[ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
Институт спектроскопии
На правах рукописи
НАУМОВ АНДРЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ОПТИЧЕСКАЯ ДИНАМИКА
ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ: ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ
СПЕКТРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ И ФОТОННОГО ЭХА
Специальность 01.04.05 – Оптика
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
к.ф.-м.н. Ю.Г. Вайнер
Научный консультант:
д.ф.-м.н. Р.И. Персонов Троицк Оглавление -2ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ -----------------------------------------------------------------------------------------------
ГЛАВА I. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИНАМИКА АМОРФНЫХ
СИСТЕМ И ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ---------------------------------------------- § 1.1. СТАНДАРТНАЯ МОДЕЛЬ ДВУХУРОВНЕВЫХ СИСТЕМ-------------------------------------- 1.1.1. Основные положения модели -------------------------------------------------------------- 1.1.2. Краткая история развития модели ДУС и стохастической теории ФЭ в низкотемпературных стеклах ---------------------------------------------------------------§ 1.2. КВАЗИЛОКАЛЬНЫЕ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ ТИПА
НИЗКОЧАСТОТНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ МОД ------------------------------------------------§ 1.3. СПЕКТРОСКОПИЯ ПРИМЕСНОГО ЦЕНТРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В АМОРФНЫХ СРЕДАХ ------------------------------------ 1.3.1. Основы спектроскопии примесного центра --------------------------------------------- 1.3.2. Стохастическая модель случайных прыжков ------------------------------------------- 1.3.3. Низкотемпературные динамические процессы ----------------------------------------- 1.3.4. Фотонное эхо ---------------------------------------------------------------------------------- 1.3.5. Спектроскопия одиночных молекул ------------------------------------------------------ § 1.4. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ I.---------------------------------------------------------------------------ГЛАВА II. СПЕКТРОСКОПИЯ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ В АМОРФНЫХ
МАТРИЦАХ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ:
ЭКСПЕРИМЕНТ И МОДЕЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ------------------------------§ 2.1. МОМЕНТЫ СЛОЖНЫХ СПЕКТРОВ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ В АМОРФНЫХ
МАТРИЦАХ: НОВЫЙ РЕПРЕЗЕНТАТИВНЫЙ СПОСОБ ОПИСАНИЯ
------СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ СО СЛОЖНОЙ СТРУКТУРОЙ
§ 2.2. ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО СПЕКТРОСКОПИИ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ ---------------------- 2.2.1. Принципиальная схема установки для регистрации спектров одиночных молекул------------------------------------------------------------------------------------------ 2.2.2. Спектры одиночных примесных хромофорных молекул в аморфных матрицах, особенности их регистрации -------------------------------------------------- § 2.3. МОДЕЛЬНЫЕ РАСЧЕТЫ СПЕКТРОВ ОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ ---------------------------- 2.3.1. Алгоритм расчета спектра одиночной молекулы -------------------------------------- 2.3.2. Выбор модельных параметров ------------------------------------------------------------- Оглавление -3Вклад ближних и дальних ДУС в спектр ОМ------------------------------------------- 2.3.4. Концепция моментов и особенности методики сравнения экспериментальных и теоретических результатов по СОМ --------------------------§ 2.4. СРАВНЕНИЕ И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТОВ И
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ------------------------------------------------------------- 2.4.1. Распределения моментов спектральных линий одиночных молекул для системы тетра-терт-бутилтеррилен в полиизобутилене------------------------------- 2.4.2. Дисперсия значений константы взаимодействия и минимальное расстояние между примесным центром и двухуровневой системой ------------------------------ 2.4.3. Статистический анализ мультиплетной структуры спектров одиночных примесных молекул--------------------------------------------------------------------------- 2.4.4. Отклонения от стандартной модели ДУС ----------------------------------------------- § 2.5.ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ГЛАВЫ II.--------------------------------------------------------------
ГЛАВА III. ФОТОННОЕ ЭХО В АМОРФНЫХ СРЕДАХ ПРИ НИЗКИХ
ТЕМПЕРАТУРАХ - НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ---------------------------------§ 3.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ
ШИРИНЫ БЕСФОНОННОЙ ЛИНИИ ДЛЯ РЯДА ПРИМЕСНЫХ АМОРФНЫХ СИСТЕМ
МЕТОДОМ ФОТОННОГО ЭХА ------------------------------------------------------------------- 3.1.1. Экспериментальные установки ------------------------------------------------------------ 3.1.2. Объекты исследования ---------------------------------------------------------------------- 3.1.3. Общий обзор экспериментальных результатов---------------------------------------§ 3.2. НЕЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОСТЬ КРИВЫХ СПАДА ДВУХИМПУЛЬСНОГО
ФОТОННОГО ЭХА ------------------------------------------------------------------------------ 3.2.1. Неоднозначность определения времени оптической дефазировки из неэкспоненциальных кривых спада фотонного эха ---------------------------------- 3.2.2. Температурный диапазон измерения --------------------------------------------------- 3.2.3. Константа взаимодействия ДУС-фонон------------------------------------------------§ 3.3. МОДИФИЦИРОВАННАЯ ТЕОРИЯ ФОТОННОГО ЭХА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ
СТЕКЛАХ ---------------------------------------------------------------------------------------- 3.3.1. Основные положения новой теории ---------------------------------------------------- 3.3.2. Двухимпульсное фотонное эхо---------------------------------------------------------- 3.3.3. Результаты новой теории фотонного эха и их обсуждение: зависимость кривых спада от величины минимального расстояния между хромофором и двухуровневыми системами -------------------------------------------------------------- эксперимент и модельные расчеты в рамках модифицированной теории фотонного эха-------------------------------------------------------------------------------- § 3.4. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ГЛАВЫ III ----------------------------------------------------------- ЗАКЛЮЧЕНИЕ--------------------------------------------------------------------------------------- ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ------------------------------------------------------------------------------------ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ------------------------------------------------------------------------ СПИСОК РИСУНКОВ ----------------------------------------------------------------------------- СПИСОК ТАБЛИЦ---------------------------------------------------------------------------------- СПИСОК ФОРМУЛ--------------------------------------------------------------------------------- СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ------------------------------------------ БЛАГОДАРНОСТИ --------------------------------------------------------------------------------- Аморфные вещества широко распространены в природе, а также находят важные приложения во многих современных технологиях. Однако систематическое изучение динамических процессов в таких средах началось лишь в начале 70-х годов XX века, после того как сложилась более-менее согласованная картина протекания таких процессов в упорядоченных твердых телах. Уже в первых работах по экспериментальному изучению динамических свойств стекол [1,2] было обнаружено, что при температурах ниже 1-2 K ряд характеристик этих веществ, определяющихся их внутренними динамическими свойствами, кардинально отличаются от соответствующих характеристик высоко упорядоченных кристаллических веществ. В частности, эти материалы демонстрировали линейную температурную зависимость теплоемкости и квадратичную температурную зависимость теплопроводности в отличие от кубической зависимости для обеих характеристик в кристаллах. Дальнейшие исследования показали, что обнаруженные аномальные свойства носят универсальный характер и практически не зависят от конкретной структуры и состава исследуемых неупорядоченных материалов. Указанные аномалии не удавалось описывать в рамках теорий, разработанных к тому времени для упорядоченных веществ.Для объяснения аномального поведения аморфных систем при низких температурах Андерсоном (P.W. Anderson) и сотр. [3] и, независимо, Филлипсом (W.A. Philips) [4] была предложена феноменологическая модель туннелирующих двухуровневых систем (ДУС). Согласно этой модели в стеклах, помимо фононов, существуют низкоэнергетические элементарные возбуждения - ДУС. Предполагается, что ДУС - это группы атомов (молекул), которые могут находиться в двух устойчивых положениях равновесия. Два низколежащих изолированных уровня разделены потенциальным барьером, который преодолевается путем туннелирования с испусканием или поглощением фонона. Таким образом, природа ДУС существенно отличается от природы акустических фононов, которые определяют динамические свойства упорядоченных конденсированных сред при низких температурах. В аморфных же материалах при температурах ниже 1-2 K плотность состояний ДУС существенно превышает плотность состояний акустиВведение -6ческих фононов. Следовательно, динамические процессы в стеклах, происходящие при низких температурах, определяются ДУС. Таким образом, согласно данной модели наличие ДУС и является основной причиной радикального отличия низкотемпературных свойств стекол и кристаллов.
К настоящему времени модель ДУС успешно описывает большое число экспериментальных фактов и является основной теорией, используемой для анализа низкотемпературных свойств стекол. Тем не менее, существует ряд экспериментальных работ, результаты которых не удается описать в рамках этой модели. Поэтому, вопрос о справедливости основных ее положений остается открытым. В частности, несмотря на большое число проведенных исследований, микроскопическая природа ДУС остается практически неизвестной. Эти вопросы, затрагивающие основы нашего понимания динамических процессов в твердых телах, весьма актуальны и являются объектом многочисленных исследований.
Ценным источником информации о динамических процессах в твердых телах является оптическая спектроскопия примесных центров. В частности, при исследованиях органических веществ в качестве таких центров широко используются примесные молекулы. Такие «хромофорные», т.е. поглощающие свет в некотором диапазоне спектра, молекулы внедряются в качестве своеобразного зонда в исследуемую среду (матрицу), прозрачную в указанном спектральном диапазоне. Основная идея этого метода основана на том, что узкие бесфононные линии (БФЛ), соответствующие чисто электронным переходам в примесных молекулах, чрезвычайно чувствительны к параметрам ближнего окружения.
Для описания взаимодействия примесных молекул с неупорядоченной матрицей при низких температурах широко используется стохастическая модель случайных прыжков, предложенная Клаудером (J.R. Klauder) и Андерсоном (P.W. Anderson) [5] для спиновых систем. Формализм этой модели оказался применимым для описания оптических спектров примесных центров в неупорядоченных средах и широко используется в настоящее время для этих целей. В рамках обсуждаемой модели переходы в ДУС приводят к прыжкам частоты примесного центра, взаимодействующего с ДУС. Предполагается, что ДУС и диполи. Указанная модель успешно применялась для описания большого числа экспериментальных результатов по спектроскопии примесных центров в аморфных средах. Однако ввиду того, что эта модель достаточно упрощенно описывает детали взаимодействия примесного центра с окружением, она не способна ответить на все вопросы, возникающие при интерпретации имеющихся экспериментальных данных, и нуждается в совершенствовании.
В случае неупорядоченных веществ исследование параметров узких БФЛ затруднено вследствие так называемого неоднородного уширения спектров, возникающего из-за наличия в этих средах значительных локальных неоднородностей. Указанный эффект сильно ограничивает возможности экспериментального исследования примесных аморфных систем методами классической спектроскопии. С появлением лазерных источников света возможности оптической спектроскопии существенно расширились - были разработаны методы селективной лазерной спектроскопии, основанные на избирательном возбуждении или фототрансформации подансамбля примесных центров с очень близкими значениями частот поглощения. Появилась возможность измерять ширину БФЛ методом селективного лазерного возбуждения спектров люминесценции (СВЛ) [6,7] и методом выжигания стабильных спектральных провалов (ВП) [8,9]. Эти методы позволяют устранять неоднородное уширение спектров и получать, таким образом, информацию об однородной ширине. Кроме того, такую информацию можно получать, измеряя время оптической дефазировки с помощью метода фотонного эха (ФЭ) [10], который можно рассматривать как временной аналог метода ВП.
Данные, получаемые при использовании указанных методов, являются сильно усредненными по большому количеству примесных центров. В случае аморфных матриц, которым присущи значительные локальные неоднородности, упомянутое ансамблевое усреднение приводит к существенным потерям информации об изучаемых процессах на микроуровне. Появившийся в 1989 г. метод спектроскопии одиночных молекул (СОМ) [11,12] естественным образом устраняет указанный недостаток. Этот метод дает возможность детектировать индивидуальные спектры одиночных хромофорных молекул и получать, таким обраВведение -8зом, уникальную информацию о свойствах твердотельной аморфной матрицы на уровне одной примесной молекулы и ее ближайшего окружения.
Особенностью спектров ОМ в аморфных средах является то, что они могут быть чрезвычайно сложными (асимметричными, состоящими из нескольких пиков). Кроме того, они меняются во времени. Причем характерные времена этих изменений имеют широкое распределение от пикосекунд до месяцев и более. Указанные особенности связаны со специфической динамикой неупорядоченных сред при низких температурах. Туннельные переходы в ДУС приводят к «прыжкам» спектральной линии хромофорной молекулы, что приводит к расщеплению спектров ОМ и их дополнительному уширению. Поскольку форма спектра каждого примесного центра определяется динамикой локального окружения, которая носит случайный характер, спектры ОМ в аморфных матрицах весьма индивидуальны. Эти особенности СОМ в примесных неупорядоченных средах приводят к следующим проблемам:
(1) Как представлять (визуализировать) меняющиеся во времени спектры ОМ? Исходя из каких критериев выбирать время детектирования?
(2) Как идентифицировать такие сложные спектры (т.е., как отделить случай, когда линии являются компонентами одного и того же спектра ОМ, от случая, когда линии принадлежат спектрам разных примесных молекул)?
(3) Как характеризовать такие сложные по форме спектры?
(4) Как извлекать информацию об общих динамических свойствах изучаемой матрицы из индивидуальных и случайных по форме спектров примесных ОМ?
Временную эволюцию спектров ОМ можно исследовать путем многократной регистрации спектров в одном и том же спектральном диапазоне, как это было сделано в работах [13,14]. Временные изменения зарегистрированных таким образом спектров несут информацию об истории переходов в ДУС, окружающих выбранные молекулы, что может быть использовано для определения принадлежности регистрируемых спектральных линий различным молекулам.
Однако такая идентификация практически не проводилась. Разработка соответствующей методики и была одной из целей данной работы.
концепцию «ширины линии», с помощью которой характеризовали отдельные пики в спектрах. Очевидно, что при этом часть информации о взаимодействии хромофорных молекул с ближайшими ДУС терялась. Для устранения этой проблемы в теоретических работах [15,16] было предложено использовать для количественного описания спектров ОМ известные в статистике интегральные функции – семиинварианты (кумулянты), которые позволяют учитывать все точки распределения сложной формы (см., напр., определение семиинвариантов в [17]). Однако указанная методика при анализе экспериментальных данных не использовалась. В данной работе для этих целей было использовано понятие моментов распределения, которые широко известны и имеют простой и наглядный смысл (центр тяжести, среднеквадратичное отклонение и т.д.).
Для получения более общей информации о динамике примесных аморфных систем в работах [18,19,20,21] был проведен анализ распределений ширин линий ОМ, измеренных для двух примесных полимеров. Было сделано заключение о том, что основной причиной наблюдаемой дисперсии ширин линий в изучаемой системе является спектральная диффузия. В работах [22,23] из сравнения распределения ширин линий ОМ и данных по ФЭ для одной и той же примесной аморфной системы был выдвинут тезис о наличии вклада дисперсии времен оптической дефазировки, T2, в обнаруженное распределение ширин линий в изучаемых системах. В работе [24] было продемонстрировано наличие в изучаемых примесных полимерах дисперсии значений константы взаимодействия ДУСхромофор (а, следовательно, и Т2-дисперсии). В экспериментах, выполненных методом СОМ при температурах порядка десятков милликельвин, обнаружена дисперсия времен жизни, T1, [25] причем не только в аморфной, но и в кристаллической матрице. Указанный эффект также является одним из источников Т2дисперсии. Таким образом, распределения параметров спектров ОМ содержат интересную информацию об оптической динамике матрицы. Анализ таких распределений с использованием понятия моментов, являющийся одной из целей данной работы, позволил извлечь дополнительную информацию об исследуемых средах.
Такая теория была разработана в 1998г. Гевой (Geva E.) и Скиннером (J. Skinner) на основе стохастического подхода [26]. Указанная теория позволяет рассчитывать и анализировать сложную структуру спектров ОМ. В то же время данная теория имеет ряд внутренних предположений, ограничивающих область ее применимости. Некоторые несоответствия с предсказаниями данной теории были обнаружены в ряде экспериментальных работ (см., напр., [15,27]). Выяснение области применимости этой теории являлось еще одной целью данной работы.
Исходя из перечисленных фактов, была сформулирована первая задача диссертационной работы: проведение экспериментальных и теоретических исследований оптических спектров одиночных хромофорных молекул в прозрачной аморфной матрице при низких температурах (в диапазоне 2 – 15 K) с целью получения новой информации о взаимодействии ДУС-хромофор на микроуровне. В качестве объекта исследований была выбрана типичная неупорядоченная конденсированная система: аморфный поли(изобутилен), допированный молекулами тетра-терт-бутилтеррилена. Для решения указанной задачи было необходимо: (а) разработать методику детектирования и идентификации меняющихся во времени, сложных спектров ОМ; (б) разработать методику описания сложной структуры ОМ с целью получения новой информации о взаимодействии ДУСхромофор на микроуровне из большого числа индивидуальных спектров ОМ.
Ценным источником информации о динамических процессах в примесных системах может служить исследование температурного поведения времени оптической дефазировки (т.е. ширины БФЛ). Анализ таких зависимостей позволяет оценивать вклад различных механизмов в ширину линии, поскольку с ростом температуры в процессы уширения БФЛ вовлекается все большее число ДУС и других элементарных возбуждений. Так, в работах [23,28,29,30] анализ температурных зависимостей ширины БФЛ, полученных в экспериментах по ФЭ для ряда примесных аморфных систем, позволил четко разделить температурные области, в которых преобладают различные механизмы дефазировки: взаимодействие примесных молекул с ДУС (при Т < 3-4 K) и взаимодействие примеси с низкоэнергетическими колебательными модами (от 3-4 K вплоть до нескольких ширины БФЛ при низкой температуре описывается квазилинейной зависимостью (T ) ~ T, где для различных систем изменяется в диапазоне 1 1,9.
Расчеты параметра в рамках уточненной теории ФЭ в низкотемпературных стеклах [31] для некоторых систем показали несоответствие теории и экспериментальных данных. Причина указанного несоответствия была неясна. Для решения этой проблемы необходимо было расширить температурный диапазон измерений в сторону низких температур.
Это определило вторую задачу диссертационной работы: детальные экспериментальные исследования температурного поведения однородной ширины БФЛ для ряда специально подобранных примесных аморфных систем в широком диапазоне низких температур (от 0,3 до 100 K) методом ФЭ. В качестве объектов исследований были выбраны следующие примесные аморфные системы: тетра-терт-бутилтеррилен в полиизобутилене, цинк-тетра-фенилпорфин в полиметилметакрилате, цинк-октаэтилпорфин в толуоле.
В рамках разработанных до последнего времени теорий ФЭ в низкотемпературных стеклах чрезвычайно трудно (а иногда и невозможно) рассчитывать некоторые эффекты, выходящие за рамки стандартной модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков, на которых базируются существующие теории ФЭ в стеклах. В частности, в этих теориях примесные молекулы и ДУС рассматриваются как точечные объекты, взаимодействующие друг с другом как диполи при любых расстояниях между ними. Очевидно, что реальные параметры взаимодействия ДУС-хромофор в примесных системах отличаются от таких предположений. В частности:
- взаимодействие ДУС-хромофор на близких расстояниях должно в той или иной мере отличаться от диполь-дипольного;
- минимальное расстояние, rmin, между ДУС и примесными хромофорными молекулами не может быть нулевым в силу конечности размеров хромофорных молекул и частиц, образующих ДУС в стекле;
- значения константы связи ДУС-хромофор в силу неоднородности аморфной - параметры среды в микроокружении хромофорной молекулы могут сильно отличаться от параметров остальной среды (наличие оболочки у примесной молекулы – т.н. shell-эффект) и другие отличия.
Указанные эффекты рассматривались в ряде работ. Так, в теоретической работе [15] обсуждалась необходимость учета величины rmin при рассмотрении параметров распределения ширин линий одиночных примесных молекул (ОМ) в полимерах и были выполнены соответствующие расчеты. Однако конкретной оценки величины rmin в этой чисто теоретической работе не было сделано. В работе [32] было сделано предположение о наличии вышеупомянутой оболочки в ближайшем окружении примесной молекулы резоруфина, имеющей ионную природу. В экспериментальной работе [25], выполненной методом СОМ, был сделан вывод о наличии в исследуемых системах дисперсии значений константы взаимодействия ДУС - хромофор. Однако количественных оценок указанных эффектов применительно к ФЭ до настоящего времени не было сделано.
Это было основанием для постановки третьей задачи данной работы:
разработка новой стохастической теории фотонного эха в низкотемпературных примесных стеклах, позволяющей учитывать такие отклонения от существующих моделей оптической дефазировки, основанных на модели ДУС, как ненулевое минимальное расстояние между примесным центром и ДУС, дисперсия значений константы связи взаимодействия ДУС-хромофор и др. Использование новой теории для анализа экспериментальных данных.
Таким образом, на сегодняшний день в физике низкотемпературных примесных неупорядоченных сред существует большое количество проблем, решение которых необходимо для более глубокого понимания природы динамических процессов в указанных средах. Необходимость их решения и определяет данного диссертационного исследования.
АКТУАЛЬНОСТЬ
1. Проведены детальные экспериментальные и теоретические исследования по оптической динамике нескольких примесных аморфных систем при низких температурах с использованием методов ФЭ и СОМ.2. На основе экспериментальных данных определены минимальный радиус взаимодействия ДУС-хромофор и параметры распределения значений константы связи этого взаимодействия.
3. Разработана модифицированная теория ФЭ в примесных низкотемпературных стеклах, основанная на модели ДУС и стохастической модели случайных прыжков. Разработанная теория использует более общий подход и позволяет учитывать в расчетах разнообразные отклонения от стандартной теории ФЭ, связанные с микроскопической природой стекла.
4. Разработана и впервые использована для анализа экспериментальных данных методика детектирования и идентификации сложных, меняющихся во времени спектров одиночных примесных молекул в аморфных матрицах.
5. Для характеристики сложных спектров ОМ использовано понятие моментов распределений. Получена информация о сдвигах, обобщенной ширине, асимметрии и «пичковатости» спектров ОМ в аморфной полимерной системе ТБТ в ПИБ.
6. Проведен статистический анализ мультиплетности спектров ОМ в аморфной матрице при различных температурах.
7. Зарегистрированы спектры одиночных молекул, временная эволюция которых не может быть объяснена в рамках стандартной модели ДУС. Некоторые спектральные траектории могут быть интерпретированы как результат взаимодействия примесных молекул с трехуровневыми системами. Временная эволюция некоторых спектров одиночных молекул может быть интерпретирована как непосредственное наблюдение взаимодействия ДУС в аморфном полимере между собой.
Введение -14Методами ФЭ измерены температурные зависимости ширины однородной линии для ряда примесных аморфных систем: ТБТ/ПИБ (в диапазоне температур 0,4 - 22 K); ZnТФП/ПММА (0,4 - 25 K); ZnОЭП/Толуол (0,36 - 100 K).
9. Получены количественные оценки влияния различных факторов (неэкспоненциальность кривых спада ФЭ; методика определения времени T2; отношение T2/T1; исследуемый температурный диапазон) на параметры температурной зависимости.
10. Проведены расчеты зависимости температурного поведения однородной ширины линии от величины константы взаимодействия ДУС-фонон.
11. В экспериментах по ФЭ обнаружена сильная неэкспоненциальность кривых спада.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.
Решение поставленных задач работы определяет практическую ценность данного диссертационного исследования:1. Полученные методами ФЭ и СОМ (характеризующимися различными типами временного и ансамблевого усреднения) экспериментальные данные о динамике аморфных систем в широком диапазоне низких температур служат источником новой информации о природе динамических процессов в стеклах при низких температурах.
2. Разработанная теория низкотемпературной оптической дефазировки в примесных стеклах значительно расширяет возможности количественного анализа процессов уширения оптических спектров в примесных аморфных средах при низких температурах и позволяет учитывать различные микроскопические свойства исследуемых систем.
3. Метод детектирования и идентификации спектров ОМ в примесных неупорядоченных системах, предложенный и реализованный в данной работе, позволяет извлекать информацию о сложной структуре спектров ОМ и их временной эволюции более корректно, чем стандартные методы.
4. Использование понятия моментов распределений для описания сложных спектральных контуров ОМ позволяет более адекватно характеризовать эти
СТРУКТУРА И КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения, списка рисунков, списка таблиц, списка формул, списка литературы и раздела благодарностей.ГЛАВА I носит обзорный характер. В ней рассматривается современное состояние физики примесных аморфных систем при низких температурах, и обсуждаются теоретические и экспериментальные методы селективной лазерной спектроскопии - фотонное эхо и спектроскопия одиночных молекул - применительно к изучению низкотемпературной оптической динамики примесных стекол.
В ГЛАВЕ II представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований динамики примесных аморфных систем (тетра-тертбутилтеррилен в полиизобутилене) методом спектроскопии одиночных молекул.
В ГЛАВЕ III представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований температурного поведения ширины бесфононной линии для ряда примесных аморфных систем, выполненных методом ФЭ. В этой части работы сформулированы основные положения, особенности и главные результаты новой модифицированной теории ФЭ в примесных стеклах при низких температурах. Здесь изложены результаты анализа низкотемпературных релаксационных процессов в системе ТБТ/ПИБ, проведен сравнительный анализ данных ФЭ и СОМ.
В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.
ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.
На основе экспериментальных и теоретических исследований по спектроскопии одиночных молекул и фотонному эху определены следующие микроВведение -16скопические параметры примесной аморфной системы тетра-тертбутилтеррилен в поли(изобутилене): эффективное минимальное расстояние между примесными молекулами и двухуровневыми системами и параметры распределения значений константы взаимодействия между ними.Использование понятия моментов распределений для анализа сложных спектральных контуров одиночных молекул в низкотемпературной аморфной матрице позволило адекватно учитывать расщепления спектральных линий и, тем самым, сохранить информацию о взаимодействии примесного центра с ближайшим окружением.
Разработана модифицированная модель оптической дефазировки (фотонного эха) в примесных аморфных средах при низких температурах, которая позволяет учитывать различные отклонения от стандартной модели низкотемпературных примесных стекол: отличие закона взаимодействия примесного центра и двухуровневых систем от диполь-дипольного; различные формы распределений параметров двухуровневых систем; изменение свойств аморфной матрицы вблизи примесного центра и др.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ.
Результаты работы были представлены в докладах на:(а) VI-ой международной конференции по спектроскопии выжигания провалов и смежным областям, Хоуртин, Франция, 18-23 сентября 1999 г. (VI-th International Meeting on Hole Burning and Related Spectroscopies: Science and Applications, Hourtine France, 18-23 September 1999).
* - Vainer Yu.G., Naumov A.V., Personov R.I., Zilker S.J. Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures. С. P41.
(б) XXII-ом Съезде по спектроскопии, Звенигород, Московская область, 8-12 октября 2001 г.
* - Наумов А.В., Вайнер Ю.Г., Bauer M., Kador L. Моменты спектральных линий одиночных молекул: новый метод исследования динамики аморфных сред. С. 134.
* - Наумов А.В., Вайнер Ю.Г. Модель фотонного эха в низкотемпературных стеклах:
минимальный радиус и дисперсия константы связи взаимодействия примесный центр – двухуровневая система. С. 133.
провалов, спектроскопии одиночных молекул и смежным областям, Тайбей, Тайвань, 18-23 ноября 2001 г. (VII-th International Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan, 18November 2001).
* - Naumov A.V., Vainer Yu.G. Modified model of photon echo in low-temperature glasses:
Minimal radius and strength dispersion of TLS-chromophore interaction. С. P29.
* - Vainer Yu.G., Naumov A.V., Bauer M., Zilker S.J., Kador L. Moments of single-molecule spectral lines: A new method to investigate the dynamics of amorphous solids. С. W5.
* - Vainer Yu.G., Kol’chenko M.A., Naumov A.V., Personov R.I., Zilker S.J. Optical dephasing in disordered solids in a broad temperature range: Solid toluene glass doped with Znoctaethylporphyrine at 0.3100. С. P43.
* - Bauer M., Kador L., Naumov A.V., Vainer Yu.G., Personov R.I. External field effects on single molecule lines at low temperatures. С. P3.
(г) IX-ой международной конференции по квантовой оптике, Раубичи, Белоруссия, 14-17 мая 2002 г. (IX-th International Conference on Quantum Optics, Raubichi, Belarus, 14-17 May 2002).
* - Naumov A.V., Vainer Yu.G., Bauer M., Kador L. Low-temperature dynamics of amorphous solids and temporal evolution of spectra of single tetra-tert-butylterrylene molecules embedded in polyisobutylene. С. 30.
* - Vainer Yu.G., Naumov A.V., Bauer M., Kador L. Interaction of two-level systems with chromophore molecules in glasses on microlevel: investigation by using single molecule spectroscopy and photon echo techniques. С. 27.
(д) Конференции немецкого физического общества, Регенсбург, Германия, 11-15 марта 2002. (Frhjahrstagungen 2002, Deutsche Physikalische Gesellschaft e.
V. (DPG), Regensburg, Germany, 11-15 March 2002).
* - Bauer Markus, Kador Lothar, Naumov Andrei V., Vainer Yuri G. Creeping of SingleMolecule Lines upon Electric-Field Changes. CPP 6.8.
(е) Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред, Будапешт, Венгрия, 24-29 августа 2002. (International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter (ICL’02), Budapest, Hungary, 24-29 August 2002).
* - Vainer Yu.G., Naumov A.V., Chronister E., Kador L., Bauer M. Interaction of chromophore and two-level systems in disordered media on microlevel: photon echo and single molecule spectroscopy studies. С. 39.
(ж) Семинарах отдела молекулярной спектроскопии и общеинститутских семинарах Института спектроскопии РАН.
(з) Семинарах отдела люминесценции Физического института РАН им. П.Н. Лебедева.
(и) Семинарах Научно-исследовательского центра лазерных материалов и технологий Института общей физики РАН.
(к) Семинарах кафедры теоретической физики Московского педагогического государственного университета.
Результаты исследования были премированы на конкурсе научных работ Института спектроскопии РАН в 2001 году (1 место), на конкурсе молодежных научных работ Института спектроскопии РАН в 2002 году (1 место), на конкурсе научных работ Института спектроскопии РАН в 2002 году (3 место).
Исследования были поддержаны российскими и международными грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Министерства промышленности, науки и технологий РФ, US Civilian Research of Development Foundation, Deutsche Forschungsgemeinschaft, Volkswagen-Stiftung.
Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях в рецензируемых научных журналах:
1. Вайнер Ю.Г., Кольченко M.A., Наумов А.В., Некогерентное фотонное эхо в твердом толуоле, допированном Zn-октаэтипорфином, Преподавание физики в высшей школе, №13, сс. 47-51 (1998).
2. Vainer Yu.G., Kol’chenko M.A., Naumov A.V., Personov R.I., Zilker S.J., Photon echoes in doped organic amorthous systems over a wide (0.35-50K) temperature range, J. Lumin., v. 86, pp. 265-272 (2000).
3. Naumov A.V., Vainer Yu.G., Zilker S.J., Nonexponential two-pulse photon echo decay in amorphous solids at low temperatures, J. Lumin., v.86, pp. 273- (2000).
of moments of single-molecule spectral lines and the dynamics of amorphous solids, Phys. Rev. B, v.63, pp. 212302 (1-4) (2001).
5. Naumov A.V., Vainer Yu.G., M.Bauer, Kador L., Moments of single molecule spectral lines in low temperature glasses: measurements and model calculations, J. Chem. Phys., v. 116, № 18, pp. 8132-8138 (2002).
6. Vainer Yu.G., Kol’chenko M.A., Naumov A.V., Personov R.I., Zilker S.J., Haarer D., Optical dephasing in doped organic glasses over a wide (0.35-100 K) temperature range: solid toluene doped with Zn-octaethylporphine, J. Chem. Phys., v. 116, № 20, pp. 8959-8965 (2002).
7. Naumov A.V., Vainer Yu.G., Minimal distance between chromophore and two-level systems in amorphous solids: effect on photon echo and single molecule spectroscopy data, J. Lumin., v.98, № 1-4, pp. 63-74, (2002).
8. Вайнер Ю.Г., Кольченко М.А., Наумов А.В., Персонов Р.И., Цилкер С.Дж., Оптическая дефазировка в твердом толуоле, активированном цинкоктаэтилпорфином, ФТТ, т. 45, вып. 2, сс.215-221 (2003).
9. Naumov A.V., Vainer Yu.G., Modified model of photon echoes in lowtemperature glasses: Effect of minimal distance between two-level systems and chromophore, J. Phys. Chem. B, v. 107, № 9, pp. 2054-2060 (2003).
10. Вайнер Ю.Г., Наумов А.В., Bauer M., Kador L., Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул: I. Эксперимент, Оптика и спектроскопия, т. 94, № 6, cc. 911-920 (2003).
11. Вайнер Ю.Г., Наумов А.В., Bauer M., Kador L., Динамика аморфных полимеров при низких температурах и временная эволюция спектров одиночных примесных молекул: II. Модельные расчеты и анализ результатов, Оптика и спектроскопия, т. 94, № 6, cc. 921-933 (2003).
§ 1.1. Стандартная модель ДУС и ее развитие. -20ГЛАВА I. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДИНАМИКА АМОРФНЫХ СИСТЕМ И
ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
В данной главе рассматривается современное состояние физики примесных аморфных систем при низких температурах, методы селективной лазерной спектроскопии (фотонное эхо и спектроскопия одиночных молекул) и их применение для исследования таких систем, а также основные результаты теоретических и экспериментальных исследований низкотемпературной оптической динамики примесных стекол, полученные с помощью указанных методик.
§ 1.1. СТАНДАРТНАЯ МОДЕЛЬ ДВУХУРОВНЕВЫХ СИСТЕМ
1.1.1. Основные положения модели Понятие ДУС, лежащее в основе данной модели [3,4], является чисто феноменологическим и соответствует переходам атомов или групп атомов между двумя локализованными низколежащими изолированными уровнями на потенциальной поверхности вещества (переходы на внешние уровни внутри модели не рассматриваются). Эти уровни разделены потенциальным барьером, который преодолевается путем туннелирования с испусканием или поглощением фонона.В модели предполагается, что при низких (Т < 2 K) температурах плотность состояний ДУС существенно превышает плотность состояний акустических фононов. Поэтому динамические процессы в стеклах, происходящие при таких температурах, определяются динамикой ДУС.
Микроскопическая природа ДУС и механизм их формирования до сих пор неясны. Редким исключением являются несколько систем с т.н. «хорошо определенными ДУС» (напр., силикатные стекла [33], кристаллы KBr с примесью Li [34,35] и органические примесные кристаллы бензойной кислоты [36,37]), в которых удается связать конкретную микроскопическую природу матрицы с ее § 1.1. Стандартная модель ДУС и ее развитие. -21макроскопическими свойствами. Интуитивное понимание природы ДУС облегчается при рассмотрении результатов работы [38], в которой была построена двумерная модель стекла, состоящего из шарообразных частиц («атомов») двух размеров. На Рис. 1.1 показаны два варианта образования ДУС в таком гипотетическом стекле.
Рисунок 1.1. Двумерная модель стекла и образование ДУС, состоящих из одного «атома» (а,б) и из группы «атомов» (в,г). Взято из [38].
Из рисунка видно, что в моделируемом стекле ДУС состоит из одного или группы атомов, совершающих прыжки между двумя положениями равновесия путем туннелирования.
Параметры двухуровневых систем Оператор Гамильтона для ДУС в локализованном представлении может быть записан в виде:
где A – асимметрия ДУС и J - туннельный матричный элемент, который выражается через параметры двухъямного потенциала, описывающего ДУС:
здесь - параметр туннелирования, m - некая эффективная масса ДУС, V - высота барьера, h0 - нулевая энергия, d – расстояние между ямами в конфигурационном пространстве (см. Рис. 1.2).
§ 1.1. Стандартная модель ДУС и ее развитие. -22Рисунок 1.2. Двухъямный потенциал, описывающий ДУС. Точечные линии - волновые функции основного |g и возбужденного |e состояний.
Таким образом, каждая ДУС может быть характеризована парой внутренних параметров A и J или A и. Следует отметить, что в некоторых случаях ДУС удобнее характеризовать парой других параметров: энергией расщепления E и полной скоростью релаксации ДУС (сумма скоростей переходов между уровнями |g и |e в обоих направлениях) [39], которые связаны с параметрами A и J следующими соотношениями:
здесь c – константа силы взаимодействия ДУС-фонон [39]; k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура; t ( l ) и t ( l ) – поперечные (продольные) составляющие потенциала деформации и скорости звука, соответственно; m – объемная плотность ДУС; h - постоянная Планка.
Необходимо отметить, что выражение (1.4) справедливо только для однофононного механизма взаимодействия ДУС с «фононной баней» (когда процесс изменения состояния ДУС происходит с рождением или уничтожением одного теплового фонона) и при условии независимости динамики ДУС друг от друга.
Вклады двухфононного [40], а также активационного механизмов релаксации § 1.1. Стандартная модель ДУС и ее развитие. -23т.е. надбарьерных переходов) [41,42] при низких температурах существенно ниже и в рамках стандартной модели низкотемпературных стекол не рассматриваются.
Законы распределения ДУС по внутренним параметрам.
Макроскопические свойства стекол при низких температурах определяются ансамблем ДУС. Таким образом, важную роль приобретают принимаемые в теории законы распределения ДУС по параметрам.
Одним из базисных предположений стандартной модели ДУС [3,4] является утверждение о широком и равномерном распределении ДУС по параметрам или для параметров A и J:
где нормировочный коэффициент P0:
Здесь Amax, Jmax, Jmin – предельные параметры модели, характеризующие диапазоны изменения параметров A и J. Данные пределы выбираются согласно моде- ли так, что
«