«СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КРОТОНАТ-, БУТИРАТИ ВАЛЕРАТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА ...»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Савченков Антон Владимирович

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КРОТОНАТ-, БУТИРАТИ ВАЛЕРАТСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА

02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., проф. Сережкин В.Н.

Нижний Новгород –

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя

1.2. Кристаллохимические формулы комплексов

1.3. Кристаллохимическая роль кротонат-, бутират- и валерат-ионов в структурах кристаллов

1.4. Колебательные спектры кротонат-, бутират- и валерат-ионов............... 1.5. Анализ невалентных взаимодействий в рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ

1.6. Фотохимические и оптические свойства соединений уранила с анионами монокарбоновых кислот

1.7. Строение соединений уранила с кротонат- и бутират-ионами................ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа

2.2. Кротонатсодержащие комплексы уранила

2.2.1. Синтез и физико-химическое исследование кротонатоуранилатов

2.2.2. Кристаллические структуры KUO2(C3H5COO)3 и RbUO2(C3H5COO)3

2.2.3. Кристаллические структуры - и -NH4UO2(C3H5COO)3................ 2.3. Бутиратсодержащие комплексы уранила

2.3.1. Синтез и физико-химическое исследование бутиратоуранилатов

2.3.2. Кристаллическая структура UO2(n-C3H7COO)2(H2O)2

2.3.3. Кристаллические структуры NaUO2(n-C3H7COO)3·0.25H2O и KUO2(n-C3H7COO)3

2.3.4. Кристаллическая структура Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3)2........... 2.4. Валератсодержащие комплексы уранила

2.4.1. Синтез и физико-химическое исследование валератоуранилатов

2.4.2. Кристаллическая структура UO2(n-C4H9COO)2(H2O)2

2.4.3. Кристаллические структуры KUO2(n-C4H9COO)3 и RbUO2(n-C4H9COO)3

2.4.4. Кристаллическая структура Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O

2.5. Нелинейные оптические свойства кротонат-, бутират- и валератсодержащих комплексов уранила

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Комплексы уранила с анионами монокарбоновых кислот

3.2. Натрийсодержащие соединения уранила с анионами монокарбоновых кислот

3.3. Калийсодержащие соединения уранила с анионами монокарбоновых кислот

3.3.1. Растворимость в воде и фотохимические превращения................ 3.4. Влияние природы карбоксилатного лиганда на некоторые характеристики соединений уранила состава A[UO2L3]·nH2O........... ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Структура и свойства карбоксилатных комплексов уранила, в частности, ацетатных, давно являются предметом экспериментальных и теоретических исследований, так как, с одной стороны, уксусная кислота и ее производные используются в некоторых технологиях переработки урансодержащих веществ и материалов, а, с другой стороны – карбоксилатные функциональные группы в гуматах и сидерофорах координируются ураном в природных условиях [1–4]. На основе соединений U(VI) синтезированы уранилорганические каркасы (UOF), в которых металлические центры связаны полифункциональными органическими лигандами Структурные особенности этих материалов, такие, как наличие внутренних центров связывания, гибкость и большие пустоты в сочетании с разнообразными электрофизическими свойствами, делают их привлекательными для использования во многих областях, например, катализ, разделение и хранение газов. Установлено, что для создания UOF могут быть использованы и более простые алифатические кислоты. Например, получен нанотрубчатый материал, представляющий собой уранил-органическую сетку с формиат-ионами [6], а используя уранил-, оксалат- и пероксид-ионы из водных растворов были получены наносферы, обладающие топологией фуллерена [7].

На сегодняшний день изучено строение около ста ацетатсодержащих соединений U(VI), в то время как комплексы уранила с ионами других монокарбоновых алифатических кислот изучены в такой малой степени, что результаты этих исследований невозможно использовать для обобщений и сравнительного анализа [8]. Так, в литературе описано строение только одного кротонатного [9] и одного изо-бутиратного [10] комплексов уранила, при этом ни один н-бутиратный, н-валератный или изо-валератный комплекс уранила до сих пор не был структурно изучен.

Цель работы – комплексное изучение новых координационных соединений уранила, содержащих кротонат-, бутират- или валерат-ионы в качестве лигандов, в соответствии с чем было запланировано решение следующих задач:

разработка методик синтеза кротонат-, бутират- и валератсодержащих комплексов уранила;

определение строения полученных соединений уранила методом рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов;

изучение ИК спектров полученных комплексов и их поведения при нагревании;

проведение кристаллохимического анализа стехиометрически однотипных соединений уранила, содержащих формиат-, ацетат-, пропионат-, кротонат-, бутират- или валерат-ионы, для выявления влияния природы карбоксилатного лиганда на особенности реализующихся структур кристаллов.

Научная новизна. Впервые проведен синтез 12 новых соединений уранила, содержащих кротонат-, бутират-, валерат- или изо-валерат-ионы, методом РСА монокристаллов определена их кристаллическая структура. Для полученных соединений установлены ИК спектроскопические и термографические характеристики.

Методом генерации второй оптической гармоники подтверждена нецентросимметричность кристаллов некоторых кротонат-, бутират- и валератсодержащих соединений уранила. Впервые определена растворимость в воде ряда K-содержащих соединений уранила с анионами монокарбоновых кислот. С помощью метода газовой хроматографии установлен состав углеводородов, образующихся в результате протекания фотохимических перевращений в водных растворах некоторых комплексов.

С позиций стереоатомной модели строения кристаллов [11] проведен кристаллохимический анализ соединений уранила, содержащих формиат-, ацетат-, пропионат-, кротонат-, бутират- и валерат-ионы, охарактеризовано влияние природы карбоксилатного лиганда на строение стехиометрически однотипных комплексных соединений.

Практическая значимость. Сведения о структуре кристаллов всех синтезированных соединений депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД) [12] и могут использоваться при анализе взаимосвязей между составом, строением и свойствами координационных соединений U(VI). Полученные результаты предоставляют возможность количественной оценки влияния состава и строения карбоксилатного лиганда на физико-химические свойства стехиометрически однотипных координационных соединений уранила с анионами гомологического ряда одноосновных карбоновых кислот.

Изученные комплексы могут быть использованы как прекурсоры для синтеза уранил-органических каркасов и других урансодержащих материалов.

Учитывая, что соединения уранила с органическими кислотами применяются в качестве активаторов при полимеризации олефинов [13–18], не исключено, что некоторые полученные соединения могут оказаться перспективными компонентами эффективных активаторов.

На защиту выносятся:

сведения о методиках синтеза 12 новых соединений уранила;

термографические характеристики синтезированных соединений;

результаты кристаллохимического анализа соединений уранила, содержащих формиат-, ацетат-, пропионат-, кротонат-, бутират- и валератионы.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационного исследования докладывались на VI и VII Национальных кристаллохимических конференциях (Суздаль, 2011 и 2013 гг.), XXII Конгрессе международного союза кристаллографии (Мадрид, 2011 г.), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия – 2012» (Димитровград, 2012 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 8 работ, среди них 4 статьи в ведущих российских и иностранных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ («Журнал неорганической химии», «Кристаллография», «Радиохимия», «Acta Crystallographica Section C») и 4 тезиса докладов на международных и национальных конференциях.

Личный вклад соискателя заключается в разработке методик синтеза и получении монокристаллов всех изученных соединений, проведении ИК спектроскопического и термического анализов, участии в интерпретации результатов РСА, изучении кристаллохимических особенностей соединений, участии в подготовке публикаций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (130 наименований) и приложение.

Содержание диссертации изложено на 143 страницах машинописного текста (включая приложение), содержит 47 рисунков и 35 таблиц (в том числе 5 таблиц в приложении).

Благодарности. Автор благодарит сотрудников ИНЭОС им. А.Н.

Несмеянова РАН (г. Москва) к.х.н. Вологжанину А.В. и д.х.н. Корлюкова А.А. и сотрудников ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск) к.х.н.

Пересыпкину Е.В. и к.х.н. Вировца А.В. за помощь в проведении рентгеноструктурного эксперимента, а также сотрудника МГУ им. М.В.

Ломоносова (г. Москва) д.ф.-м.н. Стефановича С.Ю. за измерение нелинейной оптической активности соединений и сотрудника СамГУ (г. Самара) к.т.н.

Арутюнова Ю.И. за газохроматографическое исследование.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 02.740.11.0275), а также отмечена стипендией Президента Российской Федерации и премией конкурса Министерства образования и науки Самарской области «Молодой ученый».

1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя Уран – химический элемент под номером 92 актинидной серии периодической системы Д.И. Менделеева. Электронная структура атома U: [Rn] 5f36d17s2, шесть электронов являются валентными. Уран является радиоактивным элементом, все его изотопы нестабильны. Наиболее распространены изотопы U238 и U235 с периодами полураспада 4.47·109 и 7.04· лет соответственно [19]. В природе U встречается в очень низких концентрациях в грунте, камнях и воде; наиболее распространенным минералом является уранинит (настуран), состоящий из смеси оксидов U, Th и некоторых редкоземельных элементов [20].

Уран проявляет степени окисления +3, +4, +5 и +6, наиболее стабильна из которых +6 [21]. Устойчивой формой существования U(VI) является ион уранила UO22+, придающий соединениям желтую окраску. Характеристической особенностью иона уранила является способность флуоресцировать под действием ультрафиолетового света [22, 23]. В большинстве кристаллических структур трехатомный ион UO22+ является линейным с отклонением угла OUO от 180° не более 5°. Однако известны случаи, когда ион уранила изгибается сильнее [24], и даже более чем на 10°, как, например, в соединении [NEt4]2[UO2(C5Me5)(CN)3] {PEXDOM} [25] (здесь и далее в фигурных скобках приводятся коды соединений в Кембриджском банке структурных данных [12]).

Связи U=O в ионе UO22+ являются характерно короткими и сильными (1.7– 1.9 ), ни один другой атом не может так близко подойти к урану [26]. Много работ с использованием квантово-механических расчетов было посвящено определению кратности связи между атомами в ионе уранила [27–31]. Более полное понимание природы связывания атомов в UO22+ стало возможно после тщательных и подробных исследований [32, 33], основанных на экспериментах с применением оптической и рентгеновской спектроскопии. Согласно этим данным, в ионе уранила образуются трехкратные связи U–O за счет перекрывания 7s, 5f и 6d орбиталей атома U и 2p орбиталей атомов O. Тем не менее в рамках классической модели межатомного взаимодействия связи U=O в ионе уранила являются двойными, а повышаться до трех кратность связи может за счет дополнительного донорно-акцепторного взаимодействия между атомами U и O. Из-за образования кратных ковалентных связей частица UO22+ является очень стабильной и химически стойкой.

Валентные возможности U(VI) не исчерпываются связыванием с двумя атомами кислорода в ионе уранила. Согласно правилу 18 электронов [11, 34] атом урана должен реализовать вокруг себя оболочку из 18 электронов, а атомы O иона уранила вносят вклад, равный примерно 8 электронам (по 4 электрона каждый, что согласуется с классическими представлениями о двухцентровых четырехэлектронных связях U=O). Поэтому U(VI) стремится дополнить свою оболочку еще десятью электронами за счет координации дополнительных атомов, которые из-за отталкивания от уранильных атомов кислорода располагаются в перпендикулярной главной оси UO22+ плоскости, называемой экваториальной. Электронодонорные способности экваториальных лигандов могут быть оценены при помощи ряда Черняева–Щелокова [35, 36], построенного на основании сравнения констант образования комплексов уранила в водных растворах:

Согласно этому ряду лиганды, расположенные левее, образуют более прочные связи с ионом уранила и, следовательно, могут вытеснять из экваториальной плоскости лиганды, расположенные правее.

В образующихся комплексных соединениях координационные полиэдры (КП) атомов U имеют вид бипирамид (рис. 1), самой распространенной из которых является пентагональная [37]. Такие бипирамиды сжаты вдоль главной оси за счет того, что атомы в экваториальной плоскости связаны с центральным слабее, чем аксиальные атомы O иона уранила, и являются достаточно лабильными.

Рис. 1. Координационные полиэдры атомов U(VI) при координационных Между атомами, расположенными в экваториальной плоскости, и ионом уранила осуществляется электростатическое и донорно-акцепторное взаимодействие. Наиболее часто в качестве доноров электронов в экваториальной плоскости выступают атомы O, также эту роль могут выполнять атомы F, Cl, Br, S, N, реже I. В последнее десятилетие удалось получить комплексы, в которых UO22+ связан с углеродом [38, 39], в частности, циклопентадиенильный комплекс (рис. 2а), цианидный комплекс [UO2(CN)5]3– [40] (рис. 2б) и даже соединение с двойными связями U=C [41], что совместно с другими открытиями меняет устоявшиеся представления о координационной химии и стабильности иона уранила [42].

Рис. 2. Анионные комплексы [UO2(C5Me5)(CN)3]2– (а) в структуре {PEXDOM} и Отклонение координированных ионом уранила атомов от экваториальной плоскости обычно незначительно, но может усиливаться при координации объемных хелатных лигандов. Было предположено, что расположение вне экваториальной плоскости наиболее вероятно для лигандов с донорными атомами N. Так, в [43] описана структура нескольких соединений, в которых отклонение атомов N от теоретической экваториальной плоскости достигает 0., а примеры комплексов с аномально большими отклонениями до 1. приведены в [25, 44].

синтезированных комплексов равно 6, 7 или 8 [45, 46]. Известны также несколько соединений с КЧ атомов U, равным 5 [47–49]. А недавно были впервые изучены структуры, в которых U координирует 9 атомов, из которых 7 являются экваториальными, но значительно отклоняются от теоретической плоскости изза сильных стерических взаимодействий [50, 51]. Авторы этих работ обнаружили два типа КП атомов U с КЧ = 9: искаженная гексагональная бипирамида с одной расщепленной экваториальной вершиной и искаженная шапочная квадратная антипризма (рис. 3а, 3б).

Рис. 3. Координационные полиэдры атомов U с координационным числом, равным 9 (а,б), и атом U с ромбоэдрической координацией (в) [51].

Кроме того, в [51] описывается соединение с нестандартной для атома U(VI) при КЧ = 8 ромбоэдрической координацией (рис. 3в). Очевидно, что полигональной бипирамидой. Формально этот U(VI) образует связи с десятью атомами: двумя уранильными атомами O, тремя атомами C цианид-ионов и пятью атомами C циклопентадиенильного кольца (рис. 2а).

Достаточно давно известно, что уранильные атомы O могут выступать в роли акцепторов при образовании водородных связей [52]. Тем не менее, атомы кислорода иона уранила долгое время считались инертными, трудно заместимыми и неспособными образовывать дополнительные связи. Однако в литературе появляется все больше данных о существовании взаимодействий уранильных O с другими атомами. Такие примеры оксо-функционализации обобщены в недавнем обзоре [53]. Например, при координации атомом U в экваториальной плоскости сильных -донорных лигандов связи с уранильными атомами кислорода ослабевают, что подтверждается уменьшением частоты валентных колебаний иона уранила. Ослабление связей уранильных атомов O увеличивает их основность и приводит к возможности возникновения уранилкатионных взаимодействий с кислотами Льюиса, например, как показано на рис.

4а [48].

Рис. 4. Примеры структур с уранил-катионными взаимодействиями (а) и с замещенными на атомы азота оксо-лигандами (б). Взято из [48] (а) и [54] (б).

Авторы [51], обсуждая электронные эффекты лигандов в комплексных соединениях уранила, отметили, что «было бы интересно в будущем заменить трифлатные (CF3SO3–) и нитратные группы менее электроно-акцепторными, но настолько объемными лигандами, как бидентатные карбоксилаты RCO2–, для изучения электронного вклада и влияния R заместителя на структуру продуктов». Кроме того в последние десятилетия получены первые структурные данные об аналогах иона уранила, в которых оксо-лиганды замещены атомами азота [55–57, 54], что сказывается на уменьшении положительного заряда на атоме U и свойствах всей частицы как комплексообразователя (рис. 4б).

Атомы, координируемые ураном в экваториальной плоскости, наоборот, чаще всего образуют связи с другими атомами и входят в состав различных неорганических и органических ионов или молекул, а могут и служить мостиками к другим атомам U так, что их КП соприкасаются вершинами или ребрами.

1.2. Кристаллохимические формулы комплексов При увеличении количества структурно изученных соединений уранила возникает необходимость их систематизации для облегчения выполнения таких задач, как поиск аналогичных по определенным параметрам структур, их сравнение, выявление общих особенностей координационной химии U(VI).

Одним из наиболее универсальных методов описания и систематизации любых комплексных соединений, обладающим такими преимуществами над другими, как краткость, лаконичность и возможность использования в автоматическом режиме посредством вычислительной техники, является использование кристаллохимических формул (КХФ) [58]. С помощью КХФ можно описать любые моно- и полиядерные, а также гомо- и гетеролигандные комплексы [59].

Важными характеристиками комплексных частиц, которые должны отражаться в записи КХФ, являются КЧ и КП центрального атома, типы координации лигандов (их дентатность, выступление в роли концевых, мостиковых или хелатных групп), размерность образующихся структурных группировок (островные, цепочечные, слоистые, каркасные). КХФ комплексных соединений записываются по определенным правилам [58, 59], описанным далее.

В общем случае состав комплексного соединения можно записать в виде комплексообразователь; Li – лиганды, координированные атомом A; Lj – противоионы или нейтральные молекулы во внешней сфере; c, n и d – стехиометрические коэффициенты. Основной интерес представляет описание строения самих комплексных частиц [AdiLi]Z±, где Z± – заряд частицы.

Согласно [58], общая дентатность лиганда обозначается символами M при моно-, B при би-, T при три-, K при тетра-, P при пента-, G при гекса-, H при гепта-, O при окто-, N при нона- и D при декадентатности. Тип связывания центральных атомов A с лигандом обозначается при помощи цифровых надстрочных индексов mbtkpghond, показывающих парциальную дентатность лиганда по отношению к каждому атому A (m – моно-, b – би-, t – три-, …, d – декадентатность). На месте каждого символа в надстрочном индексе ставится число атомов A, связанных с лигандом, обладающим по отношению к нему данным типом дентатности. Таким образом, тип координации любого i-ого лиганда можно записать в виде Dimbtkpghond. Из кристаллохимического символа комплексообразователей, связанных с лигандом (Z), и общее количество связей, образованных одним лигандом (NB). В общем случае Z и NB рассчитываются по формулам:

После определения типов координации всех лигандов записывается КХФ комплекса в виде AdDimbtkpghond. Подстрочные индексы показывают стехиометрические соотношения центрального атома и лигандов. Надстрочный индекс после символа A отражает количество связей металл-металл в комплексной частице. При наличии двух химически неэквивалентных комплексообразующих атомов или лигандов используются символы A и A`, M1 и M`1 и т.д. Если в состав соединения входят несколько комплексных частиц, их КХФ следует разделять знаками «+», например, AM16 + A`B013.

Совместное использование химической и кристаллохимической формул позволяет определить КЧ центрального атома (CN(A)) и количество лигандов в первой координационной сфере (NA) без использования рисунков или словесного описания [58]. CN(A) и NA в общем случае рассчитываются по формулам:

где a – количество связей металл-металл; i – стехиометрический коэффициент, показывающий количество лигандов данного типа в КХФ.

Кроме того, в случае наличия в комплексе мостиковых лигандов можно оценить теоретически максимальное количество атомов A, окружающих центральный во второй координационной сфере и связанных с ним мостиковыми лигандами (CT):

Действительное количество атомов А, связанных с центральным мостиковыми лигандами (CP), меньше либо равно CT, т.к. некоторые мостиковые лиганды могут связывать центральный атом А с одним и тем же атомом A`.

Поэтому значение CP не может быть рассчитано из КХФ и является отдельным параметром, характеризующим топологию комплекса. Как показано в [58], кроме КХФ и параметра CP для полного описания строения комплексной частицы необходимо указывать ее размерность.

1.3. Кристаллохимическая роль кротонат-, бутират- и валерат-ионов в Кротонат-ион (C3H5COO–) является остатком кротоновой кислоты и относится к непредельным соединениям с одной двойной связью C=C (рис. 5).

Бутират- (C3H7COO–) и валерат- (C4H9COO–) ионы являются остатками гомологическому ряду насыщенных монокарбоновых кислот. Их строение можно представить в виде карбоксилат-ионов –COO– и углеводородных цепочек –CnH2n+1, которые могут иметь разветвленное или неразветвленное строение (рис. 5). Отметим, что кротоновая кислота, используемая в данной работе, является транс-изомером 2-бутеновой кислоты. Цис-2-бутеновая кислота (или изо-кротоновая) менее устойчива и при нагревании переходит в транс-изомер.

Рис. 5. Схематическое строение углеродных цепочек некоторых карбоксилатионов. Для упрощения атомы водорода не указаны.

При образовании координационных соединений с кротонат-, бутират- и валерат-ионами в качестве лигандов в роли электронодонорных атомов могут выступать только два атома O карбоксилатных групп, имеющие неподеленные электронные пары и несущие отрицательный заряд. Следовательно, кротонат-, бутират- и валерат-ионы в структурах кристаллов теоретически могут иметь либо монодентатный, либо бидентатный типы координации.

Для определения кристаллохимической роли кротонат-, бутират- и валерат-ионов и установления наиболее часто встречающихся типов их координации из КБСД [12] (версия 2012 года) были отобраны соединения, содержащие в своем составе указанные ионы, структуры которых были установлены с R-фактором не более 10%. В частности, в [12] было обнаружено 47 соединений, содержащих 147 кротонат-ионов. В 96% случаев кротонат-ионы координированы бидентатно, при этом самым распространенным является тип координации B2 (45%). Также часто встречаются типы координации B11 и B01 ( и 18%). Единичные примеры обнаружены для типов координации B3, B4 и B21, на которые суммарно приходится 8%. Из монодентатных типов координации обнаружен только M1, который реализуют 4% кротонат-ионов.

Также в [12] содержатся сведения о структурах 50 соединений со координированными бутират-ионами. Подавляющее число бутират-ионов из них являются бидентатными (93%). Наиболее распространенным, как и в случае с кротонат-ионами, оказался тип координации B2 (62%), а на втором месте – тип координации B3 (14%). Из бидентатных типов координации также реализуются B01 и B11, на которые суммарно приходится 15% бутират-ионов, и B4 и B21, найденные для единственного соединения Ba(C3H7COO)2 {SOXTII} [60], содержащего 4 сорта бутират-ионов (в сумме 2%). Оставшиеся 7% приходятся на монодентатные бутират-ионы с типами координации M1 и M2. Отметим, что некоординированный атом кислорода может участвовать в образовании водородных связей, как, например, в соединении [Cu3(3-OH)(C3H3N2)3(CH3(CH2)2COO)2(MeOH)(H2O)] {JAVGIX} [61].

Достоверных структурных сведений о валератсодержащих комплексах в [12] значительно меньше: найдено 5 соединений с 13 сортами валерат-ионов. Во всех случаях в координации валерат-иона задействованы оба атома O карбоксилатной группы и наиболее частым типом является B2 (77%). Для двух ионов (15%) реализуется тип координации B3, а для одного (8%) – B01.

Таким образом, в 102 соединениях с изученной к настоящему времени структурой кристаллов для кротонат-, бутират- и валерат-ионов обнаружены типов координации: B2, B3, B4, B01, B11, B21, M1 и M2 (рис. 6), относительная распространенность которых показана на рис. 7.

Рис. 6. Схематическое изображение типов координации кротонат-, бутират- и валерат-ионов, реализующихся в кристаллических структурах.

Рис. 7. Относительная распространенность типов координации кротонат-, бутират- и валерат-ионов, реализующихся в кристаллических структурах.

Следует отметить, что в общую выборку попали как изо-, так и н-изомеры бутират и валерат-ионов, при этом не во всех случаях определены координаты атомов водорода. В качестве центральных атомов в изученных соединениях выступают в основном d- и f-металлы, но также встречаются p-металлы (Sn, Tl, Pb), щелочноземельные (Mg, Ca, Sr, Ba) и щелочные металлы (Li, K). Среди UO2(C3H5COO)2(H2O)2 [9] и UO2(i-C3H7COO)2(H2O)2 [10], до начала настоящего исследования являвшиеся единственными примерами кротонатных и бутиратных комплексов уранила, в которых карбоксилат-ионы проявляют тип координации B01. Подчеркнем, что кротонат-, бутират- и валерат-ионы в кристаллических структурах чаще всего являются бидентатными (95%), при этом бидентатно-циклический тип координации B01 реализуют только 11% из 348 карбоксилат-ионов в изученных соединениях. В роли центральных атомов при типе координации B01 выступают большие по размеру атомы d- (Co, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, Cd, La, Os) и f- (Nd, Gd, Ho, Er, U) элементов, а также Tl и Pb.

В дополнение к этому, для облегчения последующего сравнения соединений, содержащих карбоксилат-ионы одного гомологического ряда, при помощи метода молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле (ММПВД) [62] нами были определены средние объемы формиат-, ацетат-, пропионат-, бутирати валерат-ионов, а также непредельных кротонат-ионов во всех структурно изученных на сегодняшний день соединениях, содержащихся в КБСД [12].

Согласно полученным данным, объемы лигандов увеличиваются при переходе от формиат- к ацетат-, пропионат-, бутират- и валерат-ионам приблизительно от 48(7) до 77(11), 103(9), 132(16) и 151(7) 3 соответственно. То есть увеличение объема лиганда при его удлинении на одну –CH2– группу составляет 26 3, что хорошо согласуется с данными [63]. Полученное значение среднего объема кротонат-ионов составляет приблизительно 117(7) 3, занимая по этому показателю, как и по количеству атомов в формульной единице, промежуточное положение между пропионат- и бутират-ионами.

1.4. Колебательные спектры кротонат-, бутират- и валерат-ионов Исходя из строения бутират- и валерат-ионов, в их колебательных спектрах можно ожидать проявление полос, вызванных колебаниями карбоксилатных (–COO–), метиленовых (–CH2–), метильных (–CH3) групп и связей C–C, а также, в случае кротонат-ионов, колебаниями групп атомов, находящихся при двойной связи. Это означает, что их спектры должны обладать определенным сходством как друг с другом, так и с анионами других ацетатсодержащих соединений [64–66]. Колебательная спектроскопия широко применяется для идентификации бутират- и валерат-ионов в различных целях [67–70]. Подробное исследование инфракрасных спектров карбоксилатов проведено авторами [71], которые основное внимание уделили пропионату и бутирату Cu(II), но также обсуждают тенденции изменения частот колебаний при удлинении углеводородной цепочки от ацетата до стеарата меди (табл. 1).

Согласно данным [71], в области выше 1700 см–1 наблюдаются только валентные колебания (CH) метильных и метиленовых групп. Интересной особенностью карбоксилатов с длинной углеводородной цепочкой является появление дублета за счет резонанса Ферми для обертона 2as(CH3), который не наблюдается в случае ацетата меди. При удлинении углеводородной цепочки два антисимметричных колебания as(CH3) понижают частоту и сливаются в одну полосу.

деформационные (CH) колебания. Симметричным и антисимметричным колебаниям (COO) соответствуют две наиболее интенсивные полосы, проявляющиеся в случае бутирата Cu(II) при 1588 и 1423 см–1. При этом as(COO) часто сопутствуют сателлитные пики меньшей интенсивности, появляющиеся за счет обертонов или комбинаций [71].

Таблица 1. Обнаруженные инфракрасные частоты (см–1) и отнесение колебаний для ацетата, пропионата, бутирата и стеарата меди (II) в кристаллической фазе * – валентное; – деформационное; – веерное; tw – крутильное; – маятниковое; as – антисимметричное; s – симметричное; РФ – резонанс Ферми.

Больше всего полос в случае длинноцепочечных карбоксилатных лигандов наблюдается в области 1350–700 см–1, тогда как для ацетата меди здесь проявляются только 3 полосы [71]. Полосы в этом диапазоне соответствуют маятниковым (CH3) и валентным (C–С) колебаниям, а также крутильным tw(CH2) и веерным (CH2) колебаниям метиленовых групп (рис. 8).

В области ниже 700 см–1 наблюдаются наименее интенсивные полосы, отвечающие ножничным (COO), маятниковым (COO) и веерным (COO) колебаниям.

Симметричное Внеплоскостное деформационное или веерное (wagging) Рис. 8. Формы колебаний метиленовой группы –CH2– [72]. Знаки «+» и «–»

обозначают движение атомов перпендикулярно плоскости страницы.

Авторы [71] отмечают, что в связи с возможностью транс- или гошконформации относительно C–C связей могут наблюдаться сдвиги и расщепления некоторых полос. Общей особенностью спектров, приведенных в [71], является понижение частоты аналогичных колебаний при увеличении длины карбоксилатных лигандов.

Известно, что тип координации карбоксилатного лиганда отражается на значениях частот антисимметричных as(COO) и симметричных s(COO) колебаний, а также на разности между ними as–s [73–75]. Так, по данным [75] в водных растворах ацетатных соединений диапазоны значений 1538–1527 см– для as(COO), 1467–1466 см–1 для s(COO) и 60–72 см–1 для as–s свидетельствуют о бидентатной координации лиганда. Для монодентатного ацетат-иона характерны значения 1603–1595 см–1 для as(COO), 1390–1389 см– для s(COO) и 205–214 см–1 для as–s. Такое варьирование частот колебаний связано с изменением длин связей между атомами O и комплексообразователя, а также углов OCO при изменении типа координации. Отметим, что частоты должны быть чувствительны также и по отношению к хелатным и мостиковым бидентатным лигандам.

неразветвленным и разветвленным строением углеводородных цепочек в основном заключаются в изменении валентных колебаний скелета и деформационных колебаний метильных групп [72]. При конфигурации, в которой две метильные группы связаны с одним атомом углерода, наблюдается дублет пиков деформационных колебаний (CH3) с приблизительно одинаковой интенсивностью, который в случае изопропила проявляется при 1385–1380 и 1370–1365 см–1.

Особенностью спектров поглощения соединений, содержащих непредельные углеводородные лиганды, является появление валентных и деформационных колебаний групп атомов, находящихся при двойной связи. Так, в спектрах алкенов появляются полосы, отвечающие деформационным внеплоскостным колебаниям =CH, валентным колебаниям связей C=C и валентным колебаниям =CH [72]. Отдельные особенности инфракрасных спектров изученных в данной работе соединений рассмотрены в соответствующих разделах.

1.5. Анализ невалентных взаимодействий в рамках стереоатомной модели Одной из задач кристаллохимии является определение валентных и невалентных взаимодействий между атомами в структуре кристаллов. Как известно, в рамках классических представлений атомы рассматриваются в виде жестких сфер определенного радиуса, и два атома считаются химически связанными, если расстояние между ними в структуре кристалла совпадает с суммой их радиусов. Однако такому подходу присущ ряд недостатков. В частности, определение радиусов атомов является комплексной задачей, т.к. они зависят от многих параметров, о чем свидетельствует существование нескольких систем кристаллохимических радиусов: ионные, металлические, ван-дерваальсовы и др. [76].

Другой подход заключается в определении размера атома как некоторой области его действия в структуре кристалла. Например, Р. Бейдер использовал для определения объема такой области распределение электронной плотности [77]. Альтернативным способом определения области действия атома является построение полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД), использовать которые для кристаллохимического анализа впервые предложил П. Ниггли [78]. Такая модель строения кристаллических веществ получила название стереоатомной [11].

Полиэдр Вороного–Дирихле атома A – выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Каждая грань ПВД отвечает одному соседнему атому. Структуру кристалла в таком контексте можно рассматривать как совокупность ПВД, полностью заполняющих все пространство кристалла. Использование ПВД позволяет ввести целый ряд количественных геометрических характеристик атома в структуре кристалла: VПВД – объем ПВД; RСД – радиус сферы, объем которой равен объему ПВД; Nf – число граней ПВД; DA – смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его ПВД; G3 – безразмерный второй момент инерции ПВД, показывающий отклонение его формы от сферической (G3 для сферы равно 0.077). Таким образом, в рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ любое взаимодействие между парой атомов A и X помимо расстояния между ними описывается еще тремя параметрами: размером площади общей грани S ПВД атомов A и X; значением телесного угла, под которым общая грань ПВД атомов видна из ядра любого из них; объемом бипирамиды V, в основании которой лежит общая грань ПВД атомов A и X, а ядра атомов находятся в апикальных позициях.

В рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ КЧ атомов определяются при помощи метода пересекающихся сфер [79], который пригоден для соединений любого состава и строения и не требует априорных суждений, субъективных оценок или допущений. Метод пересекающихся сфер позволяет обнаруживать на основании только структурных данных валентные и невалентные взаимодействия, как внутри-, так и межмолекулярные. Для определения типа взаимодействия каждому атому присваиваются два радиуса: rS и RСД, из которых rS – радиус Слейтера, показывающий размер изолированного, т.е. химически не связанного атома, а RСД – упоминавшийся выше радиус сферического домена, характеризующий размер химически связанного атома в структуре данного вещества. Отметим, что оба радиуса определяются строго и однозначно, исходя из справочных таблиц (rS) или кристаллоструктурных данных (RСД). Кроме того, RСД данного атома, находящегося в окружении атомов определенных химических элементов, не зависит от его КЧ, что можно рассматривать как следствие образования однотипной электронной конфигурации валентной оболочки за счет химического взаимодействия с атомами окружения. Так, например, среднее значение объема ПВД атомов U(VI) в кислородном окружении при КЧ(U) = 6, 7 или 8 составляет 9.2(3) 3 [80].

При сближении несвязанных атомов, соответствующих типу пересечения П0 на рис. 9, их сферы начинают поочередно пересекаться. Первыми пересекаются внешние сферы атомов (П1). Далее в зависимости от соотношений между rS и RСД для каждого атома внешняя сфера одного из атомов пересечется со внутренней сферой другого атома (П2). После этого внешняя сфера второго атома пересечет внутреннюю сферу первого (П3). И, наконец, последними пересекутся внутренние сферы двух атомов (П4).

Рис. 9. Схематическое представление пяти возможных типов пересечения атомов в рамках метода пересекающихся сфер [79].

Согласно [79], в случае П0 между атомами возникают только слабые вандер-ваальсовы взаимодействия. Пересечения П1 соответствуют специфическим (или вторичным) взаимодействиям [81]. Сильным химическим связям соответствуют пересечения типов П2, П3 и П4. Количество атомов, связанных с центральным за счет пересечений этих трех типов, соответствует КЧ центрального атома. Таким образом, метод пересекающихся сфер позволяет с единых позиций определить типы как валентных, так и невалентных взаимодействий.

Стереоатомная модель строения кристаллических веществ позволяет также в автоматическом режиме разделять валентные, невалентные внутримолекулярные и межмолекулярные контакты. Для этого дополнительно используется такая характеристика как ранг грани (РГ) ПВД, который определяется минимальным количеством химических связей, разделяющих рассматриваемую пару атомов [63]. Отсюда, грани с РГ = 1 соответствуют химическим связям, а все грани с РГ > 1 – внутримолекулярным невалентным контактам. Если два атома не соединены системой химических связей (т.е. они принадлежат разным молекулам), грани между ними присваивается РГ = 0, соответствующий межмолекулярным взаимодействиям. Следовательно, в молекулярных кристаллических структурах все молекулы находятся внутри полиэдров, каждая из наружных граней которых имеет РГ = 0. Такие полиэдры называются молекулярными ПВД и состоят из ПВД всех атомов, входящих в состав данной молекулы. Поэтому метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов получил название метода молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле (ММПВД) [62].

Построение ПВД и проведение всех расчетов в рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ осуществляется при помощи комплекса программ TOPOS [82]. Анализ межмолекулярных взаимодействий проводится с помощью программы Intermol [83]. В процессе расчета с помощью Intermol устанавливается общая площадь всех граней с заданным значением РГ.

Например, при РГ = 0 общая площадь граней молекулярного ПВД равна 0S, где цифра слева вверху указывает значение РГ. При этом для каждого типа межмолекулярных контактов A/Z одновременно устанавливается парциальный вклад A/Z (выражается в процентах), который рассчитывается по соотношению A/Z = 100 · SA/Z / 0S.

1.6. Фотохимические и оптические свойства соединений уранила с анионами Ион уранила является удобным объектом для изучения фотохимических процессов, так как, во-первых, многие его комплексы обладают высокой чувствительностью к воздействию света [84–87], и, во-вторых, возбужденные ионы уранила люминесцируют, что позволяет использовать дополнительные методы изучения процессов, связанных с переходом в возбужденное состояние.

В частности, фотохимические превращения были обнаружены различными исследователями для соединений уранила с ионами насыщенных монокарбоновых кислот, и такие данные обобщены в работе [84]. Согласно [84], возможны два варианта реакций: прямое фотохимическое окисление органического вещества ионом уранила, сопровождающееся восстановлением U(VI) до U(IV), и декарбоксилирование кислоты, при котором U(VI) остается неизменным. Декарбоксилирование можно интерпретировать как реакцию внутримолекулярного окисления-восстановления, при которой одна часть кислоты восстанавливается, а другая окисляется до диоксида углерода.

Предположительно [84], ионы уранила при возбуждении светом окисляют одну часть органической молекулы, а потом окисляются обратно до U(VI) другой частью молекулы, служа тем самым активирующимися светом катализаторами разложения. Обе реакции могут проходить в отсутствии кислорода.

показывают, что в растворе, содержащем муравьиную кислоту и ионы уранила, под действием света происходит следующее превращение:

Данная реакция является необратимой и сопровождается изменением электродного потенциала. При этом в [84] отмечается, что она проходит очень медленно при использовании лампы Нернста, но становится более быстрой при использовании ртутной лампы.

Исследования других авторов [84] также подтверждают неустойчивость под действием света как твердого, так и растворенного формиата уранила. В разбавленных растворах UO2(HCOO)2·2H2O на свету быстро происходит образование фиолетового гидрата U3O8·2H2O и основного формиата уранила.

Фотохимические превращения ацетата уранила также неоднократно подвергались исследованиям, которые обобщены в [84]. Основной реакцией под действием света является:

в результате которой по разным данным происходит образование либо этана, либо метана, либо их смеси.

длинноцепочечными монокарбоновыми кислотами исследовались в значительно меньшей степени. Существуют данные [84], что раствор валерата уранила в закрытой емкости под действием света разлагается на фиолетовый оксид урана или валерат урана(IV). При реакциях разложения в растворе масляной кислоты и нитрата уранила было обнаружено выделение газов C3H8 и CO2. Аналогичные эксперименты с пропионовой кислотой приводили к выделению этана и углекислого газа. В работе [84] также отмечено, что скорость фотохимического разложения увеличивается при увеличении концентрации ионов уранила и молекулярной массы кислоты.

Интерес исследователей представляло также изучение фотохимических превращений комплексов уранила с ненасыщенными органическими лигандами.

Как отмечают авторы [9], кротонат уранила был получен в рамках исследования по изучению фотохимии соединений уранила, содержащих либо ненасыщенные, либо карбоксилатные лиганды. Фотохимическое поведение кротоната уранила оказалось сложным, в растворе образуется как минимум четыре продукта, которые не удалось полностью охарактеризовать [9]. В твердой фазе фотохимических превращений авторами [9] обнаружено не было.

Особенностью соединений, содержащих двойные связи C=C, является возможность не только фотохимического окисления лигандов ионами уранила или декарбоксилирования лигандов, но и димеризации с участием двух двойных связей C=C [88–90]. Реакции подобного фотохимического циклоприсоединения в различных соединениях тщательно исследовались авторами [91–94], которые сходятся во мнении, что такие реакции являются принципиально возможными, если расстояние между центрами ближайших двойных связей составляет 3.5–4. и если они ориентированы параллельно по отношению друг к другу. В работе [91], однако, отмечено, что предел в 4.2 установлен в связи с отсутствием экспериментальных данных для диапазона расстояний 4.2–4.7 и не должен рассматриваться в качестве строгого верхнего предела возможности димеризации. При этом в [91] отмечено, что при расстояниях выше 4.7 реакции фотохимического циклоприсоединения не происходят. Схожие данные приводятся авторами [89] для координационных соединений уранила. Так, в UO2Cl2((PhCH=CH)2CO)2·2CH3COOH две пары двойных связей находятся на расстояниях 3.50(1) и 3.51(1) друг от друга и образуют параллелограммы с углами 97.7(4) и 104.4(5)°. Указанный сольват подвергается димеризации и является очень чувствительным по отношению к свету в отличие от его несольватного аналога UO2Cl2((PhCH=CH)2CO)2, в котором только одна из двух пар двойных связей располагается на расстоянии 4.09, а угол C=CC составляет 123.3(4)° [89].

Для соединений уранила с анионами монокарбоновых кислот также проводились работы по исследованию оптических свойств [95–97]. В частности, определены хироптические характеристики кубических кристаллов ацетатоуранилата натрия и пропионатоуранилатов цезия, рубидия, таллия и аммония. Основной причиной проявления хироптических свойств является гофрировка экваториальной плоскости ионов уранила. Так, в структуре ацетатоуранилата натрия линейный ион уранила в экваториальной плоскости координирует шесть атомов кислорода трех ацетат-ионов. При этом один атом каждой ацетатной группы отклонен от экваториальной плоскости на 0.04, а другой на –0.04. Для всех изученных в работе [96] пропионатоуранилатных комплексов также имеет место гофрировка атомов кислорода в экваториальной плоскости иона уранила.

1.7. Строение соединений уранила с кротонат- и бутират-ионами В Кембриджском банке структурных данных [12] за 2012 год содержатся сведения только о двух соединениях уранила с анионами монокарбоновых кислот, число атомов углерода в которых больше 3: кротонат уранила {BAWRIA} [9] и изо-бутират уранила {LUHGOK} [10].

Изученный на четырехкружном дифрактометре (структура уточнена до Rфактора 0.026) кротонат уранила [9] имеет состав [UO2(C3H5COO)2(H2O)2] и относится к моноклинной сингонии (пространственная группа P21/c). Параметры ячейки составляют: a = 7.994(1), b = 7.658(1), c = 10.585(2), = 95.09(1)°, Z = 2.

Соединение [UO2(C3H5COO)2(H2O)2] получали смешением 1 ммоль гексагидрата нитрата уранила, растворенного в 10 мл воды, и 2 ммоль кротоновой кислоты, растворенной в 20 мл воды. К этой смеси далее добавляли разбавленный водный раствор гидроксида натрия до появления желтого осадка. После этого раствор нагревали примерно до 353 К, фильтровали и оставляли охлаждаться. Через несколько часов образовывались желтые призматические кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного исследования.

Ион уранила в структуре [UO2(C3H5COO)2(H2O)2] [9] координирует две бидентатно-циклические карбоксилатные группы и две молекулы воды (рис. 10).

Рис. 10. Вид комплекса [UO2(C3H5COO)2(H2O)2] в тепловых эллипсоидах, Расстояние U=O в [UO2(C3H5COO)2(H2O)2] составляет 1.759(7). Самые короткие контакты между двумя связями C=C составляют 3.84 с одного края двойной связи и 4.46 с другого, что, по мнению авторов [9], объясняет отсутствие димеризации в твердом состоянии.

В качестве самой необычной особенности строения кротоната уранила авторы [9] описывают наличие взаимодействия между координированной молекулой воды и атомом кислорода иона уранила. Расстояния между двумя атомами кислорода O4 и O1 составляют 3.06, а O4–H7O1 = 161°. При этом атом водорода H7 находится очень близко к атому урана (1.97 ), и авторы [9] отмечают неблагоприятное расположение. Несмотря на то, что координаты всех атомов водорода, включая H7, были установлены из разностных синтезов электронной плотности, на наш взгляд, положение атома H7 может быть установлено ошибочно. Водородная связь с атомом кислорода O2 соседней молекулы, находящимся на расстоянии 2.77 от атома кислорода молекулы воды, была бы более прочной и логичной. По такому типу как раз образуется водородная связь между вторым атомом водорода H6 молекулы воды с атомом кислорода O3 соседней молекулы, и авторы [9] называют эту водородную связь «нормальной». Однако, при изменении координат атома H7, также может потребоваться корректировка координат атома чтобы сохранить стандартную геометрию молекулы воды. Отметим также, что при координатах атомов водорода, приведенных авторами [9], угол HOH в молекуле воды составляет 85.9°, что существенно меньше ожидаемого значения.

Кристаллы изо-бутирата уранила были получены авторами [10] испарением раствора вещества в водной изомасляной кислоте. По данным рентгеноструктурного исследования изо-бутират уранила [10] имеет формулу [UO2(i-C3H7COO)2(H2O)2] (пространственная группа C2/c). Параметры ячейки составляют: a = 16.531(2), b = 7.676(1), c = 10.822(2), = 90.49(2)°, Z = 4. Cтруктура уточнена в анизотропном приближении до R-фактора 0.041, при этом координаты атомов водорода не были установлены.

Координационное число атома урана в [UO2(i-C3H7COO)2(H2O)2] [10] равно 8. В экваториальной плоскости равноплечного и симметричного иона уранила находятся 4 атома кислорода двух бидентатно-циклически координированных карбоксилатных лигандов и 2 атома кислорода двух молекул воды (рис. 11).

Рис. 11. Изображение строения структурного фрагмента [UO2(i-C3H7COO)2(H2O)2], приведенное в работе [10].

В качестве основного отличия изо-бутирата уранила от формиата и ацетата уранила авторы [10] отмечают то, что его основу составляют моноядерные комплексы (в то время, как формиат и ацетат уранила имеют полимерное строение). Упаковка структурных единиц осуществляется посредством межмолекулярных водородных связей с расстояниями OO 2.74 и 2.84 [10]. В работе [10] также отмечается, что при увеличении объема углеводородного радикала в монокарбоксилатных комплексах уранила из-за стерических затруднений становится более выгодным циклический тип координации карбоксилатной группы (а не мостиковый, как в формиате и ацетате уранила).

Такие изменения в структуре изо-бутирата уранила по сравнению с ацетатом уранила проявляются в увеличении растворимости в органических растворителях и появлении способности сублимироваться при нагревании в вакууме [10].

Авторы [10], сравнивая строение формиата, ацетата, кротоната и изобутирата уранила, отметили, что этим «… ряд структурно-исследованных гидратов монокарбоксилатов уранила исчерпывается. Поэтому представляет несомненный интерес изучение строения карбоксилатов уранила с закономерно усложняющимся радикалом аниона, в частности, путем замены в метильном радикале ацетат-иона атомов водорода на –CH3 группы». Поэтому одной из основных задач предпринятого нами исследования как раз и явилось расширение этого гомологического ряда и увеличение количества структурно-изученных координационных соединений уранила с кротонат- и бутират-ионами, а также изучение первых примеров валерат-содержащих комплексов U(VI).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа В качестве исходных веществ для синтеза комплексов уранила, изученных в данной работе, использовали гексагидрат нитрата уранила, масляную, кротоновую и валериановую кислоты, гидроксиды аммония, натрия и калия в виде продажных реактивов квалификации «ч.д.а.», а также оксид урана(VI) и кротонат уранила. Оксид урана(VI) получали прокаливанием при 350°С пероксида UO4·2H2O. Кротонат уранила получали по методике, описанной в [9].

В качестве растворителей использовали дистиллированную воду и ацетон квалификации «ч.д.а.».

Синтез проводили методом изотермического испарения водных или водноацетоновых растворов при комнатной температуре. Мольные соотношения реагентов и состав 12 полученных соединений приведены в табл. 2.

ИК спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре ФТ-801 в области 500– 4000 см–1. Образцы готовили методом прессования таблеток с KBr.

Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ проводили на дериватографе OD-103 (MOM, Венгрия). Скорость нагрева составляла 2.5 или 5 град/мин. Массы навесок составляли от 0.06 до 0.12 г.

Прокаливание вели до 850°С в платиновых тиглях с использованием Pt-Pt/Rh термопары и эталона из прокаленного оксида алюминия.

Съемку порошкограмм для рентгенофазового анализа проводили на дифрактометрах Bruker D8 Advance и ДРОН-3. Во всех случаях использовали CuК излучение.

Исследование нелинейной оптической активности проводили методом генерации второй оптической гармоники [98, 99]. Использовался импульсный Nd:YAG лазер ( = 1.064 мкм), работавший в режиме модулированной добротности с частотой повторения импульсов 12.5 имп/с. Длительность импульсов составляла 10–12 нс. Измерения проведены по схеме «на отражение»

на порошкообразных образцах путем сравнения интенсивности возбуждаемого в порошке излучения на частоте второй гармоники (I2) c излучением от эталонного порошкового препарата -кварца дисперсностью 3 мкм (I2SiO2). Из исследуемых координационных соединений уранила были приготовлены столь же мелкодисперсные препараты, чтобы при сопоставлении с эталоном исключить влияние на интенсивность второй гармоники размера кристаллического зерна и длины когерентного взаимодействия [100]. Согласно такому подходу, нелинейная оптическая активность порошка определяется по формуле:

Строение соединений I–XII устанавливали методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Экспериментальные наборы отражений получены на дифрактометрах Bruker APEX II DUO [101] (для I, II, V–XII) и Agilent Technologies SuperNova (для III и IV) при температуре от 100 до 150 К. При съемке кристаллов II, V–X и XII использовалось МоК излучение, а для I, III, IV и XI – CuК излучение. Для III и IV учтено поглощение по огранке кристалла при помощи пакета программ CrysAlisPro [102]. При обработке исходного массива экспериментальных интенсивностей использовали программу SADABS [103]. Структуры решены прямым методом. Все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по F2hkl в анизотропном приближении за некоторыми исключениями (см.

соответствующие разделы). Атомы водорода молекул воды в V и VIII выявлены в разностных синтезах, в случае Н(О) в XII с помощью программы HSite комплекса программ TOPOS [82], а в остальных соединениях найдены геометрически. Все атомы водорода уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела с Uiso(H) = 1.5Ueq(Xi) для метильных групп и молекул воды и Uiso(H) = 1.2Ueq(Xii) для остальных атомов углерода, где Ueq(X) – эквивалентные тепловые параметры атомов, с которыми связан атом водорода. Все структуры уточнены при помощи комплекса программ SHELXTL ver. 5.10 [104].

Координаты атомов и величины тепловых параметров для соединений V–X и XII депонированы в КБСД [12] под номерами 902949, 816646, 816645, 902948, 956984, 956985 и 912479 соответственно. Поэтому в приложении (табл. П1–П5) приведены координаты и тепловые параметры атомов только для комплексов I– IV и XI соответственно, сведения о которых еще не попали в КБСД [12].

Кристаллохимический анализ проводили в рамках стереоатомной модели строения кристаллических веществ [11]. Все расчеты, включая анализ невалентных контактов с помощью программы Intermol [83], проводили на основе характеристик атомных и молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле с использованием комплекса программ TOPOS [82]. Определение КЧ всех атомов в структурах изученных соединений проводили с помощью метода пересекающихся сфер [79].

III V UO2(n-C3H7COO)2(H2O) VII KUO2(n-C3H7COO) VIII Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3)2 Mg(n-C3H7COO)2 + 2UO2(n-C3H7COO)2(H2O) IX UO2(n-C4H9COO)2(H2O) XI RbUO2(n-C4H9COO) XII Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O 2.2.1. Синтез и физико-химическое исследование кротонатоуранилатов Соединения KUO2(C3H5COO)3 (I) и RbUO2(C3H5COO)3 (II) получали при изотермическом испарении (при 25°C) водно-ацетоновых (50 : 50) растворов, содержащих UO2(NO3)2·6H2O, кротоновую кислоту и KOH (I) или RbOH (II) в мольных соотношениях 1 : 5 : 1. При кристаллизации растворов образовывались NH4UO2(C3H5COO)3 получили при изотермическом испарении (при 25°C) водного раствора, содержащего UO2(C3H5COO)2·2H2O, кротоновую кислоту и гидроксид аммония в соотношении 1 : 2 : 2. В растворе образовывались желтые призматические и пластинчатые кристаллы, которые по полученным нами данным РСА имели разное строение. Кристаллы призматической формы пластинчатые кристаллы – к триклинной (названы модификацией, IV).

Параметры рентгеноструктурных экспериментов и окончательные значения факторов недостоверности для I–IV приведены в табл. 3. Три атома углерода кротонат-аниона в I равновероятно разупорядочены по двум положениям и уточнены в изотропном приближении с фиксированными расстояниями С–С и С=С 1.50(1) и 1.33(1) соответственно. Метильная группа кротонат-аниона в II разупорядочена по двум положениям с заселенностями 0. и 0.3 и уточнена с фиксированными расстояниями С–С 1.50(1).

Таблица 3. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур KUO2(C3H5COO)3 (I), RbUO2(C3H5COO)3 (II), -NH4UO2(C3H5COO)3 (III) и -NH4UO2(C3H5COO)3 (IV)

I II III IV

Сингония, пр. гр., Z Кубическая, P213, 4 Кубическая, P213, 4 Кубическая, P213, 4 Триклинная, P1, Число отражений:

измеренных/независимых (N1), Rint/c I > 2(I) (N2) Факторы недостоверности:

ИК спектры соединений I–IV содержат характеристические полосы поглощения ионов UO22+ и C3H5COO–, а также NH4+ в случае III и IV (рис. 12– 14). Отнесение полос поглощения (табл. 4) проведено в соответствии с данными работ [71, 72]. Особенностью спектров поглощения соединений, содержащих непредельные углеводородные лиганды, является появление валентных и деформационных колебаний групп атомов, находящихся при двойной связи. Так, наиболее сильным полосам в спектрах алкенов отвечают деформационные внеплоскостные колебания =CH [72], которые проявляются в диапазоне 1000– 650 см–1. Валентные колебания связей C=C проявляются при 1660 см–1. При этом наличие сопряжения двойной связи с карбонильной группой в кротонатанионе приводит к появлению дополнительного плеча от колебания (C=C) при волновом числе меньшем приблизительно на 30 см–1 ( 1630 см–1), а также к увеличению интенсивности основной полосы. Валентным колебаниям =CH отвечают полосы низкой интенсивности при 3040 см–1.

Рис. 12. ИК спектр соединения KUO2(C3H5COO)3 (I).

Рис. 13. ИК спектр соединения RbUO2(C3H5COO)3 (II).

Рис. 14. ИК спектр соединения -NH4UO2(C3H5COO)3 (III). ИК спектр модификации (IV) имеет идентичный вид.

Таблица 4. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах соединений KUO2(C3H5COO)3 (I), RbUO2(C3H5COO)3 (II) и - и -модификаций * о.с. – очень сильная, с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая, ш – широкая.

NH4UO2(C3H5COO)3 (III и IV). Согласно полученным данным, обе модификации разлагаются идентично (рис. 15) по схеме:

Рис. 15. Дериватограмма соединения -NH4UO2(C3H5COO)3 (III). Для модификации дериватограмма имеет идентичный вид.

На первом этапе при 170–220°С от NH4UO2(C3H5COO)3 отделяется одна молекула кротоната аммония с образованием безводного кротоната уранила.

Такой процесс сопровождается эндотермическим эффектом и потерей 19.3% массы исходной навески (выч. 19.0%). Далее при 240–280°С разлагается кротонат уранила с экзоэффектом и образованием оксида урана(VI), который при температуре более 600°С превращается в U3O8 (потеря массы эксп. 48.9%, выч.

48.3%).

2.2.2. Кристаллические структуры KUO2(C3H5COO)3 и RbUO2(C3H5COO) Соединения KUO2(C3H5COO)3 (I) и RbUO2(C3H5COO)3 (II) являются изоструктурными. В I и II содержится по одному сорту атомов U и K или Rb, имеющих сайт-симметрию C3. Атомы кислорода ионов уранила также располагаются на оси третьего порядка, в связи с чем ион UO22+ в обеих структурах имеет линейное строение, являясь одновременно практически равноплечным (d1(U=O) = 1.79(2) и 1.745(10), d2(U=O) = 1.787(14) и 1.758(9) для I и II соответственно). В экваториальной плоскости ионы уранила координируют по шесть атомов кислорода, принадлежащих трем кротонатионам, имеющим бидентатно-циклический тип координации B01 (рис. 16).

Координационным полиэдром атомов U являются гексагональные бипирамиды, геометрические параметры которых приведены в табл. 5. Структуры имеют каркасное строение за счет электростатических взаимодействий комплексов [UO2(C3H5COO)3]– с внешнесферными катионами K+ или Rb+.

Рис. 16. Вид анионов в структурах KUO2(C3H5COO)3 (I) (а) и RbUO2(C3H5COO) (II) (б) в тепловых эллипсоидах (приведены с вероятностями 30% (а) и 50% (б)).

(а): кротонат-анион равновероятно разупорядочен по двум положениям (одно из которых изображено пунктиром). (б): метильный фрагмент кротонат-аниона разупорядочен по двум положениям (С4А и С4В) с заселенностями 0.7 и 0. (минорное положение изображено пунктиром). Симметрично эквивалентные атомы получены операциями симметрии: #1 z,x,y; #2 y,z,x.

Таблица 5. Геометрические параметры координационных полиэдров атомов урана в структурах KUO2(C3H5COO)3 (I) и RbUO2(C3H5COO)3 (II) Координационные числа атомов K и Rb определяли с помощью метода пересекающихся сфер [79], а формы координационных полиэдров – при анализе комбинаторно-топологического типа ПВД, дуальных координационным полиэдрам. В качестве примера для атома калия в структуре соединения KUO2(C3H5COO)3 (I) приведена таблица расчета координационного числа по методу пересекающихся сфер (табл. 6). В дальнейшем подобные таблицы для сокращения объема работы приводиться не будут.

Согласно полученным данным в I и II атомы K и Rb имеют КЧ 6 и октаэдрическую координацию. Полиэдры KO6 и RbO6 содержат атомы кислорода шести разных кротонат-ионов, при этом длина связей K–O лежит в диапазоне 2.67–2.71, а связей Rb–O – в диапазоне 2.82–2.86. Объемы ПВД атомов K и Rb равны соответственно 19.3 и 21.7 3 и незначительно занижены по сравнению с известными средними значениями 20.8 3 для атомов калия в координационных полиэдрах KOn с n = 6–16 [105] и 23.4 3 для атомов рубидия в координационных полиэдрах RbOn с n = 6–16 [106].

Монофазность образца II доказана методом порошковой рентгеновской дифракции при комнатной температуре (а = 12.515 ) (рис. 17).

Таблица 6. Характеристики окружения атома калия в структуре KUO2(C3H5COO)3 (I) по методу пересекающихся сфер [79] * Для атома K указаны: тип и число атомов X, полиэдры Вороного–Дирихле которых имеют общие грани с ПВД атома K; межатомные расстояния d(K–X) и телесные углы (K–X). Символами «v» обозначены атомы X, с которыми атомы K образуют валентные связи, а символами «w» – атомы X, с которыми атомы K образуют слабые химические взаимодействия.

** Атомы K (или X) характеризуются сферами двух радиусов – rS и RСД – с общим центром в ядре атома (см. раздел 1.5). В столбцах указан объем пространства, одновременно принадлежащего соответствующим сферам атома K (их радиус указан первым) и атомов X. В качестве химических связей, которые учитываются при определении координационного числа атомов K, рассматриваются только пересечения типа П4, П3 и П2. Для простоты пересечения типа П0 опущены.

Рис. 17. Экспериментальная и рассчитанная дифрактограммы соединения 2.2.3. Кристаллические структуры - и -NH4UO2(C3H5COO) Соединение -NH4UO2(C3H5COO)3 (III) изоструктурно I и II, описанным в предыдущем разделе, если принять, что позицию катиона щелочного металла в случае III занимает ион аммония. Модификация -NH4UO2(C3H5COO)3 (IV) обладает триклинной симметрией и другим строением. Структуры обеих модификаций NH4UO2(C3H5COO)3 отличаются от других впервые изученных кротонатоуранилатов отсутствием разупорядоченных атомов.

В III содержится по одному сорту атомов U и N, имеющих позиционную симметрию C3 (рис. 18а). Через ион уранила проходит ось третьего порядка, он является линейным и практически равноплечным (табл. 7). В IV содержится по два кристаллографических сорта атомов U и N, занимающих асимметричные позиции (рис. 18б). Ионы уранила практически равноплечны и отклоняются от линейного строения примерно на 2° (табл. 7).

Рис. 18. Независимая часть в структурах -NH4UO2(C3H5COO)3 (III, а) и -NH4UO2(C3H5COO)3 (IV, б) (эллипсоиды 50% вероятности).

В экваториальной плоскости каждый ион уранила в III и IV координирует по бидентатно-циклическому типу B01 шесть атомов кислорода трех кротонатионов, формируя координационные полиэдры в виде гексагональных бипирамид. Cледовательно, в III и IV комплексы [UO2(C3H5COO)3]– имеют кристаллохимическую формулу AB013, где A = UO22+ и B01 = C3H5COO–. Объемы ПВД, имеющих форму гексагональных призм, для атомов U в III, U1 и U2 в IV равны соответственно 9.16, 9.31 и 9.34 3 и хорошо согласуются с известным средним значением 9.2(3) 3 для атомов U(VI) в комплексах UOn [80].

Таблица 7. Геометрические параметры координационных полиэдров атомов урана в структурах - и -NH4UO2(C3H5COO)3 (III и IV) Основное различие двух модификаций NH4UO2(C3H5COO)3 заключается в разном способе связывания анионных комплексов [UO2(C3H5COO)3]– с ионами аммония за счет электростатических взаимодействий и водородных связей. Так как координаты атомов водорода ионов аммония в кристаллах III и IV установить не удалось, предполагаемые водородные связи (табл. 8) были рассчитаны нами по ранее описанной методике [107, 108] на основе характеристик ПВД атомов азота. При этом использовались следующие параметры поиска водородных связей: расстояния NO не превышают 3.2 и телесные углы (NO) составляют не менее 10% полного телесного угла 4 стерадиан. Согласно полученным результатам (табл. 8), в кристаллах III ион аммония находится в окружении шести атомов кислорода, принадлежащих шести разным кротонатионам (рис. 19), которые попарно входят в состав трех соседних с ионом NH4+ комплексов [UO2(C3H5COO)3]–, т.е. аналогично тому, как атомы K и Rb в соединениях I и II образуют координационные полиэдры KO6 и RbO6 (см. раздел 2.2.2). За счет водородных связей N–HO в структуре кристаллов III комплексы [UO2(C3H5COO)3]– и ионы аммония связаны в трехмерный каркас, подобно соединениям I и II.

Таблица 8. Предполагаемые водородные связи в структурах - и -NH4UO2(C3H5COO)3 (III и IV), рассчитанные в отсутствии атомов * Учтены контакты с расстояниями NO 3.2 и (NO) 10%.

Рис. 19. Окружение атома азота иона аммония (сайт-симметрия позиции – С3) в структуре -NH4UO2(C3H5COO)3 (III). Указаны номера соседних атомов кислорода, принадлежащих шести кротонат-ионам.

В структуре -модификации (IV) атомы N1 и N2 также окружены шестью атомами кислорода (табл. 8). Однако, в отличие от -модификации (III), четыре из них принадлежат разным кротонат-ионам, а два – разным ионам уранила. При этом каждый ион аммония связывает за счет образования водородных связей четыре соседних комплекса [UO2(C3H5COO)3]–, т.е. на один комплекс больше, чем в случае -модификации (III). Тем не менее образование водородных связей между комплексными частицами [UO2(C3H5COO)3]– и ионами аммония в IV происходит только в пределах слоя, распространяющегося параллельно (001), поэтому структура -модификации соединения NH4UO2(C3H5COO)3 является слоистой, в отличие от его каркасной -модификации. Интересно, что комплексы [UO2(C3H5COO)3]– в пределах указанных слоев формируют каналы в обоих направлениях ([100] и [010]), в которых и располагаются ионы аммония (рис. 20).

Отметим, что заданные критерии поиска, согласно [107], отвечают только средним и сильным водородным связям и не учитывают возможное существование слабых внутрислоевых водородных связей, например, таких, как контакты N2–HO3 в структуре кристаллов IV, для которых расстояние N2O равно 3.2 и телесный угол (N2O3) составляет 9.2%.

Рис. 20. Слои в структуре -NH4UO2(C3H5COO)3 (IV) в проекции на плоскости (100) (а) и (010) (б). Атомы азота располагаются в каналах [100] (а) и [010] (б), образованных комплексами [UO2(C3H5COO)3]–. Для упрощения атомы водорода 2.3. Бутиратсодержащие комплексы уранила 2.3.1. Синтез и физико-химическое исследование бутиратоуранилатов Желтые призматические кристаллы UO2(n-C3H7COO)2(H2O)2 (V) [109] получили изотермическим испарением при 25°С раствора, содержащего 3. ммоль UO3·2H2O и 7 ммоль масляной кислоты в 20 мл воды.

Выдерживание при комнатной температуре на воздухе в течение 3–4 дней смеси из водного раствора нитрата уранила (0.5 ммоль UO2(NO3)2·6H2O в 5 мл воды), масляной кислоты (1.5 ммоль) и водного раствора гидроксида натрия (1. ммоль в 2 мл воды) привело к образованию призматических ярко-желтых кристаллов NaUO2(n-C3H7COO)3·0.25H2O (VI) [110]. По аналогичной методике при замене гидроксида натрия на гидроксид калия были получены призматические ярко-желтые кристаллы KUO2(n-C3H7COO)3 (VII) [110].

Желтые кристаллы Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3)2 (VIII) [109] получили изотермическим испарением раствора, содержащего 0.1 ммоль бутирата магния и 0.2 ммоль бутирата уранила (I) в 5 мл воды.

Параметры рентгеноструктурных экспериментов и окончательные значения факторов недостоверности для V–VIII приведены в табл. 9. Пять в структуре VI и девять из двенадцати бутират-анионов в VII разупорядочены по двум положениям. Атомы углерода разупорядоченных фрагментов уточнены в изотропном приближении, длины связей С–С при этом фиксировались на расстоянии 1.50(1).

Таблица 9. Кристаллографические данные, параметры экспериментов и уточнения структур UO2(n-C3H7COO)2(H2O) (V), NaUO2(n-C3H7COO)3·0.25H2O (VI), KUO2(n-C3H7COO)3 (VII) и Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3)2 (VIII)

V VI VII VIII

Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P21/c, 6 Моноклинная, P21, 8 Ромбическая, P212121, 16 Кубическая, Pa3, Учет поглощения, Tmin, Tmax Multi-scan, 0.116, 0.239 Multi-scan, 0.150, 0.481 Multi-scan, 0.165, 0.340 Multi-scan, 0.226, 0. Число отражений:

измеренных/независимых (N1), Rint/c I > 2(I) (N2) Факторы недостоверности:

ИК спектры соединений V–VIII содержат характеристические полосы поглощения ионов UO22+, C3H7COO– и молекул H2O (в случае V, VI и VIII) (рис.

21–24). Отнесение полос поглощения проведено в соответствии с [71] (табл. 10, 11). С учетом данных [71], дублет при 2935, 2876 см–1 и 2936, 2876 см– соответственно в спектрах VI и VII возникает вследствие резонанса Ферми для обертона 2as(CH3).

Рис. 21. ИК спектр соединения UO2(n-C3H7COO)2(H2O)2 (V).

Рис. 22. ИК спектр соединения Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3)2 (VIII).

Рис. 23. ИК спектр соединения NaUO2(n-C3H7COO)3·0.25H2O (VI).

Рис. 24. ИК спектр соединения KUO2(n-C3H7COO)3 (VII).

Таблица 10. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах соединений UO2(C3H7COO)2(H2O)2 (V) и Mg(H2O)6(UO2(C3H7COO)3)2 (VIII) * * о.с. – очень сильная, с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая, ш – широкая.

Таблица 11. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах соединений NaUO2(C3H7COO)3·0.25H2O (VI) и KUO2(C3H7COO)3 (VII) * * о.с. – очень сильная, с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая, о.сл. – очень слабая, ш – широкая.

Для соединений NaUO2(C3H7COO)3·0.25H2O (VI) и KUO2(C3H7COO)3 (VII) был проведен термический анализ (рис. 25).

Рис. 25. Дериватограммы соединений NaUO2(C3H7COO)3·0.25H2O (VI) (а) Исходя из полученных данных, была предложена следующая схема разложения соединения NaUO2(C3H7COO)3·0.25H2O (VI) при нагревании (над стрелками указаны температурные интервалы термоэффектов, под стрелками – значения (%) эксп. и выч. потери массы):

Соединение KUO2(C3H7COO)3 (VII) разлагается при 280–310°С в одну стадию, сопровождаемую сначала небольшим эндоэффектом, переходящим в сильный экзоэффект. Конечным продуктом разложения является диуранат калия (потеря массы эксп. 41.8%, выч. 41.6%).

Термическое поведение Mg(H2O)6(UO2(C3H7COO)3)2 (VIII) было изучено ранее авторами [111]. Согласно их данным, сначала при нагревании до 160°С отщепляются шесть молекул кристаллизационной воды, что сопровождается эндотермическим эффектом. Далее безводное соединение плавится при 250°С и в интервале температур 300–400°С разлагается с экзотермическим эффектом.

Согласно результатам рентгенофазового анализа при 850°С остаток от разложения Mg(H2O)6(UO2(C3H7COO)3)2 представляет из себя смесь MgUO4 и MgU3O10 [111].

2.3.2. Кристаллическая структура UO2(n-C3H7COO)2(H2O) кристаллографических сорта атомов урана. Атом U1 находится в центре инверсии, что обусловливает линейность и равноплечность иона уранила U1O22+ (d(U=O) = 1.761 (x2)). Атом U2 имеет сайт-симметрию C1, однако расстояния и угол в ионе уранила U2O22+ отличаются незначительно (d1(U=O) = 1.756, d2(U=O) = 1.760, OUO = 179.51°). Каждый ион уранила координирует в экваториальной плоскости по 6 атомов кислорода, четыре из которых принадлежат двум бутират-ионам, а два – молекулам воды, находящимся в транс-положении по отношению друг к другу (рис. 26).

Рис. 26. Вид комплексов в тепловых эллипсоидах (приведены с вероятностью 50%) в UO2(n-C3H7COO)2(H2O)2 (V). Структура состоит из двух независимых молекул, в одной из которых независимая часть состоит из половины молекул, Бутират-ионы имеют тип координации B01 (бидентатный хелатный), а молекулы воды – M1. Координационными полиэдрами обоих атомов урана являются гексагональные бипирамиды, геометрические параметры которых приведены в табл. 12.

Таблица 12. Геометрические параметры координационных полиэдров атомов U Структура V является островной и состоит из нейтральных комплексных группировок [UO2(C3H7COO)2(H2O)2] (кристаллохимическая группа AB012M12, где A = UO22+, B01 = C3H7COO–, M1 = H2O), связанных между собой посредством межмолекулярных взаимодействий. Молекулы воды образуют по две водородные связи с атомами кислорода бутират-ионов. Так как кристаллы V содержат 3 кристаллографических сорта молекул воды, то в структуре реализуются шесть водородных связей (табл. 13), которые по классификации [112] можно отнести к средним по силе.

Таблица 13. Водородные связи в структуре UO2(n-C3H7COO)2(H2O)2 (V) * O4–H22O O4–H23O O7–H24O O7–H25O O10–H26O O10–H27O * Учтены контакты с расстояниями HO 2.5, углом O–HO 120° и (HO) 12%.

2.3.3. Кристаллические структуры NaUO2(n-C3H7COO)3·0.25H2O В структурах NaUO2(n-C3H7COO)3·0.25H2O (VI) [110] и KUO2(nC3H7COO)3 (VII) [110] содержится по четыре кристаллографических сорта атомов урана и A (A = Na или K). Координационным полиэдром каждого атома урана является гексагональная бипирамида UO8, на главной оси которой находятся атомы кислорода иона уранила (табл. 14).

Таблица 14. Геометрические параметры координационных полиэдров некоторых атомов урана в структурах NaUO2(C3H7COO)3·0.25H2O (VI) и Расположенные в экваториальной плоскости шесть атомов кислорода принадлежат трем бутират-ионам, которые играют роль хелатных бидентатных лигандов (тип координации B01). Углы OUO, образованные атомами кислорода одного бутират-иона, в VI и VII лежат в диапазоне 51.4–53.2. Объем ПВД атомов урана в структурах VI (9.25, 9.43, 9.31 и 9.34 3) и VII (9.09, 9.30, 9.19 и 9.31 3) хорошо согласуется с известным средним значением 9.2(3) 3 для U(VI) в комплексах UOn [80]. Согласно полученным данным, соединениям VI и VII отвечают координационные формулы Na[UO2(C3H7COO)3]0.25H2O и K[UO2(C3H7COO)3], а основу структур кристаллов представляют одноядерные группировки [UO2(C3H7COO)3]– (рис. 27), относящиеся к кристаллохимической группе AВ013 (A = UO22+, B01 = C3H7COO–) комплексов уранила.

Рис. 27. Вид одного из четырех независимых анионов [UO2(C3H7COO)3]– в структуре NaUO2(n-C3H7COO)3·0.25H2O (VI) в тепловых эллипсоидах Трибутиратоуранилатные комплексы в структурах связаны посредством электростатических взаимодействий с внешнесферными катионами натрия или калия, а в структуре VI также за счет водородных связей с участием единственной молекулы воды. Так, атомы Н молекулы воды образуют водородные связи O33–H1O1 и O33–H2O32 соответственно с d(HO) = 2. и 1.92 и углами O–HO 119 и 172°, первая из которых по классификации [112] является слабой, а вторая – средней по силе.

Особенности изученных структур связаны с разной кристаллохимической ролью атомов одновалентных катионов A, определение КЧ которых проводили с помощью метода пересекающихся сфер, а формы КП – при анализе комбинаторно-топологического типа ПВД, дуальных координационным полиэдрам AOn. Согласно полученным данным в VI три сорта атомов натрия с КЧ 6 имеют октаэдрическую, а один (Na3 с КЧ 5) – квадратно-пирамидальную координацию. В структуре VII все атомы калия имеют КЧ 6, однако в трех случаях координационный полиэдр КО6 имеет форму октаэдра, а в одном (К4) – тригональной призмы. В VI и VII все полиэдры AO6 содержат атомы кислорода шести разных бутират-ионов, тогда как полиэдр Na3O5 включает четыре атома кислорода четырех бутират-ионов и атом кислорода молекулы воды. В полиэдрах AOn длина связей A–O лежит соответственно в области 2.28–2.82 (A = Na) и 2.61–2.73 (A = К). Объемы ПВД атомов Na1–Na4 равны соответственно 13.7, 13.9, 14.3 и 15.9 3 и приемлемо согласуются с известным средним значением (15.2 3) для атомов натрия в координационных полиэдрах NaOn с n = 4–12 [113]. Объемы ПВД атомов K1–K4 (соответственно 19.0, 18.3, 18.5 и 20. 3) незначительно понижены по сравнению со средним значением (20.8 3) для атомов калия в координационных полиэдрах KOn с n = 6–16 [105].

2.3.4. Кристаллическая структура Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3) В Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3)2 (VIII) [109] содержится один сорт атомов урана, а через линейный ион уранила проходит ось C3 (d1(U=O) = 1.768, d2(U=O) = 1.757 ). Все 6 атомов кислорода экваториальной плоскости в VIII попарно принадлежат трем бутират-ионам. Бутират-ионы имеют тип координации B (бидентатные хелатные). Координационными полиэдрами атомов урана являются гексагональные бипирамиды (рис. 28, табл. 15).

Рис. 28. Вид аниона в структуре Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3)2 (VIII) в тепловых эллипсоидах (приведены с вероятностью 50%).

Таблица 15. Геометрические параметры координационного полиэдра атома урана в структуре Mg(H2O)6(UO2(n-C3H7COO)3)2 (VIII) В VIII ионы Mg2+ занимают позицию с сайт-симметрией C3i и окружены шестью кристаллографически эквивалентными молекулами воды, атомы кислорода которых образуют октаэдры MgО6. Таким образом, структура VIII состоит из анионных комплексов [UO2(C3H7COO)3]– (кристаллохимическая группа AB013, где A = UO22+, B01 = C3H7COO–) и катионов [Mg(H2O)6]2+ (кристаллохимическая группа A`M16, где A` = Mg2+, M1 = H2O), которые связаны в каркас за счет электростатических взаимодействий. Кроме того каждая молекула воды образует по две водородные связи с атомами кислорода бутиратионов. Так как кристаллы VIII содержат один кристаллографический сорт молекул воды, то в их структуре содержится две разных водородных связи (табл.

16), которые по классификации [112] можно отнести к средним по силе.

O5–H1O O5–H2O * Учтены контакты с расстояниями HO 2.5, углом O–HO 120° и (HO) 12%.

2.4. Валератсодержащие комплексы уранила 2.4.1. Синтез и физико-химическое исследование валератоуранилатов При изотермическом испарении раствора, содержащего 0.2 ммоль UO2(NO3)2·6H2O, 0.6 ммоль валериановой кислоты и 0.6 ммоль NaOH в 6 мл воды, формировались желтые призматические кристаллы состава UO2(nC4H9COO)2(H2O)2 (IX) [114]. Замена NaOH на KOH или RbOH привела к образованию желтых KUO2(n-C4H9COO)3 (X) [114] или бледно-желтых RbUO2(nC4H9COO)3 (XI) пластинчатых кристаллов. Отметим, что при указанных условиях синтеза натрий, в отличие от калия и рубидия, не вошел в состав соединения.

Желтые прозрачные кристаллы состава Na4(UO2)4(iC4H9COO)11(NO3)·3H2O (XII) [115] образовались в процессе изотермического испарения раствора при комнатной температуре, полученного смешиванием 0. ммоль UO2(NO3)2·6H2O с водным раствором изо-валериановой кислоты (0. ммоль i-C4H9COOH в 7 мл H2O) и добавлением концентрированного водного раствора NaOH (около 0.6 ммоль) до значения pH = 5.

Параметры рентгеноструктурных экспериментов и окончательные значения факторов недостоверности для IX–XII приведены в табл. 17. В X четыре из семи независимых карбоксилат-анионов разупорядочены по двум положениям с равной заселенностью, один из них уточнен в изотропном приближении. В XI шесть из семи анионов равновероятно разупорядочены по двум положениям и уточнены с фиксированными расстояниями С–С 1.50(1).

При уточнении структуры X длины некоторых связей С–С фиксировались. В случае XII интенсивность отражений резко понижалась с ростом 2, в результате чего даже при максимальной экспозиции (60 сек/фрейм) число полученных отражений составляло всего 42.5% от независимых, что отразилось на качестве массива. В результате при уточнении XII две связи U=O и ряд связей С–С были фиксированы на расстояниях, соответственно, 1.70 и 1.50.

Таблица 17. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур UO2(n-C4H9COO)2(H2O) (IX), KUO2(n-C4H9COO)3 (X), RbUO2(n-C4H9COO)3 (XI) и Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O (XII)

IX X XI XII

Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, C2/m, 2 Ромбическая, C2221, 16 Ромбическая, C2221, 16 Моноклинная, P21, Учет поглощения, Tmin, Tmax Multi-scan, 0.261, 0.430 Multi-scan, 0.2523, 0.7971 Multi-scan, 0.715, 0.849 Multi-scan, 0.190, 0. Число отражений:

измеренных/независимых (N1), Rint/c I > 2(I) (N2) Факторы недостоверности:

В ИК спектрах IX–XII присутствуют характеристические полосы поглощения групп UO22+ и C4H9COO–, а также H2O в IX и XII (рис. 29–32).

Валентные антисимметричные колебания иона уранила проявляются при 942, 951 (IX), 927 (X), 926 (XI) и 928 см–1 (XII) (табл. 18, 19). Согласно [71], в IX–XII дублет при 2934 и 2873 см–1 появляется за счет резонанса Ферми с первым обертоном as(CH3). Отличительной особенностью разветвленной углеводородной цепи изо-валерат-иона является появление в спектре соединения XII дублета пиков деформационных колебаний s(CH3) при 1370 и 1386 см–1 с приблизительно одинаковой интенсивностью [72]. Отнесение полос в спектре XII при 1170 и 1123 см–1 к (CH3) колебаниям является предположительным.

Рис. 29. ИК спектр соединения UO2(n-C4H9COO)2(H2O)2 (IX).

Рис. 30. ИК спектр соединения KUO2(n-C4H9COO)3 (X).

Рис. 31. ИК спектр соединения RbUO2(n-C4H9COO)3 (XI).

Рис. 32. ИК спектр соединения Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O (XII).

Таблица 18. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах соединений UO2(n-C4H9COO)2(H2O)2 (IX), KUO2(n-C4H9COO)3 (X) * о.с. – очень сильная, с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая, ш. – широкая.

Таблица 19. Отнесение полос поглощения в ИК спектре Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O (XII) * * о.с. – очень сильная, с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая, ш. – широкая.

Для двух валератных комплексов уранила были записаны дериватограммы (рис. 33). Валерат уранила (IX) при нагревании до 60–100°С сначала переходит в безводную форму, что сопровождается эндоэффектом и потерей 7.2% массы исходной навески (выч. 7.1%). При повышении температуры до 240–280°С происходит дальнейшее экзотермическое разложение безводных комплексов до оксида урана(VI), который при температуре более 600°С превращается в U3O (потеря массы эксп. 44.9%, выч. 44.8%):

Рис. 33. Дериватограммы соединений UO2(n-C4H9COO)2(H2O)2 (IX, а) и Соединение RbUO2(n-C4H9COO)3 (XI) разлагается при 250–310°С в одну экзоэффект. Конечным продуктом разложения является диуранат рубидия Rb2U2O7 (потеря массы эксп. 42.6%, выч 42.4%).

2.4.2. Кристаллическая структура UO2(n-C4H9COO)2(H2O) В структуре кристаллов UO2(n-C4H9COO)2(H2O)2 (IX) [114] содержится один сорт атомов урана. КП атома урана имеет форму гексагональной бипирамиды с атомами кислорода иона уранила в аксиальных позициях. Группа UO22+ разупорядочена по двум равновероятным позициям. При этом атом урана находится в позиции с симметрией C2h, вследствие чего ион уранила в обоих вариантах является равноплечным и линейным (рис. 34, табл. 20). В бипирамидах UO8 четыре атома кислорода экваториальной плоскости попарно принадлежат двум хелатным бидентатным валерат-ионам (тип координации B01).

Еще два атома кислорода принадлежат двум молекулам воды (тип координации M1), которые находятся в транс-положении. ПВД атома урана, дуальный КП, имеет форму гексагональной призмы, объем которой (9.25 3) хорошо согласуется с известным средним значением 9.2(3) 3 для атомов U(VI) в комплексах UOn [80].

Рис. 34. Вид комплекса UO2(n-C4H9COO)2(H2O)2 (IX) в тепловых эллипсоидах (приведены с вероятностью 50%). Показано одно из двух равновероятных Таблица 20. Геометрические параметры координационного полиэдра атома урана в структуре UO2(n-C4H9COO)2(H2O)2 (IX) * * Указаны параметры для одного из двух равновероятных положений.

Структура IX является островной и состоит из нейтральных комплексных группировок [UO2(C4H9COO)2(H2O)2] (кристаллохимическая группа AB012M12, где A = UO22+, B01 = C4H9COO–, M1 = H2O), которые соединены между собой системой водородных связей. Так, при каждом из двух равновероятных положений молекула воды реализует по две односортных водородных связи O1– H1O4 или O1–H1O5 соответственно с d(HO) = 1.93 и 2.20 и углами O– HO 179.8 и 128.5°, которые в соответствии с классификацией [112] можно отнести к водородным связям средней прочности.

2.4.3. Кристаллические структуры KUO2(n-C4H9COO)3 и RbUO2(n-C4H9COO) Соединения KUO2(n-C4H9COO)3 (X) [114] и RbUO2(n-C4H9COO)3 (XI) являются изоструктурными. В структуре кристаллов X и XI содержится по сорта атомов U и K или Rb. Во всех случаях КП атомов урана является гексагональная бипирамида с атомами кислорода иона уранила в аксиальных позициях (табл. 21). Ионы U1O22+ и U2O22+ в X и XI равноплечны (через атомы урана проходят оси C2) с углами OUO, равными, соответственно, 179.1(10) и 180.0(8)° в X и 175.6(6) и 175.1(5)° в XI. Сайт-симметрия ионов U3O22+ понижена до С1 (d1(U=O) = 1.719(12), d2(U=O) = 1.757(12), OUO = 179.2(6)° в X; d1(U=O) = 1.701(9), d2(U=O) = 1.718(10), OUO = 177.2(4)° в XI).

Таблица 21. Геометрические параметры координационных полиэдров некоторых атомов урана в структурах KUO2(n-C4H9COO)3 (X) В бипирамидах UO8 шесть атомов кислорода экваториальной плоскости попарно принадлежат трем хелатным бидентатным валерат-ионам (тип координации B01). ПВД атомов урана имеют форму гексагональных призм, объем которых в случае X (9.41, 9.10 и 9.34 3) хорошо согласуется с известным средним значением 9.2(3) 3 для атомов U(VI) в комплексах UOn [80]. В соединении XI объемы ПВД атомов U незначительно занижены (8.70, 8.70 и 8. 3).

Основной структурной единицей X и XI являются одноядерные анионные комплексы [UO2(C4H9COO)3]– (кристаллохимическая группа AB013, где A = UO22+, B01 = C4H9COO–), связанные в каркас за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными катионами K+ или Rb+ (рис. 35).

Рис. 35. Вид анионов в структуре KUO2(n-C4H9COO)3 (X) в тепловых эллипсоидах (приведены с вероятностью 30%). Разупорядоченные карбоксилатанионы в структуре комплексных анионов U1 и U2 изображены пунктиром.

КЧ атомов калия и рубидия в структурах X и XI определяли с помощью метода пересекающихся сфер, а форму КП – при анализе комбинаторнотопологического типа ПВД, рассчитанных без учета невалентных контактов KZ, где Z = Н или О. Все сорта атомов K и Rb в X и XI имеют КЧ 6 и их КП, образованные атомами кислорода шести анионов C4H9COO–, являются искаженными октаэдрами KO6 c d(K–O) в области 2.66–2.82 или RbO6 c d(Rb– O) в области 2.75–2.91. Наиболее сильно искажены КП атомов K2 и Rb2, о чем свидетельствуют повышенные значения второго момента инерции G3 их ПВД (соответственно 0.0814, 0.0843 и 0.0816 для K1, K2 и K3 и 0.0810, 0.0841 и 0. для Rb1, Rb2 и Rb3). Объемы ПВД атомов K и Rb (18.5, 19.7 и 19.4 3 для K1– K3 и 20.4, 20.8 и 20.5 3 для Rb1–Rb3 соответственно) несколько занижены по сравнению с известными средними значениями 20.8 3 для атомов калия в координационных полиэдрах KOn с n = 6–16 [105] и 23.4 3 для атомов рубидия в координационных полиэдрах RbOn с n = 6–16 [106].

2.4.4. Кристаллическая структура Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O В структуре Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O (XII) [115] содержится по 4 сорта атомов U и Na. Все атомы U находятся в общих позициях и их КЧ равны 8. КП атомов U во всех случаях имеют вид гексагональных бипирамид, а дуальные им ПВД – гексагональных призм. Расстояния U=O в группах UO22+ лежат в диапазоне 1.62–1.79, отклонение от линейности для каждого из четырех ионов уранила не превышает 4° (табл. 22). Три из четырех ионов уранила координированы тремя хелатными бидентатными изо-валерат-ионами по типу B01. В случае четвертого атома U один из изо-валерат-ионов замещен нитрат-ионом, который также реализует тип координации B01.

Атомы Na1 имеют октаэдрическую координацию и окружены шестью атомами кислорода, принадлежащими шести изо-валерат ионам. Остальные атомы Na реализуют КЧ = 5, а их КП имеют форму квадратных пирамид. При этом в случае атомов Na2 и Na3 три атома кислорода принадлежат трем изовалерат ионам, один – нитрат иону и еще один – молекуле воды. В полиэдрах Na4O5 четыре атома O принадлежат четырем изо-валерат ионам и один – молекуле воды.

Основными урансодержащими структурными единицами XII являются одноядерные группировки [UO2(i-C4H9COO)3]– и [UO2(NO3)(i-C4H9COO)2]–, относящиеся к кристаллохимической группе AB013 (A = UO22+, B01 = i-C4H9COO– и NO3–) комплексов уранила. Указанные группировки связаны за счет электростатических взаимодействий с внешнесферными катионами Na+ в двойные слои (рис. 36), распространяющиеся параллельно (001). Соседние слои объединены между собой за счет водородных связей, образованных атомами водорода двух молекул воды, координированных Na2 и Na3 (первые четыре строки в табл. 23). Третья молекула воды, координированная Na4, участвует еще в двух водородных связях, действующих внутри вышеуказанных слоев (последние две строки в табл. 23). Согласно классификации [112], все реализующиеся в структуре XII водородные связи можно отнести к средним по силе. Таким образом, координационная формула соединения XII записывается следующим образом: Na4[UO2(i-C4H9COO)3]3[UO2(i-C4H9COO)2(NO3)]·3H2O.

Таблица 22. Геометрические параметры координационных полиэдров атомов урана в структуре Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O (XII) Рис. 36. Двойной слой в структуре Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O (XII) в проекциях на плоскости (001) (а) и (100) (б). Показаны только атомы Na, U и O Na4(UO2)4(i-C4H9COO)11(NO3)·3H2O (XII) * O36–H5O O36–H6O O34–H1O O34–H2O O35–H3O O35–H4O * Учтены контакты с расстояниями HO 2.50, углом O–HO 120° и (HO) 10%.

2.5. Нелинейные оптические свойства кротонат-, бутират- и В ходе данной работы были получены вещества, кристаллы которых принадлежат к нецентросимметричным пространственным группам и с точки зрения симметрии могут проявлять нелинейные оптические свойства [116]. Так как ранее уже описывался круговой дихроизм кубических кристаллов пропионатсодержащих соединений уранила [95], представляло интерес изучить оптическую активность впервые полученных комплексов. Для исследования были отобраны 5 соединений с нецентросимметричными структурами (табл. 24):

кротонатоуранилаты калия (I) и рубидия (II), бутиратоуранилат калия (VII) и валератоуранилаты калия (X) и рубидия (XI). Для сравнения способность к генерации второй гармоники была проверена также и для гексагидрата нитрата уранила. Хотя строение кристаллов UO2(NO3)2·6H2O давно изучено [117], какихлибо данных об их нелинейных оптических свойствах обнаружить в литературе не удалось.

Таблица 24. Нелинейная оптическая активность Q порошков некоторых Из полученных данных видно (табл. 24), что нелинейная оптическая активность Q всех пяти изученных в ходе данного исследования соединений превышает (I, II, VII и X) таковую для кварца или сопоставима с ней (в случае XI). Способность к генерации второй гармоники у гексагидрата нитрата уранила существенно меньше, чем у карбоксилатных комплексов. Следует также отметить, что значения Q для кротонатсодержащих комплексов приблизительно в два раза больше таковых для бутират- и валератсодержащих соединений. Повидимому, это связано с наличием в кротонат-ионе сопряжения между двойной связью C=C и карбоксильной группой, что обычно способствует усилению нелинейной оптической активности [116, 118].

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Комплексы уранила с анионами монокарбоновых кислот реализующейся структуры комплексов уранила с монокарбоновыми кислотами был проведен кристаллохимический анализ всех изученных соединений состава UO2L2·nH2O, где L – формиат- (XIIIa и XIIIb), ацетат- (XIV), кротонат- (XV), нбутират- (V), изо-бутират- (XVI) или н-валерат- (IX) ион (табл. 25). Отметим, что в формиате и ацетате атомы урана имеют КЧ 7 и координируют только одну молекулу воды, тогда как в соединениях, содержащих карбоксилат-ионы с более координационной сфере атомов урана содержится две молекулы воды. Как видно из табл. 25, размерность урансодержащих комплексных группировок ([UO2L2(H2O)] для XIII или XIV и [UO2L2(H2O)2] для остальных) уменьшается по мере увеличения размера карбоксилат-иона. Так, у XIIIa структура каркасная, у XIIIb и XIV – цепочечная, а у остальных – молекулярная. Указанное различие связано с изменением типа координации карбоксилат-иона от бидентатномостикового (B2) в формиатах XIIIа и XIIIb, к смешанному (B2 и B01) в ацетате XIV и только бидентатно-циклическому (B01) в остальных комплексах. Смена типа координации от мостикового к циклическому при переходе от формиатного комплекса уранила к ацетатному была ранее показана авторами [10]. Отметим, что оба формиатных комплекса (XIIIa и XIIIb) относятся к одной и той же кристаллохимической группе AB22M1 комплексов уранила, но различаются координационными последовательностями CPN [119], которые показывают число атомов урана, связанных с базисным всеми мостиковыми лигандами соответственно в 1, 2, …, N координационных сферах. Так, в каркасной структуре [UO2(HCOO)2(H2O)] (XIIIa) для первых трех координационных сфер атома урана CP = 4, 12 и 24, тогда как в XIIIb того же химического состава, но обладающего нанотрубчатой структурой, CP1–3 = 4, 8 и 8. Указанное различие позволяет считать структуры XIIIa и XIIIb топологическими изомерами.

Таблица 25. Параметры ПВД атомов урана в U-подрешетках структур UO2L2·nH2O * * Для кристаллов V все характеристики ПВД указаны для каждого сорта атомов U отдельно.