«Модификация электрофизических свойств пленки полиэтилентерефталата ионно-плазменным осаждением наноразмерных покрытий на основе углерода ...»

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

ГОУ ВПО «МАТИ» – Российский государственный

технологический университет им. К.Э. Циолковского

На правах рукописи

ФЕДОРОВА СВЕТЛАНА СТАНИСЛАВОВНА.

Модификация электрофизических свойств пленки

полиэтилентерефталата ионно-плазменным осаждением

наноразмерных покрытий на основе углерода Специальность 05.27.06.

Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доцент, доктор технических наук Елинсон В.М.

Москва

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………………………………………..………… Глава 1. Анализ электрофизических свойств пленки ПЭТФ, ионно-плазменных способов получения нанослоев на основе углерода и процессов электризации пленки под воздействием частиц газоразрядной плазмы…………….…. 1.1. Пленка ПЭТФ – ее свойства и применение в качестве материала электронной техники………..…….…….. 1.2. Покрытия на основе углерода. Структура и ионно-плазменные способы получения………………….…... 1.3. Образование электретного состояния в пленке ПЭТФ под действием потоков заряженных частиц…………………. 1.4. Постановка задачи……………………………...…………….. Глава 2. Объекты и методы исследования…………………………..…… 2.1. Объекты исследования и способы их получения…………... 2.1.1. Получение наноразмерного покрытия на основе углерода на поверхности пленки ПЭТФ……………... 2.2. Методы исследования химического состава, структуры и электрофизических свойств пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода, сформированным на ее поверхности………………….….…. 2.3. Выводы по главе 2.……………………………….…………. Глава 3. Исследование электрофизических свойств пленки ПЭТФ, модифицированной осаждением наноразмерных покрытий на основе углерода...…………………………….… 3.1. Модификация поверхности пленки ПЭТФ под воздействием пучка положительных ионов……………...... 3.2. Исследование состава и структуры наноразмерного покрытия на основе углерода, полученного из циклогексана……………………………………………..…. 3.3. Влияние наноразмерного покрытия на основе углерода на электрофизические свойства ПЭТФ………… 3.4. Образование электретного состояния в пленке ПЭТФ под воздействием ионных пучков и в процессе осаждения наноразмерного покрытия на основе углерода…………………………………………………..... 3.5. Выводы по главе 3………………………………………… Глава 4. Применение пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода в приборах электронной техники…………………………………………. 4.1. Использование пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода в качестве диэлектрического материала в приборах электронной техники……………………………………………………… 4.2. Использование пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода в качестве электретного материала…………………….…………….. 4.2.1. Пленка ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода как активный элемент электроакустического преобразователя …………………………………….. 4.2.2. Биологически активный электретный материал – пленка ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода………………....….. 4.3. Выводы по главе 4……………………….…………………. Заключение.…………………………………………..…………….….…. Список литературы………………………………………..…….……….. Приложения………………………………………………………………..

ВВЕДЕНИЕ

диэлектрических и электретных материалов. Хорошие диэлектрические характеристики (удельное электрическое сопротивление, электрическая прочность) полимеров позволяют использовать их в качестве изоляционных материалов в электронных приборах, конденсаторах, машинах высокого напряжения, генераторах, а также в составе применяемых для этих целей композитов. Многообразие полимерных композиций и возможность получать на их основе материалы с широким диапазоном физико-химических свойств привели к успешному использованию их в микроэлектронике и радиотехнике в качестве конструкционного материала. Так, например, для микросистемной техники требуются конденсаторы различных типов с высокой удельной емкостью, что достигается за счет увеличения рабочих напряжений и диэлектрической проницаемости полимерных пленочных изоляторов между обкладками.

Основными требованиями, предъявляемыми к диэлектрическим материалам на основе полимеров, являются: высокая электрическая и механическая прочность, устойчивость к тепловым и электрическим полям, химическая и радиационная стойкость, низкая себестоимость.

Электретные свойства полимерных материалов широко используются в электроакустических устройствах (пьезоэлектрические преобразователи), в воздухоочистительных устройствах (электретные фильтры), в ксерографии (электрографические материалы) и т.д. Основными характеристиками электретного материала является величина электрического заряда и его стабильность. Широкое применение электретные материалы нашли в электроакустических преобразователях – устройствах, преобразующих энергию акустических волн в электрическую энергию, в которых электрет выступает в роли мембраны – основного элемента преобразователя, определяющего его чувствительность. Следует отметить, что высокой чувствительностью, обладают электретные электроакустические преобразователи на основе пьезоэлектрической керамики и полимерных пьезоэлектриков. В то же время, представляет интерес замена выпускаемых, в связи с технологическими трудностями, в малых количествах и потому промышленностью в больших объемах.

Известно, что полиэтилентерефталатная пленка (ПЭТФ) широко применяется в изделиях электронной техники как дешевый диэлектрический и электретный материал. Однако как электретный материал пленка ПЭТФ значительно уступает сегнетоэлектрическим материалам по способности к электризации объема, а как диэлектрический материал имеет достаточно электрическим нагрузкам в полях более 100 кВ/мм.

Одним из способов изменения электрофизических свойств пленочных материалов является использование тонких наноразмерных покрытий, сформированных методами осаждения в вакууме. В настоящее время большой научный и практический интерес вызывают наноразмерные покрытия на основе углерода, нанесенные на поверхность полимерных материалов различными методами. По сравнению с полимерами покрытия на основе углерода обладают значительно более высокой термической, химической и электрической стабильностью и имеют широкий диапазон электрофизических свойств, связанных с молекулярной структурой и содержанием атомов различных химических элементов (фтор, хлор, водород и т.д.). Специфика атома углерода состоит в его способности образовывать соответствует sp2–гибридизация, а карбину – sp–гибридизация. Варьируя содержание различных форм углерода в покрытии или вводя в его состав углеродсодержащих соединений с широким набором химических, механических, электрофизических и оптических свойств. Это позволяет использовать наноразмерные слои на основе углерода, обладающие стабильными электрофизическими свойствами, в качестве модифицирующих покрытий.

Для получения покрытий на основе углерода толщиной от 2нм и более, имеющих высокую адгезию к полимеру, используют плазменные технологии. Формирование такого покрытия на полимере с помощью ионностимулированного осаждения из газовой фазы является одним из видов ионно-плазменных технологий, позволяющим работать при температурах >KT эта вероятность будет иметь вид:

В результате осуществляется прыжковая проводимость в данном диэлектрике. Энергия активации проводимости в данном случае будет зависеть от величины разброса энергетических уровней двух соседних ловушек.

электронный или ионный пучки, плазма тлеющего или коронного разрядов) приводит к инжекции зарядов (ионов, электронов и дырок) в поверхностные слои и их локализации на глубоких ловушках. [8, 10, 15]. Образующийся при этом избыточный заряд (гомозаряд) равен по знаку заряду частиц, воздействующих на поверхность, а глубина распределения гомозаряда зависит от их энергии. Например, электроны низкотемпературной плазмы тлеющего разряда с энергиями от 0.02 до 20 эВ распределяются в пленке ПЭТФ на глубине не более 1мкм [16]. В то же время, максимум распределения электронов, инжектируемых в образец из пучка с энергиями порядка 30 кэВ, находится на глубине 12 мкм [17].

Энергия локализации электрона в ловушке равна Ei>>kT. В результате энергия электростатического взаимодействия Eэл + kT >kT, захваченные на них заряды имеют большие времена жизни. Поэтому образовавшийся в образце гомозаряд может сохраняться в течении длительного времени – нескольких лет и более.

Вещества, длительно сохраняющие электрический заряд, называют электретами.

В последнее время методы инжекции зарядов приобрели большое значение благодаря простоте и результативности, с какой они позволяют электризовать пленки полимеров [10, 15, 22]. В их основе лежит перенос заряда, сопровождающий электрический разряд в воздушном зазоре. Так как перенос зарядов происходит при постоянной температуре без нагрева образца, то и образования гетерозаряда вследствие диэлектрического поглощения, связанного с процессом ориентации полярных фрагментов макромолекул, практически не происходит.

Основными источниками заряженных частиц, взаимодействующих с диэлектриком, являются газовый разряд и пучки заряженных частиц.

Полимер, помещенный в плазму газового разряда, содержащую заряженные частицы обоих знаков, но в целом электрически нейтральную, приобретает избыточный заряд, знак которого зависит от направления дрейфа частиц относительно поверхности образца и наличия в полимере ловушек, способных локализовать положительный или отрицательный заряд [10].

Примером может служить полимерная пленка ПЭТФ, помещенная в коронный разряд постоянного тока [92]. Обращенная к катоду сторона пленки подвергалась воздействию отрицательной компоненты плазмы коронного разряда, т.е. электронов и отрицательных ионов, перемещающихся в электрическом поле от катода к аноду, и заряжалась отрицательно.

Обращенная к аноду сторона пленки ПЭТФ подвергалась бомбардировке положительными ионами плазмообразующего газа, дрейф которых осуществляется в противоположном направлении, и, соответственно, приобретала избыточный положительный заряд.

Рассмотрим более детально примеры взаимодействия поверхности полимеров с заряженными частицами.

Коронный разряд возникает в неоднородном поле в воздухе уже при нормальном атмосферном давлении [15, 93, 94]. Для создания такого поля над диэлектриком, нижняя поверхность которого покрыта плоским электродом, на некотором расстоянии от него (или в контакте с ним) помещают верхний электрод в форме иглы или ножа. Между острием и поверхностью происходит коронный разряд, соответственно ионизация воздуха и перемещение носителей зарядов – электронов и ионов – к приповерхностном слое диэлектрика. Напряженность поля в полимере при этом низка – ниже пробивной прочности полимера. Значение зарядов ограничено пробивной прочностью окружающей среды. Скорость заряжения может быть достаточно большой и заряды равномерно распределяются по поверхности.

удовлетворительных плотностей заряда без разрушения участков пленки диэлектрическая прокладка между пленкой и электродом [10]. Более низкое сопротивление материала вставки придает ей роль добавочного защитного напряжения, перенос заряда осуществляется постепенно через воздушные микроскопические зазоры между диэлектрической прокладкой и пленкой, в которых возникают уже контролируемые искровые разряды. Здесь, как и при образованиями. Электризация прекращается, когда напряжение в данном зазоре падает ниже напряжения гашения, которое, в свою очередь, меньше порогового напряжения возникновения разряда.

Преимуществом метода электризации электронными пучками является то, что он позволяет контролировать глубину проникновения зарядов, их распределение по поверхности и плотность заряда [95–97].

Ударяясь о поверхность образца, каждый электрон выбивает несколько вторичных электронов, приводя к образованию вблизи поверхности положительно заряженного слоя. Выход эмиссии вторичных электронов (), определяемый отношением числа эмитированных электронов к числу первичных, зависит от энергии электронов и свойств поверхности. Для большинства полимеров его максимальное значение достигает 2-5 при энергиях первичных электронов 150-300 эВ, а при более высоких энергиях выход спадает по закону Е-1 (Е – кинетическая энергия электрона). Можно ожидать, что при энергиях Е10 кэВ выход эмиссии не превысит 0.2.

Проникая вглубь диэлектрика, электроны генерируют пары вторичных носителей с относительно небольшой энергией, так что последние довольно быстро захватываются. Присутствие вторичных электронов обуславливает проводимость, которая индуцирована облучением (радиационная проводимость). Она на несколько порядков величины превышает собственную проводимость материала. Например, для тефлона значения этих проводимостей составляют соответственно 10-13 и 10-22 Ом-1см-1 [98]. В результате столкновения первичные электроны замедляются и в конце концов захватываются, что и приводит к образованию начального распределения отрицательного заряда, простирающегося на среднюю глубину, составляющую около 2/3 от практического пробега.

Ионы имеют более высокие значения сечения взаимодействия с атомами вещества по сравнению с электронами, поэтому им требуется значительно более высокая энергия для проникновения в образец на ту же глубину. Это приводит к сильным разрушениям образца. По этой причине инжекция с помощью ионных пучков широко не применяется. Тем не менее, результаты электризации селена путем его бомбардировки различными ионными образованиями при энергиях 5-400 эВ [10] продемонстрировали возможность использования такой методики.

Методы инжекции моноэнергетических пучков частиц с глубиной проникновения меньше толщины образца на сегодняшний день являются чрезвычайно многосторонними и гибкими инструментами для управления электризацией диэлектриков. В большинстве методов инжекции используются моноэнергетические электроны, которым, как указано выше, при той же глубине проникновения требуется существенно меньшая по сравнению с ионами энергия. Однако, следует иметь в виду, что пучки с энергиями 0.5-1 МэВ, используемые при атмосферном давлении, оказываются пригодными для электризации образцов толщиной 0.1 см. Для более тонких образцов энергию электронов в пучке необходимо понизить, при этом инжекция может осуществляться только в вакууме [10].

Инжекция путем обработки поверхности материала электронным пучком [99, 100] и в коронном разряде [101, 102] наиболее часто применяется на практике и в исследованиях электрофизических свойств полимеров.

Однако при этом полимер подвергается воздействию частиц высоких энергий – от 1 до 100 кэВ. В отличие от этих методик, в тлеющем разряде в зависимости от расположения образца в плазме энергия электронов и ионов составляет от 0.03 до 100 эВ [103]. Инжекция электронов в полимеры под действием электронного пучка и коронного разряда сопровождается интенсивной деструкцией макромолекул и образованием значительного термостимулированной релаксации (ТСР) зарядов, измеряемых в режиме линейного нагрева образца, наблюдается два максимума [10], из которых стеклования полимера. Он традиционно объясняется высвобождением вторичных зарядов (электронов и дырок) и их последующей рекомбинацией в результате разрушения ловушек при размораживании молекулярной подвижности. Второй (высокотемпературный) максимум ТСР, связан с проводимостью образца и возникает в результате перемещения зарядов, ижектированных в полимер и захваченных на ловушках, под действием создаваемого гетерозарядом электрического поля на расстояния, значительно превышающие длину одной химической связи. В полимерном диэлектрике соседними ловушками, т.е. при наличии ненулевого интеграла перекрытия электронных состояний) возможны активационные прыжки электронов и дырок в соседние локализованные состояния [104–108]. Таким образом, высокотемпературный максимум токов ТСР избыточного заряда может быть связан с термической активацией прыжков электронов или дырок по соседним локализованным состояниям. Положение этого максимума зависит от распределения ловушек в материале [100, 101]. Значительная часть заряда, образующегося при инжекции высокоэнергетических частиц, находится в аморфной фазе полимера и имеет максимум релаксации при температурах, близких к температуре стеклования. Транспорт электронов или дырок в аморфной фазе может происходить по релаксационному механизму переноса заряда, предложенному в [105]. При температурах, близких к температуре стеклования, значительно увеличивается подвижность макромолекул и наблюдается сильное перекрытие внешних электронных состояний молекулярных фрагментов, что приводит к безактивационным переходам вторичных электронов и дырок на соседние локализованные состояния свободных радикалов, возникающих при действии на макромолекулы инжектированными частицами высоких энергий.

Для полимерных электретов, полученных путем инжекции электронов и дырок из плазмы тлеющего разряда в полимерный образец, характерным является отсутствие низкотемпературного максимума ТСР, связанного с образованием вторичных зарядов, т.к. частицы, бомбардирующие поверхность образца, имеют низкие энергии и не могут приводить к изменениям структуры полимера [109–113]. Существенных изменений структуры полимера и образования вторичных зарядов в более глубоких слоях не происходит. При этом заряд, образовавшийся в полимере под воздействием низкотемпературной плазмы, является термически более устойчивым, чем заряд, который возникает под действием частиц высоких энергий из электронного пучка и коронного разряда.

Таким образом, взаимодействие полимерного диэлектрика с плазмой образовавшегося заряда совпадает со знаком заряда частиц бомбардирующих поверхность. Величина гомозаряда зависит от плотности и энергии потока заряженных частиц, падающих на поверхность, и длительности обработки диэлектрика.

1.4. Постановка задачи Анализ литературы показал, что пленка ПЭТФ широко используется в промышленности в качестве материала с высокими диэлектрическими и механическими свойствами. Электрическая прочность позволяет использовать пленку ПЭТФ в качестве компонента композиционной изоляции машин высокого напряжения, в импульсных конденсаторах, характеристики пленки позволяют получать механически прочную ленточную изоляцию.

По сравнению с полимерами покрытия на основе углерода обладают значительно более высокой термической и химической стабильностью и имеют широкий диапазон электрофизических свойств, зависящих от молекулярной структуры и состава, и могут быть использованы для модификации полимерных материалов, применяемых в электронных устройствах, с целью придания им необходимых дополнительных электрофизических свойств.

Процесс формирования покрытий на основе углерода на поверхности полимеров целесообразно осуществлять с помощью осаждения из газоразрядной плазмы углеводородов с применением ионных источников.

Использование наноразмерных покрытий на основе углерода позволяет одновременно изменить электрофизические, химические, механические и оптические характеристики полимерных материалов, а также придать поверхности полимеров бактерицидные свойства. Кроме того, этот метод дает возможность получать углеродные структуры при низких температурах, что очень важно для полимерных материалов.

В то же время процесс взаимодействия полимера с заряженными частицами приводит к образованию электретного состояния, связанного с накоплением в его поверхностных слоях избыточного заряда. Стабильность электретного состояния в полимере зависит от глубины существующих в его объеме ловушек (центров захвата электронов и дырок).

В связи с этим основными задачами диссертации явились:

• Исследование влияния наноразмерного покрытия на основе углерода на электрофизические свойства пленки ПЭТФ.

• Исследование химического состава и структуры осажденного наноразмерного покрытия на основе углерода.

• Изучение влияния ионных пучков в процессе получения покрытия на структуру и поверхностные свойства пленки ПЭТФ.

• Применение пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода в приборах электронной техники.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования и способы их получения В качестве полимерного материала была выбрана промышленная двухосноориентированная пленка, имеющая высокое содержание кристаллической фазы полиэтилентерефталата марки ПЭТ-Э (ГОСТ 24234– 80) Владимирского химического завода толщиной 30 мкм. ПЭТФ широко используется в промышленности в качестве материала, обладающего высокой механической прочностью и химической стабильностью. Кроме того, обладая диэлектрическими свойствами и термической стабильностью до 160°С, ПЭТФ марки ПЭТ–Э используется в высоковольтной технике как компонент термостойкой высоковольтной композиционной изоляции [2, 114, 115]. Использование пленочного материала дает возможность применять рулонную технологию, позволяющую удешевить технологический процесс.

Структурная формула ПЭТФ:

В таблице 2.1 приведены основные объемные и поверхностные характеристики полиэтилентерефталатной пленки марки ПЭТ-Э, согласно нормам ГОСТ и литературным источникам. Из таблицы видно, что диэлектрическим материалом с низкими значениями удельной проводимости и высокими значениями электрической прочности. Высокая температура Таблица 2.1. Основные характеристики пленки ПЭТФ марки ПЭТ-Э.

Наименование показателя Величина Прочность при разрыве, мПа(кгс/см2) Относительное удлинение при Удельное объемное электрическое сопротивление, При комнатной температуре Электрическая прочность, МВ/м, при переменном напряжении частоты 50 Гц.

При комнатной температуре не менее Диэлектрическая Тангенс диэлектрических Контактный угол смачивания, Температура плавления кристаллической фазы, °С плавления кристаллической фазы пленки делает двухосноориентированную пленку, содержащую 35% кристаллической фазы, термостойким материалом, использующимся для изоляции класса F (изоляция, работающая при температурах не менее 155°С) (таблица 2.1.).

2.1.1. Получение наноразмерного покрытия на основе углерода на поверхности пленки ПЭТФ Нанесение покрытия производилось методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы циклогексана. При выборе плазмообразующего газа опирались на тип гибридизации исходного углеводорода, который влияет на структуру и свойства получаемых пленок. Так выбранный циклогексан (С6Н12) имеет sp3–гибридизацию атомов углерода, что позволяет предположить наличие высокого процентного содержания алмазной фазы в углеродной пленке [72], которая влияет как на электрофизические так и на механические характеристики покрытий.

Пленка формировалась с помощью ионного источника ИИ-4-0,15.

Схема лабораторной установки приведена на рис.2.1. Образцы (3) крепились на карусель (6). После предварительного вакуумирования форвакуумным насосом НВР-5Д (скорость откачки 5 л/с) до давления ~1Па камеру откачивали диффузионным насосом ТМН - 500 (быстродействие 500 л/с) до давления (56)10-5 Па. Далее с помощью натекателя (7) производился напуск рабочего газа в ионный источник до давления 10-1 Па, в котором затем включали разряд и с помощью ускоряющего напряжения на выходе источника получали направленный пучок ионов.

Перед нанесением углеродной пленки образцы подвергались предварительной обработке – ионной очистке при ускоряющем напряжении на аноде источника Uуск.=2кВ, токе в катушке соленоида Iс=2А, токе разряда Iразр.=200 мА и времени обработки 1,5 минуты. В качестве рабочего газа использовали смесь азота и кислорода в отношении 5:1.

Рис. 2.1. Принципиальная схема лабораторной установки с ионным источником ИИ-4-0,15: 1 – колпак; 2 – ионный источник; 3 – подложки; 4 – датчик давления; 5 – охлаждающий змеевик; 6 – карусель; 7 – натекатель.

Последующее осаждение углеродной пленки из циклогексана проводили при ускоряющем напряжении от 2 до 4 кВ, Iс=2 А и токе разряда 150200 мА. Данные режимы позволяли получать равномерные покрытия с хорошей адгезией к полимерной подложке. Очистка поверхности пленки ПЭТФ и нанесение покрытия производились через разные ионные источники. Время осаждения варьировалось в соответствии с толщиной покрытия, которая контролировалась по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11.

Перед загрузкой в камеру поверхность образцов ПЭТФ обрабатывалась абсолютизированным этиловым спиртом.

электрофизических свойств пленки ПЭТФ с наноразмерным электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) и ИК–Фурье– спектроскопии.

спектрометре Riber SIA–100 c анализатором MAC–2 (MgК,100 Вт, 15 кВ, мА). Положение пиков (энергии связи) калибровали по стандартному пику С1s (284,6 эВ).

ИК–спектры регистрировали с помощью Фурье–спектрометра Bruker Equinox 50S в области 400–4000 см-1 с 500–кратным накоплением при шаге сканирования 2 см-1. Для проведения измерений покрытие толщиной 1200А наносилась на стекло KBr размером порядка 14 см.

Для определения структуры поверхности использовали сканирующий Максимальный размер области сканирования составлял до 10 мкм, максимальная скорость сканирования до 30 Гц, размер скана порядка 3 мкм.

Оценивалась шероховатость, размер зерна, площадь реальной поверхности и разница между реальной и геометрической площадью.

Исследование поверхностных характеристик образцов проводили с Автор выражает признательность Институту синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии наук и Государственный научно-исследовательский институт вакуумной техники им.

С.А. Векшинского за предоставленное оборудование и помощь в проведении экспериментов. Кроме того автор выражает искреннюю благодарность Драчеву А.И. и Зиловой О.С. за помощь в проведении экспериментов.

помощью измерения краевых углов смачивания () по методу лежащей капли. Для этого каплю рабочей жидкости объемом порядка 15 мкл наносили из микрошприца на поверхность образцов. Краевой угол смачивания определяли гониометрическим методом, исходя из основных размеров капли по формулам [117] где rк=Dк/ - краевой угол смачивания, rk – радиус площади контакта капли с поверхностью, Для определения краевого угла смачивания в одном эксперименте на пленку ПЭТФ наносили 10 капель и проводили измерения гониометрическим методом. Результаты измерений обрабатывали по формулам:

где n – число капель, i - краевой угол смачивания i-ой капли, - среднеарифметическое значение краевого угла смачивания, S – среднеквадратичное отклонение.

Точность измерения краевого угла смачивания определяли по формуле:

где f – критерий точности.

Знание параметра Значение краевого угла смачивания при 95% надежности измерения равно:

Расчет в различных экспериментах показал, что max 1 °, поэтому точность измерения краевого угла смачивания, согласно используемой методике, составляет ±1°.

Расчеты поверхностной энергии () проводили, а также ее полярного (p) и дисперсионного (d) компонентов проводили по методике [118, 119] с использованием значений краевых углов, полученных для двух жидкостей.

Рабочими жидкостями служили вода (бидистиллят) и глицерин. Для понимания сущности метода остановимся на основных положениях теории смачивания. Для этого рассмотрим условия равновесия капли, лежащей на поверхности:

где тг – поверхностная энергия твердого тела на границе с газом, жг – поверхностная энергия жидкости на границе с газом, тж – поверхностная энергия твердого тела на границе с жидкостью.

Энергия взаимодействия двух фаз в расчете на единицу площади контакта Wа (работа адгезии жидкости по отношению к поверхности твердого тела) равна:

Подставив в уравнение (2.8) выражение для величины тж из уравнения (2.7) получим известное уравнение Дюпре-Юнга:

Полагая, что на поверхности твердого тела выполняется принцип аддитивного действия межмолекулярных сил можно рассматривать поверхностную энергию твердого тела как сумму двух слагаемых [120]:

где тг – дисперсионный компонент поверхностной энергии, тг – полярный компонент поверхностной энергии.

дисперсионным взаимодействием Лондона молекул смачивающей жидкости с атомами и молекулами твердого тела, а полярный компонент – с дипольдипольным, индукционные, электростатическим и другими взаимодействиями [121].

Для межфазной поверхностной энергии такой подход приводит к выражению:

Подставив соотношение (8) в уравнение (12) получим:

В этом уравнении имеем две неизвестные величины тг и тг, поэтому, используя данные по измерению краевого угла смачивания поверхности твердого тела двумя различными жидкостями, и на их основе рассчитанные по уравнению (2.9) значения работы адгезии, получим следующую систему двух уравнений с двумя неизвестными:

где индексы 1 и 2 относятся к первой и второй используемым жидкостям соответственно.

Решая эту систему уравнений, получаем:

Для расчета величины поверхностной энергии в работе определяли краевые углы смачивания по воде (бидистиллят) и глицерину, физикохимические характеристики которых приведены в таблице 2.2.

Значения контактных углов получали как среднестатистические из 5-ти экспериментов по 10 измерениям. На основании полученных данных рассчитывали величины полной поверхностной энергии (), полярного (p) и дисперсионного компонентов (d). Для расчетов использовали величины работы адгезии, полученные на основании экспериментальных значений краевых углов смачивания и формул (2.9) и (2.15).

Таблица 2.2.Физико-химические характеристики рабочих жидкостей, используемых для определения краевых углов смачивания [3].

Рабочая жидкость (бидистиллят) Рис. 2.2. Схема установки для измерения поверхностного заряда: 1 – вибрирующий электрод, 2 – заземленный электрод, 3 – измеряемый образец, 4 – динамик, 5 – генератор, 6 – микрометрический винт, 7 – осциллограф, 8 – источник компенсирующего напряжения.

термостимулированной релаксации и деполяризации: 1 – термокамера, 2 – исследуемый образец, 3 – электроды, 4 – блок температурных программ, 5 – система охлаждения, 6 – измеритель малых токов, 7 – двухкоординатный самописец, 8 – источник поляризующего напряжения.

Величину и знак поверхностного потенциала (), характеризующего возникновение зарядов в полимере под действием плазмы, измеряли с помощью метода динамического конденсатора [10]. Схема установки для измерения поверхностного потенциала представлена на рис.2.2. Образец (3) помещали между обкладками плоского конденсатора, одна из пластин которого была вибрирующей (1) площадью 2 см2, а вторая (2) представляла микрометрического винта (6) перемещался по вертикали. Вибрирующий электрод (1) был соединен с мембраной динамика (4) и приводился в колебательное движение с частотой 1кГц над заряженной поверхностью исследуемого образца. Питание динамика осуществляли от генератора (5). В поле, создаваемом заряженной поверхностью образца, происходило возникновение в цепи переменного тока с частотой 1кГц. Этот ток регистрировали осциллографом (7). С помощью источника напряжений (8) на электрод (1) подавали потенциал, который компенсировал поле заряженной поверхности образца. При полной компенсации (=к) ток в цепи был равен нулю. Значения плотности поверхностного заряда (Q) для образцов ПЭТФ рассчитывали по формуле плоского конденсатора на основании полученных значений с учетом измеренной диэлектрической проницаемости ():

где l – толщина пленки.

Поверхностный потенциал измеряли в нескольких точках образца.

Релаксационные переходы в плёнках, связанные со смещениями полярных фрагментов и локализованных зарядов под действием электрического поля, исследовались с помощью изучения зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь (tg) и диэлектрической проницаемости () от температуры [122] от 20 до 200°С на частотах электрического поля 1, 5 и 10 кГц. Для измерения диэлектрических параметров использовался мост переменного тока Р5016.

Процессы образования и перераспределения зарядов в объёме образца изучались методами термостимулированной релаксации (ТСР) заряда и термостимулированной деполяризации (ТСД) [10, 123].

Схема установки приведена на рис.2.3. Исследуемый образец (2) помещают между электродами (3) в термокамеру (1). Конструкция термокамеры позволяет осуществлять измерения в широком интервале температур (от –180 до 5000С) за счёт установленного в термокамере нагревательного элемента и наличия системы охлаждения жидким азотом (5).

Блок температурных программ (БТП) (4) позволяет проводить задание начальной и конечной температур, а также линейный нагрев и охлаждение рабочего пространства в термокамере со скоростью от 0,1 до 9град/мин.

Температура в термокамере контролировалась с помощью платинового терморезистора, подсоединённого к системе контроля БТП через контакты “a”. Нагрев в термокамере осуществлялся посредством нагревательного элемента, питаемого от БТП через контакты “b”. Через контакты “с” включалась система, устраняющая температурный градиент в рабочей камере. Управление системой азотного охлаждения проводилось через контакты “d”. Измерения токов ТСР и ТСД проводят в режиме линейного нагрева со скоростью 4град/мин. В качестве измерителя малых токов (6) использовался электрометрический вольтметр В7Э-42, позволяющий измерять токи до 10-15А с выходом на двухкоординатный самописец Н307/ (7). Через вводы “X” (7) осуществлялась запись температуры, а через вводы “Y” – тока. Источником поляризующего напряжения служил источник питания постоянного тока.

В случае если процесс релаксации поляризации при нагреве диэлектрика связан с увеличением подвижности диполей (например, полярных фрагментов макромолекул) и их разориентацией, то ток ТСД (I) равен:

где: Nd – концентрация диполей, p – их дипольный момент;

Ea – энергия активации процесса релаксации поляризации (величина потенциального барьера разделяющего два соседние равновесные положения диполя);

fd - частотный фактор, т.е. частота переходов диполей из одного равновесного положения в другое при kT>>Ea;

Fp – напряженность внешнего поляризующего электрического поля;

Tp – температура поляризации диэлектрика;

- скорость нагрева диэлектрика при измерении токов ТСД;

В случае же если процесс релаксации поляризации связан с объемнозарядовой поляризацией, например с перемещением электронов или дырок по локализованным состояниям в объеме диэлектрика, то ток ТСД будет иметь вид:

где: ne – концентрация зарядов захваченных на ловушках;

– начальная ширина области локализации заряда образованного локализованными зарядами.

e – элементарный заряд;

Ea – энергия активации прыжка заряда в соседнее локализованное состояние;

fo – частота прыжков зарядов на соседние ловушки при kT>>Ea;

l – толщина диэлектрика;

Энергию активации процесса ТСД определяли по способу “начального подъема” [10]. При достаточно низких температурах на начальном участке нагрева диэлектрика начальное неравновесное распределение зарядов или ориентированных диполей практически не изменяется. Это означает, что интегралом в показателе экспоненты выражения (2.17) или (2.18), связанным соответственно с процессами разориентации диполей или постепенного расширения области локализации заряда, можно пренебречь. В результате, на начальном участке кривые токов ТСД независимо от характера кинетики релаксационного процесса имеют вид:

Таким образом, согласно (2.19), энергия активации процесса ТСД рассчитывалась на начальном участке термограммы по следующей формуле:

где I1 и I2 – величины токов ТСД при температурах T1 и T2 соответственно.

перераспределения заряда (ТСД), тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости в объеме исследуемых образцов использовали напыленные алюминиевые электроды, которые наносили на обе поверхности образца методом термического распыления металла в вакууме ~ 10–5 мм.рт.ст. [124, 125] Определение электрической прочности образцов проводили по методике работы [126]. Для определения величин напряженностей пробоя одновременному воздействию переменного электрического поля частотой Гц на воздухе подвергались 14 образцов исходной пленки ПЭТФ и столько же образцов с покрытием на основе углерода. На обе поверхности образцов наносились круглые электроды диаметром 15 мм с помощью проводящей водографитовой суспензии. Для устранения коронных разрядов на краях электродов, на образцы с помощью полупроводящего лака на основе карборунда наносились концентрические круги с внутренним диаметром мм и внешним 40 мм. Затем образцы помещали в специальную измерительную ячейку между металлическими электродами и поднимали напряжение до их пробоя.

2.3. Выводы по главе 1. В данной главе описан метод получения наноразмерных покрытий на основе углерода, используемых в данной работе, и обоснован выбор исходных соединений для их получения.

2. Рассмотрены методы, с помощью которых исследовались химический состав и структура покрытий:

• ИК-Фурье-спектроскопия;

• электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА);

• атомно-силовая спектроскопия;

• измерение краевых углов смачивания по методу лежащей капли;

и комплекс применяемых в мировой практике методик исследования электрофизических свойств полимеров:

• метод динамического конденсатора;

термостимулированная деполяризация (ТСД);

• термические зависимости электрической проводимости, тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости;

• измерение напряжения мгновенного пробоя.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПЛЕНКИ ПЭТФ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ОСАЖДЕНИЕМ

НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА

3.1. Модификация поверхности пленки ПЭТФ под воздействием пучка положительных ионов Как было отмечено в главе 2, для обеспечения хорошей адгезии покрытия к ПЭТФ, перед его осаждением проводилась предварительная обработка (очистка) поверхности полимера пучком ионов азота и кислорода со средней энергией 700 эВ. Известно [87, 88, 127], что воздействие заряженных высокоэнергетических частиц приводит к изменению рельефа и химической структуры поверхности полимера, а также к образованию избыточного поверхностного заряда [91, 92, 98].

Энергия частиц, бомбардирующих поверхность, расходуется на выделение тепла, разрушение химических связей и образование вторичных зарядов в полимере. В результате образуются свободные радикалы, поперечные связи между макромолекулами (сшивки), новые группы (например С=О группа в присутствии атомов и ионов кислорода нейтрализуются, захватывая внешние электроны макромолекул и создавая тем самым дырочные состояния в полимере. Процесс образованию избыточного положительного заряда в его поверхностных слоях (гомозаряда). Все рассмотренные выше процессы приводят к изменению физических параметров поверхности (поверхностная энергия, смачиваемость и т.д.).

предварительной обработки поверхности пленки ПЭТФ пучком ионов азота и кислорода. Изменение химического состава поверхности исследовалось методом электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА). Для изучения характеристик поверхности образцов использовали гониометрический способ измерения контактных углов смачивания ().

Из рисунка 3.1. видно, что углеродные C1s (рис.3.1.А) и кислородные O1s (рис.3.1.Б) пики в спектре ЭСХА исходной пленки ПЭТФ имеют сложный характер, который связан с присутствием различных типов связей: С–С (284,6 эВ); C=O (288,4 эВ и 531,9 эВ); С–O– O–C (532,7 эВ). ПЭТФ пучком положительных ионов приводит к Обработка заметным изменениям как углеродных C1s (рис.3.2А), так и кислородных O1s (рис.3.2Б) пиков в спектре ЭСХА [3*]. Особенно заметные изменения в спектре атомов углерода. В обработанной пленке исчезает полоса C1s с максимумом 288,4 эВ, которая связана с карбонильной группой (С=О).

В то же время общее содержание атомов кислорода по отношению к атомам углерода практически не меняется (таблица 3.1). Известно, что атом кислорода C=O группы при взаимодействии с активными частицами (ионы, кванты ВУФ–излучения) легко переходят в радикальную форму, образуя группу C–O• [128]. При выносе на воздух радикальная группа взаимодействует с молекулами воды, содержащимися в атмосфере, и образует перекисную группу COOH. В данном случае отношение O/C должно заметно возрасти. Однако, согласно расчетам, проведенным по Рис. 3.1. Спектры ЭСХА атомов углерода C 1S (А) и кислорода O1S (Б) пленки ПЭТФ.

Рис. 3.2. Спектры ЭСХА атомов углерода C 1S (А) и кислорода O1S (Б) пленке ПЭТФ, обработанной пучком ионов азота и кислорода.

Таблица 3.1. Отношение атомов кислорода к атомам углерода (O/C) для поверхности исходной образца, обработанного пучком ионов азота и кислорода и образца с покрытием.

Обработка поверхности ионным пучком Пленка ПЭТФ с поверхностной энергии () и ее полярной (P) и дисперсионной (d) компонент для исходного образца ПЭТФ, обработанного пучком ионов азота и кислорода и образца с покрытием.

Обработка поверхности ионным пучком Пленка покрытием данным ЭСХА, этого не происходит. Как было указано выше, поверхность полимера подвергается бомбардировке ионами со средней энергией 700 эВ.

При контакте с макромолекулой ПЭТФ часть кинетической энергии иона уходит на разрыв химических связей, а другая часть на увеличение энергии колебаний фрагментов макромолекулы и увеличение их сегментальной подвижности (локальный разогрев). Можно предположить, что образующаяся под воздействием ионного пучка радикальная группа С–O• из-за высокой молекулярной подвижности может в определенные моменты времени сближаться с соседней карбонильной группой и взаимодействовать с ней, образуя поперечные C–O–O–C связи между цепями макромолекул.

исследований смачиваемости поверхности исходного полимера и полимера после обработки ионным пучком (таблица 3.2.). Как видно из таблицы поверхность исходного образца ПЭТФ характеризуется сравнительно низкими значениями углов смачивания и поверхностной энергией =39,2 мДж/м2.

После бомбардировки ионным пучком поверхность пленки ПЭТФ становится гидрофобной и характеризуется высокими значениями углов смачивания (таблица 3.2). В тоже время значение ее поверхностной энергии практически не меняется за счет роста ее дисперсионной компоненты. Величина же полярной компоненты резко уменьшается, принимая крайне низкое значение P=1,3 мДж/м2, характерное для неполярных полимеров [129]. Этот экспериментальный факт указывает на то, что после воздействия пучка положительных ионов аргона со средней энергией 700 эВ структура макромолекул поверхностного слоя пленки ПЭТФ становится не полярной и, соответственно, не содержит полярных групп (например таких как C=O, OH, COOH).

Рост дисперсионной компоненты поверхностной энергии пленки связан с развитием ее поверхности (увеличением площади физической поверхности) в результате процессов травления под воздействием пучка высокоэнергетических частиц, что подтверждается снимками рельефа поверхности образцов [4*] (рисунки 3.3. и 3.4.), сделанными в атомно– силовом микроскопе. Последующее нанесение наноразмерного покрытия на основе углерода приводит к постепенному сглаживанию неоднородностей рельефа поверхности образца (рис. 3.5.) и дисперсионная компонента поверхностной энергии пленки ПЭТФ с покрытием несколько уменьшается по сравнению с пленкой ПЭТФ, обработанной образом, пучком (таблица 3.2.).

Таким ионным предварительная обработка поверхности ПЭТФ пучком ионов азота и кислорода приводит к разрушению карбонильных связей в поверхностном слое полимера и образованию поперечных C–O– O–C связей между цепями макромолекул. При этом, поверхность ПЭТФ становится неполярной и гидрофобной с высокими значениями контактных углов смачивания.

Кроме того, под воздействием пучка высокоэнергетических частиц в результате процессов травления наблюдается изменение рельефа поверхности образца, заключающееся в росте ее шероховатости.

Рис.3.3. Рельеф поверхности исходной пленки ПЭТФ:

а – двумерное изображение;

б – профиль сечения (см. на рис. а);

в – трехмерное изображение.

Рис.3.4. Рельеф поверхности обработанной ионным пучком пленки ПЭТФ: а – двумерное изображение;

б – профиль сечения (см. на рис. а);

в – трехмерное изображение.

Рис.3.5. Рельеф поверхности пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной 40нм:

а – двумерное изображение;

б – профиль сечения (см. на рис. а);

в – трехмерное изображение.

3.2. Исследование состава и структуры наноразмерного покрытия на основе углерода, полученного из циклогексана Анализ структуры покрытия на основе углерода, образующегося спектроскопии для химического анализа и спектров ИК–поглощения слоя толщиной 1000А, осажденного на пластину KBr.

Результаты ЭСХА показали, что покрытие состоит в основном из углерода в виде С–С связей (284,6 эВ) (рис. 3.6.А). Найдено также небольшое количество кислорода (12 атом. %, таблица 3.1) в виде C=O связей (532 эВ), которые образуются благодаря наличию атомов кислорода в составе плазмообразующего газа (рис. 3.6.Б).

В ИК–спектре пленки а–C:H (рис. 3.7., таблица 3.3.) преобладают полосы поглощения при 2920 см-1 и 2860 см-1, связанные с присутствием в его структуре (–СН 2–)n цепей (валентные колебания групп СН2), см-1 (деформационные колебания групп СН2), 1020 см-1 (валентные колебания связи С–С); 740 см-1 (колебания углеродного скелета). Кроме того, наблюдаются полосы, относящиеся к не разрушенным в плазме циклическим молекулам циклогексана (1230 см-1 и 840 см-1) [130].

выражено полосами поглощения 1710 см-1, 1680 см-1, 1640 см-1, 1590 см-1, 1540 см-1, связанными с валентными колебаниями карбонильной группы, находящейся в различных положениях в СН 2 цепях. Полосы при 1710 см-1, 1680 см-1 могут относится к валентным колебаниям С=О группы в ненасыщенных кетонах типа:

в кетонах с шестичленным циклом типа:

и дикетонах, имеющим две соседние С=О группы (–дикетоны) или С=О группы разделенные двумя СН2 группами (–дикетоны):

Полосы при колебаниям С=О в –дикетонах, в которых карбонильная группа разделены одной метиленовой:

В тоже время в составе наноразмерного покрытия на основе углерода присутствуют углеродные структуры, не содержащие атомов водорода. Так например, ИК–поглощение в области 2600–2000 см-1 с разрешенными максимумами при областью поглощения алмаза [131]. Трудно представить, чтобы в условиях осаждения покрытия на холодную подложку (поверхность полимера) могла образовываться упорядоченная кристаллическая структуры алмаза. Можно предположить, что покрытия на основе углерода, осажденные на поверхности ПЭТФ, имеют аморфную фазу углерода а–С, характеризующуюся структурой с тем же координационным числом 4, что и алмаз.

Таким образом, синтезированное из ионного пучка наноразмерное покрытие на основе углерода имеет сильно неоднородную структуру, включающую линейные цепи (–СН2–)n и шестичленные кольца (СН2)6, содержащие в своем составе кетонные группы, а также аморфный углерод а–С.

Рис. 3.6. Спектры ЭСХА атомов углерода C 1S (А) и кислорода O1S (Б) наноразмерного покрытия на основе углерода, полученного ионно– стимулированным осаждением из газовой фазы циклогексана.

Рис. 3.7. ИК–спектр поглощения наноразмерного покрытия на основе углерода, полученного ионно–стимулированным осаждением из газовой фазы циклогексана.

Таблица 3.3. Отнесение полос поглощения для наноразмерного покрытия на основе углерода толщиной 1000A, полученной ионностимулированным осаждением из газовой фазы циклогексана на пластине KBr.

Положение полосы, см-1 Интенсивность Отнесение 3.3. Влияние наноразмерного покрытия на основе углерода на электрофизические свойства пленки ПЭТФ Осаждение тонких молекулярных слоев, и в частности покрытий на основе углерода, на поверхность полимера приводит к изменению его поверхностных свойств, например гидрофильности или гидрофобности, адгезии, коэффициента трения, поверхностной проводимости.

Исследования возможного влияния наноразмерного покрытия на основе углерода толщиной 10–100 нм на объемные свойства полимера ранее не проводилось. В связи с этим, в данной работе было изучено влияние такого покрытия толщиной 10–100 нм на электрическую проводимость, тангенс угла диэлектрических потерь, диэлектрическую проницаемость ПЭТФ, а также на процессы образования заряда в объеме полимера [5*].

диэлектрических потерь пленки ПЭТФ, измеренных на частотах 1, 5 и кГц, наблюдается максимум (рис. 3.8.–3.10., кривые 1), связанный с подвижностью крупных фрагментов макромолекул (сегментов полимерных цепей) выше температуры стеклования, который в литературе известен как –максимум. С ростом частоты электрического поля температурное положение –максимума смещается от 123 до 132°С (рис. 3.8.–3.10., кривые 1), что объясняется его релаксационной природой.

Диэлектрическая проницаемость в области температур, где наблюдается –максимум, испытывает значительный рост с выходом на плато (рис. 3.11.–3.13., кривые 1).

После нанесения на поверхность пленки ПЭТФ покрытия на основе углерода на кривой температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь наблюдается –максимум. И, кроме того, появляется дополнительный максимум (С), который расположен в области более высоких температур, чем характерный для ПЭТФ – максимум (рис. 3.8.–3.10., кривые 2). Данный максимум связан очевидно с молекулярной подвижностью в полимерном покрытии.

Температурное положение С–максимума сильно зависит от частоты возбуждающего поля. С ростом частоты от 1 кГц до 10 кГц температура С–максимума изменяется от 145 до 230° С (рис. 3.8.–3.10., кривые 2). построения зависимостей логарифма частоты колебаний (Lnf) макромолекул пленки ПЭТФ и наноразмерного покрытия на основе углерода от обратной температуры (T-1) (рис. 4.7) были выбраны температуры максимумов Тm, полученных на указанных выше частотах электрического поля f, когда значение f совпадает с собственной частотой колебаний молекул образцов.

Экспериментально полученные точки (Lnf;

построить температурные зависимости частоты колебаний сегментов макромолекул пленки ПЭТФ и наноразмерного покрытия, имеющие линейный характер, в случае если допустить, что молекулярная подвижность характеризуются одной частотой:

(3.1) Построенные зависимости Lnf – позволили определить значения энергий активации колебаний макромолекул в ПЭТФ и в покрытии, равные тангенсу угла наклона прямых (Lnf;T-1).

Энергия активации сегментальной подвижности в исходном образце пленки ПЭТФ имеет значение Еа=3,5 эВ.

диэлектрических потерь пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной 40 нм (2).

Частота электрического поля 1кГц.

диэлектрических потерь пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной 40 нм (2).

Частота электрического поля 5кГц.

Рис. 3.10. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной 40 нм (2).

Частота электрического поля 10кГц.

проницаемости пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным электрического поля 1кГц.

проницаемости пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным электрического поля 5кГц.

проницаемости пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным электрического поля 10кГц.

Рис. 3.14. Зависимость обратной температуры для –максимума пленки ПЭТФ (1) и С–максимума наноразмерного покрытия на основе углерода (2) от логарифма частоты электрического поля.

Интересно отметить, что энергия активации колебаний, связанных с С–максимумом, имеет низкое значение Ea=0,5 эВ, хотя сам максимум диэлектрических потерь наблюдается при достаточно высоких температурах. Осаждение углеродного слоя на ПЭТФ приводило к незначительному увеличению его диэлектрической проницаемости в температурном интервале 20–200°С (рис. 3.11.–3.13., кривые 2). Этот факт невозможно связать с изменением подвижности макромолекул в объеме полимера толщиной несколько десятков микрометров под действием тонкого слоя толщиной 10–100 нм. В работе [132], при изучении инжекции электронов плазмы тлеющего разряда, было сделано предположение о том, что рост вызван концентрации зарядов (электронов) в образце, способных перемещаться по локализованным состояниям.

измерялась в электрическом поле 1107 В/м в режиме медленного выдерживался в поле 107 В/м при начальной температуре 20°С в течение 3 часов. За это время токи смещения, связанные с изменением положения равновесия связанных зарядов (полярных фрагментов макромолекул) под действием электрического поля, уменьшались до крайне низких значений и основную роль в токах проводимости полимера играли процессы, связанные с транспортом зарядов, способных перемещаться на расстояния значительно превышающие электропроводность в объеме пленки ПЭТФ.

Объемная электропроводность (v) исходной пленки ПЭТФ в интервале от 20°С до 160°С экспоненциально возрастает с ростом температуры в пределах от 10-19 до 10-12 ом-1см-1 и характеризуется величиной энергии активации Еа=1,4 эВ (рис. 3.15. кривая 1). В работе [21] было показано, что остаточная электропроводность в объеме ПЭТФ в постоянном поле и температурном интервале 20–200°С связана с прыжковым механизмом проводимости [104]. Электроны, инжектируемые из металлического электрода в полимер, локализуются на структурных ловушках. Как было показано [133], в определенных условиях, когда концентрация ловушек в диэлектрике достаточно высока и среднее расстояние между ними таково, что имеется ненулевой интеграл перекрытия для двух соседних квантовых состояний электрона в ловушках, появляется вероятность перехода (прыжка) электрона на свободное состояние соседней ловушки. В результате осуществляется прыжковая проводимость в диэлектрике. Энергия активации проводимости в данном случае будет зависеть от величины разброса энергетических уровней двух соседних ловушек.

Поверхностная электропроводность образцов измерялась в электрическом поле 3105 В/м в режиме линейного нагрева со скоростью 0,5град/мин. Для измерения поверхностной электропроводности на одну из поверхностей образца методом вакуумного термического распыления наносились два алюминиевых кольцевых концентрических электрода, разделенных поверхностным слоем исследуемого образца шириной мкм. Поверхностная электропроводность (s) исходной пленки ПЭТФ в исследуемом температурном интервале имеет сложную зависимость от температуры, которую нельзя описать определенным значением энергии активации (рис.3.16, кривая 1). При температурах 70–90°С на кривой s – Т наблюдается перегиб связанный с резким увеличением молекулярной подвижности в ПЭТФ при температуре стеклования.

Нанесение на поверхность ПЭТФ наноразмерного покрытия на основе углерода толщиной 40 нм приводило к росту объемной электропроводности образца в два раза во всем исследованном интервале температур (рис. 3.15. кривая 2), при этом значение энергии активации проводимости оставалось неизменным (Еа=1,4 эВ). Этот факт указывал на то, что после нанесения покрытия механизм электрической проводимости оставался неизменным. В работе [98] было показано, что остаточная проводимость пленки ПЭТФ в постоянном электрическом поле в исследуемом интервале температур связана с инжекцией электронов в поверхностные слои полимера и их движением по локализованным состояниям (ловушкам) за счет прыжкового механизма. Вероятно, в данном случае, рост v вызван увеличением концентрации носителей заряда на ловушках. Таким образом, нанесение наноразмерного покрытия на основе углерода оказывает влияние на структуру перехода металл–диэлектрик, увеличивая его вероятность, и приводит к росту интенсивности инжекции электронов в пленку ПЭТФ.

Поверхностная проводимость ПЭТФ с нанесенным покрытием толщиной 40 нм возрастала на порядок в интервале от 20 до 100°С и характеризовалась более пологой и монотонной (без перегибов) зависимостью от температуры (рис.3.16, кривая 2), которая не зависела от физического состояния ПЭТФ и была связана с процессами переноса заряда в наноразмерном покрытии.

Для исследования объемной проводимости наноразмерного покрытия на основе углерода было проведено его осаждение ионноплазменным способом на полированную поверхность проводящей (легированной бором) кремниевой пластины. Затем на открытую поверхность покрытия толщиной 100 нм методом вакуумного термического распыления нанесен тонкий слой алюминия. Углеродный слой имел v порядка 10-9 ом-1см-1 и мог быть отнесен к полупроводящим полимерам (рис.3.17). Температурная зависимость проводимости имела активационный характер с достаточно низким значением энергии активации Ea=0,19 эВ.

Согласно [33] наноразмерное покрытие на основе углерода может иметь полупроводниковые свойства. Зонная структура его может меняться в зависимости от количества входящего водорода в sp3– конфигурациях. Валентная –зона и *–зона проводимости в а–C:H водорода в слое приводит к увеличению количества sp 2–конфигураций и к уменьшению Eg (псевдощель). Однако, как показали структурные исследования покрытия, в составе его основной полимерной цепи нет ненасыщенных С=С и СС связей, образующих цепь полисопряжения в карбине или входящих в структуру параллельных слоев гексагонов в графите. Поэтому зонный механизм проводимости, связанный с движением свободных зарядов (электроны в зоне проводимости, а дырки в валентной зоне), не может иметь места в объеме наноразмерного покрытия на основе углерода, образованного на поверхности пленки ПЭТФ. Кроме того, разность Eg между верхним краем подвижности – зоны и нижним краем подвижности *–зоны в зависимости от содержания водорода в аморфном покрытии составляет 1,5–4 эВ [59], а не 0,19 эВ согласно полученным результатам.

Известно, что для полимеров, синтезированных из плазмы газового разряда, является характерным достаточно высокое содержание в объеме свободных радикалов [134]. В зависимости от внешних параметров разряда концентрация свободных радикалов в образованном полимере составляет от 1018 до 1020 см-3. В работах [10, 106] было показано, что достаточно высокая проводимость полимеров может осуществляться за счет движения электронов (или дырок) по слаболокализованным состояниям свободных радикалов. При достаточно высокой подвижности макромолекулярных фрагментов, радикальные центры совершают колебательные движения. Часть состояний радикалов заполнена электронами, а другая часть свободна. В определенный момент времени два соседних центра, на одном из которых находится электрон, а второй – не занят, сближаются на расстояние, при котором интеграл перекрытия волновых функций состояний электронов принимает достаточно высокое значение. В результате чего, появляется высокая вероятность перехода электрона на соседнее состояние. В результате, осуществляется проводимость за счет движения электронов по локализованным состояниям. В этом случае проводимость так же, как и в случае зонной модели, может иметь активационный характер. Однако энергия активации проводимости будет Влияние покрытия на основеактивациина колебанийобразования и определяться энергией углерода процессы фрагментов полимерной зарядаа невшириной запрещенной зоны.

термостимулированной деполяризации (ТСД). Для измерения токов ТСД исходные образцы поляризовали во внешнем электрическом поле 1107В/м при 20°С в течение 120 мин при 150°С в течение 20 мин. В случае когда поляризация образца проводилась при 150°С, после экспозиции в течение 120 мин образец охлаждали в поле до температуры 20°С и только потом поле выключали. Измерение токов ТСД проводилось в режиме линейного нагрева со скоростью 4 град/мин.

положительным токам ТСД в области температур 20–80°С, вызванным разупорядочением полярных фрагментов макромолекул (дипольная релаксация) (рис.3.18, кривая 1). При температурах выше 80°С токи ТСД меняли направление. Отрицательные токи ТСД имели максимум в области 120°С и были связаны с релаксацией гомозаряда образованного в объеме образца в ходе поляризации [9]. В работе [21] было показано, что образование гомозаряда при поляризации ПЭТФ между двумя электродами вызвано инжекцией электронов из катода в поверхностные слои полимера. наноразмерными покрытиями толщиной 10–40 нм, поляризованные при 20°С, характеризовались более интенсивными отрицательными токами ТСД, по сравнению с исходными (рис. 3.18, кривые 2, 3). Как видно из рисунка 3.18, уменьшение толщины слоя приводит к росту интенсивности отрицательных токов ТСД и соответственно к росту величины гомозаряда [6*], образующегося в образце (рис.3.19). Как было показано выше, присутствие покрытия на основе углерода на поверхности пленки ПЭТФ оказывает влияние на структуру перехода металл–диэлектрик.

Наноразмерное покрытие толщиной 10–40 нм увеличивает вероятность перехода и приводит к росту интенсивности инжекции электронов. В результате наблюдается рост величины гомозаряда, образующегося в поверхностных слоях полимера, и токов ТСД, связанных с его объемной релаксацией. С ростом толщины покрытия увеличивается ширина потенциального барьера, разделяющего метал и диэлектрик, приводя к падению вероятности перехода. На термограммах токов ТСД, соответственно, наблюдается падение интенсивности отрицательных токов ТСД с максимумом в области 130°С.

Поляризация исходного ПЭТФ при 150°С [3*] приводила к неравновесному перераспределению зарядов, которое характеризовалось токами ТСД, имеющими два известных из литературы максимума [9]:

–максимум в области 90–100°С и интенсивный –максимум в области 137°С, связанный с электронной поляризацией в объеме образца (рис.3.20. кривая 1). наноразмерного толщиной 10–40 нм на поверхности пленки ПЭТФ приводило к сильному уменьшению интенсивности тока ТСД, связанного с – процессом (рис.3.20. кривая 2). Согласно [21] при 150°С подвижность электронов в ПЭТФ достаточно высока. Попадая на поверхностные ловушки из катода, электроны перемещаются по перекрывающимся состояниям соседних ловушек к противоположному электроду (аноду).

Из–за достаточно высокой вероятности перехода диэлектрик – метал, большая часть инжектированных электронов уходит из диэлектрика и величина гомозаряда, в случае поляризации образца с покрытием, резко уменьшается. В результате в присутствие наноразмерного покрытия наблюдается значительное уменьшение интенсивности тока ТСД, связанного с –процессом.

На основании данных по поляризации пленки ПЭТФ и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода при 20°С можно заключить что, данное покрытие изменяет структуру потенциального барьера разделяющего метал и диэлектрик, изменяя тем самым вероятность перехода электрона. Наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной 10–40 нм приводит к росту концентрации электронов, инжектированных в поверхностные слои пленки ПЭТФ.

Меняя толщину покрытия можно регулировать величину гомозаряда в образце.

На основании проведенных исследований влияния наноразмерного покрытия на основе углерода на электрофизические свойства пленки ПЭТФ [7*, 8*, 9*], можно заключить, что:

1) после нанесения на поверхность пленки ПЭТФ наноразмерного покрытия на основе углерода на кривой температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в области более высоких температур, чем максимум сегментальной подвижности ПЭТФ, наблюдается дополнительный максимум (С), связанный с подвижностью макромолекул в покрытии;

2) осаждение наноразмерного покрытия на основе углерода на проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в температурном интервале 20–100°С, что очевидно вызвано ростом объемной проводимости пленки ПЭТФ;

3) нанесение на поверхность образца наноразмерного покрытия приводило к росту объемной электропроводности образца в два раза, при этом значение энергии активации проводимости оставалось неизменным;

4) наноразмерное покрытие на основе углерода имеет v порядка 5) нанесение покрытия толщиной 10–40 нм на поверхность ПЭТФ приводит к росту интенсивности инжекции электронов, в результате чего наблюдается рост величины гомозаряда, образующегося в поверхностных слоях полимера;

6) на основании данных по поляризации пленки ПЭТФ и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода при 20°С можно заключить что, покрытие изменяет структуру потенциального барьера разделяющего метал и диэлектрик, изменяя тем самым вероятность перехода электрона.

7) с ростом толщины наноразмерного покрытия на основе углерода увеличивается ширина потенциального барьера, разделяющего метал и диэлектрик, приводя к падению вероятности перехода.

Рис. 3.15. Температурные зависимости объемной проводимости пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной 40 нм (2).

Рис.3.16. Температурные зависимости поверхностной проводимости пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной 40 нм (2).

Рис. 3.17. Температурная зависимость объемной проводимости наноразмерного покрытия на основе углерода.

Рис.3.18. Термограммы токов ТСД пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной нм (2) и 10 нм (3). Температура поляризации 20°С.

Рис.3.19. Зависимость величины отрицательного гомозаряда (Q), образующегося в пленке ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода, от толщины покрытия (h). Пунктирная линия проведена в значение Q=2,24мкКл/см2, полученное для исходной пленки ПЭТФ.

Рис. 3.20. Термограммы токов ТСР пленки ПЭТФ (1) и пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода толщиной 40 нм (2). Температура поляризации 150°С.

наноразмерного покрытия на основе углерода Взаимодействие поверхности полимера с заряженными частицами приводит к изменению морфологической и химической структуры поверхностного слоя и образованию избыточного заряда. В случае, если поверхность диэлектрика подвергается воздействию одноименно заряженных частиц (электронный и ионный пучки), то образующийся заряд совпадает по знаку с зарядом бомбардирующих частиц. Примером может служить полимер пленка, помещенная в коронный разряд постоянного тока. Обращенная к катоду сторона пленки подвергается воздействию отрицательной компоненты плазмы коронного разряда, т.е.

электронов и отрицательных ионов, перемещающихся в электрическом поле от катода к аноду, и заряжается соответственно отрицательно.

Обращенная к аноду сторона пленки подвергается бомбардировке положительных ионов плазмообразующего газа, дрейф которых осуществляется в противоположном направлении, и соответственно приобретает избыточный положительный заряд. Величина и глубина распределения избыточного заряда в образце будет зависеть от энергии и эффективного радиуса заряженных частиц падающих на поверхность [10]. Так, например, известно, что глубина проникновения электронов в полимеры зависит от их энергии. Электроны с энергиями до 100 эВ захватываются поверхностными ловушками, а электроны с энергиями вышеСогласно распределяются на глубину более 10 мкм [10].

10000 эВ методике приготовления образцов, поверхность пленки ПЭТФ, находящейся в вакууме при давлении 10-4 Па, подвергается предварительной обработке пучком положительных ионов, полученных из газовой смеси азота и кислорода, и последующему воздействию положительно заряженных осколков циклогексана, полученных в газоразрядной плазме ионного источника и образующих при попадании на поверхность образца покрытие на основе углерода. При осаждении углеродных структур на полимерные пленки из ионного пучка или газоразрядной плазмы, наблюдается взаимодействие заряженных частиц (осколков циклогексана) с макромолекулами, приводящее к образованию избыточного заряда в поверхностных слоях полимера. В объеме полимерных диэлектриков (например, ПЭТФ), подвижность зарядов крайне низка для того, чтобы избыточный заряд, который получает пленочный образец при воздействии пучка ионов, образующего углеродный слой на его поверхности, мог уменьшаться за счет дрейфа через объем полимера. Поэтому есть основание полагать, что полимерная пленка, с осажденным на ее поверхности покрытием на основе углерода, должна иметь достаточно высокий электрический заряд и относится к электретным материалам [7, 80] В этой связи было проведено исследование заряда, образующегося на поверхности пленки ПЭТФ после осаждения наноразмерного покрытия на основе углерода.

Исследование величины и знака заряда проводили методами динамического конденсатора и термостимулированной релаксации.

Для исследований термостимулированной релаксации заряда в образцах на их поверхность наносили методом вакуумного термического распыления алюминиевые электроды. Термостимулированный разряд экспериментов с течением времени фиксировалось изменение тока ТСР, связанного с релаксацией распределения избыточного заряда в объеме образца к Рис. 3.21. Изменение поверхностного заряда на 9 выбранных участках пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода с течением времени хранения (сутки): 0 (а); 14 (б); 24 (в); 28 (г).

Рис. 3.22. Изменение среднего значения поверхностного заряда пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода с течением времени хранения.

Рис. 3.23. Токи термостимулированной релаксации положительного гомозаряда в образцах ПЭТФ: 1– образец обработан пучком ионов азота и кислорода; 2– образец с наноразмерным покрытием на основе углерода.

равновесному. По результатам ТСР была рассчитана величина полного заряда, образованного в объеме образца, прямопропорциональная площади под кривой токов ТСР:

Распределение его по поверхности образца имело неравномерный характер и наблюдалось чередование положительно и отрицательно заряженных областей, величина заряда которых менялась в интервале поверхностного заряда с течением времени носило немонотонный и знакопеременный характер (рис.3.22).

величина которого не уменьшалась монотонно при хранении на воздухе, различных участках как положительный, так и отрицательный знак.

Подобное явление характерно для полимерных сегнетоэлектриков, представить, чтобы слабополярное покрытие на основе углерода сегнетоэлектрическую структуру с высоким значением обменного взаимодействия между дипольными моментами элементарных ячеек.

Поэтому подобное поведение поверхностного заряда для пленки ПЭТФ должно иметь другую причину.

Как было указано выше, в процессе предварительной очистки и последующего нанесения наноразмерного покрытия на основе углерода поверхность пленкиПЭТФ подвергается воздействию положительных ионов с энергиями 700эВ. Это должно приводить к образованию в поверхностных слоях образца избыточного положительного заряда, величина которого будет возрастать с ростом времени обработки и плотности потока ионного пучка, падающего на поверхность полимера, достигая высоких значений. Однако измерения заряда образцов методом динамического конденсатора показали, что их поверхность имеет, наряду с положительно, отрицательно заряженные области. В связи с этим мы предположили, что вынос образцов сразу после нанесения углеродного слоя на воздух приводит к адсорбции на их поверхность дальнейшем за счет сил электростатического взаимодействия и поверхностный заряд имеет значения на много более низкие, в сравнении с положительным зарядом, аккумулированным в ПЭТФ, после нанесения покрытия. Флуктуации компенсирующего заряда, отрицательных ионов, могут приводить к образованию чередующихся отрицательно и положительно заряженных областей.

Для проверки высказанного предположения нами были проведены эксперименты по термостимулированной релаксации заряда образцов, в условиях описанных выше. Предварительное напыление металла, в качестве электрода, на поверхность образца приводило к нейтрализации компенсирующих зарядов. Поэтому токи термостимулированной положительного заряда в объеме образцов.

подтверждало то, что в ПЭТФ наблюдается релаксация положительного предварительной ионной обработки поверхности с помощью ионов азота нКл/см2, превышающий на два порядка скомпенсированный заряд поверхностный заряд образует сильное электрическое поле, величина которого на расстояниях, не превышающих линейные размеры образца (от 2 до 10 см), составляет 1109В/м. Сильное электрическое поле положительного заряда за счет электростатического взаимодействия приводит к адсорбции на поверхность ПЭТФ отрицательных ионов из атмосферы. В результате на поверхности образуется противоположно заряженный слой, компенсирующий положительный заряд образца.

3.5. Выводы по главе 1. Предварительная обработка поверхности ПЭТФ пучком ионов азота и кислорода приводит к разрушению карбонильных связей в поверхностном слое. При этом, поверхность пленки становится неполярной и гидрофобной с высокими значениями контактных 2. углов смачивания. пучка высокоэнергетических частиц в результате Под воздействием процессов травления наблюдается изменение рельефа поверхности пленки, заключающееся в росте ее шероховатости.

3. Наноразмерное покрытие на основе углерода имеет сильно неоднородную структуру, включающую углеводородные линейные цепи (–СН2–)n и шестичленные кольца (СН2)6, содержащие в своем составе кетонные группы, а также аморфный углерод а–С, характеризующейся структурой с тем же координационным числом 4, 4. что и алмаз.

После нанесения на поверхность пленки ПЭТФ покрытия на основе углерода на кривой температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь, в области более высоких температур, чем максимум сегментальной подвижности ПЭТФ, наблюдается дополнительный максимум (С), связанный с подвижностью макромолекул в покрытии.

5. Осаждение наноразмерного покрытия на основе углерода на ПЭТФ приводило к незначительному увеличению его диэлектрической проницаемости в температурном интервале 20–200°С.

6. Нанесение на поверхность ПЭТФ наноразмерного покрытия на основе углерода приводило к росту объемной электропроводности проводимости остается неизменным.

7. Наноразмерное покрытие на основе углерода, синтезированное на 8. свойствами.

Наноразмерное покрытие на основе углерода толщиной 10–40 нм электрическом поле, приводя к росту интенсивности инжекции гомозаряда, образующегося в поверхностных слоях пленки ПЭТФ.

9. С ростом толщины наноразмерного покрытия на основе углерода увеличивается ширина потенциального барьера, разделяющего метал и диэлектрик, приводя к падению вероятности перехода метал– 10.диэлектрик.

В ходе предварительной ионной обработки поверхности с помощью ионов азота и кислорода пленка ПЭТФ приобретает положительный заряд 400 нКл/см2.

11. В процессе последующего нанесения наноразмерного покрытия на основе углерода положительный заряд пленки ПЭТФ увеличивается на порядок и достигает значений 2000 нКл/см2.

12. Вынос образцов ПЭТФ сразу после нанесения покрытия на воздух приводит к адсорбции на их поверхность отрицательных ионов из атмосферы, которые удерживаются в дальнейшем за счет сил электростатического взаимодействия и образуют компенсирующий 13.заряд.

Величина суммарного поверхностного заряда пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода меняется с течением времени в пределах от +5 до -5 нКл/см2.

14. Флуктуации компенсирующего заряда, связанные с непрерывными процессами адсорбции и десорбции отрицательных ионов, приводят к образованию чередующихся отрицательно и положительно заряженных областей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенной работы были сделаны следующие выводы:

поверхности пленки ПЭТФ вызывает разрушение карбонильных групп, заключающееся в росте шероховатости.

2. Показано, что наноразмерное покрытие на основе углерода имеет неоднородную структуру, включающую полимерные линейные цепи (– СН2–)n, шестичленные циклогексановые кольца и кислородсодержащие (в т.ч. кетоновые) группы. Оно содержит также аморфную фазу углерода а– С, характеризующуюся структурой с координационным числом 4, тем же что и у алмаза. Наноразмерное покрытие на основе углерода обладает полупроводниковыми свойствами; на кривой температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь наблюдается максимум, связанный с подвижностью макромолекул в наноразмерном покрытии на основе углерода.

наноразмерного покрытия на основе углерода происходит увеличение диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и рост объемной электропроводности образца в два раза в температурном интервале 20–200°С.

4. Установлено что, наноразмерное покрытие на основе углерода толщиной 10–40 нм приводит к росту интенсивности инжекции электронов, в результате чего наблюдается рост величины гомозаряда, образующегося в поверхностных слоях пленки ПЭТФ. Однако, с ростом толщины покрытия увеличивается ширина потенциального барьера, разделяющего металл и диэлектрик, приводя к падению вероятности перехода металл–диэлектрик.

5. Методом термостимулированной релаксации заряда показано, что в ходе поверхность пленки ПЭТФ приобретает положительный заряд нКл/см2. В процессе последующего нанесения покрытия на основе углерода положительный заряд пленки значительно увеличивается и достигает значений порядка 2000 нКл/см2. Образовавшийся заряд является стабильным и его релаксация наблюдается выше температуры 200°С.

6. Вынос образцов ПЭТФ на воздух сразу после нанесения наноразмерного покрытия на основе углерода приводит к адсорбции на поверхности отрицательных ионов из атмосферы, которые удерживаются в дальнейшем компенсирующий заряд. В результате поверхность пленки состоит из отдельных положительно и отрицательно заряженных областей, заряд которых изменяется в пределах от +5 до –5 нКл/см2.

поверхности пленки ПЭТФ (толщиной 20 мкм), оказывает значительное влияние на процесс пробоя пленки, приводя к росту критического наблюдается пробой) в 1,5-1,7 раза с увеличением толщины покрытия от 10 до 120 нм соответственно. Это, в свою очередь, позволяет значительно металлопленочных конденсаторов и изоляционных частей высоковольтных приборов.

8. Изготовленные на основе пленки ПЭТФ модифицированной наноразмерным покрытием на основе углерода электроакустические преобразователи имеют высокую чувствительность на уровне чувствительности преобразователей, работающих на основе известных пьезоэлектриков и в частности полимерных пьезоэлектриков, таких как поливинилиденфторид (ПВДФ). Применение в электронных приборах, принцип действия которых основан на преобразовании механической энергии в электрическую, модифицированной пленки ПЭТФ, позволит существенно снизить себестоимость этих приборов.

9. Высокое значение термически стабильного заряда, которое имеет электрет на основе пленки ПЭТФ с наноразмерным покрытием на основе углерода, позволяет использовать его в качестве материала с бактерицидными свойствами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Пак В.М. Успехи в создании и применении композиционных вращающихся электрических машин/ Электротехника – 2001, №6, с.15–21.

Драчев А.И., Пак В.М., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. К вопросу об увеличении длительной электрической прочности композиционного электроизоляционного материала с полиэтилентерефталатной пленкой ПЭТ–Э/ Электротехника – 2003, №4, с.35–39.

Энциклопедия полимеров. – М.: изд-во «Советская энциклопедия», 1977, с.111–115.

полимерного диэлектрика за областью температуры стеклования/ Письма в журнал «Технической физики» – 2001, т.27, вып.16, с.32– металлопленочных конденсаторов в форсированных режимах/ Электротехника – 2002, №4, с.6–10.

T.A. Ezquerra, F.J. Balta-Calleja, H.G. Zachmann. Dielectric relaxation of amorphous random copolymers of poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate)/ Acta Polymerica – 1993, v.44, is.1, p.18–24.

Драчев А.И., Пак В.М., Гильман А.Б., Дорофеева Т.В., Шклярова диэлектрические свойства пленки ПЭТФ/ Электротехника – 2002, №4, с.17-20.

Драчев А.И., Гильман А.Б., Пак В.М., Кузнецов А.А. Воздействие полиэтилентерефталата/ Химия высоких энергий – 2002, том 36, №2, с.143-147.

E. Ito, Y. Kobayashi. Effects of adsorbed water on physical properries of polyesters/ Jornal of Applied Polymer Science – 1980, v.25, is.10, p.2145–2157.

Сесслер Г. Электреты. – М.: Мир, 1983, 486 с.

10.

Лившиц И.М. О структуре энергетического спектра и состояниях 11.

неупорядоченных систем/ Успехи Физической Науки – 1964, т.83.

№4, с.617–663.

Лившиц И.М. О структуре энергетического спектра и состояниях 12.

неупорядоченных систем./ Успехи физичекой науки – 1964, т.83, №4, с.617–663.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. – М.: Наука, 1974, 13.

Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных 14.

полупроводников. – М.: Наука, 1979, 416 с.

Лущейкин Г.А. Полимерные электреты.– М.: Химия, 1984, 184 с.

15.

Драчев А.И. Образование полимерных электретов под воздействием 16.

низкотемпературной плазмы тлеющего разряда/ Химия высоких энергий – 2003, т.37, №5, с.342–347.

Gerhard-Multhaupt R., Haardt M., Eisenmenger W., Sessler G.M.

17.

Electric-field profiles in electron-beam-charged polymer electrets/ Journal of physics: Applied Physics – 1983, v.16, p.2247– Тюнхаут И. Термически стимулированный разряд электретов/ 18.

Электреты – М.: Мир, 1983, с.105-270.

Бойцов И.Г., Рычков А.А. Природа ловушек носителей заряда в 19.

Международной научной конференции по физике диэлектриков «Диэлектрики-97» – С.-Пб., 1997, с.85-87.

Ficher P. Electrical Condaction in Polyolefins/ Journal of Electrostatics – 20.

1978, v.4, p.149-173.

Драчев А.И., Пак В.М., Гильман А.Б., Кузнецов А.А. Поляризация 21.

Электротехника – 2003, №4, с.39–41.

Рычков А.А., Бойцов В.Г. Электретный эффект в структурах 22.

полимер-металл. – С.Пб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2000, Закревский В.А., Сударь Н.Т. Влияние объемного заряда на 23.

закономерности электрического разрушения полимеров/ Журнал технической физики – 1996, т.66, №4, с.105–113.

Закревский В.А., Сударь Н.Т. Влияние объемного заряда на 24.

напряженность электрического поля в полимерных диэлектриках/ Журнал технической физики – 1990, т.60, №2, с.66–71.

Durand–Drouhin O., Lejeune M., Benlahsen M. Growth and bonding 25.

structure of hard hydrogenated amorphous carbon thin films deposited from an electron cyclotron resonance plasma/ Journal of Applied Physics – 2002, v.91, №2, p.867-873.

Khamchukov Yu.P., Bobrovskii V.V., Shashkob S.N., Sychev I.Yu., 26.

Pacuro J. Carbon–based coatings deposited by pulsed plasma source and processed by ionized gas fluxes/ IV International Conference Plasma Physics and Plasma Technology Contributed Papers – Minsk, Belarus, September 15-19, 2003, v.1, p.574-577.

Орлов М.Л., Кочурихин В.Е., Герасимович С.С., Слепцов В.В., 27.

Елинсон В.М. Пористая структура и свойствами пленок а–С:Н/ Поверхность, физика, химия, механика – 1989, № 6, с.65-67.

28.

Герасимович С.С. Пленки а–С:Н: размер графитных кластеров и электропроводность/ Микроэлектроника – 1990, №1, с.103-105.

Елинсон В.М. Создание искусственного потенциального рельефа и 29.

формирование многослойных квантоворазмерных структур на «Алмазные пленки и пленки родственных материалов» – Харьков, 2001, с.125-128.

Орлов М.Л., Слепцов В.В., Елинсон В.М., Кочурихин В.Е. Влияние 30.

условий получения пленок углерода, осажденных из углеродной электротехники. Межвузовский сборник – М., 1988, с.99-103.

Слепцов В.В., Ивановский Г.Ф., Елинсон В.М., Кондрашов П.Е., 31.

Герасимович С.С., Баранов А.М., Поляков В.И. Пленки -С:Н, полученные ионно-стимулированными методами: свойства и области применения/ Материалы международной конференции "Микроэлектроника-90" – Минск, 1990, с.21-23.

Oppedisano С, Tagliaferro A. Relationship between sp2 carbon content 32.

and E04 optical gap in amorphous carbon-based materials/ Applied Physics Letters – 1999, v.75, p.3650-3652.

Луцев Л.В., Яковлев С.В., Сиклицкий В.И. Электронный транспорт 33.

в наноразмерной кластерной структуре углерод-медь/ Физика твердого тела – 2000, т.42, вып.6, с.1105–1112.

Иванов–Омский В.И., Звонарева Т.К., Фролова Г.Ф.. Аномальное 34.

двухфотонное поглощение в нанокристаллах алмаза в среде аморфного углерода/ Физика твердого тела – 1999, т.41, вып.2, с.319–324.

Lacerda R.G., Marques F.C. Hard hydrogenated carbon films with low 35.

stress/ Applied Physics Letters – 1998, v.73, p.617-619.

Sattel S., Robertson J., Ehrhardt H. Effects of deposition temperature on 36.

the properties of hydrogenated tetrahedral amorphous carbon/ Journal of Applied Physics – 1997, v.82, p.4566-4576.

Chhowalla M., Robertson J., Silva S.R.P., Amaratunga G.A.J., Milne 37.

W.I., Koskineen J. Influence of ion energy and substrate temperature on the optical and electronic properties of tetrahedral amorphous carbon (taC) films/ Journal of Applied Physics – 1997, v.81, p.139-145.

Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию 38.

полупроводников. – М: Высшая школа, 1982, 521с.

Гусев М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В, и др. Электронная структура 39.

пленок -С:Н/ Поверхность: Физика, химия, механика – 1987, №11, с.104-109.

Сокол О.Ю., Ивановский Г.Ф., Слепцов В.В. и др. Пленка -С:Н:

40.

размер графитных кластеров и электрофизические свойства/ Микроэлектроника – 1990, т.19, вып.1, с.103-105.

Buerki P.R., Leutwyler S. CO2-laser-indused gas-phase synthesis of 41.

micron-sized diamond powders: resent resalts and future developments/ Proceedings of the Third сonference of the new diamond scienсe and technology (ICNOST-3) jointly with the 3 rd Europen conference on diamond, diamond-like and related coatings – Heidelberg, Germany, Слепцов В.В. Макромолекулярное строение пленок углерода/ 42.

Технология и конструирование в электронной аппаратуре – 1997, Elinson V.M., Sleptsov V.V., Polyakov V.V., Perov P.I. Heterostructures 43.

single – crystal semiconductor – diamond like film. Diamond and diamond like carbon coating/ 1st Europeon conf. Abstacts – CransMontana Switrerland, 1991, р.7-8.

Sleptsov V.V. Elinson V. M., Baranov A.M. et al. Phase composition 44.

modeling of а–C:H films on their optical properties/ Physical status solidi(a) – 1990, v.122, p.139-142.

Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon/ Nature– 1991, v.354, 45.

№6348, p. 56–58.

Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства/ 46.

Успехи физической науки – 2002, т.72, №4, с.401-438.

Bachmann P.K, Leers D., Lydtin H. Towards a general concept of 47.

diamond chemical vapour deposition. - Diamond and Rel. Mat., 1991, № Kratachmer Wet al. Solid C60: a new form of carbon/ Nature– 1990, 48.

v.347, №6291, p.354–358.

Федорчук Г.Г.. Кинетика парамагнитной релаксации катион– 49.

радикала С+60 в порошкообразном С60/ Физика твердого тела – 2000, т.42, вып.6, с.1147–1160.

Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода/ 50.

Успехи физической науки – 1995, т.165, №9, с.997–1009.

Смолли Р.Е. Открывая фуллерены/ Успехи физической науки – 51.

1998, т.168, №3, с.323–330.

Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза/ 52.

Успехи физической науки – 1998, т.168, №3, с.331–342.

Ricard A. Reactive plasmas. – Paris: SFV, 1996, р.176-180.

53.

Maishev Y.P., Shevchuk S.L. Reactive ion-beam synthesis of thin films/ 54.

IV International Conference Plasma Physics and Plasma Technology Contributed Papers – Minsk, Belarus, September 15-19, 2003, v.1, р.483–486.

Герасимов Ю.А., Грачева Т.А., Лебедева Ю.А.. Применение СВЧ 55.

плазмы в химии (органические соединения)/ Экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов – М., 1984, с.68–93.

Иванов Ю.А.. Плазмохимическая полимеризация углеводородов/ 56.

низкотемпературной плазме – М., 1980, с.24–43.

Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Тимакин В.Н., Эпштейн И.Л.

57.

Гетерогенные стадии превращения углеводородов в тлеющем Плазмохимия–88. – М., 1988, с.90–138.

Янча Ян. Плазмохимическое осаждение и некоторые свойства 58.

твердых пленок углерода, нитрида бора и окиси кремния/ Институт Нефтехимического синтеза АН СССР. Плазмохимия–89 – М., 1989, т.1. с.69–94.

Иванов Ю.А., Рытова Н.М., Солдатова И.В., Тимакин В.Н., Эпштейн 59.

И.Л.. Активные частицы в гетерогенных реакциях в тлеющих разрядах в смесях инертных газов с водородом и метаном/ Институт Нефтехимического синтеза АН СССР. Плазмохимия-91 – М., 1991, т.1, с.172–208.

Семенов А.П. Пучки распыляющих ионов: получение и применение/ 60.

БНЦ СО РАН – Улан-Уде, 1999, 207с.

Белянин А.Ф., Семенов А.П., Семенова И.А. О выращивании 61.

пучками заряженных частиц тонких пленок углерода различных структурных модификаций/ Алмазы в технике и электронике. Труды международной конференции – М.: ПОЛЯРОН, 1998, с.158-167.

Семенова И.А. Тонкие пленки углерода: выращивание пучками 62.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук – Улан-Удэ, 2002, 24с.

Белянин А.Ф., Семенов А.П., Семенова И.А., Бляблин А.А., 63.

Пащенко П.В., Пилевский А.А., Суетин Н.В., Спицин А.Б., Галушко конференция «Высокие технологии в промышленности России» – 2002, с.112-121.

Andre B., Rossi F., Dunlop H. Ion beam assisted growth of dense 64.

diamond–like carbon/ Diamond And Related Materials – 1992, v.1, is.2– 4, p.307–311.

Jelinek, Olsan V., Soukup L., Charalabidis D., Honotzopoulos E., 65.

Georgiou E. Some properties of carbon films deposited by laser ablation/ Diamond And Related Materials – 1994, v.3, is.8, p.1128–1131.

Cuomo J.J., Pappas D.L., et al. Vapor deposition processes for 66.

amorphous carbon films with sp3 fractions approachingdiamond/ Journal of Applied Physics – 1991, v.70, is.3, p.1706–1711.

Mueller D., Mann K. Laser–induced physical vapour deposition of 67.

diamond–like carbon films/ Diamond And Related Materials – 1993, v.2, №2–4, p.233–238.

McKenzie D.R., Muller D., Pailthorpe B.A. Compressive–stress–induced 68.

formation of thin–film tetrahedral amorphous carbon/ Physics Review Letters – 1991, v.67, is.5–6, p.773–776.

Wu R.L. C. Synthesis and characterization of diamond–like carbon films 69.

for optical and mechanical applications/ Surface Coating Technology – 1992, v.51, is.1–3, p.258–266.

Racine B., Benlahsen M., Zellama K., Goudeau P., Zarrabian M., Tuban 70.

G. Effect of the hydrogen on the intrinsic stress in hydrogenated amorphous carbon films deposited from an electron cyclotron resonance plasma/ Applied Physics Letters– 1998, v.73, p.3226-3228.

Sleptsov V.V., Kuzin A.A., Ivanovsky G.F., Elinson V.M., Gerasimovich 71.

S.S., Baranov A.M., Kondrashov P.E. Optical properties and phase composition of a–C:H films/ Journal of Non-Crystalline Solids – 1991, v.136, is.1–2, p.53–59.

Елинсон В.М. Ионно-плазменные методы конструирования 72.

поверхности на основе пленок углерода. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук: 05.27.06 – 2002, 255 с.

Ishii A., Sakaguchi Y., Minomo S., Taniguchi M at all Diamond-Like 73.

Carbon Film Deposition by Super-Wide Electron-Cyclotron Resonance Plasma Source Excited by Traveling Microwave/ Japanese Journal of Applied Physics – 1993, part 2, v.32, № 6A, p.802-805.

Белянин А.Ф., Спицин Б.В. Строение и применение в электронике 74.

пленок алмаза, выращенных методом дугового разряда/ В кн.: Алмаз в технике и электронике на пороге III тысячелетия – М.: ПОЛЯРОН, 2001, с.50-67.

Sаwabe A., Inuzuka T. Growth of diamond thin films by electron– 75.

assisted chemical vapour deposition and their characterization/ Thin Solid Films – 1986, v.137, is.1, p.89–99.

Xuan Z., Yang P., Pu X., et al. Plasma diagnosis in d.c.–biased hot– 76.

filament–assisted chemical vapour deposition by double–probe method/ Diamond and Related Materials – 1993, v.2, №2-4, p.476–480.

Kamo M., Sato Y., Matsumoto S., Setaka N. Diamond synthesis from gas 77.

phase in microwava plasma/ Journal of Crystal Growth – 1983, v.62, is.3, p.642–644.

Wei J., Kawarada H., Suzuri J., Hiraki A. Growth of diamond films at 78.

low pressure magneto–microwave plasma CVD/ Journal of Crystal Growth – 1990, v.99, №1–4, part2, p.1201–1210.

Mania R., Strobierski L., Pampuch R. Diamond synthesis in cool plasma/ 79.

Crystal Research and Technology – 1981, v.16, №7, p.785–788.

Sleptsov V.V., Elinson V.M., Simakina N.V., Uksusov A.S. Properties of 80.

the fluorinated coatings based on carbon prepared by RF–magnetron/ Diamond And Related Materials – 1992, v.1, is.5–6, p.546–548.

Weissmantel C., Brener K., Wind B. Hard films of unusual 81.

microstructure/ Thin Solid Films – 1983, v.100, № 4, p.383-389.

Grill A., Patel V.V. Diamondlike carbon deposited by DC PACVD/ 82.

Diamond Films and Technology – 1992, v.1, №4, p.219–233.

Grill A., Patel V., Meyerson B.S., et al. The effect of deposition 83.

conditions on the optical diamond–like carbon films/ Diamond and Diamond-like Films and Coating. NATO-ASI Series B: Physics, Plenum – N.Y., 1991, v.266, p.417.

Kleber, Weiler M., Krueger A., Sattel S., Kunz G., Jung K., Ehrhardt H.

84.