[ «Получение и газоразделительные свойства композитных мембран на основе металл-органических координационных полимеров ...»
Нанесение MOF-199 путем постадийной пропитки Для нанесения тонкого селективного слоя MOF-199 рабочую поверхность подложек из ПАН и МК обрабатывали раствором Cu(OAc)2H2O в деионизированной воде. Затем образцы сушили на воздухе при комнатной температуре. После этого подложку ставили в стакан, на дне которого находился раствор кислоты в метаноле. За счет капиллярного эффекта раствор кислоты равномерно поднимался по поверхности подложки, что внешне напоминало тонкослойную хроматографию. Таким образом, имело место равномерное образование металл-органической каркасной структуры MOF-199 на рабочей поверхности подложки из ПАН или МК. Затем подложку доставали и сушили на воздухе от остатков растворителя.
Полученную мембрану промывали в водно-спиртовом растворе для удаления исходных реагентов. Условия данного синтеза позволяют избежать длительного контакта подложки из ПАН со спиртом, что уменьшает возможность ее деформации. Этот метод помогает избежать неконтролируемого роста кристаллов и дает возможность нанести несколько слоев металл-органической каркасной структуры MOF-199.
Рис. 3.11. Фотография мембраны с одним слоем MOF-199 на ПАН.
Этим способом мы наносили от 1 до 5 слоев MOF-199, рис. 3.12. При нанесении более пяти слоев MOF-199 поверхность образца становится рыхлой, MOF-199 начинается отслаиваться от поверхности подложки и осыпается.
Рис. 3.12. Фотографии мембран с одним (а), тремя (б) и пятью (в) слоями MOF-199 на подложке из ПАН.
Рис. 3.13. Фотография мембраны с пятью слоями MOF-199 на подложке из МК.
3.2.1 Условия синтеза металл-органической каркасного соединения Согласно известным методикам, синтез ZIF-8 осуществляется в сольвотермальных условиях при температурах выше 100єС [72]. В виду низкой термостабильности полимерной подложки из ПАН, для получения селективного слоя ZIF-8 была разработана новая методика, осуществляемая в более мягких условиях. Следует отметить, что этот способ не требует и автогенного давления, поскольку в его основе лежит постепенное удаление растворителя в ходе синтеза, в результате чего обеспечивается сплошное покрытие поверхности подложки слоем ZIF-8.
Как известно, металл-органическое каркасное соединение ZIF- образуется только при нагревании реакционной смеси. Поэтому формирование слоя ZIF-8 на подложках из ПАН и МК проводили при температуре 60-65С.
Следует отметить, что при использовании в качестве источника ионов цинка ZnCl2, как указано в методике О. Яги [23], нам не всегда удавалось получить ZIF-8 с хорошим выходом. Однако, заменив ZnCl2 на Zn(OAc)2H2O, нам удалось избежать данной проблемы. Также важным моментом является количество растворителя, используемого в синтезе. Так при объеме реакционной смеси 100-150 мл формирование ZIF-8 происходит в растворе, а не на поверхности подложки, и выход продукта значительно снижается - до 20-35%. Это можно объяснить низкой концентрацией исходных реагентов в реакционной смеси, что затрудняет образование металл-органической каркасной структуры ZIF-8.
Таблица 3.5. Условия синтеза ZIF-8.
Рис.3.14. Фотографии композиционных мембран с селективным слоем ZIF-8 со стороны селективного слоя и подложки: a, b - неорганическая подложка: c, d – подложка из ПАН.
Как уже отмечалось выше, условия проведения активации являются важными для получения мембран с селективным слоем. При активации мембран MOF-199/ПАН и ZIF-8/ПАН важной стадией является активация полученных образцов путем вакуумной сушки, обеспечивающей удаление молекул растворителя из пор образца. Так, при активации образцов из ПАН при температуре выше 60С, наблюдалось растрескивание подложки и увеличивалась их хрупкость. Можно предположить, что это связано с тем, что сама подложка из ПАН разрушается при высокой температуре. Для предотвращения разрушения образцов из ПАН сушку их на начальном этапе осуществляли при комнатной температуре, а затем проводили постепенное нагревание до 50С.
Для образцов ZIF-8/МК активацию проводили сначала при комнатной температуре, а затем температуру повышали до 150С, при этом температура не влияла на состояние подложки.
3.2.2 Исследование мембран MOF-199/ПАН, MOF-199/МК, ZIF-8/ПАН, ZIF-8/МК физико-химическими методами Рентгенофазовый анализ полученных образцов позволил установить фазовую чистоту образовавшихся на подложке металл-органических каркасных соединений (рис. 3.15).
Рис. 3.15. Рентгенограмма кристаллов MOF-199: а) - расчетная рентгенограмма, б) - полученного образца MOF-199/ПАН, в) - полученного образца MOF-199/МК.
Рис. 3.16. Микрофотографии СЭМ поверхности (а) и среза (б) образца мембраны из ПАН с нанесенным слоем MOF-199.
На рис. 3.17 приведена типичная дифрактограмма полученных нами образцов ZIF-8. Положение сигналов в наиболее характеристичной области углов находится в хорошем соответствии с расчетными значениями положений фазовых реплик. Нужно отметить, что первый пик на дифрактограмме находится при 2 = 6,5°.
Рис. 3.17. Рентгенограмма кристаллов: а) ZIF-8,б) ZIF-8/ПАН; в) ZIF-8/МК.
Образование высокопористой структуры также подтверждают данные адсорбционных измерений. Так, удельная поверхность, измеренная для образца ZIF-8, составила 1100 м2/г.
полученных синтезом ZIF-8 на подложках различной природы.
Рис 3.19. Микрофотографии СЭМ срезов (а) и (б) образца мембраны из ПАН с нанесенным слоем ZIF-8.
Интересно отметить, что при нанесении одного слоя MOF- наблюдается образование слоя примерно одинаковой толщины: около 30 нм на поверхности подложки из ПАН, и около 40 нм на поверхности подложки из МК (см. рис. 3.19). Данный факт указывает на то, что на подложки из ПАН и МК (при условии равной площади мембраны) можно нанести только определенное количество металл-органической каркасной структуры.
Подобная тенденция прослеживается для синтеза ZIF-8 и MOF-199 на поверхности подложек.
Следует отметить, что, используя предлагаемые методики синтезов, на поверхности подложек можно осуществлять многократное формирование слоев металл-органической каркасных соединений ZIF-8 и MOF-199 (слой за слоем), тем самым увеличивая селективность нанесенных композитных мембран. Но, как показывает практика, больше трех слоев на подложки из ПАН и МК наносить нецелесообразно, поскольку происходит закупоривание пор и резкое снижение потоков газа через мембраны.
3.2.3 Газопроницаемость композиционных мембран MOF-199/ПАН, 3Автор выражает благодарность к.х.н. Д.А. Сырцовой, к.х.н. Н.А. Белову, к.х.н. Л.Э.
Старанниковой (ИНХС РАН им. Топчиева А.В.) за получение данных по газопроницаемости.
Газопроницаемость композиционных мембран с селективным нанопористым слоем на основе ZIF-8 и MOF-199 (табл. 3.6) измеряли двумя методами, в зависимости от уровня потока газа через мембрану. Для мембран с потоком Не через мембрану выше 10 -4 см3/см2/сек/см рт.ст. использовали температуре (22-23 С). В случае пониженных газовых потоков через дифференциальным методом с газохроматографическим окончанием.
Таблица 3.6. Газопроницаемость и селективность мембраны с ZIFПАН, ZIF-8/МК, MOF-199/ПАН, MOF-199/МК.
Как видно из данных по газопроницаемости, наилучшие результаты показали мембраны MOF-199/ПАН, на которые нанесено пять слоев MOFОптимальным же количеством слоев MOF-199 на подложке из МК является три слоя.
Важно отметить, что при нанесении на подложки из ПАН и МК более двух слоев металл-органической структуры ZIF-8 происходит резкое уменьшение проницаемости мембран. Можно предположить, что это происходит, главным образом, из-за закупорки пор.
3.3 Получение композитных мембран ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA В качестве полимерных матриц нами были выбраны два аморфных полимера: 1) - высокопроницаемый и относительно низкоселективный материал PIM-1;
2) - низкопроницаемый и высокоселективный полиимид 6FDA-ODA Оба полимера обладают хорошими пленкообразующими свойствами и высокой термостабильностью (табл. 3.7). Эти свойства полимеров обеспечивают возможность проведения эффективной активации MOF, т. е.
удаления из пор наполнителя молекул растворителя, захваченных при синтезе.
Таблица 3.7. Характеристики использованных полимеров.
Главной целью этих исследований была разработка методик синтеза металл-органических каркасных структур непосредственно в растворе полимеров, причем таким образом, чтобы образующийся в ходе синтеза мелкодисперсный ZIF-8 равномерно распределялся по всему объему раствора. Исходя из литературных данных, есть все основания предполагать, что аналогов проведения подобного синтеза ZIF-8 не существует и данное исследование проведено впервые.
Влияние растворителей на получение смешанных В ходе исследований была проведена серия опытов, связанных с подбором условий проведения синтеза, которые включали в себя: подбор растворителей, их соотношение, температурный режим и количество исходных реагентов.
Существенной проблемой было подобрать растворитель для синтеза ZIF-8 непосредственно в растворе полимера, так как обычно синтез ZIF- проводят в метаноле. На первоначальном этапе растворитель должен был растворять исходные полимеры PIM-1 и 6FDA-ODA. Диметилсульфоксид, дихлорэтан, дихлорметан, ацетонитрил не подошли в качестве растворителей, так как полимеры в них не растворялись, тогда как в N,Nдиметилформамиде и тетрагидрофуране наблюдали полное растворение. При использовании ДМФА в качестве растворителя наблюдалось снижение выхода ZIF-8 до 40-30% и изменение цвета реакционной смеси - от светложелтого до темно-коричневого. В то же время ДМФА имеет высокую температуру кипения, что не всегда удобно для активации полученных мембран. На основании этих данных было решено использовать в качестве растворителя тетрагидрофуран (ТГФ).
Стоит отметить, что для синтеза ZIF-8 необходимо добавлять метанол для растворения ацетата цинка, что приводит к высаживанию полимера.
Чтобы избежать этой проблемы, соотношение растворителей должно быть в следующей пропорции - ДМФА/MeOH = 15: Условия проведения синтеза ZIF-8 в полимерной матрице Первостепенное значение для данного синтеза имеет как последовательность добавления компонентов реакции, так и соотношение используемых в синтезе растворителей. Изменение же последовательности введения реагентов в реакционную смесь не приводит к образованию целевого продукта.
Первые попытки синтезировать металл-органическое каркасное соединение в растворе полимера привели к агломерации образующегося ZIFи выпадению крупных кристаллов в реакционной смеси. Чтобы избежать подобного результата, было решено увеличить вязкость реакционной смеси, добавив полиэтиленгликоль (ПЭГ), в результате чего нам удалось избежать укрупнения образующихся кристаллов ZIF-8. Однако, как выяснилось, из полученных растворов нельзя отлить мембранные пленки, которые можно было бы использовать для дальнейших исследований их газоразделительных свойств.
Поэтому решено было проводить частичное удаление растворителя, после того, как в реакционной смеси начнет образовываться металлорганическая каркасная структура ZIF-8. При этом встала другая проблема.
Оказалось, что если удалять слишком много растворителя, то может произойти высаживание полимера, при этом резко снижается образование ZIF-8. Если не отгонять растворитель, то реакционная смесь расслаивается, а частицы ZIF-8 агломерируются и выпадают в виде белого осадка. Учитывая все эти особенности синтеза, нами были найдены условия проведения синтеза ZIF-8 in situ в растворе полимеров.
Другим способом предотвращения образования крупных частиц ZIF- было использование ультразвука; в этом случае синтез проводили без дополнительных реагентов (оснований), которые являлись обязательными для формирования ZIF-8.
По данным методикам были получены образцы с различными весовыми соотношениями ZIF-8/полимер. Интересно отметить, что если количество вводимого наполнителя составляет 15 вес.% и выше, то получаемые пленки становятся хрупкими. Тем не менее, нам удалось отлить пленку при соотношении ZIF-8/PIM-1 = 50/50 вес. %.
В процессе синтеза были получены композитные материалы ZIFполимер в виде порошков и пленок. По данным РФА, все синтезированные образцы обладают высокой степенью кристалличности, обусловленной кристаллической природой нано-добавки.
Условия активации ZIF-8 в полимерной матрице Важной стадией в получении мембранного материала являлось выделение и отмывка продукта реакции. В реакционную смесь при интенсивном перемешивании медленно (в течение 5 мин) небольшими порциями добавляли MeOH (1 мл) - для высаживания полимера, причем таким образом, чтобы не было больших кусков полимерной массы. Целевой продукт отмывали от исходных реагентов в МеОН (310 мл). Далее продукт выделяли на центрифуге.
3.3.1 Исследование ZIF-8/6FDA-ODA и ZIF-8/PIM- Полученные микрофотографии СЭМ (рис.22, 23) указывают на формирование однородных композитных материалов с размером частиц менее 100 нм. Как видно из микрофотографий, количество вводимой нанодобавки влияет на размер образующихся кристаллов.
Рис.3.22. Микрофотографии СЭМ композитного материала ZIF-8/PIM-1(80/20 вес. %).
Рис.3.23. Микрофотографии СЭМ композитного материала ZIF-8/PIM-1(50/50 вес. %).
Для системы ZIF-8/PIM-1 методом РФА обнаружены только рефлексы, отвечающие кристаллической фазе ZIF-8. Сигнал рентгеноаморфного полимера PIM-1 на их фоне не просматривается (рис. 3.24).
Рис.3.24. Рентгенограмма ZIF-8 с размером частиц более 1 мкм (a), ZIF-8 с размером частиц менее 100 нм (b) и композиции ZIF-8/PIM-1(c).
В рентгенограмме кристаллов образцов ZIF-8/6FDA-ODA хорошо идентифицируется фаза ZIF-8, наложенная на аморфное гало полимера (рис.
3.25).
Рис.3.25. Рентгенограмма а) ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес. %) и б) 6FDA-ODA.
Характеристики полученных материалов приведены в табл. 3.8.
Таблица 3.8. Новые композитные материалы ZIF-8/ PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA, синтезированные in situ.
Величина удельной поверхности образца 1, измеренная по азоту (БЭТ), близка к значению удельной поверхности ZIF-8 (4). Величина удельной поверхности (БЭТ) образца 2 практически не отличается от значения этого параметра, измеренного для PIM-1 - 750 м2/г [119]. В то же время, высокая удельная поверхность образца 3 свидетельствует о значительном вкладе цеолитоподобной структуры ZIF-8 в адсорбционные свойства композитного материала. Этот результат свидетельствует о перспективности использования данных композитов в качестве материалов для газоразделительных мембран.
Порошковые композитные материалы 2 и 3 с помощью ультразвукового воздействия могут быть переведены в устойчивые дисперсии в хлороформе.
Из этих дисперсий в хлороформе для образцов 2 и 3 были получены пленки с механической прочностью, удовлетворительной для проведения дальнейших испытаний в качестве материалов для газоразделительных мембран.
На рис. 3.26 представлен ИК-спектр образца смеси ZIF-8/PIM-1/ПЭГ.
ИК-спектр отражает присутствие в образце всех трех компонентов смеси.
Полосы поглощения 2241 см-1 (СN), 1217 см-1 (C-O) характерны только для спектра PIM-1. Полосы с волновыми числами 693 и 685 см -1 проявляются только в спектре ZIF-8, а очень интенсивные полосы 3455 и 1090 см - характерны только для спектра ПЭГ. В большей степени, по сравнению с другими компонентами смеси, в спектре этого образца проявляется ПЭГ, к тому же основные его полосы (O-Н и C-O) значительно сдвинуты, по сравнению со спектром ПЭГ, из чего следует, что эти связи участвуют во взаимодействии с другими компонентами смеси (см. рис. 3.27) Рис.3.26 ИК–спектр образца ZIF-8/PIM-1/ПЭГ.
Рис. 3.27. Сравнение ИК-спектров ПЭГ (2) и смеси ZIF-8/PIM-1/ПЭГ (1).
Сдвиг полосы валентных колебаний концевых -ОН групп ПЭГ от см-1 (в спектре исходного ПЭГ) до 3555см-1 (в спектре исследуемого образца) свидетельствует о частичном снятии ассоциации концевых –ОН групп в образце ZIF-8/PIM-1/ПЭГ, по сравнению с самим ПЭГ. При этом в области длинноволновую область, по сравнению со спектром ПЭГ.
PIM-1 также принимает участие во взаимодействии с компонентами смеси образца ZIF-8/PIM-1/ПЭГ. В ИК-спектре в области поглощения связей С-О-С РIM-1 наблюдаются сдвиги полос и изменение их относительных интенсивностей (Рис. 3.28).
В этой же области наблюдаются полосы поглощения и в спектре ZIF- от связей N-C в пиразиновых кольцах, но картина ИК-спектра образца ZIFPIM-1/ПЭГ отлична от ИК-спектров исходных компонентов в этой области:
для ZIF-8 характерны полосы поглощения 1213, 1266, 1290, 1311 см-1, для PIM-1 - 1214, 1268, 1293, 1313 см-1, в ИК-спектре образца наблюдаются в этой области полосы поглощения 1215, 1266, 1290, 1309 см-1.
Рис. 3.28 Сравнение ИК-спектров ZIF-8, PIM-1 и смеси ZIF-8/PIM-1/ПЭГ.
На 1-5 см-1 сдвигаются в длинноволновую область и полосы поглощения от нитрильных групп PIM-1 (2241 см-1 в спектре PIM-1 и 2238 см-1 в спектре образца ZIF-8/PIM-1/ПЭГ) и полосы деформационных колебаний пиразольных циклов (695 и 685 см-1 в ИК-спектре ZIF-8 и 693 и 684 см-1 ZIF- в ИК-спектре ZIF-8/PIM-1/ПЭГ).
На рис. 3.29 представлено сравнение ИК-спектров ZIF-8, PIM-1 и смеси ZIF-8/PIM-1 (50/50 вес. %). ИК-спектр образца ZIF-8/PIM-1 (50/50 вес. %) представляет собой наложение ИК-спектров ZIF-8 и PIM-1. Все полосы поглощения исходных компонентов практически не сдвинуты, т.е. никакого взаимодействия между компонентами, по всей видимости, не происходит или оно настолько слабое, что не проявляется в ИК-спектрах.
Несколько иная картина наблюдается в ИК-спектре смеси другого состава - ZIF-8/PIM-1 (80/20 вес. %) (рис. 3.30).
ZIF-8/PIM-1 (50/50 вес. %).
В этом ИК-спектре полосы от PIM-1 проявляются очень слабо, а полосы от ZIF-8 не только хорошо видны в ИК-спектре смеси, но сильно возрастают по интенсивности и их максимумы сдвигаются. Особенно это проявляется в области полос 1583, 1146, 1012-996 см -1, т.е. в том интервале волновых чисел, где лежат полосы поглощения связей С-С и С-N, находящихся в пиразольных кольцах. Перераспределение интенсивностей полос в области 1012-996 см-1, а также резкое возрастание интенсивности полос 1583 и 3134см-1 может указывать на сильное изменение в сопряженных связях пиразольных колец. Наиболее интенсивные полосы PIM-1 в области 1100см-1 в ИК-спектре образца ZIF-8/PIM-1 (80/20 вес. %) тоже сильно сдвинуты в длинноволновую область. Есть основания полагать, что взаимодействие между полимером PIM-1 и металл-органической структурой ZIF-8 происходит за счет электронной пары кислорода в диоксольных кольцах PIM-1 и катионом ZIF-8, при этом существенно меняется система сопряжения в пиразольных кольцах.
ZIF-8/PIM-1 (80/20 вес. %).
На рис 3.31 представлены обзорные ИК-спектры полиимида 6FDAODA в сравнении со спектрами ZIF-8 и смеси ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес.
%). ИК-спектр образца ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес. %) записан в режиме пропускания в виде пленки из раствора хлороформа, а ИК-спектр самого полиимида 6FDA-ODA - в режиме отражения с поверхности. Сравнивать такие ИК-спектры не совсем корректно, хотя ИК-спектры ZIF-8, зарегистрированные на пропускание и отражение, практически совпадают.
На рис. 3.31 представлен ИК-спектр ZIF-8, записанный в режиме отражения.
Рисунок 3.31 представляет собой обзорный ИК-спектр, а рис. 3.32 дает детализацию описываемых областей ИК-спектра.
В ИК-спектре смеси просматриваются очень сильные изменения спектральных характеристик как ZIF-8, так и полиимида 6FDA-ODA. В ИКспектре ZIF-8 полоса поглощения 1587см-1, ответственная за солевую форму имидазольного кольца, смещается до 1608 см-1, при этом она сильно увеличивается по интенсивности. В то же время, полоса 1147см -1 (самая интенсивная в ИК-спектре ZIF-8), являющаяся, по всей видимости, полосой, характеризующей кристалличность материала, смещается в спектре смеси до 1142 см-1 и резко падает по интенсивности. Также резко снижаются по интенсивности и несколько смещаются в длинноволновую область полосы 694 и 685 см-1 деформационных колебаний имидазольных циклов. Полосы валентных (3134 см-1) и деформационных колебаний СН (759 см-1) в имидазольном кольце заметно уширяются и смещаются до 3125 и 753 см -1, соответственно. Все изменения в ИК-спектре ZIF-8, наблюдающиеся для смеси ZIF-8 с полиимидом 6FDA-ODA, можно связать с частичной потерей кристалличности ZIF-8 за счет взаимодействия катиона с электроннодонорными атомами в составе полиимида 6FDA-ODA. При этом, по всей видимости, происходит перераспределение -электронной плотности в имидазольных кольцах.
В ИК-спектре полиимида 6FDA-ODA также происходят существенные изменения под влиянием ZIF-8. Резко меняется соотношение интенсивностей полос поглощения as(1784 см-1)/s(1720 см-1) имидного цикла, при этом вторая полоса смещается до 1725 см-1. Полоса деформационных колебаний имидного цикла 1386 см-1 в ИК-спектре смеси проявляется при 1374 см-1. Из этого следует, что имидный цикл полиимида 6FDA-ODA явно участвует во взаимодействии с ZIF-8, при этом сильно снижается электронная плотность на связях С=О, также нельзя исключить и частичное раскрытие имидного цикла. Значительные изменения соотношений интенсивностей полос поглощения и сдвиги их максимумов наблюдаются в области 1260-1180 см-1, т.е. в той области, где лежат полосы поглощения смешанных колебаний связей C-F и С-О (узлы Ph-O-Ph). Эти полосы в ИК-спектрах полиимида 6FDA-ODA обычно связывают с конформационными особенностями цепи.
Вместо полос 1253, 1208, 1190см-1, в ИК-спектре образца смеси ZIF-8/6FDAODA (50/50 вес. %) наблюдаются полосы 1256, 1207, 1195 см -1, соответственно, причем некоторые из этих полос расщеплены и имеют другое соотношение интенсивностей.
Рис. 3.31 Обзорный ИК-спектр ZIF-8, 6FDA-ODA и смеси ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес. %).
Рис. 3.32. Детальный ИК-спектр ZIF-8, 6FDA-ODA и смеси ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес. %).
Такие изменения в ИК-спектре 6FDA-ODA под влиянием ZIF-8 можно объяснить резким изменением конформации основной цепи полимера за счет координации электронно-донорных участков цепи полиимида с катионами ZIF-8.
3.3.2 Газопроницаемость и селективность мембран Из полученных образцов нами были отлиты мембраны ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA 50/50 вес.% и исследованы на газопроницаемость.
Результаты, представленные в табл. 3.9, показывают, что при сравнении чистого полимера PIM-1 с ZIF-8/PIM-1 селективности пар газов H 2/N2, O2/N проницаемость по H2, He и O2 повышается почти в 3 раза, по CO 2 в 1.5 раза, а по CH4 в 2.5 раза.
Таблица 3.9. Коэффициенты проницаемости PIM-1 и PIM-1/ZIF-8 (50% вес.) и селективность (/N2).
PIM- PIM- (EtOH) PIM-1/ZIF- (EtOH) Обработка мембран высокопроницаемых полимеров спиртами, в частности метанолом и этанолом, приводит к росту проницаемости. Причина спирты, являясь нерасторителями, приводят к набуханию полимера и увеличению его свободного объема.
Исходя из этого, нами была изучена проницаемость газов через пленки, обработанные этанолом. При этом проницаемость увеличилась в 2-3 раза, без потери селективности.
Таблица 3.10. Коэффициенты диффузии и проницаемости, а также селективности газоразделения для 6FDA-ODA.
Таблица 3.11. Коэффициенты диффузии и проницаемости, а также селективности газоразделения для 6FDA-ODA/ZIF-8.
4 1 Баррер=10-10см3(н.у.)см(см2 см.рт.ст. с)-1=3,6510-4 м3 (н.у.)мкм (м2бар ч)- Из табл. 3.10 и 3.11 видно, что при введении нано-добавки цеолитоподобной структуры ZIF-8 селективность мембраны 6FDA-ODA/ZIF-8 улучшается для пар газов N2/O2 и, CO2/CH4.
Таким образом, в ходе выполнения настоящего исследования были разработаны методы нанесения селективных слоев металл-органических неорганической, так и органической природы: Al2O3, ПАН, МК. Данные методики позволяют наносить равномерные слои металл-органических полимеров MOF-199 и ZIF-8 различной толщины, что позволяет в ряде случаев улучшить газоразделительные свойства исходных мембранных материалов. С использованием этих методов были получены мембраны на основе оксида алюминия MOF-199/Al2O3, полимерных мембран из полиакрилонитрила MOF-199/ПАН, ZIF-8/ПАН а также композитные мембраны на основе сетки из нержавеющей стали и керамики MOF-199/МК, ZIF-8/МК. Проведенные нами исследования показывают, что полученные мембраны могут быть с успехом использованы для процессов газоразделения.
Разработанный нами метод синтеза ZIF-8 in situ непосредственно в полимерной матрице, позволяет получать газоразделительные мембраны на основе композитных систем, в частности ZIF-8/6FDA-ODA и ZIF-8/PIM-1, характеризующихся равномерным распределением частиц ZIF-8 с размером менее 100 нм.
использовании в виде тонких селективных слоев, или в качестве нанодобавок в полимерные материалы металл-органические каркасные соединения являются перспективными материалами для улучшения свойств существующих газоразделительных мембран, а также создания принципиально новых мембранных материалов, необходимых для современных процессов газоочистки и получения чистых газов.
Разработан метод получения композиционных мембран MOF-199/Al2O3, обеспечивающий равномерное покрытие неорганической основы слоем металл-органического полимера и не требующий повышенных температур и автогенного давления. Полученные этим методом композиционные мембраны обладают повышенной селективностью для пары газов H2/He.
Путем нанесения слоя MOF-199 или ZIF-8 на полиакрилонитрильную или металлокерамическую основу получены композиционные мембраны MOF-199/ПАН, MOF-199/МК, ZIF-8/ПАН, ZIF-8/МК. Для мембран MOF-199/ПАН, полученных путем послойного нанесения металлорганического координационного полимера, достигнуто трехкратное повышение селективности для пары газов He/CO2.
Для получения газоразделительных мембран со смешанной матрицей (МСМ) разработан метод синтеза in situ металл-органического каркасного соединения ZIF-8 в растворах полимеров PIM-1 и 6FDAODA с возможностью варьирования весового соотношения ZIFполимер.
Полученные композитные мембраны ZIF-8/PIM-1 обладают повышенной газопроницаемостью: для H2, He, O2 в 3 раза, для CН4 в 2.5 раза, для CO2 в 1.5 раза. Для мембран, полученных на основе композиции ZIFFDA-ODA, увеличивается селективность для газовой пары CO2/CH4.
С целью получения композитных мембран для процессов газоразделения впервые проведен синтез металл-органического каркасного соединения ZIF-8 в растворах полимеров PIM-1 и 6FDA-ODA, позволяющий минимизировать агломерацию образующих частиц ZIF-8 и улучшить газоразделительные свойства получаемых на их основе мембран.
1.Mulder M. Basic Principles of Membrane Technology.— Kluwer Academic, 2. Alentiev A., Economou I. G., Finkelshtein E., Petrou J., Raptis V. E., Sanopoulou M., Soloviev S., Ushakov N., Yampolskii Y. Transport properties of silmethylene homo-polymers and random copolymers:
experimental measurements and molecular simulation // Polymer.— 2004.— Vol. 45, № 20.—P. 6933 – 6944.
3. Caro J. Are MOF membranes better in gas separation than those made of zeolites? // Current Opinion in Chemical Engineering.— 2011.— Vol. 1, 4. Sridhar S., Veerapur R. S., Patil M. B., Gudasi K. B., Aminabhavi T. M.
Matrimid polyimide membranes for the separation of carbon dioxide from methane // Journal of Applied Polymer Science.— 2007.— Vol. 106, № 3.— P. 1585–1594.
5. Loeb S., Sourirajan S. Sea Water Demineralization by Means of an Osmotic Membrane // Saline Water Conversion—II.— 1962.— P. 117–132.
6. Lin Z., Wragg D. S., Morris R. E. Microwave-assisted synthesis of anionic metal-organic frameworks under ionothermal conditions // Chem. Commun.
— 2006.— P. 2021–2023.
7. Robeson L. M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes // Journal of Membrane Science.— 1991.— Vol. 62, 8. Freeman B. D. Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes // Macromolecules.— 1999.— Vol. 32, № 2.—P. 375–380.
9. Rastogi R., Rai A. Transport of gaseous mixtures through membranes // Journal of Membrane Science.— 1980.— Vol. 7, № 1.— P. 39 – 46.
10. Henis J. M., Tripodi M. K. Composite hollow fiber membranes for gas separation: the resistance model approach // Journal of Membrane Science.
— 1981.— Vol. 8, № 3.— P. 233 – 246.
11. Erb A., Paul D. Gas sorption and transport in polysulfone // Journal of Membrane Science.— 1981.— Vol. 8, № 1.— P. 11 – 22.
12. Jia M., Peinemann K.-V., Behling R.-D. Molecular sieving effect of the zeolite-filled silicone rubber membranes in gas permeation // Journal of Membrane Science.— 1991.— Vol. 57, № 2–3.— P. 289 – 292.
13. Min D., Yoon S. S., Jung D.-Y., Lee C. Y., Kim Y., Han W. S., Lee S. W.
One-dimensional copper–pyridinedicarboxylate polymer containing squareplanar Cu(II) centers exhibiting antiferromagnetic coupling // Inorganica Chimica Acta.— 2001.— Vol. 324, № 1–2.— P. 293 – 299.
14. Mahajan R., Koros W., Thundyil M. Mixed matrix membranes: Important and challenging // Membrane Technology.— 1999.— Vol. 1999, № 105.— P.
15. Sur G., Sun H., Lyu S., Mark J. Synthesis, structure, mechanical properties, and thermal stability of some polysulfone/organoclay nanocomposites // Polymer.— 2001.— Vol. 42, № 24.— P. 9783 – 9789.
16. Devic T., Horcajada P., Serre C., Salles F., Maurin G., Moulin B., Heurtaux D., Clet G., Vimont A., Greneche J.-M., Ouay B. L., Moreau F., Magnier E., Filinchuk Y., Marrot J., Lavalley J.-C., Daturi M., Ferey G.
Functionalization in flexible porous solids: Effects on the pore opening and the haste guest interactions // Journal of the American Chemical Society.— 2010.— Vol. 132, № 3.— P. 1127–1136.
17. Koros W., Chan A., Paul D. Sorption and transport of various gases in polycarbonate // Journal of Membrane Science.— 1977.— Vol. 2, № 0.— 18. Zimmerman W., Soliman C., Rosen B. Growth and 2-methylisoborneol production by the cyanobacterium phormidium // Water Science and Technology.— 1995.— Vol. 31, № 11.— P. 181 – 186.
19. Theeuwes F., Gale R. M., Baker R. W. Transference: a comprehensive parameter governing permeation of solutes through membranes // Journal of Membrane Science.— 1976.— Vol. 1, № 0.— P. 3 – 16.
20. Wu F., Li L., Xu Z., Tan S., Zhang Z. Transport study of pure and mixed gases through pdms membrane // Chemical Engineering Journal.— 2006.— 21. Joly N., Buck M. Engineered interfaces of an aaa+ atpase reveal a new nucleotide-dependent coordination mechanism. // J Biol Chem.— 2010.— May.— Vol. 285, № 20.— P. 15178–15186.
22. Jiang L., Chung T.-S., Li D. F., Cao C., Kulprathipanja S. Fabrication of matrimid/polyethersulfone dual-layer hollow fiber membranes for gas separation // Journal of Membrane Science.— 2004.— Vol. 240, № 1–2.— P.
23. Cao C., Wang R., Chung T. S., Liu Y. Formation of high-performance 6FDA-2,6-DAT asymmetric composite hollow fiber membranes for CO2/CH4 separation // Journal of Membrane Science.— 2002.— Vol. 209, № 24. Car A., Stropnik C., Peinemann K.-V. Hybrid membrane materials with different metal–organic frameworks (MOFs) for gas separation // Desalination.— 2006.— Vol. 200, № 1–3.— P. 424 – 426.
25. Graham T. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa // Philosophical Transactions of the Royal Society of London.— 1866.
— Vol. 156.— P. 399–439.
26. Wroblewski v. S. Ueber die natur der absorption der gase durch flussigkeiten unter hohen drucken // Ann Physik u Chem.— 1879.— Vol. 8.— P. 29–52.
27. Ghosal K., Freeman B. D. Gas separation using polymer membranes: an overview // Polymers for Advanced Technologies.— 1994.— Vol. 5, № 11.
28. Alter H. A critical investigation of polyethylene gas permeability // Journal of Polymer Science.— 1962.— Vol. 57, № 165.— P. 925–935.
29. Stern S. A. The “barrer” permeability unit // Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics.— 1968.— Vol. 6, № 11.— P. 1933–1934.
30. Aitken C. L., Koros W. J., Paul D. R. Effect of structural symmetry on gas transport properties of polysulfones // Macromolecules.— 1992.— Vol. 25, № 13.— P. 3424–3434.
31. Pixton M. R., Paul D. R. Gas transport properties of polyarylates: Sub stituent size and symmetry effects // Macromolecules.— 1995.— Vol. 28, № 24.— P. 8277–8286.
32. Cohen M. H., Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses // The Journal of Chemical Physics.— 1959.— Vol. 31, № 5.— P. 1164–1169.
33. Plate N., Yampol’skii Y. Relationship between Structure and Transport Properties for High Free Volume Polymeric Materials / Ed. by D.R. Paul, Y.P. Yampolskii. Polymeric Gas Separation Membranes.— CRC Press, Boca Raton, FL, USA., 1994.— P. 155–208.
34. Pal R. Permeation models for mixed matrix membranes // Journal of Colloid and Interface Science.— 2008.— Vol. 317, № 1.— P. 191 – 198.
35. Maxwell J. A Treatise on Electricity and Magnetism. Clarendon Press series № v. 1.— Clarendon Press, 1873.
36. Yaghi O. M., Li H., Davis C., Richardson D., Groy T. L. Synthetic strategies, structure patterns, and emerging properties in the chemistry of modular porous solids // Accounts of Chemical Research.— 1998.— Vol. 31, № 8.— 37. Hoskins B. F., Robson R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments // Journal of the American Chemical Society.— 1989.— Vol. 111, № 15.— P. 5962–5964.
38. Batten S. R., Champness N. R., Chen X.-M., Garcia-Martinez J., Kitagawa S., Ohrstrom L., O’Keeffe M., Suh M. P., Reedijk J. Coordination polymers, metal-organic frameworks and the need for terminology guidelines // CrystEngComm.— 2012.— Vol. 14.— P. 3001–3004.
39. Papaefstathiou G. S., MacGillivray L. R. Inverted metal–organic frameworks: solid-state hosts with modular functionality // Coordination Chemistry Reviews.— 2003.— Vol. 246, № 1–2.— P. 169 – 184.
40. Dimick S. M., Powell S. C., McMahon S. A., Moothoo D. N., Naismith J.
H., Toone E. J. On the meaning of affinity:? cluster glycoside effects and concanavalin a // Journal of the American Chemical Society.— 1999.— Vol.
121, № 44.— P. 10286–10296.
41. Wells B. A., Liang Z., Marshall M., Chaffee A. L. Modeling gas adsorption in metal organic frameworks // Energy Procedia.— 2009.— Vol. 1, № 1.— 42. Yaghi O. M., Davis C. E., Li G., Li H. Selective guest binding by tailored channels in a 3-D porous zinc(II) benzenetricarboxylate network // Journal of the American Chemical Society.— 1997.— Vol. 119, № 12.— P. 2861– 43. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N., Vodak D., Wachter J., O’Keeffe M., Yaghi O. M. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage // Science.— 2002.— Vol.
295, № 5554.— P. 469–472.
44. Nijkamp M., Raaymakers J., van Dillen A., de Jong K. Hydrogen storage using physisorption – materials demands // Applied Physics A.— 2001.— Vol. 72, № 5.— P. 619–623.
45. Ferey G. Metal-organic frameworks: the young child of the porous solids family // From Zeolites to Porous MOF Materials - The 40th Anniversary of International Zeolite Conference Proceedings of the 15th International Zeolite Conference / Ed. by Jiesheng Chen Ruren Xu, Zi Gao, Wenfu Yan.— 114 Elsevier, 2007.— Vol. 170 of Studies in Surface Science and Catalysis.
46. Luo F., Batten S. R. Metal-organic framework (MOF): lanthanide(III)-doped approach for luminescence modulation and luminescent sensing // Dalton Trans.— 2010.— Vol. 39.— P. 4485–4488.
47. Zhao Y.-L., Liu L., Zhang W., Sue C.-H., Li Q., Yaghi O., Stoddart J. Rigidstrut-containing crown ethers and [2] catenanes for incorporation into metal– organic frameworks // Chemistry – A European Journal.— 2009.— Vol. 15, № 48.— P. 13356–13380.
48. Park K. S., Ni Z., Choi J. Y., Huang R., Uribe-Romo F. J., Chae H. K., O’Keeffe M., Yaghi O. M. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks // Proceedings of the National Academy of Sciences.— 2006.— Vol. 103, № 27.— P. 10186–10191.
49. Исаева В.И., Кустов Л.М. Металлорганические каркасы - новые материалы для хранения водорода // Российский химический журнал.— 2006.— Т. L, № 6.— С. 56–72.
50. Hagrman P. J., Hagrman D., Zubieta J. Organic–inorganic hybrid materials:
From “simple” coordination polymers to organodiamine-templated molybdenum oxides // Angewandte Chemie International Edition.— 1999.— Vol. 38, № 18.— P. 2638–2684.
51. Heine T., Zhechkov L., Seifert G. Hydrogen storage by physisorption on nanostructured graphite platelets // Phys. Chem. Chem. Phys.— 2004.— Vol. 6.— P. 980–984.
52. Ferey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chem. Soc. Rev.— 2008.— Vol. 37.— P. 191–214.
53. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S.-i. Functional porous coordination polymers // Angewandte Chemie International Edition.— 2004.— Vol. 43, № 18.— P. 2334–2375.
54. Rowsell J. L., Yaghi O. M. Metal–organic frameworks: a new class of porous materials // Microporous and Mesoporous Materials.— 2004.— Vol.
55. Janiak C., Vieth J. K. MOFs, MILs and more: concepts, properties and applications for porous coordination networks (pcns) // New J. Chem.— 2010.— Vol. 34.— P. 2366–2388.
56. Stock N., Biswas S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): Routes to various mof topologies, morphologies, and composites // Chemical Reviews.— 2012.— Vol. 112, № 2.— P. 933–969.
57. Forster P. M., Stock N., Cheetham A. K. A high-throughput investigation of the role of pH, temperature, concentration, and time on the synthesis of hybrid inorganic–organic materials // Angewandte Chemie International Edition.— 2005.— Vol. 44, № 46.— P. 7608–7611.
58. Jose N. M., Prado L. A. S. A., Yoshida I. V. P. Synthesis, characterization, and permeability evaluation of hybrid organic–inorganic films // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.— 2004.— Vol. 42, № 23.— P. 4281–4292.
59. Huang L., Wang H., Chen J., Wang Z., Sun J., Zhao D., Yan Y. Synthesis, morphology control, and properties of porous metal–organic coordination polymers // Microporous and Mesoporous Materials.— 2003.— Vol. 58, 60. Del P’opolo M. G., Voth G. A. On the structure and dynamics of ionic liquids // The Journal of Physical Chemistry B.— 2004.— Vol. 108, № 5.— P. 1744–1752.
61. Parnham E. R., Morris R. E. Ionothermal synthesis of zeolites, metal– organic frameworks, and inorganic–organic hybrids // Accounts of Chemical Research.— 2007.— Vol. 40, № 10.— P. 1005–1013.
62. Lin Z., Slawin A. M. Z., Morris R. E. Chiral induction in the ionothermal synthesis of a 3-d coordination polymer // Journal of the American Chemical Society.— 2007.— Vol. 129, № 16.— P. 4880–4881.
63. Li H., Davis C. E., Groy T. L., Kelley D. G., Yaghi O. M. Coordinatively unsaturated metal centers in the extended porous framework of Zn3(BDC)3 6CH3OH (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) // Journal of the American Chemical Society.— 1998.— Vol. 120, № 9.— P. 2186–2187.
64. Li H., Eddaoudi M., Groy T. L., Yaghi O. M. Establishing microporosity in open metal-organic frameworks: gas sorption isotherms for Zn(BDC) (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate) // Journal of the American Chemical Society.— 1998.— Vol. 120, № 33.— P. 8571–8572.
65. Hwang Y. K., Chang J.-S., Park S.-E., Kim D. S., Kwon Y.-U., Jhung S. H., Hwang J.-S., Park M. S. Microwave fabrication of mfi zeolite crystals with a fibrous morphology and their applications // Angewandte Chemie International Edition.— 2005.— Vol. 44, № 4.— P. 556–560.
66. Jhung S. H., Lee J.-H., Forster P. M., F’erey G., Cheetham A. K., Chang J.S. Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic porous materials:
Phase-selective and rapid crystallization // Chemistry – A European Journal.
— 2006.— Vol. 12, № 30.— P. 7899–7905.
67. Ni Z., Masel R. I. Rapid production of metal–organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis // Journal of the American Chemical Society.— 2006.— Vol. 128, № 38.— P. 12394–12395.
68. Jhung S., Lee J., Yoon J., Serre C., Ferey G., Chang J. Microwave synthesis of chromium terephthalate MIL-101 and its benzene sorption ability // Advanced Materials.— 2007.— Vol. 19, № 1.— P. 121–124.
69. Choi J.-S., Son W.-J., Kim J., Ahn W.-S. Metal–organic framework mof- prepared by microwave heating: Factors to be considered // Microporous and Mesoporous Materials.— 2008.— Vol. 116, № 1–3.— P. 727 – 731.
70. Khan N. A., Haque E., Jhung S. H. Rapid syntheses of a metal-organic framework material Cu3(BTC)2(H2O)3 under microwave: a quantitative analysis of accelerated syntheses // Phys. Chem. Chem. Phys.— 2010.— Vol. 12.— P. 2625–2631.
71. Mueller U., Schubert M., Teich F., Puetter H., Schierle-Arndt K., Pastre J.
Metal-organic frameworks-prospective industrial applications // J. Mater.
Chem.— 2006.— Vol. 16.— P. 626–636.
72. Hartmann M., Kunz S., Himsl D., Tangermann O., Ernst S., Wagener A.
Adsorptive separation of isobutene and isobutane on Cu3(BTC)2 // Langmuir.
— 2008.— Vol. 24, № 16.— P. 8634–8642.
73. Pichon A., Lazuen-Garay A., James S. L. Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic framework // CrystEngComm.— 2006.— Vol. 8.
74. Klimakow M., Klobes P., Thunemann A. F., Rademann K., Emmerling F.
Mechanochemical synthesis of metal-organic frameworks: A fast and facile approach toward quantitative yields and high specific surface areas // Chemistry of Materials.— 2010.— Vol. 22, № 18.— P. 5216–5221.
75. Fujii K., Garay A. L., Hill J., Sbircea E., Pan Z., Xu M., Apperley D. C., James S. L., Harris K. D. M. Direct structure elucidation by powder x-ray diffraction of a metal-organic framework material prepared by solvent-free grinding // Chem. Commun.— 2010.— Vol. 46.— P. 7572–7574.
76. Schlesinger M., Schulze S., Hietschold M., Mehring M. Evaluation of synthetic methods for microporous metal–organic frameworks exemplified by the competitive formation of [Cu2(BTC)3(H2O)3] and [Cu2(BTC)(OH) (H2O)] // Microporous and Mesoporous Materials.— 2010.— Vol. 132, № 77. Yang H., Orefuwa S., Goudy A. Study of mechanochemical synthesis in the formation of the metal–organic framework Cu3(BTC)2 for hydrogen storage // Microporous and Mesoporous Materials.— 2011.— Vol. 143, № 1.
78. Yuan W., O’Connor J., James S. L. Mechanochemical synthesis of homoand hetero-rare-earth(III) metal-organic frameworks by ball milling // CrystEngComm.— 2010.— Vol. 12.— P. 3515–3517.
79. Tong M.-L., Kitagawa S., Chang H.-C., Ohba M. Temperature-controlled hydrothermal synthesis of a 2D ferromagnetic coordination bilayered polymer and a novel 3D network with inorganic Co 3(OH)2 ferrimagnetic chains // Chem. Commun.— 2004.— P. 418–419.
80. Zhang J., Bu X. Temperature dependent charge distribution in threedimensional homochiral cadmium camphorates // Chem. Commun.— 2008.
81 Mahata P., Prabu M., Natarajan S. Role of temperature and time in the formation of infinite -M-O-M- linkages and isolated clusters in MOFs: A few illustrative examples // Inorganic Chemistry.— 2008.— Vol. 47, № 19.
82. Bauer S., Serre C., Devic T., Horcajada P., Marrot J., F’erey G., Stock N.
High-throughput assisted rationalization of the formation of metal organic frameworks in the iron(III) aminoterephthalate solvothermal system // Inorganic Chemistry.— 2008.— Vol. 47, № 17.— P. 7568–7576.
83. Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M., Kienle L., Duppel V., Thommes M., Serre C., F’erey G., Stock N. Giant pores in a chromium 2,6naphthalenedicarboxylate open-framework structure with MIL-101 topology // Angewandte Chemie International Edition.— 2009.— Vol. 48, № 21.— P.
3791–3794.
84. Decker R. B., Krimigis S. M., Roelof E. C., Hill M. E., Armstrong T. P., Gloeckler G., Hamilton D. C., Lanzerotti L. J. Voyager 1 in the foreshock, termination shock, and heliosheath // Science.— 2005.— Vol. 309, № 5743.
85. Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogues M., Marsolier G., Louer D., Ferey G. Very large breathing effect in the first nanoporous chromium(III)based solids: MIL-53 or // Journal of the American Chemical Society.— 2002.— Vol. 124, № 45.— P. 13519–13526.
86. Chui S. S.-Y., Lo S. M.-F., Charmant J. P. H., Orpen A. G., Williams I. D.
A chemically functionalizable nanoporous material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n // Science.— 1999.— Vol. 283, № 5405.— P. 1148–1150.
87. Gu Z.-Y., Yan X.-P. Metal–organic framework MIL-101 for high-resolution gas-chromatographic separation of xylene isomers and ethylbenzene // Angewandte Chemie International Edition.— 2010.— Vol. 49, № 8.— P. 1477–1480.
88. Barea E., Navarro J. A. R., Salas J. M., Masciocchi N., Galli S., Sironi A.
Mineralomimetic sodalite- and muscovite-type coordination frameworks.
dynamic crystal-to-crystal interconversion processes sensitive to ion pair recognition // Journal of the American Chemical Society.— 2004.— Vol.
126, № 10.— P. 3014–3015.
89. Yampolskii Y. Polymeric gas separation membranes // Macromolecules.— 2012.— Vol. 45, № 8.— P. 3298–3311.
90. Yampolskii Y. Permeation and sorption of hydrocarbons on polyvinyltrimethylsilane, Synthetic polymers membranes / Ed. by Sedlacek B. & Kahovec J. & Gruyter Walter de.— Berlin, 1987.— P. 327.
91. Nan J., Dong X.,Wang W., Jin W., Xu N. Step-by-step seeding procedure for preparing HKUST-1 membrane on porous alumina support // Langmuir.— 2011.— Vol. 27, № 8.— P. 4309–4312.
92. Klein N., Henschel A., Kaskel S. n-butane adsorption on Cu3(BTC)2 and MIL-101 // Microporous and Mesoporous Materials.— 2010.— Vol. 129, № 93. Yampolskii Y., Alentiev A., Bondarenko G., Kostina Y., Heuchel M.
Intermolecular interactions: New way to govern transport properties of membrane materials // Industrial & Engineering Chemistry Research.— 2010.— Vol. 49, № 23.— P. 12031–12037.
94. Yoo Y., Jeong H.-K. Rapid fabrication of metal organic framework thin films using microwave-induced thermal deposition // Chem. Commun.— 2008.— Vol. 0.— P. 2441–2443.
95. Song Q., Nataraj S. K., Roussenova M. V., Tan J. C., Hughes D. J., Li W., Bourgoin P., Alam M. A., Cheetham A. K., Al-Muhtaseb S. A., Sivaniah E. Zeolitic imidazolate framework (ZIF-8) based polymer nanocomposite membranes for gas separation // Energy Environ. Sci.— 2012.— Vol. 5.— P. 8359–8369.
96. Zornoza B., Tullez C., Coronas J. Mixed matrix membranes comprising glassy polymers and dispersed mesoporous silica spheres for gas separation // Journal of Membrane Science.— 2011.— Vol. 368, № 1–2.— P.
97. Askari M., Chung T.-S. Natural gas purification and olefin/paraffin separation using thermal cross-linkable co-polyimide/ZIF-8 mixed matrix membranes // Journal of Membrane Science.— 2013.— Vol. 444, № 0.— P.
98. Mahajan R., Burns R., Schaeffer M., Koros W. J. Challenges in forming successful mixed matrix membranes with rigid polymeric materials // Journal of Applied Polymer Science.— 2002.— Vol. 86, № 4.— P. 881–890.
99. Wang Q. M., Shen D., Bulow M., Lau M. L., Deng S., Fitch F. R., Lemcoff N. O., Semanscin J. Metallo-organic molecular sieve for gas separation and purification // Microporous and Mesoporous Materials.— 2002.— 100. Gascon J., Aguado S., Kapteijn F. Manufacture of dense coatings of Cu3(BTC)2 (HKUST-1) on -alumina // Microporous and Mesoporous Materials.— 2008.— Vol. 113, № 1–3.— P. 132 – 138.
101. Bae T.-H., Lee J. S., Qiu W., Koros W. J., Jones C. W., Nair S. A highperformance gas separation membrane containing submicrometer-sized metal–organic framework crystals // Angewandte Chemie International Edition.— 2010.— Vol. 49, № 51.— P. 9863–9866.
102. Sorribas S., Zornoza B., Tullez C., Coronas J. (ZIF-8)-based materials for the preparation of mixed matrix membranes // Procedia Engineering.— 2012.— Vol. 44, № 0.— P. 136 – 139.
103. Zornoza B., Esekhile O., Koros W. J., Tullez C., Coronas J. Hollow silicalite-1 sphere-polymer mixed matrix membranes for gas separation // Separation and Purification Technology.— 2011.— Vol. 77, № 1.— P. 137 – 104. Zornoza B., Martinez-Joaristi A., Serra-Crespo P., Tellez C., Coronas J., Gascon J., Kapteijn F. Functionalized flexible MOFs as fillers in mixed matrix membranes for highly selective separation of CO 2 from CH4 at elevated pressures // Chem. Commun.— 2011.— Vol. 47.— P. 9522–9524.
105. Seoane B., Zamaro J. M., Tellez C., Coronas J. Insight into the crystal synthesis, activation and application of zif-20 // RSC Adv.— 2011.— Vol. 1.
106. Hu Y., Shiotsuki M., Sanda F., Freeman B. D., Masuda T. Synthesis and properties of indan-based polyacetylenes that feature the highest gas permeability among all the existing polymers // Macromolecules.— 2008.— Vol. 41, № 22.— P. 8525–8532.
107. Adams R., Carson C., Ward J., Tannenbaum R., Koros W. Metal organic framework mixed matrix membranes for gas separations // Microporous and Mesoporous Materials.— 2010.— Vol. 131, № 1.— P. 13–20.
108. Khayet M., Villaluenga J. P., Valentin J. L., L?pez-Manchado M. A., Mengual J. I.,Seoane B. Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) mixed matrix pervaporation membranes // Desalination.— 2006.— Vol. 200, № 1– 109. Li J.-R., Kuppler R. J., Zhou H.-C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev.— 2009.— Vol. 38.— P. 1477–1504.
110. Park J., Paul D. Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method // Journal of Membrane Science.— 1997.— Vol. 125, 111. Клячко-Гурвич А. Л. Упрощенный метод определения поверхности по адсорбции воздуха // Известия академии наук СССР.— 1961.— Т. 10.— С. 1884–1886.
112. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // Journal of the American Chemical Society.— 1938.— Vol. 60, 113. Daynes H. A. The process of diffusion through a rubber membrane // Proceedings of the Royal Society of London. Series A.— 1920.— Vol. 97, № 685.— P. 286–307.
114. Syrtsova D., Isaeva V., Barkova M., Teplyakov V., Kustov L. New composite membranes based on ZIF-8 for gas separation // Procedia Engineering.— 2012.— Vol. 44, № 0.— P. 1092 – 1094.
115. Nik O. G., Chen X. Y., Kaliaguine S. Functionalized metal organic frame work-polyimide mixed matrix membranes for CO2/CH4 separation // Journal of Membrane Science.— 2012.— Vol. 413–414, № 0.— P. 48 – 61.
116. Baker R. W. Future directions of membrane gas separation technology // Industrial & Engineering Chemistry Research.— 2002.— Vol. 41, № 6.— P. 1393–1411.
117. Budd P. M., McKeown N. B., Ghanem B. S., Msayib K. J., Fritsch D., Starannikova L., Belov N., Sanfirova O., Yampolskii Y., Shantarovich V. Gas permeation parameters and other physicochemical properties of a polymer of intrinsic microporosity: Polybenzodioxane PIM-1 // Journal of Membrane Science.— 2008.— Vol. 325, № 2.— P. 851 – 860.
118. Tanaka K., Kita H., Okano M., Okamoto K. Permeability and permselectivity of gases in fluorinated and non-fluorinated polyimides // Polymer.— 1992.— Vol. 33, № 3.— P. 585 – 592.
119. Yong W., Li F., Xiao Y., Li P., Pramoda K., Tong Y., Chung T. Molecular engineering of PIM-1/ matrimid blend membranes for gas separation // Journal of Membrane Science.— 2012.— Vol. 407–408, № 0.— P. 47 – 57.
«