Государственный научный центр

Государственный научно-исследовательский и проектный институт

редкометаллической промышленности «Гиредмет»

На правах рукописи

Доронина Марина Сергеевна

Многокомпонентный анализ возвратного металлсодержащего

сырья методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно

связанной плазмой

02.00.02 –Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент Барановская В.Б.

Научный консультант член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Карпов Ю.А.

Москва Содержание ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

ВОЗВРАТНОГО МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ВМС). ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР

1.1 Источники образования, состав и классификация ВМС

1.2 Современные методы аналитического контроля ВМС

1.2.1 Методы подготовки проб ВМС

1.2.2 Методы анализа ВМС

1.2.3 Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП)

1.3 Применение метода АЭС-ИСП для анализа ВМС

1.4 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И

МАТЕРИАЛЫ. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОБЩИЙ МЕТОДИЧЕСКИЙ

ПОДХОД

2.1 Аппаратура

2.2 Реактивы и материалы

2.3 Объекты исследования

2.4 Общий методический подход к многоэлементному анализу ВМС..............

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ И

МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ АЭС-ИСП ПРИМЕНИТЕЛЬНО К

ПРЯМОМУ ОДНОВРЕМЕННОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ ЦЕННЫХ

КОМПОНЕНТОВ В ВОЗВРАТНОМ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕМ СЫРЬЕ.......... 3.1 Выбор условий измерения аналитического сигнала

3.2 Выбор аналитических линий и оценка пределов обнаружения

3.3 Оценка влияния матричных и интерферирующих элементов

3.4 Оценка нижних границ определяемых содержаний

3.5 Предварительная подготовка пробы

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ВЫДЕЛЕНИЯ И

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В

ВОЗВРАТНОМ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕМ СЫРЬЕ

4.1 Сорбционное концентрирование экотоксикантов на полимерных гетероцепных серу-азот-содержащих сорбентах

4.1.1 Выбор сорбента

4.1.2 Исследование свойств S-N-содержащих сорбентов

4.1.2.1 Зависимость степени извлечения ТЭ от кислотности раствора....... 4.1.2.2 Кинетика извлечения ТЭ

4.1.2.3 Селективность сорбентов

4.2 Сорбционное концентрирование экотоксикантов на неорганических сорбентах (гидроксидах металлов)

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦВЕТНЫХ, РЕДКИХ,

БЛАГОРОДНЫХ И ТОКСИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОЗВРАТНОМ

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕМ СЫРЬЕ

5.1 Методика прямого АЭС-ИСП определения цветных, редких, благородных и токсичных элементов в возвратном металлсодержащем сырье

5.2 Методики сорбционного АЭС-ИСП определения токсичных элементов в возвратном металлсодержащем сырье

5.2.1 Методика сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения мышьяка, висмута, сурьмы, селена и теллура в возвратном металлсодержащем сырье с применением серу-азотсодержащих сорбентов

5.2.2 Методика сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения мышьяка, кадмия, селена и теллура в возвратном (гидроксидов металлов)

ВЫВОДЫ

Список использованных источников

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Возвратное металлсодержащее сырье (ВМС) является доступным и перспективным для дальнейшей переработки источником ценных компонентов (цветных, редких, благородных металлов), содержание которых превышает таковое в природном сырье многократно. В то же время переработка вторичного сырья предотвращает его негативное воздействие на окружающую среду.

Аналитический контроль ВМС является важнейшим этапом его переработки, рыночной реализации, трансграничных перевозок. Его стоимость кардинально зависит не только от содержания ценных компонентов, но и от наличия сопутствующих и примесных токсичных элементов. Аналитическую задачу усложняют такие особенности ВМС как многокомпонентный и нестереотипный состав, неоднородность проб, отсутствие адекватных стандартных образцов состава. При этом к методам анализа ВМС предъявляются высокие требования по чувствительности, экспрессности, универсальности, многоэлементности, точности.

В арсенале аналитиков такой высокочувствительный, многоэлементный, производительный и гибкий метод, позволяющий получать точные результаты при определении микро- и макроконцентраций элементов в объектах сложного состава есть. Этими характеристиками обладает метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП).

Этот метод применяется для анализа всех видов ВМС, однако акцент большинства работ сделан на определении только благородных металлов.

Комплексное изучение вторичных металлсодержащих объектов носит эпизодический характер и методически не оформлено.

Аналитические характеристики АЭС-ИСП являются серьезными предпосылками для решения проблемы унификации многоэлементного анализа ВМС. Однако надо принять во внимание необходимость решения методических задач, обусловленных широким диапазоном содержаний определяемых элементов (от 10-4 до 40 % масс.), необходимостью очистки аналитических сигналов искомых элементов от матричного и межэлементного воздействия, необходимостью обеспечения условий возбуждения атомов более 30 элементов одновременно и учета еще множества факторов, влияющих на определение аналитов. Решение этой комплексной задачи наряду с разработкой конкретных методик анализа предопределяет разработку общего методического подхода к многоэлементному анализу ВМС, включающего как прямое определение искомых элементов, так и комбинирование инструментального подхода к анализу с предварительным отделением мешающих элементов.

металлсодержащего сырья как объекта анализа, разработка общего методического подхода к многоэлементному анализу ВМС, исследование аналитических возможностей метода АЭС-ИСП применительно к анализу ВМС, разработка многоэлементных универсальных методик определения ценных, сопутствующих и токсичных компонентов в ВМС.

В рамках поставленной цели предусмотрено решение следующих задач:

- изучение особенностей ВМС как объекта анализа;

- выбор условий анализа ВМС методом АЭС-ИСП: спектральных линий, параметров и настроек прибора, влияющих на интенсивность аналитического сигнала, способов обработки результатов и др.;

- изучение влияния матричных компонентов ВМС на результаты прямого АЭС-ИСП определения примесных элементов, исследование возможностей по устранению и/или учету влияния мешающих элементов;

- исследование и разработка различных вариантов подготовки проб ВМС, оценка влияния выбранных способов на результаты анализа;

- исследование возможностей группового концентрирования токсичных элементов – сорбционного отделения As, Bi, Sb, Se, Te с помощью S,Nсодержащих комплексообразующих гетероцепных полимерных сорбентов и выделения As, Cd, Se, Te с помощью гидроксидов металлов;

- оценка метрологических характеристик разработанных методов;

- разработка и аттестация прямых атомно-эмиссионных и сорбционноатомно-эмиссионных с индуктивно связанной плазмой методик анализа конкретных видов ВМС на содержание ценных, сопутствующих и токсичных элементов.

Научная новизна:

металлсодержащего сырья. Выявлены его особенности – многокомпонентность, переменный химический состав, неоднородность.

Показано, что АЭС-ИСП является универсальным методом анализа, потенциально пригодным для анализа практически всех видов ВМС.

Выявлено и оценено влияние матричных элементов ВМС на результаты прямого АЭС-ИСП определения примесных элементов.

Исследованы возможности и предложены пути устранения и/или учета влияния мешающих элементов.

концентрирования токсичных элементов из растворов ВМС с помощью S,Nсодержащих комплексообразующих гетероцепных полимерных сорбентов и гидроксидов металлов.

Практическая значимость определять ценные, сопутствующие и токсичные элементы.

матричному эффекту при определении примесей в ВМС.

3 Получен массив данных по сорбции As, Bi, Sb, Se, Te S,N-содержащими комплексообразующими гетероцепными полимерными сорбентами и выделению As, Cd, Se, Te с помощью гидроксидов металлов (Fe, Mg, La) из растворов ВМС.

4 Разработаны методики:

связанной плазмой определения ценных, сопутствующих и токсичных элементов в ВМС с улучшенными метрологическими характеристиками;

- сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения токсичных элементов (As, Bi, Sb, Se, Te) в ВМС после концентрирования на S,N-содержащих комплексообразующих гетероцепных полимерных сорбентах с улучшенными метрологическими характеристиками;

- сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения токсичных элементов (As, Cd, Se, Te) в ВМС после выделения на гидроксидах металлов (Fe, Mg, La) с улучшенными метрологическими характеристиками.

На защиту выносятся:

1 Результаты изучения особенностей ВМС как объекта анализа и потенциальных возможностей АЭС-ИСП в качестве универсального метода анализа ВМС.

2 Общий методический подход к АЭС-ИСП анализу различных видов ВМС.

3 Результаты изучения влияния мешающих компонентов при анализе ВМС методом АЭС-ИСП, способы его учета и устранения.

концентрирования As, Bi, Sb, Se, Te на S,N-содержащих гетероцепных комплексообразующих сорбентах и группового выделения As, Cd, Se, Te на гидроксидах металлов (Fe, Mg, La).

определения ценных, сопутствующих и токсичных элементов в ВМС.

индуктивно связанной плазмой определения токсичных элементов в ВМС.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование (г. Краснодар, 2-7 октября 2011 г.), ХII международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (г. Новосибирск, 14- августа 2012 г.).

Публикации:

По материалам работы опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК:

1) Доронина М.С., Ширяева О.А., Филатова Д.Г., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Определение мышьяка, кадмия, селена и теллура в техногенном сырье после сорбционного концентрирования на гидроксидах методом атомноэмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 8. С. 3- 2) Доронина М.С., Ширяева О.А., Филатова Д.Г., Дальнова О.А., Карпов Ю.А. Определение мышьяка, селена и сурьмы методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после группового сорбционного выделения / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 9. С. 3-5.

3) Доронина М.С., Ширяева О.А., Филатова Д.Г., Петров А.М., Дальнова О.А., Барановская В.Б., Карпов Ю.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение As, Bi, Sb, Se и Te в возвратном металлсодержащем сырье.

Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. № 11. С. 3-7.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО

КОНТРОЛЯ ВОЗВРАТНОГО МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ВМС).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Стремительный прогресс во всех сферах материального потребления требует увеличения производства металла. Развитие техники повлекло за собой кардинальное расширение применения цветных, редких и благородных металлов, их сплавов и соединений. Однако увеличение их производства из рудного сырья сопряжено со значительными трудностями: ограниченностью и невосполнимостью запасов руд многих металлов; снижением содержания металла в минеральном сырье [1]; большими капитальными затратами на разработку новых месторождений; образованием техногенных отходов, оказывающих негативное влияние на экологию [2].

В современном производстве металлов с каждым годом усиливается роль возвратного металлсодержащего сырья (ВМС) [3]. Термин «возвратное сырье»

пока не является общепринятым. Чаще используются такие термины как вторичное сырье (лом и отходы того, что ранее было в употреблении) и техногенное сырье (отвалы, шлаки, шламы, хвосты, в первую очередь, горнометаллургического производства). В данной работе мы предпочли термин «возвратное сырье», который представляет собой обобщающее понятие, включающее в себя вторичное и техногенное сырье и самим названием дающее понять, что это сырье пригодно для дальнейшего использования.

амортизационного лома, отходов производства, таких как пиритные огарки, тонкие фракции пыли доменных печей, богатые по содержанию ценных промышленности и т.д. На машиностроительных и обрабатывающих предприятиях образуются десятки тысяч тонн стружки и другие отходы.

Произошло сокращение арсеналов военной техники и, как следствие, скачкообразное увеличение количества лома и отходов этой техники.

Остановка и ликвидация нерентабельных производств привели к образованию на их месте многих сотен тысяч тонн возвратного металлсодержащего сырья. В результате многолетней добычи и переработки руд при производстве черных и цветных металлов образовались горы ВМС, содержащего множество ценных компонентов. Образовавшиеся отходы, с одной стороны, наносят огромный вред окружающей среде, а с другой – представляют собой ценнейшие ресурсы, превосходящие природные источники по содержанию полезных компонентов в сотни и тысячи раз [4]. Переработка лома и отходов позволяет вернуть металл в производственный цикл.

шлифовальные порошки, металлургические шлаки и др.), в переработку вовлекают все большие количества вторичных материалов, характеризующихся значительной долей других ценных компонентов: цветных и редких металлов (Ni, Co, Sn, W и др.) [5, 6]. Комплексная переработка возвратного металлсодержащего сырья с извлечением не только благородных, но цветных, редких и даже черных металлов позволяет усилить экономическую и экологическую целесообразность технологического процесса.

Неотъемлемой и важнейшей информационной составляющей оценки качества ВМС является аналитический контроль. Для обеспечения его эффективности необходимо располагать сведениями об источниках образования ВМС и подвергнуть его классификации.

1.1 Источники образования, состав и классификация ВМС К возвратному металлсодержащему сырью относятся отходы изделий, предназначенные для дальнейшей переработки (например, электронный лом, дезактивированные автомобильные катализаторы, контейнерные материалы);

отходы горного, обогатительного, металлургического и других видов производств, пригодные и рентабельные по количеству и качеству для дальнейшего его использования (хвосты, шлаки, шламы, растворы).

Возвратное сырье накапливается не только в сферах применения изделий и материалов, но и при осуществлении технологических процессов обрабатывающих предприятий (в виде брака, отходов производства).

Источниками возвратного металлсодержащего сырья, содержащего цветные, редкие и благородные металлы, являются металлургическая, химическая, электротехническая, радиотехническая, электронная промышленность, машиностроение и различные предприятия военнопромышленного комплекса (таблица 1) [7-14].

Таблица 1 – Основные источники получения вторичных металлов производства Горнодобывающая Гравитационные концентраты, концентраты россыпных Металлургическая Отходы металлургического передела (шлаки, съемы, Электронная «Электронный лом» – лом и отходы электронной, радио- и электротехнической промышленности: порошки, обрезь, Авиационная Припои и др. компоненты пайки, подшипники, тепловые Оборонная Аккумуляторы подводных лодок, торпеды, ракеты Пищевая, Катализаторы, теплообменники, мембраны химическая, фармацевтическая Фотоиндустрия Пленка, зола и зольная пыль, фотобумага, эмульсия, Гальваническое Маточные и травильные растворы, отработанные производство электролиты, соли, фильтры, шламы, отходы катодных Ювелирное Отходы и лом ювелирного производства, посуда, монеты, производство, орнамент, значки, галуны для военной формы изготовление монет и др.

Стоматологическое Амальгама, сплавы для зубных мостов, приборы и производство приспособления Химический состав возвратного металлсодержащего сырья отличается нестереотипностью. Обобщенная информация о содержании ценных компонентов в различных видах возвратного металлсодержащего сырья представлена в таблице 2 [5, 6, 11, 15-17].

Таблица 2 – Сводная информация по содержанию металлов в возвратном металлсодержащем сырье Вид возвратного сырья Сырье ВДМ микросхемами керамической основе (микросхемы)