силикагеля, модифицированного APTS (Si-APTS), свидетельствует о его загрязнении углекислым газом, что может помешать прохождению последующих реакций [197, 198]. По этой причине, реакцию с APTS желательно проводить в среде аргона.

аминированном силикагеле [90-92, 95]. Один из них – непосредственная адсорбция ГВ из водного раствора на поверхности амино-модифицированного силикагеля (рис.

1.10) [95]. Адсорбцию проводят в водной среде при рН 7.5-8, при этом гуминовые вещества сорбируются уже при комнатной температуре. Однако при промывании полученного силикагеля щелочным раствором (рН 10), значительная часть ГВ удаляется с поверхности. Это свидетельствует о том, что большая часть ГВ удерживается на поверхности за счет слабых взаимодействий, таких как водородные связи [92].

Рис.1.10. Образование ионного ассоциата ГВ с аминогруппой Si-APTS [91] Иммобилизация ГВ на Si-APTS в присутствии N-(3-диметиламинопропил)-N’этилкарбодиимид гидрохлорида (EDS) приводит к образованию амидных связей между аминогруппами и карбоксильными группами при комнатной температуре.

Этот метод (EDS) широко используется для иммобилизации энзимов [199]. Реакция проходит в водной среде при рН 10. При использовании этого метода ГВ ковалентно связываются с силикагелем, но часть ГВ удерживается за счет водородных связей [92].

При высоких температурах в безводных растворителях (например, в N,N диметилформамиде – ДМФА), может происходить реакция между карбоксильными и аминогруппами с выделением воды (рис.1.11). Этот метод (ДМФА) дает хорошие результаты для иммобилизации ГВ. Однако и в этом случае часть ГВ удерживается за счет водородных связей [89, 92].

Рис.1.11. Образование амидных связей между карбоксильными группами ГВ и аминогруппами Si-APTS при нагревании в среде ДМФА [89] В литературе описан метод модификации Si-APTS с помощью глутарового альдегида с последующей прививкой ГВ. Модификацию аминированной поверхности силикагеля глутаровым альдегидом ведут в водной среде при комнатной температуре.

Полученный препарат приобретает красную окраску за счет образования оснований Шиффа между аминогруппами Si-APTS и карбонильными группами глутарового альдегида [96]. Далее проводят иммобилизацию гуминовых веществ на полученной поверхности. В процессе реакции происходит образование оснований Шиффа между карбонильными группами на поверхности модифицированного силикагеля и аминогруппами гуминовых веществ (рис. 1.12). Так как содержание аминогрупп в структуре гуминовых веществ не велико, то только часть ГВ удерживается на силикагеле за счет ковалентных связей. Большая часть сорбированных ГВ удерживается за счет водородных связей: около 75% адсорбированных ГВ легко смываются слабо щелочным раствором 1М NaCl (рН 10) [92].

Рис.1.12. Иммобилизация ГВ на аминированном силикагеле глутаральдегидным Koopal с соавторами в обзорной работе [92] провели сопоставление всех описанных выше методов иммобилизации ГВ на аминированном силикагеле.

Эффективность метода модификации оценивали по количеству гуминовых веществ, обратимо и необратимо связанных с поверхностью силикагеля (в последнем случае химически пришитых). Для десорбции обратимо связанных ГВ модифицированный силикагель промывали слабо щелочным раствором 0.1 М NaCl (рН 10) и определяли количество ГВ в промытом силикагеле. Результаты проведенного исследования представлены в табл. 1.6.

Количество обратимо и необратимо сорбированных ГВ для различных способов количество ГВ до Приведенные результаты свидетельствуют о том, что при использовании всех методов модификации, значительная часть ГВ связывается с Si-APTS по механизму физической сорбции и смывается при высоких значениях рН. Самой высокой устойчивостью образовавшихся связей к воздействию щелочных растворов характеризуется иммобилизованные ГВ, полученные путем проведения реакции в ДМФА. Метод с использованием N-(3-диметиламинопропил)-N’-этилкарбодиимид гидрохлорида также сопровождается образованием амидных связей. При использовании глутаральдегидного метода лишь небольшая часть ГВ остается предпочтительным для иммобилизации ГВ на модифицированном силикагеле - [92].

аминированном силикагеле является реакция в ДМФА.

Помимо аминированного силикагеля для иммобилизации гуминовых веществ используют модифицированный силикагель, содержащий на своей поверхности эпоксигруппы.

Сложность пришивки молекул ГВ к силикагелю, содержащему на поверхности эпоксидные группы, заключается в высокой реакционной способности эпоксидов по отношению к нуклеофильных агентам. Также эти группы чувствительны к присутствию воды. С другой стороны, эти свойства способствуют быстрому прохождению реакции с нуклеофильным агентом. Высокая реакционная способность приводит к легкому и быстрому раскрытию цикла под действием нуклеофилов [200, 201]. Способность гидроксильных групп гуминовых веществ реагировать в присутствии катализатора с эпоксигруппами была использована в работе [93] для иммобилизации ГВ на эпоксипропил-силикагеле.

Преимуществом применения щелочного катализа является то, что в щелочной среде гуминовые вещества находятся в растворенной форме. Схема реакции представлена на рис. 1.13.

Привитое количество ГВ к силикагелю составило 57 мг на 1 г сорбента [93].

Преимуществом этого метода иммобилизации по сравнению с описанными ранее методом иммобилизации ГВ на аминированном силикагеле является тот факт, что в реакции участвуют гидроксильные группы. Как следствие, в структуре гуминовых веществ остаются свободные карбоксильные группы, отвечающие за связывание металлов в комплексы. Более того, при реализации данного метода не происходит введение в структуру ГВ биологически доступного азота, что делает полученные сорбенты биологически более стабильными.

Рис.1.13. Иммобилизация ГВ на эпокси-модифицированном силикагеле [93] В ряде работ [89, 94, 95, 202] проведены исследования сорбции органических соединений на иммобилизованных на силикагеле гуминовых веществах. В публикации [94] показано, что иммобилизованные на силикагеле гуминовые вещества могут быть использованы для сорбции пестицидов. При этом пестициды сорбируются на гуминовых веществах за счет гидрофобных взаимодействий. По аналогичному механизму на гуминовых веществах сорбируется краситель индиго. Его сорбция достигает 0,7 ммоль на 1 г кремний-гуминового сорбента [89]. В статье [202] показано эффективное использование иммобилизованных на силикагеле гуминовых веществ для связывания различных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Сорбция ПАУ происходила по механизму гидрофобного связывания и возрастала с увеличением размера сорбируемых молекул.

Таким образом, иммобилизованные на силикагеле гуминовые вещества могут быть использованы в качестве сорбентов для связывания экотоксикантов. Однако для получения гуминовой пленки необходима предварительная функционализация силикагеля, которая может осуществляться исключительно в среде безводного органического растворителя. Это определяет полную непригодность данного метода для получения гуминовых пленок в условиях водоносных горизонтов.

1.4.3. Иммобилизация гуминовых веществ в минеральной матрице Помимо вышеописанных методов иммобилизации гуминовых веществ на минеральных поверхностях в литературе описано несколько принципиально иных способов создания гибридных гуминово-минеральных материалов.

Один из них, описанный в работе [203], заключается в иммобилизации гуминовых веществ в объеме минеральной матрицы. Для этой цели используют зольгель технологию, которая основана на превращении мономеров алкоксисиланов в стекловидный материал за счет реакций гидролиза и поликонденсации. Для включения гуминовых веществ в состав минеральной матрицы использовали тетраметоксисилан, реакция поликонденсации для которого в общем виде представлена ниже:

где значения m, n и p зависят от условий проведения эксперимента, таких как pH, соотношение вода/силан и температура [203].

Гуминовые вещества в виде раствора вводили в реакционную смесь. При этом неорганической полимерной сетки.

Авторами были проведены исследования по сорбции различных ПАУ на полученных препаратах. Оказалось, что иммобилизованные в гелевую матрицу гуминовые вещества сохраняют свои исходные связывающие свойства и могут связывать экотоксиканты через поры в гелевой сетке [203, 204].

В работе [88] описан метод получения пленок, состоящих из слоев гуминовых веществ, чередующихся со слоями полиаллиламингидрохлорида (ПАХ). При этом между карбоксильными группами гуминовых веществ и аминогруппами ПАХ устанавливаются донорно-акцепторные взаимодействия. Полученные пленки проявляли электрическую активность, что позволило использовать эти препараты в качестве детекторов на наличие пестицидов в растворах с концентрацией менее 10- моль/л.

Также в литературе описаны способы иммобилизации гуминовых веществ на полимерах. Так, в работе [86] описан способ связывания ГВ аминированными полиакрилонитриловыми волокнами. ГВ удерживаются на поверхности полимера за счет донорно-акцепторных взаимодействий. Аналогичные результаты описаны в полистиролах. Однако такие гуминовые производные оказались неустойчивыми при высоких значения рН (>9).

Таким образом, описанные способы создания нерастворимых производных гуминовых веществ позволяют получать сорбенты для связывания экотоксикантов.

Проведенный анализ литературных данных показал, что гуминовые вещества, иммобилизованные с помощью различных методов на минеральных поверхностях, сохраняют сорбционные свойства по отношению к экотоксикантам и могут быть использованы в качестве высокоэффективных сорбентов, как для металлов, так и для органических соединений. Однако описанные в литературе способы иммобилизации ГВ не применимы для создания проницаемых реакционных барьеров в загрязненных водоносных горизонтах, так как они требуют предварительной модификации минеральной поверхности в безводных органических растворителях.

немодифицированных минеральных поверхностях из водной среды. Для решения данной задачи в настоящей работе впервые предлагается провести химическую модификацию ГВ с помощью функциональных органосиланов с целью введения в структуру ГВ алкоксисилильных групп. В связи с этим в следующей главе будут рассмотрены основные свойства функциональных органосиланов, которые могут быть использованы для модификации ГВ.

Функциональные органосиланы – это химические соединения, содержащие в функциональных пропилалкоксисиланов может быть представлена как:

органофункциональная группа, такая как амино, эпокси, изоцианато, метакрилокси и др.

Функциональные органосиланы представляют собой бесцветные жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении без разложения. Они хорошо растворяются в спиртах, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах, кетонах и эфирах [196].

неорганическими субстратами (стекло, минералы, металлы) и органическими органосиланов можно связывать два вещества разного происхождения. При этом образующаяся связь прочна, устойчива в широком интервале рН и при температурах до 300-350°С и не разрушается под воздействием воды [188, 195, 196, 205].

Методы связывания неорганических субстратов и органических веществ с «иммобилизация» и «сборка на поверхности». Первый из них заключается в получении целевого продукта путем ковалентного закрепления на поверхности носителя заранее синтезированного модификатора из органического вещества и функционального органосилана. Основным достоинством этого метода являются простота и возможность создания на поверхности значительной концентрации нанесенного вещества. Главное ограничение состоит в том, что во многих случаях синтез требуемых модификаторов сложен, а иногда вообще невозможен.

Метод сборки на поверхности заключается в том, что относительно простые химические соединения, привитые тем или иным способом к поверхности, подвергают дальнейшим последовательным превращениям [205].

Возможность ковалентного закрепления органических соединений на кремнийсодержащих минеральных поверхностях, в частности, на силикагеле, преимущественно обусловлена наличием на его поверхности силанольных групп SiOH. Менее реакционноспособны силоксановые группы Si-O-Si, которые, однако, также могут вступать во взаимодействие с молекулами модификаторов. Поверхность кремнезема геометрически и энергетически неоднородна, то есть равномерного распределения на поверхности носителя привитых молекул добиться нельзя [206].

Модификация поверхности кремнеземов с помощью алкоксисиланов в водной алкоксисилильных групп с образованием силанольных групп. Далее, силанольные группы модификатора реагируют с гидроксильными группами на поверхности кремнезема, высвобождая воду, с образованием якорной связи Si-O-Si-C (рис.1.14).

Недостатком метода модификации поверхности кремнеземов органосиланами в водной среде является возможность протекания побочного процесса полимеризации функциональных органосиланов [206].

Рис.1.14. Схема модификации поверхности кремнеземов с помощью функциональных органосиланов в водной среде: 1- гидролиз алкоксисиланов; 2 – образование связи между алкоксисиланом и кремнеземом; 3 – формирование полисилоксана на Скорость процесса иммобилизации органосиланов на кремнеземе из водного раствора зависит от скорости гидролиза алкоксисилильных групп, которая в свою очередь зависит от таких факторов, как структура, размер и число органических радикалов, связанных с атомом кремния. Наибольшее влияние на скорость гидролиза оказывает наличие объемных, а также разветвленных радикалов; очевидно, при гидролизе замещенных эфиров такого типа существенную роль играет пространственный фактор. Помимо размера органического радикала на скорость гидролиза влияет размер алкоксигруппы. Скорость гидролиза алкоксигрупп уменьшается в ряду OСH3>OC2H5>OC3H7 и т.д. [196].

Существует множество различных функциональных органосиланов.

Функциональные группы в органосиланах могут быть реакционноспособными, инертными, гидрофобными, гидрофильными, с различной термической устойчивостью. В зависимости от того, какое органическое соединение будет иммобилизовано на кремнеземе, выбирают функциональность органосилана.

Основные типы функциональностей, используемых для модификации органотриалкоксисиланов приведены в табл. 1.7.

Основные органотриалкоксисиланы, используемые в промышленности Основными функциональными группами в составе гуминовых веществ являются карбоксильные, гидроксильные, карбонильные и аминогруппы. Для иммобилизации гуминовых веществ используют силикагели, содержащие функциональными группами ГВ. Чаще всего для этих целей используют силикагели, модифицированные 3-аминопропилтриметоксисиланом (APTS) [92, 95, 96], и эпоксимодифицированные силикагели [93]. Из представленных в таблице 1. функциональных органосиланов для иммобилизации гуминовых веществ помимо 3аминопропилтриалкоксисилана (APTS) и 3-глицидоксипропилтриалкоксисилана (GPTS) может быть использован 3-изоцианатопропилтриалкоксисилан.

3-аминопропилтриметоксисилан представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 92°С [196]. Наличие аминогруппы обуславливает высокую реакционную способность APTS. Отличительной чертой аминов является их основный характер, обусловленный неподеленной парой электронов на атоме азота.

Первичные и вторичные амины образуют с карбоновыми кислотами соли, которые в результате пиролиза дают амиды (рис.1.15) [207]. Взаимодействие аминогрупп с органических растворителей, так и из воды [188].

Рис. 1.15. Образование аммониевой соли из амина и карбоновой кислоты с последующим отщеплением воды с образованием амида Амиды не образуются при взаимодействии карбоновых кислот с аминами по реакции нуклеофильного замещения из-за того, что перенос протона от кислоты (RCOOH) к основанию (NH2R) происходит гораздо быстрее, чем нуклеофильная атака карбонильной группы амином (рис.1.16). После переноса протона отрицательный заряд карбоксилат-иона препятствует атаке любого нуклеофила [208].

Рис.1.16. Реакция нуклеофильного замещения у карбонильного sp2-гибридного Неподеленная пара азота в амидах способствует сопряжению с C=О группой и, как следствие, стабилизации молекулы. Это приводит к высокой свободной энергии активации, и, следовательно, к низкой реакционной способности амидов, что является главной причиной высокой термодинамической стабильности амидов и их природных аналогов - пептидов и белков [209].

Помимо карбоксильной группы, амины могут реагировать с карбонильной группой, образуя двойную углерод-азотную связь. Эти реакции следует рассматривать как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе.

Как можно видеть из последовательности превращений на рис 1.17 (а) для этой реакции характерны две стадии. На первой стадии амин присоединяется по карбонильной группе и образуется нестойкий аддукт, на второй – этот аддукт отщепляет воду [210, 211]. Продукт реакции этого типа называется имином или основанием Шиффа. Механизм реакции образования основания Шиффа представлен на рис. 1.17 (б).

Рис.1.17. (а) – последовательность превращений при реакции аминов с карбонильными группами; (б) - механизм реакции образования основания Шиффа В результате присоединения первичного амина к карбонильному атому углерода образуется диполярный тетраэдрический интермедиат, который стабилизируется в результате переноса протона от азота к кислороду с образованием нейтрального полуаминаля (карбиноламина). Карбиноламин далее протонируется по атому кислорода.

Отщепление воды от протонированной формы приводит к иминиевому катиону, который стабилизируется в результате отщепления протона в конечный продукт – имин [210].

Конденсацию карбонильных соединений с аминами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона. Подробное изучение механизма процесса обнаружило сильную зависимость скорости образования имина от рН среды. Скорость реакции резко снижается в области высоких (> 9) и низких (< 1) значений рН, достигая максимума обычно в интервале рН ~3-5, т.е. в области слабой кислотности. Эту зависимость можно объяснить, если рассмотреть влияние рН на каждую стадию процесса. Кислота необходима для протонирования карбиноламина и дальнейшего его превращения в иминиевый катион. Поэтому эта стадия полностью подавляется в области высоких значений рН.

С другой стороны, в области низких рН *пер. – переменная интенсивность, сильн. – сильная интенсивность, сл. – слабая интенсивность, ср. – средняя интенсивность.

2.1.5. С ЯМР спектроскопическое исследование исходных гуминовых веществ Для исследования распределения углерода между различными структурными фрагментами все выделенные препараты ГВ были изучены методом спектроскопии ЯМР на ядрах С. Условия регистрации спектров приведены в экспериментальной части. Для регистрации спектров использовали условия количественной спектроскопии ЯМР на ядрах С, описанные в работе [35]. Подробное описание условий - в экспериментальной части.

Спектры ЯМР 13С выделенных ГВ представлены на рис. 2.3.

макромолекул были выделены следующие основные типы углерода в зависимости от его химического окружения [36]:

220-185 м.д. - карбонильный углерод (СС=О);

185-165 м.д. - карбоксильный углерод (СCOOH);

165-140 м.д. - ароматический углерод, связанный с кислородом (СArO);

140-100 м.д. - незамещенный или С-замещенный ароматический углерод (СAr);

100-50 м.д. - алифатический углерод, связанный с кислородом (СAlkO);

50 - 3 м.д. - углерод алкильных групп (СAlk).

В табл. 2.5 приведено распределение углерода по структурным фрагментам в ГВ, полученное путем интегрирования С ЯМР спектров по областям, в которых находятся группы сигналов атомов углерода со сходным химическим окружением. На основании полученных данных рассчитывали общее содержание алифатических (СAlk = CAlk-O+CAlk) и ароматических (СAr = CAr-O+CAr) фрагментов. Кроме этого, ароматичности гуминовых веществ [35]. Результаты приведены в табл. 2.5.

Распределение углерода по структурным фрагментам (в % от общего Как видно из табл. 2.5, максимальное содержание ароматических фрагментов было обнаружено в препаратах ГВ углей, минимальное - в ГВ природных вод и ГВ торфа. Наибольшее содержание карбоксильных групп и их производных наблюдали в препаратах ГВ вод.

Торфяной препарат, в отличие от остальных, содержал заметно повышенное количество алифатического углерода, связанного с кислородом, за счет пониженного содержания ароматического углерода. Полученные данные о строении исследуемых препаратов ГВ различного природного происхождения хорошо согласуются с результатами других авторов [2, 35, 36].

Полученные результаты исследования выделенных препаратов ГВ методами элементного анализа, титриметрии, ИК- и ЯМР спектроскопии хорошо согласуются с представлениями о химической природе ГВ как о рандомизованных полимерах ароматических оксиполикарбоновых кислот. Установленное наличие большого количества кислородсодержащих групп в составе гуминовых макромолекул позволяет проводить иммобилизацию ГВ на модифицированных силикагелях или химическую модификацию ГВ с целью придания им новых свойств.

2.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных В качестве первого этапа исследования было решено воспроизвести иммобилизацию ГВ на силикагеле традиционным способом – путем модификации силикагеля с помощью органосиланов с различной функциональностью и последующей обработкой его гуминовыми препаратами [92]. Данную процедуру осуществляли с использованием ГВ угля (CHP и CHS) и торфа (PHA). Для модификации силикагеля использовали 3-аминопропилтриметоксисилан (APTS) и 3изоцианато-пропилтриметоксисилан (IPTMS). Схема модификации представлена на рис.2.4.

Рис.2.4. Схема модификации силикагеля с помощью функциональных органосиланов с последующей иммобилизацией гуминовых веществ Использование двух разных органосиланов было обусловлено тем, что амины и изоцианаты взаимодействуют с различными функциональными группами гуминовых веществ. Так, силикагель, содержащий аминогруппы на поверхности, должен реагировать с карбоксильными группами гуминовых веществ, а изоцианатогруппы – преимущественно с гидроксильными. Поэтому использование модифицированных силикагелей с различной функциональностью для модификации ГВ должно приводить к кремний-гуминовым сорбентам, содержащим в составе ГВ свободные либо гидроксильные, либо карбоксильные функциональные группы, которые могут быть использованы для связывания экотоксикантов различного типа.

2.2.1. Синтез и характеристика модифицированных силикагелей Модификацию поверхности силикагеля с помощью APTS проводили по методике, описанной в работе [92]. Синтез с использованием IPTMS проводили по методике, аналогичной для APTS.

Поверхность используемого в работе силикагеля составляла 540 м2/г, размер частиц – 63 – 200 мкм. Содержание гидроксильных групп на поверхности силикагеля позволяет использовать его в качестве модели природных кремнеземов.

Перед проведением модификации силикагель осушали, после чего обрабатывали органосиланом, и помещали в термостатируемый вакуумный шкаф, как описано в экспериментальной части (раздел 3.2.3). Полученные препараты обозначали Si-APTS и Si-IPTMS (амино- и изоцианато-модифицированный силикагель, соответственно).

Из данных о процентном содержании углерода в исходных и конечных веществах рассчитывали количество молей органосилана, привитого к 1 г силикагеля (табл. 2.6). Методика расчета представлена в экспериментальной части (раздел 3.2.3).

Количество алкоксисиланов, привитых к силикагелю, оказалось сопоставимым с результатами опубликованными в литературе [92].

Элементный состав органосиланов и модифицированных силикагелей и рассчитанное количество привитых органосиланов (Q, ммоль/г) Модифицированные силикагели анализировали с помощью ИК-спектроскопии.

На рис. 2.5 представлены ИК спектры обоих органосиланов, исходного и модифицированных силикагелей.

Рис.2.5. ИК-спектры исходного силикагеля, использованных для модификации органосиланов и модифицированных силикагелей На ИК-спектре исходного силикагеля наблюдается широкая полоса в интервале от 3800-3100 см-1, которая относится к связанной воде. Это объясняется тем, что образец силикагеля не осушали азеотропной отгонкой перед анализом (в отличие от модифицированных силикагелей, которые осушали перед модификацией, а после хранили в эксикаторе над P2O5). На препаратах модифицированных силикагелей эта полоса не наблюдается.

органосиланов.

Полосы на спектрах препаратов APTS и IPTMS при 2950-2800 см- соответствуют колебаниям связей С-Н в –CH2- группах. Эти полосы наблюдаются и на спектрах модифицированных силикагелей, что подтверждает успешное проведение реакции модификации силикагеля.

На спектре IPTMS интенсивная полоса при 2300 см-1 относится к колебаниям изоцианатной группы. Эта же полоса присутствует на спектре препарата Si-IPTMS.

На ИК-спектрах исходного и модифицированных силикагелей полосы поглощения в области 1250-1000 см-1 относятся к колебаниям связей Si-O-Si.

Таким образом, методом ИК-спектроскопии было показано, что модификация силикагеля с помощью функциональных органосиланов прошла успешно.

иммобилизации ГВ.

2.2.2. Иммобилизация гуминовых веществ на модифицированных силикагелях На аминомодифицированном силикагеле Si-APTS были иммобилизованы ГВ угля и торфа – CHP и PHA, соответственно. На изоцианатомодифицированном силикагеле Si-IPTMS иммобилизовали препарат угля CHS. Методики синтеза иммобилизованными ГВ были интенсивно окрашены в темно-коричневый цвет.

Полученные препараты обозначали Si-APTS-CHP, Si-APTS-PHA и Si-IPTMS-CHS.

Иммобилизованные на силикагеле гуминовые вещества характеризовали с использованием методов элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Элементный анализ. Из данных по содержанию углерода в модифицированных силикагелях, исходных ГВ и иммобилизованных на силикагеле ГВ было рассчитано количество иммобилизованных ГВ (мг) на 1 г силикагеля. Элементный состав и рассчитанные количества иммобилизованных ГВ на модифицированных силикагелях приведены в табл. 2.7. Методика расчета иммобилизованных ГВ представлена в экспериментальной части (раздел 3.2.4).

Содержание элементов (% масс.) и количество иммобилизованных ГВ в препаратах силикагеля с адгезионными гуминовыми пленками * не определялось Количество иммобилизованных ГВ на модифицированных силикагелях, полученное в нашей работе, оказалось выше, чем у других авторов (см. табл.1.6). Это связано с тем, что используемые в нашей работе ГВ содержали большее количество кислородсодержащих функциональных групп, способных вступать в реакцию с модифицированными силикагелями, чем ГВ, используемые в других работах.

Количество иммобилизованного на Si-APTS препарата PHA оказалось выше, чем CHP. Вероятно, это связано с тем, что содержание карбоксильных групп в торфяном препарате PHA выше, чем в угольном – CHP.

Следует отметить, что количество иммобилизованных гуминовых веществ на силикагелях, модифицированных с помощью различных органосиланов, различаются не существенно (см. табл.2.7), несмотря на использование различных ГВ.

ИК-спектроскопическое исследование. Для исследования функциональногруппового состава и строения иммобилизованных на модифицированных силикагелях ГВ использовали ИК-спектроскопию. На рис. 2.6 представлены ИК спектры ГВ, иммобилизованных на модифицированных силикагелях.

Рис.2.6. ИК-спектры иммобилизованных ГВ на модифицированных На представленных ИК спектрах полосы в области от 1300 до 400 см- относятся к колебаниям связей Si-O-Si и Si-OH. Эти интенсивные полосы маскируют другие связи, которые могли бы наблюдаться в этой области.

На спектрах ГВ иммобилизованных на препарате Si-APTS появились полосы при 1700 см-1. Эти полосы характерны для амидных связей, которые образовались в процессе взаимодействия карбоксильных групп ГВ с аминогруппами на поверхности модифицированного силикагеля.

На спектре препарата Si-IPTMS-CHS исчезла полоса при 2300 см- (изоцианатогруппа), которая присутствовала на спектре Si-IPTMS (см. рис. 2.5). При этом появилась полоса при 1690 см-1, которая может быть отнесена к уретановым группам (-O-C(O)-N-). Образование уретана произошло в результате взаимодействия изоцианатогруппы на поверхности модифицированного силикагеля Si-IPTMS с гидроксильными группами гуминовых веществ.

Таким образом, иммобилизация ГВ на модифицированных силикагелях происходит с образованием ковалентных химических связей. Информация, полученная путем ИК-спектроскопического исследования, довольно хорошо согласуется с данными элементного анализа.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что использование традиционного способа иммобилизации гуминовых веществ на модифицированных силикагелях в среде безводного органического растворителя позволяет химически привязать ГВ к минеральной матрице. Задача следующего этапа исследования состояла в разработке «обратного» подхода к иммобилизации гуминовых веществ на минеральной матрице путем химической модификации ГВ с помощью функциональных органосиланов и их последующей иммобилизации на неактивированном силикагеле в водной среде.

В виду сложности строения гуминовых веществ, стадия модификации ГВ с помощью функциональных органосиланов является непростой с химической точки зрения. Поэтому для понимания особенностей происходящих реакций первоначально были выполнены эксперименты по модификации структурных аналогов ГВ – ароматических оксикислот.

2.3. Алкоксисилилирование модельных соединений гуминовых веществ 2.3.1. Синтез алкоксисилильных производных модельных соединений ароматические оксикислоты: 5-гидрокси-изофталевая кислота и ванилиновая кислота.

Эти вещества содержат карбоксильные и фенольные группы, которые являются основными в структуре ГВ. Для модификации с помощью APTS использовали обе ароматические оксикислоты, для IPTMS – только 5-гидрокси-изофталевую кислоту.

Во избежание гидролиза и конденсации органосиланов для проведения реакций использовали сухие органические растворители. Исходные ароматические оксикислоты тщательно осушали методом азеотропной отгонки с толуолом.

оксикислотах, а IPTMS – эквимолярно содержанию фенольных групп. Реакции с использованием APTS проводили в ДМФА и в бутаноле, а с IPTMS – в ацетонитриле.

Методики синтеза и выделения препаратов, а также количества исходных реагентов, описаны в экспериментальной части. Схемы проведенных реакций представлены на рис. 2.7.

В результате модификации были получены два APTS- и один IPTMSмодифицированных препарата: 1a - 5-гидрокси-N,N'-бис[3-(триметоксисилил) пропил]изофталамид, 1b – 4-гидрокси-3-метокси-N-[3-(триметоксисилил) пропил]бензамид, 1c – N-[3-(триметоксисилил)пропил]-3,5-дикарбоксифенилкарбамат. Полученные вещества представляли собой белые порошки, растворимые в полярных органических растворителях.

Рис.2.7. Схемы реакций алкоксисилилирования ароматических оксикислот: 1 – модификация 5-гидрокси-изофталевой кислоты с помощью APTS; 2 – модификация ванилиновой кислоты с помощью APTS; 3 – модификация 5-гидрокси-изофталевой 2.3.2. Строение и состав алкоксисилильных производных ароматических Для всех полученных препаратов был проведен элементный анализ. Результаты элементного анализа представлены в табл. 2.8.

Элементный состав и выходы алкоксисилильных ароматических оксикислот результаты приведены без коррекции на зольность;

в скобках указан растворитель, используемый для получения препарата.

Во всех модифицированных препаратах был обнаружен кремний, что подтверждает прохождение реакции. В препарате 1а, полученном в бутаноле, содержание кремния оказалось ниже, чем в аналогичном препарате, синтезированном в диметилформамиде. Как будет показано ниже, это связано с тем, что бутанол вступает в конкурирующий процесс, образуя с карбоксильными группами 5гидрокси-изофталевой кислоты сложные эфиры. В результате часть карбоксильных групп оказывается недоступной для реакции с APTS.

Модификация большинства модельных соединений ГВ прошла с высоким выходом. При этом особенно следует отметить, что модификация 5гидроксиизофталевой кислоты с помощью APTS в ДМФА прошла с выходом 98%, в то время как выход аналогичной реакции в бутаноле был в два раза ниже – 50%. Это подтверждает протекание побочной реакции между бутанолом и 5-гидроксиизофталевой кислотой.

Повышенное содержание азота в APTS-модифицированных образцах, равно как и отличие С(%) и Н(%) от расчетных значений, вызвано наличием в препаратах остатков ДМФА, который был использован в синтезе в качестве растворителя.

Структура полученных соединений была изучена методами ЯМР- и ИКспектроскопии.

На рис. 2.8 в качестве примеров представлены С ЯМР спектры для препаратов 1b и 1c. Спектры для исходных препаратов и соединения 1а даны в прил.

1, рис.1-3.

В С ЯМР спектрах исследованных алкоксисилильных производных можно сделать следующие отнесения:

1а(дмфа) (MeOD,, м.д.). 169.70 (CO-NH); 106-163 (Ar); 49.55 (CH3O); 42. (CH2-CH2-CH2-Si); 22.51 (CH2-CH2-CH2-Si); 7.30 (CH2-CH2-CH2-Si).

1b (MeOD,, м.д.). 169.22 (CO-NH); 112-152 (Ar); 55.58 (Ar-O-CH3); 47. (CH3O); 39.19 (CH2-CH2-CH2-Si); 23.12 (CH2-CH2-CH2-Si); 9.49 (CH2-CH2-CH2-Si).

1c ((CD3)2CO,, м.д.). 166.21 (COOH); 157.68 (OCO-NH); 120-133 (Ar); 51. (CH3O); 43.28 (CH2-CH2-CH2-Si); 23.38 (CH2-CH2-CH2-Si); 10.09 (CH2-CH2-CH2-Si).

Рис.2.8. 13С ЯМР спектры: (а) – ванилиновой кислоты, модифицированной с помощью APTS (1b); (б) – 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной с На спектрах всех модифицированных ароматических оксикислот присутствовали пики в области сильного поля в интервале 7-43 м.д., относящиеся к атомам углерода пропильной цепочки. Интенсивные пики в области 40-47 м.д.

относятся к метоксигруппам при атоме кремния. На спектрах некоторых препаратов в этой области присутствуют сдвоенные пики. Причиной этого является частичный гидролиз метоксисилильных групп в процессе пробоподготовки веществ для анализа.

Пики в интервале от 100 до 160 м.д. относятся к ароматическим атомам углерода.

На спектрах APTS-модифицированных препаратов в области 162-168 м.д.

наблюдается пик, относящийся к атому углерода амидной связи, которая образовалась в результате взаимодействия карбоксильных групп оксикислот с аминогруппой APTS.

С-ЯМР спектр 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной APTS в бутаноле, представлен в прил. 1, рис. 4. Анализ спектра показал, что бутанол вступает в реакцию с карбоксильными группами 5-гидрокси-изофталевой кислоты, что приводит к образованию побочных продуктов. Более того, при действии бутанола на метоксисилильные группы APTS происходит реакция алкоголиза, в результате чего выделяется метиловый спирт, а метоксигруппы заменяются на бутокси. Таким образом, использование бутанола в качестве растворителя для процессов модификации алкоксисиланами неприемлемо, так как это приводит к большому количеству побочных продуктов и низкому выходу реакции.

На спектрах некоторых препаратов (1а и 1b) присутствуют пики, относящиеся к ДМФА (32, 164 м.д.), что свидетельствует о неполном удалении используемого для реакции растворителя из образцов.

На С ЯМР спектре 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной IPTMS, помимо резонансов пропильных атомов углерода и групп CH3О-Si появился пик при 157,6 м.д., относящийся к атому углерода в уретановой группе. При этом на спектре присутствуют пики атомов углерода карбоксильных групп (166,2 м.д.). Это позволяет сделать вывод о том, что изоцианатогруппа IPTMS прореагировала с гидроксигруппой 5-гидрокси-изофталевой кислоты с образованием уретана, а карбоксильные группы остались незатронутыми.

Выводы, сделанные на основании С-ЯМР спектров, подтверждаются результатами расшифровки спектров 1Н ЯМР.

На рис. 2.9 представлены 1Н ЯМР спектры для препаратов 1b и 1c. Спектры для исходных препаратов и для соединения 1a даны (в прил.2, рис. 1-4).

Рис.2.9. 1Н ЯМР спектры: (а) – ванилиновой кислоты, модифицированной с помощью APTS (1b); (б) – 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной с В 1H ЯМР-спектрах исследованных алкоксисилильных производных можно сделать следующие отнесения:

1а(дмфа) (MeOD,, м.д.). 0,68 (4Н, CH2-CH2-CH2-Si), 1,64 (4Н, CH2-CH2-CH2-Si), 2,72 (4Н, CH2-CH2-CH2-Si), 3,37 (18Н, CH3O), 4,90 (3Н, ОН, NH), 6,98 (1Н, Аr), 7, (2Н, Ar).

1b (MeOD,, м.д.). 1,11 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 2,04 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 3,20(CH3OH), 3,36 (9H, OCH3), 4,22 (3Н, Ar-OCH3), 4,29 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 6, (2Н, ОН, NH), 7,36 (1Н, Ar), 7,98 (1Н, Ar), 8,44 (1Н, Ar).

1c ((CD3)2CO,, м.д.). 0,68 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 1,68 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 3,15 (2Н, CH2-CH2-CH2-Si), 3,37 (9H, OCH3), 6,35 (3Н, ОН, NH), 7,74 (2Н, Ar), 8, (1Н, Ar).

На 1H ЯМР спектрах всех модифицированных оксикислот присутствуют пики протонов пропильной цепочки. Пики в области слабого поля относятся к пробоподготовки приводит к появлению удвоенных пиков на спектрах некоторых из полученных препаратов.

Протоны при амидной и уретановой связях в модифицированных препаратах сигналят в виде уширенных пиков слабой интенсивности в области 6-7 м.д. При этом они накладываются на пики протонов карбоксильных и фенольных групп, которые наблюдаются в этой же области.

Таким образом, анализ ЯМР спектров алкоксисилилированных ароматических оксикислот показал, что APTS реагирует с карбоксильными группами оксикислот с гидроксильными группами оксикислот, образуя уретаны.

Полученные алкоксисилильные производные ароматических оксикислот были также проанализированы методом ИК-спектроскопии. Спектры исходных и модифицированных соединений представлены на рис. 2.10.

На ИК спектрах исходных оксикислот присутствуют полосы свободных гидроксильных групп (3540 см-1) и карбоксильных групп (1720 см-1). Колебания связей –С=С- ароматического кольца проявляются на спектрах в виде полос в области 1550-1500 см-1.

На спектрах всех модифицированных алкоксисиланами препаратов присутствуют следующие полосы:

1250-1000 см-1 относятся к колебаниям связей Si-O-Si;

900-750 см-1 характеризуют колебания связей Si-O;

1550-1500 см-1 – колебания связей в ароматическом кольце;

2950-2800 см-1 - соответствуют колебаниям групп –CH2-.

Рис.2.10. ИК-спектры исходных и модифицированных ароматических оксикислот и На спектрах APTS-модифицированных производных наблюдается уменьшение (в сравнении с исходными кислотами) или полное исчезновение полосы карбоксильных групп при 1720 см-1. При этом появляется пик при 1690 см-1, относящийся к амидным связям, образованным за счет взаимодействия карбоксильных групп кислот с аминогруппой APTS. На спектрах APTS-производных присутствуют пики свободных гидроксильных групп при 3540 см-1. Это означает, что гидроксильные группы не затрагиваются при модификации оксикислот с помощью APTS.

В спектре 5-гидрокси-изофталевой кислоты, модифицированной IPTMS, не наблюдается полосы свободной изоцианатной группы (2250 см-1), но на нем появляется полоса уретановой группы при 1610 см-1. Также на спектре этого препарата отсутствует полоса свободных гидроксильных групп. Это свидетельствует о прохождении реакции между гидроксильной группой 5-ОН-изофталевой кислоты и изоцианатогруппой IPTMS. Особо следует отметить присутствие в спектре модифицированного препарата полосы карбоксильных групп при 1720 см-1, что свидетельствует об отсутствии реакции между изоцианатогруппой IPTMS и карбоксильными группами ароматических оксикислот.

В целом, данные ИК-спектроскопии подтверждают выводы о строении алкоксисилильных производных оксикислот, сделанные на основании анализа ЯМРспектров.

Таким образом, анализ алкоксисилильных производных модельных ароматических оксикислот, полученных с использованием 3-амино- и 3–изоцианатопропилтриметоксисиланов, показал, что APTS вступает в реакцию с карбоксильными группами кислот с образованием амидных связей, а изоцианатогруппа IPTMS реагирует с фенольными группами с образованием уретановых связей, не затрагивая при этом карбоксильные группы. При этом для модификации с использованием APTS предпочтительнее использовать ДМФА в качестве растворителя, а модификация с помощью IPTMS может проводиться в ацетонитриле.

Успешное протекание реакции между ароматическими оксикислотами и органосиланами указывает на принципиальную возможность использования функциональных органосиланов для модификации гуминовых веществ с целью введения в их структуру алкоксисилильных групп.

2.4. Получение и характеристика алкоксисилильных производных Для получения препаратов на основе ГВ, способных самопроизвольно сорбироваться на кремнийсодержащих минеральных поверхностях, было предложено модифицировать ГВ различными функциональными органосиланами. Мы предполагали, что введение алкоксисилильных групп в ГВ обусловит высокую сорбционную способность полученных производных по отношению к кремнийсодержащим минеральным поверхностям, в частности, к силикагелю.

Алкоксисилильные группы могут гидролизоваться с образованием силанольных групп, которые в свою очередь могут реагировать с гидроксильными группами силикагеля с образованием ковалентных силоксановых связей. Это свойство позволило бы иммобилизовать алкоксисилильные гуминовые производные на силикагеле и других минеральных поверхностях из водной среды. По своей сути, предложенный в данной работе метод можно рассматривать как обратный в отношении традиционного способа иммобилизации ГВ на силикагеле, описанному ранее в разделе 2.1. На рис. 2.11 представлены схемы обоих способов иммобилизации ГВ на силикагеле.

Рис. 2.11. Схемы иммобилизации ГВ на силикагеле с использованием традиционного метода (прямой метод) и предложенного в данной работе (обратный метод) Для введения алкоксисилильных групп в структуру ГВ было использовано несколько функциональных органосиланов. Из коммерчески доступных было выбрано четыре органосилана: 3-аминопропилтриметоксисилан (APTS), 3глицидоксипропилтриметоксисилан (GPTS), 3-изоцианатопропилтриметоксисисилан (IPTMS) и 3-изоцианатопропилтриэтоксисисилан (IPTES). Предпочтение было отдано метокси-силанам, так как метоксисилильные группы более реакционноспособны и быстрее гидролизуются в водной среде, чем этоксигруппы. Как следствие, метоксипроизводные ГВ должны быстрее иммобилизоваться на поверхности силикагеля, нежели этоксипроизводные. С другой стороны, использование этоксисиланов является более предпочтительным с позиций «зеленой» химии, так как при гидролизе этоксипроизводных гуминовых веществ будет выделяться малотоксичный этиловый спирт, а при гидролизе метоксипроизводных – высокотоксичный метиловый.

Сравнение сорбционной активности метокси- и этоксисилильных производных ГВ проводили на производных ГВ, полученных в результате реакции ГВ с IPTMS и IPTES (см. раздел 2.5).

На основании изучения строения алкоксисилильных производных модельных соединений гуминовых веществ (раздел 2.2.) следовало ожидать, что APTS будет реагировать с карбоксильными группами гуминовых веществ, а IPTMS, IPTES и GPTS – с гидроксильными группами.

Схемы описанных реакций представлены на рис. 2.12.

Рис. 2.12. Схемы реакций модификации ГВ тремя различными функциональными органосиланами: (а) - 3-аминопропилтриметоксисиланом (APTS), (б) - 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (GPTS) и (в) - 3-изоцианатопропилтриметоксисиланом (IPMTS), 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом (IPTES) Методики модификации ГВ с использованием различных функциональных органосиланов приведены в экспериментальной части. Важным методическим аспектом является тот факт, что для проведения всех реакций модификации органосиланами, гуминовые вещества предварительно тщательно осушали азеотропной перегонкой из толуола. Это делали потому, что примеси воды могут инициировать процесс поликонденсации алкоксисилильных групп с образованием полисилоксанов.

Все полученные алкоксисилильные ГВ представляли собой твердые аморфные порошки. Препараты имели интенсивную темно-коричневую окраску. Особо следует отметить, что все полученные производные оказались растворимыми в водных растворах щелочей.

2.4.1. Модификация гуминовых веществ с использованием 2.4.1.1. Изучение влияния мольного соотношения реагентов на свойства Синтезы производных с использованием APTS проводили в ДМФА, при этом время модификации составляло 20 часов. С помощью APTS была проведена модификация препаратов CHP (уголь), PHA (торф) и AHF (речная вода). Аминосилан вводили в реакционную смесь в количестве, эквимолярном содержанию карбоксильных групп в структуре ГВ. Содержание карбоксильных групп в структуре исходных ГВ зависит от природного происхождения гуминовых веществ, поэтому ожидалось, что количество привитого модификатора в ряду гуминовых веществ CHP, модификатора будет введено в структуру ГВ, тем выше окажется сорбционная способность данного препарата по отношению к силикагелю.

Также проводили эксперименты по модификации препарата СНР в различных молярных соотношениях APTS:СНР, а именно: 0,05:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,5:1, 1:1 и 2:1.

Синтезы с использованием количества APTS, ниже эквимолярного, проводили для выявления оптимальной степени модификации ГВ, которая позволила бы получать производные ГВ, с одной стороны, обладающие сорбционной способностью, а с другой – содержащие в своей структуре свободные карбоксильные группы.

Модификацию препарата CHP с использованием избытка APTS (2:1) проводили с целью выяснения, происходит ли взаимодействие APTS помимо карбоксильных, с другими функциональными группами ГВ.

Модифицированные ГВ, за исключением препарата со степенью модификации 200%, были получены с количественным выходом.

В дальнейшем для удобства все препараты, полученные путем модификации алкоксисиланами, будут называться силилированными. Рабочие шифры всех полученных препаратов, используемые в дальнейшем тексте для их обозначения, указаны в табл. 2.9.

Обозначения препаратов ГВ, модифицированных с помощью APTS AHF-APTS- PHA-APTS-100 ГВ торфа, модифицированные APTS в молярном соотношении 1: CHP-APTS- CHP-APTS- CHP-APTS- CHP-APTS- CHP-APTS- CHP-APTS- Для выявления закономерностей строения силилированные препараты ГВ были проанализированы различными физико-химическими методами. При этом при интерпретации полученных результатов учитывали возможность участия в реакциях различных функциональных групп ГВ.

Элементный и функциональный составы APTS-модифицированных производных гуминовых веществ Одним из основных методов определения состава гуминовых веществ является элементный анализ. С помощью этого метода можно судить не только о процентном содержании различных элементов, но и рассчитывать такие параметры, как степень ненасыщенности и степень модификации ГВ.

Элементный состав силилированных ГВ приведен в табл. 2.10. Результаты элементного анализа представлены без корректировки на зольность. Там же приведены рассчитанные атомные соотношения H/C и С/N.

Элементный состав и атомные соотношения силилированных производных ГВ Данные элементного анализа представлены без корректировки на зольность.

Содержание кислорода определяли по разности.

По сравнению с исходными ГВ, процентное содержание кремния во всех модифицированных препаратах возросло, что является косвенным доказательством прохождения реакции модификации гуминовых веществ. При этом наблюдалось возрастание содержания кремния по мере увеличения исходного молярного соотношения APTS:ГВ.

Как видно из табл. 2.10, выходы большинства модифицированных гуминовых веществ оказались высокими, то есть практически все количество вводимого модификатора вступало в реакцию с ГВ. Выход препарата CHP-APTS-200 составил всего 69 %. Из данных по содержанию кремния в препаратах APTS, CHP и CHPAPTS-200 была рассчитана реальная степень модификации для препарата CHP-APTSкоторая составила 112% от эквимолярного. Методика расчета представлена в экспериментальной части (глава 3.2.6). Это свидетельствует о том, что часть избытка APTS вступила в реакцию с ГВ.

Во всех APTS-модифицированных препаратах ГВ увеличилось содержание азота, что подтверждает введение в гуминовый каркас фрагментов модификатора, содержащих азот. Однако для некоторых препаратов содержание азота превышало расчетное, что было вызвано наличием в препаратах остатков связанного ДМФА, в котором проводили реакцию.

Для характеристики строения полученных препаратов особый интерес представляет степень ненасыщенности, рассчитываемая как атомное соотношение H/C. Увеличение этого параметра для всех модифицированных препаратов (см. табл.

2.10) по сравнению с исходными (см. табл. 2.1) свидетельствует о том, что в процессе модификации произошли структурные изменения ГВ, обусловленные введением в молекулы исходных препаратов новых алифатических насыщенных структурных фрагментов.

Соотношение C/N характеризует содержание азота в полученных веществах. В результате модификации произошло уменьшение этого параметра для APTS модифицированных ГВ, что свидетельствует о введении в ГВ фрагментов, содержащих азот.

Зольность модифицированных продуктов оказалась выше, чем исходных препаратов ГВ. Это объясняется введением в структуру ГВ кремний-содержащих фрагментов: наличие кремния повышает зольность препаратов.

При модификации ГВ функциональными органосиланами должно происходить уменьшение содержания функциональных групп в ГВ. Модификация с помощью APTS должна сопровождаться уменьшением содержания карбоксильных групп. Для подтверждения данного предположения было проведено дополнительное исследование полученных производных методом титриметрического анализа.

Наиболее надежными методами определения основных функциональных групп ГВ – карбоксильных и фенольных гидроксилов – являются титриметрические методы.

Для определения количества карбоксильных групп в препаратах ГВ использовали Саацетатный метод. Баритовым методом определяли суммарное содержание кислотных групп ГВ, то есть сумму карбоксильных групп и фенольных гидроксилов [229, 230].

Количество фенольных гидроксилов в препаратах определяли по разности общей и «карбоксильной» кислотности.

В табл. 2.11 приведены значения карбоксильной, фенольной и общей кислотностей исходных и силилированных препаратов ГВ, определенные Саацетатным и баритовым методами.

Из титриметрических данных следует, что модификация ГВ 3аминопропилтриметоксисиланом приводила к уменьшению карбоксильной кислотности полученных производных. Это свидетельствует о прохождении химической реакции между карбоксильными группами ГВ и аминогруппой APTS.

При этом по мере увеличения степени модификации от 5 до 200% наблюдалось снижение количества свободных карбоксильных групп. В препарате CHP-APTS- свободных карбоксильных групп обнаружено не было. В то же время количество фенольных групп практически не зависело от степени модификации препарата и, в пределах погрешности измерений, совпадало с их содержанием в исходном немодифицированном препарате.

Содержание кислотных групп в исходных и силилированных производных ГВ APTS-модифицированные препараты гуминовых веществ С – доверительный интервал (ммоль/г).

– относительная погрешность (%).

– значения фенольной кислотности рассчитывали по разности общей и карбоксильной кислотности.

Таким образом, на основании элементного анализа и титриметрических данных было установлено, что модификация гуминовых веществ в большинстве случаев прошла достаточно полно. APTS вступает в реакцию с карбоксильными группами ГВ, не затрагивая фенольные группы.

Структура полученных препаратов была изучена методами ЯМР и ИКспектроскопии.

ЯМР С спектроскопическое исследование APTS-модифицированных производных гуминовых веществ Спектроскопия ЯМР является самым мощным методом структурного анализа органических соединений. Применение спектроскопии ЯМР на ядрах С дает возможность рассмотреть изменения в строении углеродного скелета модифицированных препаратов по сравнению с исходными.

характеризовались сходным набором пиков.

Типичный С ЯМР спектр APTS-модифицированных ГВ (на примере CHPAPTS-20) представлен на рис. 2.13. Спектры остальных ГВ, модифицированных с помощью APTS, даны в прил. 3.

Пики в области сильного поля при 12,58, 27,05 и 43,90 м.д. относятся к атомам углерода пропильной цепочки пришитого органосилана. При этом алифатический атом углерода, дающий пик при 12,58 м.д., связан с кремнием, а при 43,90 м.д. – с азотом (рис. 2.14).

Рис. 2.14. Строение алкоксисилильных производных ГВ, модифицированных с На спектрах некоторых препаратов (в частности, PHA-APTS-100 и AHF-APTSв области сильного поля были обнаружены сдвоенные пики, относящиеся к углеродам пропильной цепочки, что говорит о частичном гидролизе метоксигрупп полученных препаратов. Гидролиз метоксигрупп мог произойти во время проведения реакции из-за выделившейся в процессе образования амидной связи воды.

Образовавшийся при гидролизе метанол удалялся из продукта реакции вместе с растворителем в процессе выделения модифицированных ГВ. Также гидролиз метоксигрупп происходил во время приготовления образцов для ЯМР анализа при растворении препаратов в растворе дейтерированной щелочи. Вероятно, по этим причинам на спектрах полученных препаратов нет пиков, соответствующих атомам углерода в метоксигруппах.

пропильных атомов углерода. В данном случае причиной этого может являться не только гидролиз метоксигрупп во время растворения образца в NaOD, но и сополимеризация метоксисилильных групп в составе ГВ с избытком APTS во время проведения реакции. Это объясняет более высокое содержание кремния в препарате CHP-APTS-200 в сравнении с CHP-APTS-100.

Из рис. 2.13 видно, что на спектрах APTS-модифицированных ГВ практически исчезает пик при 175 м.д., характерный для карбоксильных групп, что свидетельствует об их конверсии в амидные группы в результате реакции с APTS. С ростом степени модификации препарата CHP интенсивность этого пика падает.

Также в области слабого поля присутствует пик при 168 м.д. Этот пик относится к атому углерода в составе амидной связи, образованной в процессе взаимодействия карбоксильных групп ГВ с аминогруппами 3-аминопропилтриметоксисилана. Интенсивность этого пика возрастает с увеличением степени модификации препаратов.

Интенсивные пики при 36 и 171 м.д не были отнесены ни к одному атому углерода в полученных препаратах, общая схема которых изображена на рис. 2.14.

Для выяснения природы этих пиков для препарата CHP-APTS-100 регистрировали 13С ЯМР спектр, используя импульсную последовательность DEPT135 (рис.2.15).

Рис. 2.15. 13С ЯМР спектр препарата CHP-APTS-100 в режиме DEPT На спектрах DEPT 135 отрицательные пики соответствуют углероду СН2, а положительные пики – СН и СН3. Из представленного спектра видно, что в области сильного поля присутствуют три отрицательных пика, соответствующих атомам углерода в CH2 группах пропильной цепочки. При этом наблюдается один положительный пик в области слабого поля при 171 м.д, и один положительный пик при 36 м.д. в области сильного поля. Это свидетельствует о присутствии нечетного количества протонов при данных атомах углерода.

Причиной появления интенсивных пиков при 36 и 171 м.д. может являться прохождение побочной реакции алкоксисилильных групп в составе APTS или ГВ с ДМФА. Можно предположить, что во взаимодействие с ДМФА вступают именно алкоксисилильные группы, а не аминогруппы APTS. Основанием для этого предположения является факт наличия аналогичных пиков при 36 и 171 м.д. на С ЯМР спектрах ГВ модифицированных с помощью изоцианатосиланов в ДМФА, которые будут описаны в работе далее. Схема возможного взаимодействия карбонильной группы ДМФА с алкоксисилильными группами в составе функциональных органосиланов или ГВ представлена на рис. 2.16. Подобный механизм взаимодействия описан в методике синтеза диэтилацеталя диметилформамида при реакции ДМФА с борфторидом триэтилоксония [227, 231].

Рис.2.16. Схема возможного побочного процесса взаимодействия алкоксисилильных групп с ДМФА и последующего гидролиза полученного продукта Для подтверждения возможности протекания реакции, изображенной на рис.2.16, был проведен «холостой» эксперимент. Для этой цели сухой ДМФА кипятили 20 часов с APTS. Полученный продукт, представляющий собой светложелтый порошок, растворяли в растворе дейтерированной щелочи и регистрировали спектры ЯМР (рис.2.17).

На протонном спектре в области сильного поля присутствует несколько мультиплетов, относящихся к протонам в группах СН2 пропильной цепочки.

Мультиплет в области 0,3 м.д. относится к протонам CH2 группы при атоме кремния, а в области 2,4 м.д. – к протонам СН2 у аминогруппы. Интенсивный пик при 4,74 м.д.

относится к протонам метиленовых групп, связанных с атомом азота. Сигналы при 3,2 м.д. и 3,5 м.д. относятся к протонам в анионах CH3O-. Пик при 8,34 м.д. относится к протону иминной связи.

На спектре С ЯМР присутствуют интенсивные пики атомов углерода пропильной цепочки (11,41; 26,72 и 43,91 м.д.). Пики при 34,34 и 36,68 м.д. относятся к метиленовым группам, связанным с атомом азота. Пик при 171 м.д. относится к атому углерода в иминной связи.

Рис. 2.17. (а) - 1H ЯМР спектр; (б) – 13С ЯМР спектр продукта реакции APTS и На основании анализа представленных ЯМР спектров нельзя однозначно утверждать, что продукт взаимодействия ДМФА и APTS соответствует какой-либо одной конкретной из представленных на рис. 2.16 структур (2а, 2b или 2c). Не исключено, что побочная реакция с ДМФА приводит к смеси всех трех возможных производных.

Элементный состав полученного препарата составил: С – 45,6%, Н – 8,72%, N – 16,62%, Si – 10,21%, что практически совпадает с расчетным составом для соединения 2с (С-47,8%, Н-9,54%, N-18,34%, Si-9,19%), представленного на рис. 2.16.

Проведенный эксперимент показал, что ДМФА вступает в реакцию с алкоксисиланами. Образующиеся при этом продукты характеризуются наличием пиков при 36 и 171 м.д. на спектрах 13С ЯМР.

Таким образом, наличие пиков при 36 и 171 м.д. на С ЯМР спектрах ГВ, модифицированных с помощью APTS обусловлено протеканием побочного процесса взаимодействия алкоксисилильных групп в составе ГВ с ДМФА. Протекание этого побочного процесса не должно повлиять на сорбционную способность APTSмодифицированных производных ГВ по отношению к кремнийсодержащим минеральным поверхностям, так как в водной среде данные производные, также как и алкоксисилильные, будут гидролизоваться с образованием силанольных групп (см.

рис. 2.16).