«НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛЬНОГО И ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ СОБСТВЕННОЙ СУЛЬФИДНОЙ СЕРОЙ ...»

В качестве ассимилирующей среды предложено использовать каустическую соду, обладающую реакционной и сольватационной способностью по отношению к ряду серосодержащих соединений. Она характеризуется температурой плавления 330 С и индифферентностью по отношению ко вновь образующейся металлической фазе. Щелочь способна спровоцировать диспропорционирование S0 с накапливанием соответствующих продуктов, содержащих сульфидную, полисульфидную, тиосульфатную, сульфитную и сульфатную серу, а также их сольватацию. Из табл. следует, что термодинамически вероятным является диспропорционирование с образованием сульфидной и сульфатной серы. При этом G существенно зависит от температуры.

Таблица 1 G реакций диспропорционирования элементарной серы в щелочной 2NaOH+S=0,75Na2S+0,25Na2SO4+H2O -58,4 -80,4 -92,9 -98,8 -104,9 -111,1 -117,5 -124, 2NaOH+S=0,667Na2S+0,333Na2SO3+H2O -45,1 -63,9 -69,1 -69,9 -70,1 -69,6 -68,5 -67, 1,5NaOH+S=0,5Na2S+0,25Na2S2O3+0,75H2O -27,6 -28,3 -21,7 -16,9 -11,4 -5,3 1,1 8, 7S + 8NaOH = 3Na2S2 + Na2SO4 + 4H2O -40,6 -55,4 -57,7 -59,2 -60,3 -61,3 -62,1 -62, 10S + 8NaOH = 3Na2S3 + Na2SO4 + 4H2O -35,8 -41,8 -41,3 -40,8 -40,1 -39,2 -38,2 -37, 13S + 8NaOH = 3Na2S4 + Na2SO4 + 4H2O -25,4 -31,9 -33,1 -33,2 -33,2 -33,1 -32,9 -32, Исследована термодинамическая вероятность восстановления свинца из оксидов и других кислородных соединений серой в различных степенях окисления (S2–, S0, S2+, S4+). В интервале температур 273–1273 К по-разному проявляется электронодонорная функция серы. Наиболее эффективным восстановителем свинца из оксида является сероводород, далее, сульфид натрия, но в меньшей степени процесс возможен с участием и сульфида свинца. Элементная сера способна восстанавливать свинец из карбонатов и силикатов, а также из оксидов. Более предпочтительными являются процессы, сопровождающиеся образованием диоксида серы.

В присутствии NaOH электронодонорная активность сульфидной серы существенно возрастает. Окислительно-восстановительные реакции в системе Pb2+ – S2– могут быть успешно реализованы с образованием металлической фазы, а также сульфита и сульфата натрия в широком температурном интервале (табл. 2). Металлизация свинца из сульфидного соединения с использованием электронодонорных свойств S2– с образованием сульфатной серы, возможна при температуре 700 К и выше, и сульфитной серы – при 900 К и выше.

Таблица 2 G реакций восстановления свинца из сульфида в щелочной среде PbS+2NaOH=Pb+0,25Na2SO4+0,75Na2S+H2O 45,0 20,0 -3,9 -12,1 -19,8 -34,0 -41,2 -46, PbS+2NaOH=Pb+0,3Na2SO3+0,7Na2S+H2O 56,8 31,2 7,9 0,4 -6,6 -19,3 -25,3 -30, PbS+1,5NaOH=Pb+0,25Na2S2O3+0,5Na2S+0,75H2O 63,1 44,7 28,2 22,8 18,0 9,6 5,8 2, Из анализа G образования кислородных и сульфидных соединений меди установлено, что их химическая активность не коррелирует с G восстановления металла, в частности, моноокисью углерода. Малоустойчивый моносульфид меди менее всего подвержен окислительно-восстановительным превращениям.

При сравнении восстановительной способности серосодержащих восстановителей по отношению к Cu2О и CuO, установлено, что CuO более подвержен превращениям с образованием металлической меди.

Таблица 3 G реакций непосредственного восстановления меди из сульфидов в Cu2S + 2NaOH=2Cu+0,75Na2S+0,25Na2SO4+H2O 22,69 6,61 1,31 -6,95 -7,97 -10, CuS + 2NaOH = Cu + 0,75Na2S + 0,25Na2SO4 + H2O -6,92 -31,93 -43,31 -51,54 -56,86 -71, 2CuFeS2+8NaOH=2Cu+2FeO+3,5Na2S+0,5Na2SO4+4H2O 46,55 -9,69 -41,09 -54,07 -64,87 -92, Восстановление меди непосредственно из Cu2S с использованием электронодонорных свойств собственной сульфидной серы, не является вероятной. Величина изменения энергии Гиббса для реакции Cu2S=2Cu0+S0 составляет 86, кДж/моль (298,15 К), и с ростом температуры сдвигается в положительную область. Вероятность восстановления меди в щелочной среде из стехиометрических сульфидов, характерна для всех указанных соединений (табл. 3). С участием халькозина металлизация может быть осуществлена при температуре 873 К и выше, что касается ковеллина и халькопирита, процесс возможен начиная с температур 298 и 573 К, соответственно.

Исследовано влияние состава сульфида никеля и железа на возможность металлизации никеля из кислородных соединений (табл. 4).

Расчетами подтвержден известный факт частичного восстановления металла из оксида с образованием ассоциации Ni3S2. Это соединение образуется при участии всех сульфидов.

Таблица 4 G реакций восстановления никеля из закиси серой сульфидов никеля и железа, кДж/г-атом Ме 9NiO+7FeS=3Ni3S2+7FeO+SO2 -3,6 -10,8 -12,3 -13,8 -16,9 -20,8 -25,1 -29,9 -33, 3,755NiO+1,75FeS2=1,25Ni3S2+1,75FeO+SO2 20,8 -1,3 -8,4 -15,5 -24,2 -33,8 -43,7 -54,2 -62, Таблица 5 G реакций восстановления никеля и кобальта в щелочной среде, 2NiS2 + 8NaOH =2Ni + 3Na2S + Na2SO4 + 4 H2O -2,2 -64,5 -81,9 -98,0 -113,0 -127,2 -165, 2CoS2 + 8NaOH =2Co + 3Na2S + Na2SO4 + 4 H2O 18,6 -44,7 -62,4 -78,7 -94,0 -108,6 -148, Восстановление никеля и кобальта непосредственно из сульфидов с использованием собственной сульфидной серы невозможно. Величины G0 для реакций NiS = Ni + S и CoS = Co + S составляют 85,2 и 96, кДж/моль, соответственно. Аналогичные процессы, но в присутствии щелочи реально осуществимы (табл. 5) в интервале температур 298–800 К. Вероятность восстановления возрастает с увеличением содержания серы в составе исходного соединения.

В третьей главе приводятся результаты исследований прямого восстановления свинца, меди, никеля и кобальта из соответствующих соединений (синтетические сульфиды свинца и меди, галениты свинцовых концентратов, сульфиды в металлургических промпродуктах – белом матте, а также медном и никелевом концентратах разделения файнштейна). В качестве технологической среды для осуществления металлизации выступает расплавленная щелочь.

Экспериментальные исследования восстановления свинца базируются на результатах термодинамических расчетов, свидетельствующих о возможности осуществления металлизации при температурах начиная с 700 К.

Опыты проводили в стальной реторте, погруженной в шахтную электропечь.

Температурный режим процесса поддерживался автоматически. В исследованиях использовали синтетический сульфид свинца, который содержал 12,7 % сульфидной серы, что соответствует 94,8 % PbS, а также сульфидные свинцовые концентраты.

Исследована динамика восстановления свинца из его синтетического сульфида с учетом влияния на процесс температуры, расхода щелочи, продолжительности взаимодействия. При весовом отношении () NaOH : PbS, равном 1,72, установлен резко выраженный характер зависимости металлизации свинца от температуры. В интервале температур 200– 430 С наблюдаются незначительные химические превращения. В интервале температур 430–460 С имеет место «взрывное» восстановление обеспечивающее 85 % металлизации и при Рис. 1 Зависимости извлечения свинца из сульфида вующие в превращениях в металлическую фазу от продолжительности кон- при указанной температуре.

такта со щелочью ( = 1,72) 1–Т = 650 °С, 2–Т = Определена величина энерС гии активации восстановительного процесса, составляющая 24,8 кДж/моль и свидетельствующая о диффузионном характере процесса. В условиях изменения массового отношения () NaOH : PbS от 0,18 до 2,5, наблюдается закономерное увеличение выхода компактного свинца, достигающее 98,5 % от массы извлеченного металла.

Из рис. 2 зависимости удельных затрат щелочи на единицу массы восстановленного свинца () от расхода NaOH (), следует, что с уменьшением снижаются химические потери реагента, то есть процесс восстановления свинца самонастраивается на соответствующий химизм. С учетом теоретических представлений о возможном химизме и выполненных расчетов, сделан вывод о том, что по мере уменьшения количества подаваемой на сплавление с сульфидом свинца щелочи увеличивается вероятность накапливания в плаве полисульфидной серы, что обусловлено ассоциацией сульфидной и элементной серы с различным содержанием последней. Это подтверждается снижением выхода сульфидной серы на единицу массы восстановленного свинца () по мере снижения общего расхода щелочи на сплавление с сульфидом свинца, что находится в согласии с уменьшением содержания в растворе выщелачивания плава сульфатной серы.

Рис. 2 Зависимость удельного расхода NaOH на 1 потери NaOH в области металла от массового отношения NaOH : PbS массы восстановленного свинца и в плаве накапливается вся сера, содержащаяся в исходном сульфиде свинца.

Проблема восстановления свинца из промышленных сульфидных концентратов обусловлена несомненным различием физико-химических свойств природного галенита и синтетических сульфидов, а также наличием в составе флотопродуктов сопутствующих свинцу сульфидных соединений цветных металлов, железа и породообразующих. Объектами исследований были Горевский, Дальнегорский и Дукатский свинцовые концентраты, элементные составы которых приведены в табл. 6.

Таблица 6 Состав сульфидных свинцовых концентратов*, % Горевский (Красноярский край) Дальнегорский (Приморский край) Дукат (Магаданская обл., грав. к-т) * концентраты предварительно измельчены до крупности 85–87 % класса минус 0,074 мм Как следует из рис. 3, галениты Дукатского концентрата эффективно металлизируются при температуре 450–470 С; Дальнегорского – 500–520 С;

Горевского – 600–620 С. Общим для всех материалов является то, что восстановление в режиме сплавления характеризуется неудовлетворительной сегрегацией частиц расплавленного свинца. Кроме того имеет место интенсивное вспенивание твердожидкой системы на начальном этапе взаимодействия.

Извлечение свинца, % Рис. 3 Зависимость извлечения свинца из сульфидных концентратов от температуры процесса. ( = 1; = 60 мин). 1 – Дукатский, равного 3, по мере увеличения концентрат, 2 – Дальнегорский концентрат, – Горевский концентрат возрастание извлечения свинца в «линзу», достигающего 98–99 %. Основными компонентами кека, после удаления из него дисперсного свинца гравитацией, являются оксиды железа и кремния (25–28 %). Следует отметить, что использование перемешивания системы не исключило ее вспенивания, особенно при загрузке материала в реактор.

Химические потери щелочи составили 35–37 % от массы поступившего на восстановление концентрата. Анализ воднорастворимой части щелочного плава показал, что более 99 % серы концентрата представлено натриевыми соединениями, где она проявляет степень окисления от –2 до +6 при уменьшающимся во времени массовом соотношении S2– : S6+ начиная с 5.

Реакции, сопровождающие восстановление свинца, начинаются непосредственно в процессе загрузки спека в объем расплава и их продолжительность составляет 5–7 мин независимо от количества загружаемого материала. Процесс сопровождается повышением вязкости системы и ее вспениванием, что не зависит от величины заданной температуры процесса и отношения. В течение последующих 12–15 мин имеет место закономерное снижение вязкости плава. На этапе протекания восстановительных превращений, вся вязкая система содержит дисперсные и супердисперсные капли металлического свинца, коалесценция которых происходит на этапе уменьшения вязкости расплавленной среды.

Процесс снижения вязкости плава обусловлен уменьшением концентрации в нем сульфидной серы. Скорость окисления сульфидной серы зависит от температуры системы и интенсивности перемешивания фаз. В изучаемых условиях процесс растянут во времени. Исследовано влияние вводимого технического кислорода (около 5 % от массы концентрата) на извлечение свинца, и, соответственно, расход гидроксида натрия. В результате перемешивания системы при температуре 650 С и = 2,5, в течение 25–30 мин в плаве накапливается только сульфатная сера при неизменности химических потерь NaOH и извлечении свинца на уровне 99 %. Процесс с участием кислорода не сопровождается явлением вспенивания вне зависимости от скорости загрузки спека при исключении наращивания вязкости в системе.

Приведено термодинамическое обоснование исследованному явлению.

Рассмотрена возможность замены технического кислорода на кислородные соединения свинца, например, представленные оксисульфатной фракцией аккумуляторного лома, в которой содержится, %: PbSO4 – 46,5; PbO – 21,5; PbO2 – 24,6; PbS – 7,4 (в том числе свинца – 80 %). Термодинамическими расчетами подтверждена восстановительная способность сульфидной серы в щелочных плавах по отношению к кислородным соединениям свинца. Использованы щелочные плавы (после безкислородного восстановления свинца из Горевских концентратов), в которых количество S2– достигает 9,1 % от общего ее содержания для металлизации свинца из кислородных соединений. Экспериментально подтверждена эффективность данной среды для получения металла. В условиях совместной переработки Горевского концентрата и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома при соотношении масс 1 : 2 и выполнении отношения, равного 2,5 относительно массы свинцового концентрата, достигнуто глубокое извлечение свинца в металлическую фазу.

Процесс характеризуется снижением более чем в 2 раза удельных затрат гидроксида натрия на получение единицы массы металла и реализуется при продолжительности контакта перемешивания фаз 25–30 мин.

В качестве объекта исследований восстановления меди использовали синтетическую сернистую медь марки «ХЧ», ренгенофазовый анализ которой показал наличие в пробе халькозина, ковеллина, а также соединений нестехиометрического состава Cu9S5, Cu7S4 (рис. 4). Общее содержание меди в исследуемом образце составило 78,5 %, содержание серы – 21,4 %.

В соответствии с результатами термодинамических расчетов, вероятность участия халькозина в реакциях восстановления меди возможна при температуре более 873 К. В исследованиях охвачен более широкий температурный интервал (250–700 С) по причине присутствия в материале нестехиометрических соединений (около 80 %), а также возможной реструктуризации сульфидов в щелочной среде с образованием, например, ковеллина.

Рис. 4 Фрагмент рентгенограммы исходного синтетического сульфида меди (фазовый состав, %: Cu9S5 – 49,8–52,4; Cu7S4 – 29,2–31,2; CuS – 10; Cu2S – 10,3–11).

Результаты исследований в условиях изменения отношения в интервале 0,6–3 и продолжительности процесса сплавления 5–210 мин, позволили заключить, что определяющим фактором, обеспечивающим глубокую металлизацию меди, является температура. Содержание сульфидов меди в кеке восстановления закономерно снижается в интервале температур 550–700 С с 9 % до 0 (рис. 5).

При этом скорость металлизации чрезвычайно высокая.

Содержание компоненто в кеке, % Рис. 5 Зависимости изменения фазовых составов продуктов восстановления меди из синтетических сульфидов от продолжительности процесса сплавления Процесс завершается в течение 5–10 мин сплавления при температуре 700 С. Положительное влияние на скорость металлизации оказывает увеличение отношения до 3.

Рис. 6 Фрагмент рентгенограммы исходного белого мата.

Фазовый состав, %: Cu2S – 82,7; (Fe,Ni)9S8 – 5,5; Ni3S2 – 11, Белый матт является продуктом первого периода конвертирования медных штейнов и содержит, %: Cu – 66,08; Ni – 8,6, Co – 0,03–0,04; Fe – 3,5; S – 21,8. Фазовый состав приведен на рентгенограмме (рис. 6). Медь представлена халькозином, никель – хизлевудитом и пентландитом.

В условиях температуры 550 С при, равном 3, через 180 мин сплавления фаз, содержание металлической меди в кеке составило 77 % при значительном содержании сульфидов, достигающим 15 %. В составе твердого присутствовали оксиды меди и никеля (рис. 7).

Рис. 7 Фрагмент рентгенограммы кека, полученного после 180 мин контакта белого матта со щелочью. Фазовый состав, %: Cu – 77,2; CuO – 2,21; NiO – 3,78; Cu2S – 13,1;

По сравнению с синтетическими сульфидами, халькозины белого матта существенно менее электрохимически активны. Это можно объяснить либо присутствием необычно устойчивых изомеров Cu2S, либо проявлением адсорбции на поверхности зерен сульфида натрия, накапливающегося в расплаве. Результатом адсорбции является высокая концентрация Na2S в поверхностном слое деполяризованного анода, представленного элементной серой, что может провоцировать обратные процессы сульфидирования.

контакта фаз в присутствии кислорода (5 % от массы белого матта) при температурах (1) и 520 °С (2) В результате кинетических исследований в указанном интервале температур (рис. 10) определена кажущаяся энергия активация восстановительного процесса, составившая 132,6 кДж/моль. Процесс лимитируется скоростью химических и электрохимических превращений. Химические потери щелочи составили 54–56 % от массы концентрата. Вся сера, присутствовавшая в исходном материале, накапливается в плаве в виде сульфата натрия.

Исследовано влияние вещественного состава исходного материала на процесс металлизации меди. В частности, медный концентрат разделения файнштейна содержит в своем составе кроме халькозина (57,9 %) халькопирит (9,94 %), Cu7S4 (9,66 %), а также хизлевудит (11,4 %), пирит (6,1 %) и моносульфид кобальта (0,46 %) при содержании меди 60,7 %.

В соответствии с вышеприведенными условиями восстановления меди из белого матта, установлена высокая химическая активность соединений меди в процессах металлизации. При температуре 550 С, расходе технического кислорода 5 % и, равном 3, при перемешивании системы (200 об/мин) в течение 15 мин, происходит глубокое превращение исходных соединений с накапливанием металлической меди в продукте восстановления на уровне 80 % (рис. 11).

Увеличение температуры до 650 С при прочих равных условиях привело к переокислению материала. Содержание меди снизилось до % с соответствующим увеличением содержания оксидов до 40 %. При сокращении расхода технического кислорода до 2,5 % от массы концентрата и продолжительности контакта материалов до 10 мин, удалось достичь высокого выхода металлической фазы при содержании оксидной составляющей на уровне 3–4 %. Цветные металлы и железо в кеке представлены кислородными соединениями.

Рис. 11 Фрагмент рентгенограммы осадка после восстановления меди из концентрата разделения файнштейна при температуре 550 °С и продолжительности 15 мин.

Фазовый состав, %: Cu – 81,5; CuO – 10,2; NiO – 2,5; CoCuO2 – 1,3; Cu5FeS4 – 1,4;

Восстановительные процессы с получением металлической меди сопряжены с сегрегацией частиц свежевосстановленного металла, обусловленной их сплавлением. Процессы активно развиваются начиная с температур 520 С и выше. Возрастание температуры в системе, как правило, сопровождается получением механически прочных «агломератов».

В соответствии с результатами термодинамических расчетов, вероятность металлизации никеля возрастает с увеличением содержания серы в составе соединений и возможно начиная с температуры 298 К (NiS2), 698 К (NiS) и 798 К (Ni3S2). Аналогично поведение сульфидов кобальта, но для CoS2 процесс становится вероятным при температуре 400 К. Исследования проводили с никелевым концентратом разделения файнштейна, в состав которого входят сульфиды никеля, меди и кобальта (рис. 12).

Рис. 12 Фрагмент рентгенограммы никелевого концентрата разделения файнштейна.

%: Ni3S2–90,9; Ni4,5Fe4,5S8–1,88; Ni–2,76; Cu2S – 1,25; CuFeS2 – 0,5; CoS2 – 1, Рис. 13 Рентгенограмма кека, полученного при температуре 700 °С (Фазовый состав, %: Ni–94,2; Ni0,85Cu0,15O–2,89; CuFeS2 – 0,97; Co–0,49; Fe3O4–1,36) При этом содержание никеля составляет 69,4 % и серы – 25,9 %.

Основное никельсодержащее соединение – хизлевудит. В основу исследований металлизации никеля положен опыт восстановления меди из сульфидных соединений. Возрастание температуры при взаимодействии в системе концентрат – NaOH, способствует качественному изменению состава твердого. Наблюдается закономерное увеличение извлечения никеля в металлическую фазу. При температуре 700 С с использованием весового отношения, равного 3, при перемешивании (200 об/мин), через 90 мин содержание металлического никеля в кеке составило более 94 %. Кобальт представлен металлической фазой, в свою очередь медь присутствует в виде халькопирита (рис. 13).

Характер температурной зависимости свидетельствует о том, что процесс металлизации начинается при температуре более 350 С. Последнее может быть связано с тем, что в исходном материале присутствуют моно- и дисульфид никеля. Это не подтверждено данными фазового анализа. Поэтому можно предположить о существовании модификаций соединений, различающихся по химической активности.

Рис. 14 Фрагмент рентгенограммы никелевого концентрата Талнахской обогатительной фабрики (ЗАО «ГМК «Норильский никель»).

%: Fe,0,95S – 42,1; CuFeS2 – 9,42; Fe0,95S1,05 – 7,78; Fe4,2Ni4,8S8 – 29,3; Fe3O4 – 1,51; FeS – 2,32; NiS2 – 1,28; Ni3Fe - 0,54; Cu7,2S4 – 0,8; CuFe2S3 – 1,9; Ni – 0,28; Co9S8 – 1, Изучено влияние состава сульфида никеля на эффективность восстановления сульфидной серой. Для этого взят сульфидный концентрат Талнахской обогатительной фабрики, в котором никель представлен соединениями, отличающимися по составу от исследованных выше (рис.

14). При температуре 650 С в превращениях участвовало до 95 % никеля, входящего в состав материала. В продукте восстановления никель присутствует в основном в виде металлического (71,9 % от исходного содержания), сплава с железом (10,8 %) и оксида (13,8 %).

Возрастание температуры восстановительного процесса с 550 до 700 С с участием концентрата разделения файнштейна, оказывает несущественное влияние на величину скорости, но расширяет количественный интервал участия сульфидов в окислительно-восстановительных превращениях. Самая высокая скорость восстановления при температуре 550 °С сохраняется в интервале металлизации от 0 до 89,5, а при температуре 700 °С – от 0 до 91,2 (табл. 7).

Сделан вывод о внутридиффузионном характере восстановительного процесса. В целом, процесс восстановления, проводимый при температуре С завершается через 10–12 мин перемешивания фаз. При этом интенсивность перемешивания не является эффективным фактором регулирования скорости.

Таблица 7 Условно постоянные скорости окислительно-восстановительных превращений Ni3S2 при температурах 550, 650 и 700 °С, доли ед./мин Интервал превращений 00,885 0,8850,915 0,9150,942 0,9420,955 0,9550, Интервал превращений 00,906 0,9060,95 0,950,97 0,970,983 0,9830, Интервал превращений 00,905 0,9050,94 0,940,982 0,9820, Определены химические потери щелочи при переработке никелевого концентрата. Они составили 64–65 % от его массы. Введение кислорода в систему требует его жесткого нормирования и не должно превышать 2,5 % от массы концентрата. Данный расход представляется предельным, исключающим развитие окислительных процессов с участием никеля.

Предложено выделение никельсодержащего материала непосредственно из твердожидкой системы при условии снижения температуры процесса до 350 С с применением магнитной сепарации. В результате получен магнитный продукт, выход которого составляет 94 % при содержании никеля в последнем более 94 %. В составе материала присутствует металлический кобальт и магнетит. Метод разделения позволяет сконцентрировать в немагнитном продукте (выход 6–7 %) практически всю медь. При этом соизвлекается некоторое количество никеля.

В главе четвертой показано, что одной из основных характеристик сырья тяжелых цветных металлов является его полиметальность, когда целевой компонент сопровождают до десятков сопутствующих, в том числе и благородных. Поэтому технологические процессы организованы таким образом, чтобы обеспечить пооперационное исключение потерь благородных металлов с концентрированием и выделением их, как правило, на финишных операциях рафинирования.

По причине того, что изучаемые нами процессы связаны с низкотемпературным восстановлением тяжелых металлов, во многих случаях исключающих образование расплавленных фаз, важное значение имеет поведение благородных металлов с точки зрения «холодного» экстрагирования их базовыми элементами.

Поведение золота и серебра исследовали в условиях восстановления свинца из соответствующих сульфидных концентратов, в которых содержание серебра изменялось от 400 до 19000 г/т и золота – от 5 до 150 г/т. Было подтверждено, что в оптимальных условиях металлизации свинца обеспечивается количественное извлечение суммы благородных металлов.

На примере восстановления меди и никеля из соответствующих промпродуктов («белого матта», медного и никелевого концентратов разделения файнштейна») прослежено поведение благородных металлов, в частности, при осуществлении низкотемпературных процессов восстановления меди и никеля. Выход металлизированного продукта из белого матта составил 77–79 % от массы исходного материала.

Таблица 8 Содержание благородных металлов в белом матте и продукте его металлизации, г/т Как следует из табл. 8, золото, серебро и сумма платиновых металлов эффективно концентрируются в металлическом продукте, который формируется при температуре 550 С и представлен твердой фазой. Установлено, что после операции восстановления, в щелочных плавах указанные металлы не содержится. Анализ твердых продуктов свидетельствует о том, что процесс концентрирования благородных металлов не зависит от температурных условий осуществления металлизации и сравним с концентрированием в высокотемпературных условиях, например, с конвертированием.

При низкотемпературном восстановлении меди могут создаваться условия для образования ее интерметаллидов с благородными металлами, а также сегрегации частиц. Вполне вероятен локальный перегрев частиц меди, который приводит к их расплавлению и экстрагированию благородных металлов расплавом, которое сопровождается, в том числе, образованием интерметаллидов.

Таблица 9 Содержание благородных металлов в медном концентрате разделения файнштейна и продукте его металлизации, г/т Медный концентрат разделения файнштейна Металлизированный продукт Исследования, проведенные с медным концентратом разделения файнштейна, подтвердили факт концентрирования благородных металлов на медно-никелевом носителе (табл. 9).

На основании данных по металлизации никеля из концентрата разделения файнштейна, проанализировано поведение платиновых металлов в условиях восстановления. Показано накапливание всей суммы платиновых металлов в никелевом коллекторе (табл. 10). Механизм перехода данных элементов в восстановленный никель, по-видимому, аналогичен тому, который предложен нами для медных материалов.

Таблица 10 Содержание благородных металлов в никелевом концентрате разделения файнштейна и продукте его металлизации, г/т Никелевый концентрат разделения файнштейна Никелевый металлизированный продукт На основании результатов экстрагирования благородных металлов металлическими фазами (свинец, медь, никель), рассмотрены вопросы их извлечения из рудных концентратов и промпродуктов в специально вводимый в систему свинцовый коллектор. Принятый подход опирается на многолетний опыт извлечения благородных металлов с применением гидро- и пирометаллургичесских методов, позволяющих заключить, что высокотемпературные процессы извлечения являются более предпочтительными. Отличительной особенностью предлагаемого подхода является использование сравнительно низких температур осуществления экстракции.

Исследовано извлечение золота из продуктов обогащения россыпей, для которых не характерна тесная ассоциация металла с минеральными формами и пустой породой, а спектр размеров экстрагируемых частиц значительно более широкий, чем в рудных материалах – от плюс мм и менее. Были взяты хвосты магнитной сепарации шлихообогатительной фабрики с содержанием золота 1692 г/т.

Изучена возможность глубокого извлечения золота из фракций, полученных в результате ситового разделения материала, в условиях принятого весового отношения, равного 0,5, продолжительности «выкручивания» системы 40 мин при скорости вращения мешалки об/мин, температуре системы 450 °С. Независимо от крупности шлихового материала, поступающего на экстракцию, геометрии частиц золота и покровообразований на его поверхности, представленных оксидными соединениями железа, имеет место эффективное извлечение металла в расплавленный свинец. Остаточное содержание золота в хвостах составило 0,43–0,7 г/т. Потери свинцового коллектора в процессе экстракции (0,6–1,4 %) обусловлены диспергированием металла в процессе механического перемешивания.

Результаты динамических исследований экстракции золота в расплавленный свинец при температурах 450 и 350 °С легли в основу оценки величины кажущейся энергии активации процесса, которая составила 22,02 кДж/моль.

Скорость растворения золота в коллекторе может не быть определяющей, так как вполне достаточно сольватации его расплавом свинца, которая обеспечивает перераспределение его из исходного материала с накапливанием в виде взвеси в объеме расплава свинца. Она является функцией многих переменных, и, прежде всего, количества (концентрации) растворителя, температуры и гидродинамической обстановки в аппарате, физических свойств технологической среды и др.

Многофункциональную зависимость скорости экстракции можно представить выражением где z() – функция состояния активной поверхности золота (геоd метрия, размеры, диффузионное сопротивление); f(T) – функция температуры; (C) – функция количества участвующего коллектора;

(Re) – функция гидродинамической обстановки; (µ) – влияние физических свойств расплава технологической среды – щелочи.

В целях подтверждения инвариантности воздействия исследуемых параметров, влияющих на скорость экстракционного процесса, исследована кинетическая функция для случаев достижения глубокого извлечетальная зависимость = f(x), (x – продолжительность процесса экстракния золота в расплавленный свинец ( = 0,999). Исследована эксперименции, выраженная в безразмерных единицах, x = t, где t – текущая продолжительность операции, а – продолжительность, обеспечивающая 15 приведена зависимость = f(x), подтверждающая инвариантность ее количественное извлечение в условиях осуществления операции). На рис.

относительно температуры, продолжительности перемешивания и изменяющейся вязкости технологической среды.

Предложено выражение для определения продолжительности перемешивания, обеспечивающего полное извлечение золота из шлихового промпродукта в фазу расплавленного свинца:

Экстракцию золота (1100–1765 г/т) из железного скрапа, в котором имеет место механическая ассоциация извлекаемого элемента с железом, содержание сульфидной составляющей менее 0,1 %, а нерудных компонентов – 3–7 %, проводили в системе скрап – щелочь – свинец при механическом перемешивании компонентов и температуре 450 °С. Весовое соотношение компонентов системы скрап : NaOH : свинец составило : 100 : 50. Продолжительность перемешивания системы при скорости вращения мешалки 150 об/мин изменяли в интервале от 5 до 45 мин.

Установлено, что через 6–8 мин перемешивания фаз достигается практически 100 % извлечение золота в фазу свинца (содержание золота в хвостах 0,1–0,25 г/т). При этом используемая в качестве технологической среды расплавленная щелочь не изменила своих физических характеристик.

Содержание золота в хвостах, г/т Продолжительность экстракции, мин Рис. 16 Зависимости остаточного содержания золота в хвостах от продолжительности переотметить, что крупность частиц мешивания для материалов различной крупности. 1 – 86 % класса минус 0,074 мм; 2 – 93 % твердого в концентрате составкласса минус 2 мм; 3 – 95 % класса минус 2 мм ляет 95 % класса минус 2 мм.

при крупности золотин от минус 0,25 до минус 0,005 мм. Предположительно до 15 % извлекаемого металла находится в сростках кварцевых частиц.

Следует подчеркнуть высокое содержание SiO2, достигающее 79 % при отсутствии сульфидной составляющей. На рис. 16 приведены динамические кривые экстракции золота из концентрата, предварительно измельченного до крупности 93 % класса минус 1 мм, 95 % класса минус 0,3 мм и 86 % класса минус 0,074 мм. Из рисунка следует, что предварительное измельчение концентрата оказывает существенное влияние на полноту извлечения золота в фазу свинца. Характер приведенных зависимостей можно интерпретировать как влияние «раскрытости» частиц золота в рудном материале на участие их в экстракционном процессе. Удовлетворительная механическая подготовленность концентрата к операции извлечения золота достигается при крупности частиц материала 86 % класса минус 0, мм. В этом случае обеспечивается высокая скорость экстракции с получением хвостов с содержанием золота 0,1–0,2 г/т. При этом процесс завершается через 5–7 мин перемешивания фаз.

Опыты, связанные со снижением температуры экстракционной системы до 450 °С показали, что процесс может быть реализован в указанных условиях. При этом скорость достижения глубокого извлечения золота в свинцовый коллектор снижается примерно в 1,4–1,7 раза.

Исследования экстракции золота из сульфидных и арсенопиритных материалов проводили на гравитационных концентратах месторождений Западное и Нежданинское (содержание золота 105,8 и 900–950 г/т) и на флотационных концентратах месторождения Олимпиада (содержание золота 91 г/т).

При температуре 650 °С получение маловязких систем твердое – расплавленная NaOH возможно в условиях больших разбавлений по щелочи. Для Олимпиадинского концентрата расход щелочи должен составлять 800 %; концентрата Западный – 960, и концентрата Нежданинской ЗИФ (Фалькон) – 600 % от массы перерабатываемого материала.

Концентрат месторождения Западное подвергнут предварительной обработке с целью реструктуризации исходных сульфидных соединений железа с уменьшением содержания серы в них.

Огарки окислительного обжига получены при температуре 850 °С и ступенчатом подъеме температуры. Содержание серы в них не превышает 0,3–0,5 %. Материал не подвергался существенному спеканию. Экстракцию золота из огарка окислительного обжига осуществляли при расходе NaOH, составляющем 200–220 % от массы материала. На начальном этапе была установлена возможность получения жидкотекучих систем при расходе щелочи по отношению к материалу, составляющему 200 %. Анализ зависимости остаточного содержания золота в хвостах экстракции () от продолжительности контакта фаз () позволил описать ее уравнением в соответствии с которым, при температуре 650 °С и скорости перемешивания 150 об/мин через 40 мин контакта фаз, содержание извлекаемого металла в отвальном продукте составило 0,2–0,3 г/т. Величина потерь гидроксида натрия в условиях переработки огарков не превышает 5–7 %.

Огарки восстановительного обжига получены в условиях температур 200–650 °С в вакуумированной герметичной обжиговой реторте. Их использование в экстракционном процессе показало, что удовлетворительную жидкотекучесть плава можно беспечить при общем расходе щелочи, составляющем 600–650 % от массы перерабатываемого огарка. Остаточное содержание золота в кеке 0,3 г/т обеспечивается через 100 мин перемешивания фаз.

Сульфатизирующий обжиг железоколчеданного концентрата предложено проводить с участием дозируемого количества щелочи (0,44 ед. на вес. ед. концентрата) при температуре 650 °С и продолжительности 120 мин, когда обеспечивается практически полное расходование реагента на химические взаимодействия. Сульфатизирующий обжиг концентрата в совокупности с окислением оставшейся серы техническим кислородом, способствует существенному уменьшению количества щелочи, участвующей в экстракционном извлечении золота из рудных концентратов в расплавленный свинец (расход NaOH не превышает 320 % от массы концентрата).

Зависимость содержания золота в хвостах экстракции в расплавленный свинец от продолжительности контакта фаз при экстракции представлена уравнением из которого следует, что перемешивание фаз в течение 120 мин обеспечивает достижение содержания золота в отвальном продукте на уровне 0,4–0,45 г/т.

Предложенный прием подготовки материала в совокупности с дальнейшим окислением оставшейся серы техническим кислородом опробован на арсенопиритных концентратах Олимпиадинской и Нежданинской ЗИФ. Показано, что независимо от содержания в концентратах арсенопирита, а также других серосодержащих соединений, можно существенно снизить количество щелочи, участвующей в процессе, при сохранении жидкотекучести щелочных плавов.

Эффективность экстракционного процесса достигается при переработке концентратов, содержащих не менее 500 г/т извлекаемого металла.

Высокохалькогенидное сырье перед экстракцией целесообразно подвергать обогащению с целью выделения мышьяка и серы, например, деарсенизирующим обжигом.

Опробовано применение экстракции в расплавленный свинец суммы платиновых металлов, золота и серебра из промпродуктов аффинажного производства, характеризующихся содержанием суммы металлов без серебра от 0,1 до 3 % и серебра от 0,02 до 16 %. К промпродуктам относятся обедненный платиновый концентрат – легкий сплав, пыли электрофильтров, шлаки, осадки гидроксидов. При извлечении целевых компонентов из шлаков аффинажного производства, определяющим фактором является степень измельчения материала. Даже в условиях переработки измельченного до крупности 81 % класса минус 0,044 мм, не удалось обеспечить высокого извлечения целевых компонентов. Введение в шихту элементной серы на уровне 1,5 % от массы перерабатываемого шлака, полученное остаточное содержание суммы благородных металлов в кеке на уровне 0,012 % (при суммарном исходном содержании 1,96 %). Наибольшую трудность вызывает экстракция серебра, извлечение которого составило 99,3 %.

Легкий сплав (суммарное содержание благородных металлов 10,239 %) отличается выраженной восстановительной способностью из-за присутствия в материале серы, селена и теллура в низших степенях окисления. Поэтому исследования экстракции в расплавленный свинец были ориентированы на предварительное глубокое окисление халькогенов (до степени окисления +6), и, соответственно, цветных металлов, прежде всего, меди (содержание в исходном материале 36–40 %). После измельчения сплава до крупности 85 % класса –0,074 мм, когда расходы NaOH и технического кислорода составили 300 и 15 % от массы материала, соответственно, при температуре 650 °С и расходе металлического свинца % от массы сплава, через 40 мин перемешивания, извлечение составило, %: Pt – 99,62; Pd – 99,7; Rh – 99,5; Ir – 98,2; Ru – 97,4, Au – 99,0; Ag – 95,3.

В результате исследований экстракции благородных металлов из кеков концентрата пыли электрофильтров (суммарное содержание благородных металлов 5,609 %) в интервале температур 550–700 °С установлено, что определяющим фактором глубокого извлечения в свинцовый сплав всей суммы благородных металлов является температура. Экстракция при температуре 700 °С позволяет решить задачу глубокого извлечения в свинцовый сплавы всей суммы благородных металлов, в том числе, серебра. Содержание последнего в твердом продукте экстракции составило 0,001 %, когда количество подаваемого в процесс свинца составило 75 % от массы материала. Суммарное содержание благородных металлов в хвостах экстракции составило 0,013 %).

Экстракционное выделение благородных металлов из кеков гидратов (содержание суммы 8,58 %) в расплавленный свинец базировалось на том, что извлекаемые элементы представлены химическими соединениями. В экстракционную систему, состоящую из каустической соды, расплавленного свинца и элементной серы (соответственно, 50, 10 и 5 % от массы кеков), вводили гидратный кек и перемешивали при температуре 700 °С в течение 30 мин. В результате получены хвосты, содержащие 0,004 % суммы благородных металлов. В свинцовом сплаве содержание извлекаемых металлов превышало 17,5 %.

Последнее является убедительным подтверждением эффективности концентрирования металлов с участием расплавленного свинца.

Все исследованные системы предполагают доработку воднощелочных пульп на концентрационных столах с целью доизвлечения свинцового сплава из твердых хвостов экстракции и, соответственно, благородных металлов.

В пятой главе рассмотрены вопросы регенерации и рафинирования свинцового сплава, получаемого в результате восстановления свинца из сульфидных концентратов и экстракции благородных металлов в свинцовый коллектор из разнообразных рудных, нерудных и металлургических материалов. Применительно к сплавам, содержащим благородные металлы, исследованы условия низкотемпературного окисления свинца с использованием кислорода воздуха и технического кислорода. Предложены условия достижения высокой скорости окисления свинца в системе «сплав – щелочь – кислород» при температуре 650 С и перемешивании. Выявлены недостатки ее, связанные с диспергированием сплава и механическим захватом частиц твердожидкой системой NaOH – PbO. Явление диспергирования сплава наблюдается даже в условиях, когда производится избирательное перемешивание щелочного плава, содержащего оксиды свинца, а металлическая фаза остается в покое.

Разработана качественно новая электрохимическая система для рафинирования свинца, а также предложен электролизер, конструкция которого позволяет регулировать катодную плотность тока, доводя ее до 1300–1500 А/м2.

При этом удлинена кампания эксплуатации анода в 7–8 раз по сравнению с существующей в отечественной и мировой практике. Предложено горизонтальное расположение электродов с использованием в качестве катода днищевой части аппарата. Такое решение проблемы связано с исключением необходимости выбора поверхностно-активных веществ, регулирующих скорость катодной деполяризации исключающей проблему дендритообразования, а также с исключением изготовления матриц и эксплуатации съемных катодов.

Состав электролита представлен нитратом свинца (140 г/л) и нитратом натрия (до 200 г/л.), когда рН раствора составляет 4–4,3. Величина стационарного потенциала мало зависит от концентрации свинца в растворе (72–145 г/л) и нитрата натрия (до 2 г-моль/л) и составляет минус 0,36 В. Использование стального катода способствует сдвигу стационарного потенциала на 400 мВ в область отрицательных значений при сохранении высокой скорости разряда. В условиях продолжительной эксплуатации напряжение на ванне составило 2,5 В. При этом катодный выход по току оставался постоянным и составлял 99,1 %.

Содержание суммы благородных металлов в анодных сплавах, изменяющееся от 1,5 до 7,6 % не оказывает влияния на величину стационарного анодного потенциала. Дальнейшее возрастание содержания указанных примесей до концентрации 14,3 % способствует сдвигу анодного потенциала в область положительных значений на 240 мВ.

Электролиты в результате длительной эксплуатации практически не содержат благородных металлов, что подтверждается отсутствием их в составе катодного свинца. Анодный шлам, получаемый в процессе растворения сплава от экстракции золота и серебра содержит до 70 % суммы благородных металлов.

Основной сопутствующей примесью является свинец. При рафинировании свинца, полученного в результате восстановления из сульфидного Горевского концентрата, а также смеси концентрата и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома, удается получать катодный металл, соответствующий марке С0.

В главе шестой рассмотрены вопросы переработки щелочных плавов, полученных при осуществлении процессов восстановления тяжелых цветных металлов из сульфидного сырья и экстракции благородных металлов из рудных концентратов и промпродуктов. Составы щелочных плавов характеризуются присутствием твердой и жидкой (расплавленной) фаз. При этом твердая составляющая представлена металлами или их химическими соединениями. Концентрация твердого в плаве изменяется от 8 до 35 % при крупности частиц от плюс 1 до минус 0,05 мм. Расплавленная составляющая – в основном, двух- или трехкомпонентная система NaOH – Na2SO4; NaOH – Na2S – Na2SO4, при содержании сульфата натрия 40 и более % (масс), Na2S – не превышающем 10 % (масс).

Задачей переработки плава является глубокая регенерация гидроксида натрия с соответствующим удалением твердой составляющей и присутствующих в плаве солей. Подробно исследована возможность центрифугирования твердых компонентов непосредственно из расплавов с применением погружной фильтрующей и осадительной центрифуг. Применение первой подтвердило принципиальную возможность очистки расплава от твердой взвеси, но при этом выявлены трудности, связанные с удалением тонких и супертонких включений (минус 0,05 мм). Процесс разделения фаз отличается малой производительностью и связан с затруднениями получения сухих кеков. Использование принципа осадительного разделения оказалось еще менее эффективным.

Многие вопросы разделения фаз находят удовлетворительное решение при разделении их с использованием водных пульп. С учетом растворимости Na2SO4 в воднощелочной среде и рабочей температуры разделения фаз установлено, что водные растворы гироксида и сульфата натрия, содержащие не более 350 г/л по щелочи, пригодны для эффективного удаления взвешенных твердых частиц центрифугированием. Последующее упаривание фугата до содержания щелочи 650–670 г/л позволяет обеспечить эффективное высаливание сульфата натрия. Центрифугирование полученной пульпы при температуре 80 С, обеспечивает эффективное отделение осадка солей Na2SO4 и Na2S с возвращением второго фугата на заключительное упаривание и получение расплава щелочи, возвращаемого в головную операцию.

В седьмой главе приводятся результаты исследований конверсии сульфата натрия с целью получения веществ широкого спектра применения. В качестве конечных продуктов переработки рассматривается получение сульфида натрия и каустической соды. Для получения каустической соды избраны электрохимическое и химическое направления.

Предложена электрохимическая система для получения щелочи, использующая раствор сульфида натрия (анолит) и водный раствор едкого натра, обогащаемый техническим кислородом (католит). В качестве анода и катода использован графит. Процесс, протекающий на аноде:

Процессы, протекающие на катоде:

Электролизная ванна снабжена диафрагмой из пористого никеля для разделения анодного и катодного пространства. Предусмотрена циркуляция анолита и католита, аэрация католита техническим кислородом производится с участием диспергатора. Анодный процесс из-за высоких восстановительных свойств сульфидной серы не связан со значительной поляризацией электрода ( o 2 o = 0,48 В ); катодный обусловлен деполяризацией электрода молекуS S лярным кислородом, когда стандартный потенциал o = +0,401 В.

Система, содержащая в составе католита от 8 г/л NaOH и в составе анолита 50–125 г/л Na2S, характеризуется напряжением на ванне 3,5–3,7 В ( % падения напряжения связано с преодолением сопротивления диафрагмы) при высоком катодном выходе по току NaOH – на уровне 95–99 %. Анодный выход о току серосодержащих продуктов сверхстехиометрический из-за протекания наряду с электрохимическими, химических реакций окисления серы за счет участия диффундирующего кислорода.

Увеличение концентрации NaOH в растворе более 140 г/дм3, сопровождается существенным снижением катодного выхода по току. В интервале изменения плотности тока 416–1040 А/м2, выход по току закономерно снижается с 99 до 75,2 %. Оптимальной является плотность тока 600– А/м2. На основании исследований установлено, что получение 1 кг щелочи связано с расходованием 2,4–2,5 кг Na2S и 3,8–3,9 кг кислорода. Расход электроэнергии составляет 2000 кВт-час на тонну щелочи в растворе.

В развитие второго направления уточнено влияние температуры, расхода восстановителя (углерода) и продолжительности спекания системы Na2SO4 – углерод на процесс восстановления S6+ до S2–. При оптимальной температуре спекания 1000 С, расходе углерода 34–35 % от массы Na2SO4 и продолжительности сплавления 20–25 мин удается обеспечить 100 % конверсию серы.

Предложена химическая система для получения оксида натрия при реализации процесса в соответствии с уравнениями Выполненная оценка термодинамической вероятности протекания реакций, позволяет заключить, что они возможны начиная с температур 700 и 600 С, соответственно. Определено оптимальное концентрационное соотношение Na2SO4 : CaO : C, равное 100 : 80 : 40, обеспечивающее при температуре 1000 С глубокое превращение с достижением выхода Na2O около %. В твердом продукте выщелачивания спеков присутствуют CaS и CaCO3 в пределах стехиометрических соотношений В главе восьмой на основании экспериментальных данных разработана единая блок-схема технологического процесса прямого восстановления тяжелых цветных металлов из сульфидных соединений, входящих в состав концентратов и металлургических промпродуктов (рис. 17).

Головной операцией является шихтование сульфидного концентрата со щелочью (25–50 % от массы концентрата) при смачивании водой (5– 7 % от массы концентрата) и перемешивании до получения тестообразной массы, которую сушат и спекают при температуре 320–350 °С с получением кусковых пористых структур. Горячие спеки загружают в реторту с расплавом щелочи, разогретой до заданной температуры (550–700 °С). Для исключения вскипания твердожидкой системы предусмотрены эффективный теплообмен в расплаве, а также окислительные превращения S2 – до S6+.

Рис. 17 Блок-схема технологического процесса восстановления металлов из сульфидных соединений Теплообмен обеспечивают снабжением реторты печи перемешивающими устройствами (лопастные мешалки, шнеки). Окисление серы осуществляют барботированием через расплав технического кислорода (от 2 до 14 %), а также использованием кислородсодержащих соединений металла (например, оксисульфатной фракции аккумуляторного лома). Завершение операции восстановления металлов может быть связано с отделением металлической фазы расплавленного свинца от твердожидкого щелочного плава.

В других случаях твердые (металлические) фазы отделяют от щелочного плава после растворения в воде щелочносульфатной составляющей и разделения твердой и жидкой фаз.

Рис. 18 Технологическая схема переработки щелочного плава Для всех систем, сопровождающих восстановительные процессы характерно использование оборотных шлаков, составляющих 25–30 % от общего количества произведенных плавов. Щелочные плавы после выщелачивания в воде с получением растворов, содержащих около 350 г/л NaOH, отделяют от твердой металлической и неметаллической взвеси центрифугированием. Фугат направляют на упаривание части воды с получением водных сред, содержащих примерно 650 г/л NaOH с соответствующим высаливанием (более 95 %) сульфата натрия, выделяемого центрифугированием.

Второй фугат направляют на удаление остаточной воды и расплавление регенерированной щелочи, возвращаемой в технологический процесс.

Конденсаты также используются на переделах технологии (рис. 18).

Приведены материальные балансы технологии металлизации свинца из сульфидных концентратов и смеси их с оксисульфатной фракцией аккумуляторного лома, из которых следует, что химические потери щелочи возросли примерно в два раза при соответствующем возрастании содержания в щелочном плаве сульфата натрия. Совместная переработка указанных материалов обеспечила выход чернового свинца в 3,7 раза выше, чем в случае переработки только свинцового концентрата.

Технологии производства меди и никеля из сульфидных материалов на стадии металлизации принципиально не отличаются от процесса металлизации свинца. Во всех случаях сера представлена нелетучими кислородными соединениями. Существует некоторое различие лишь в температурных режимах осуществления операций восстановления. С учетом спекания свежевосстановленной металлической меди, возникают проблемы, связанные с аппаратурным оформлением восстановительного процесса (рекомендовано осуществлять операцию в печи барабанного типа со шнековой транспортировкой вновь образованного металлического продукта). В свою очередь, аналогичные операции для свинца и никеля рекомендовано осуществлять в двухкамерных, последовательно соединенных ретортах, снабженных лопастными мешалками. Конструкции печей подробно исследуются в работе, в том числе обсуждены вопросы выбора теплоносителя.

Рис.19 Схема цепи аппаратов отделения электролиза свинцовых сплавов, содержащих благородные металлы Технологии восстановления металлов увязаны с решением задач рафинирования их. В частности, для осуществления рафинирования свинца предлагается электролитический метод с усовершенствованной электрохимической системой – водного раствора нитратов свинца и натрия. Отличительной особенностью электролитов является высокий рН растворов (4,2). Предложено вести процесс в электролизерах с горизонтальным расположением электродов, когда в качестве катода используют коническое днище электролизера, завершающееся разгрузочной воронкой. Восстановленный свинец снимается с катодной поверхности механическими гребками. Конструкция обеспечивает возможность работы при плотностях токах 1300–1500 А/м2 с диафрагменным накапливанием анодного шлама и использованием анодов длительной эксплуатации (в 7– раз больше, чем в современной практике). Катодный выход по току достигает 99 %, расход электроэнергии на тонну свинца составляет 350– кВт-час. Аппаратурная схема процесса приведена на рис. 19.

На примере сплавов чернового свинца, содержащих сумму благородных металлов (золота и серебра), получены анодные шламы, содержащие до 70 % суммы извлекаемых элементов. Катодный свинец, полученный из Горевских сульфидных концентратов после электролитического рафинирования соответствует марке С0.

Свежевосстановленная медь концентрирует благородные металлы, присутствовавшие в сырье, и содержит примеси никеля и железа. Рафинирование ее производится с использованием водных растворов нитратов меди с соответствующим переводом железа и никеля в водную фазу и обогащением кека по меди. Кек обжигают при температуре 500 °С с последующим выщелачиванием меди в водные сернокислые растворы (80 г/л меди и 60 г/л H2SO4), с выходом нерастворимого остатка на уровне 1,5 % от массы продукта восстановления.

Суммарное содержание благородных металлов в шламе составляет 4,2–4,5 %.

Продукт восстановления никеля в виде твердожидкой системы поступает на магнитную сепарацию с получением никель-железокобальтового магнитного продукта и медьсодержащего немагнитного продукта, которые подвергают выщелачиванию в воде. Магнитный продукт может быть подвержен переработке карбонильным методом.

Экстракция благородных металлов в расплавленный свинец из различных типов минерального сырья и промпродуктов технологически и аппаратурно решается аналогично процессам восстановления металлов.

Особенностью данной технологии является глубокое извлечение золота и серебра в расплавленный свинец, а также отсутствие затруднений, связанных с переработкой твердожидких щелочных плавов применительно к россыпным и кварцевым гравитационным концентратам, так как химические потери щелочи незначительны (1,5–3%). В свою очередь, переработка золотосодержащего халькогенидного железоколчеданного сырья связана с существенными химическими потерями каустической соды, с необходимостью решения проблем вязкости щелочных плавов и, соответственно, диспергирования свинцового коллектора, в том числе, содержащего ценные компоненты. Переработка всех указанных выше материалов с целью извлечения благородных металлов связана с получением отвальных хвостов. Поэтому финишной операцией технологии является гравитационная доводка хвостов с целью извлечения свинецсодержащих компонентов. Однако переработка халькогенидных материалов усложнена комплексом подготовительных операций, включающих восстановительный обжиг с удалением части серы и мышьяка и реструктуризацией исходных сульфидов (с накапливанием пирротина), сульфатизирующий обжиг концентратов в щелочной среде с жестким нормированием расхода каустика, а также осуществление операции экстракции в присутствии окислителя - технического кислорода с целью конверсии сульфидной серы.

Опыт многочисленного опробования халькогенидных продуктов позволил сформулировать основное требование к данного типа материалам. Суть его состоит в том, что они должны содержать не менее 500 г/т золота. Это позволяет экономически эффективно использовать разработанную технологию.

Особо следует подчеркнуть несомненную перспективность экстракционной технологии с использованием свинцового коллектора для решения задач переработки промпродуктов аффинажного производства по причине достижения высокого извлечения всей суммы металлов, а также возможности возврата в технологический цикл богатых шламов электролитического рафинирования свинца. Внедрение такого процесса позволяет снизить объемы незавершенного производства на предприятиях.

Учитывая, что переработка серосодержащих концентратов и промпродуктов связана с глубоким извлечением серы преимущественно, в виде сульфата натрия. Его можно считать товарным продуктом. Масштабы производства его существенны. При переработке одной тонны свинцового концентрата получают 0,62 тонны, белого матта – 0,92 тонны, медного и никелевого концентратов разделения файнштейна – 0,98 и 1,15 тонны Na2SO4, соответственно. С целью повышения ликвидности данного продукта предложена известная технология получения сульфида натрия и разработанная технология химического получения каустической соды. С учетом затратности, производство сульфида натрия представляется более предпочтительным.

Все предлагаемые технологические решения представлены аппаратурно-транспортными схемами их осуществления, учитывающими высокую производительность базовых операций. На всех переделах предусмотрено использование эксплуатационно простого, стандартного оборудования для выполнения основных и вспомогательных операций. Исключение составляют реакционные аппараты восстановления и экстракции. Капитальные затраты на их изготовление не представляются существенными.

Выполнена оценка себестоимости восстановления свинца из смеси сульфидного свинцового концентрата и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома, а также восстановления меди из соответствующего концентрата разделения файнштейна. Сделано технико-экономическое сравнение низкотемпературного восстановления свинца и меди с процессами восстановления КИВЦЭТ и Ausmelt (для свинца) и плавки – конвертирования (для меди), позволившее заключить, что по ряду показателей, в том числе энергозатратности, опасному воздействию на окружающую среду, капитальным и ряду статей эксплуатационных затрат, предлагаемые технологии выгодно отличаются от прототипов и являются вполне конкурентоспособными.

По технологиям металлизации свинца и меди разработаны бизнеспланы. Спроектирована опытная установка для металлизации тяжелых цветных металлов, имеющая целью коммерциализацию результатов научно-технических исследований.

Основные выводы и результаты работы.

1. Изучена возможность использования восстановительных свойств сульфидной серы, являющейся составной частью природных и производственных соединений тяжелых цветных металлов (Pb, Cu, Ni, Co), для образования металлических фаз. Основанием для высказанных положений явилась концепция восстановления, базирующаяся на предположении о возникновении короткозамкнутой электродной пары Mez+ – S2– в реакционной среде, обеспечивающей связывание продукта электрохимической реакции – элементной серы. В качестве такой среды предложена каустическая сода.

2. В соответствии с термодинамическими расчетами показано, что восстановление тяжелых цветных металлов в щелочных средах возможно в условиях сравнительно низких температур с получением металлических свинца, меди, никеля и кобальта. Сера концентрируется в щелочном плаве в виде натриевых соединений.

3. Экспериментально подтверждено, что металлизация эффективно реализуется из синтетических сульфидов и сульфидов, содержащихся в минеральных и технологических продуктах. Эффективная металлизация свинца, меди, никеля и кобальта протекает при температурах 650, 550 и 700 °С и продолжительности 15–40 мин. При этом реакционная система формируется как твердожидкая, включающая расплав каустической соды, единовременный расход которой составляет 250–300 % от массы материала.

4. Восстановление металлов сопровождается реакциями диспропорционирования элементной серы с накапливанием сульфидных и сульфатных натриевых соединений в щелочной среде. Удельные затраты щелочи при восстановлении тяжелых цветных металлов из синтетических и производственных продуктов, составляют 38–62 % от массы перерабатываемых материалов.

4.1. На примере восстановления меди из ее сульфидов установлено положительное влияние вводимого в систему технического кислорода, эффективно регулирующего скорость окислительно-восстановительных превращений, в том числе, сульфидной серы в сульфатную.

5. Восстановительная способность системы, полученной в результате металлизации тяжелых цветных металлов из сульфидных соединений, как правило, не исчерпана, и может быть использована для восстановления металлов из кислородных соединений, в том числе, из разнообразных типов вторичного сырья. Последнее нашло подтверждение при совместной переработке сульфидных свинцовых концентратов и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома.

6. В условиях температур 550–700 °С коллекторные свойства свинца по отношению к золоту и серебру, меди и никеля по отношению к платиновым металлам, золоту и серебру проявляются в полной мере, обеспечивая накапливание их в металлических фазах. Имеет место восстановление серебра и платиновых металлов из халькогенидов по аналогичному механизму.

6.1. Экстракция в системе металл – металл использована для решения задач концентрирования при извлечении благородных металлов из природных золотосодержащих материалов и промпродуктов аффинажного производства, когда в качестве коллектора применяется расплав металлического свинца.

6.2. На разнообразных производственных объектах, отличающихся содержанием благородных металлов и вещественным составом, была подтверждена высокая эффективность избирательного извлечения их в расплавленный свинец в интервале температур 450–700 °С.

6.3. Особый интерес представляет экстракционное извлечение суммы благородных металлов из продуктов аффинажного производства, в которых указанные элементы представлены химическими соединениями и металлическими фазами. Найдены условия глубокого извлечения золота и платиновых металлов из указанных промпродуктов.

7. Предусмотрена глубокая утилизация серы, которая в результате металлургических превращений, накапливается в щелочном плаве в виде сульфата натрия. Рассмотрены варианты конверсии последнего в сульфид натрия и каустическую соду. Разработана эффективная электрохимическая система, позволяющая получать раствор гидроксида натрия с концентрацией 140–150 г/дм с использованием дифференцированных электролитов (анолит: водный раствор Na2S, католит: вода – технический кислород), а также предложен химический способ получения сульфида натрия и каустической соды.

8. Предложена электрохимическая система для рафинирования металлического свинца, представленная нитратными соединениями свинца и натрия, обеспечивающая концентрирование благородных металлов в анодных шламах с получением катодного металла марки С0.

9. Результатом исследований металлизации тяжелых цветных металлов и экстракции благородных металлов в щелочных средах явились унифицированные технологические схемы. Переработка щелочных плавов, выполняющих функции технологических сред, связана с последовательным выделением твердых компонентов из водных пульп, высаливания сульфата натрия, с выделением последнего в самостоятельный продукт, и, наконец, обезвоживания щелочного раствора с возвращением NaOH в технологию.

9.1. Решены вопросы аппаратурного оформления процессов с ориентацией на применение стандартного оборудования. Осуществление восстановительных и экстракционных процессов базируется на использовании печей шахтного типа, стальные реторты которых снабжены перемешивающими устройствами. С учетом специфики получаемого продукта восстановления меди, обусловленной спеканием частиц металла, предложена печь барабанного типа со шнековым транспортированием твердожидкой системы.

9.2. Предложена конструкция электролизера для получения высокомарочного катодного свинца, использующая горизонтальное расположение электродов. Производительность оборудования в 8–10 раз выше, чем в существующих процессах.

10. Выполнена оценка себестоимости восстановления свинца из смеси сульфидного свинцового концентрата и оксисульфатной фракции аккумуляторного лома, а также восстановления меди из соответствующего концентрата разделения файнштейна. Сделано технико-экономическое сравнение предлагаемого технологического решения с процессами восстановления КИВЦЭТ и Ausmelt (для свинца) и плавки – конвертирования (для меди), свидетельствующее о конкурентоспособности низкотемпературного восстановления. Спроектирована опытная установка для металлизации тяжелых цветных металлов, имеющая целью коммерциализацию результатов научно-технических исследований.

11. Предложенные технологические решения включены в рабочие программы общих и специальных курсов для студентов специальности «Металлургия цветных металлов».

Основное содержание диссертации опубликовано в работах 1. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Горлов Ю.М. Разложение сульфидных минералов в щелочных средах / Проблемы комплексного использования руд: сб. трудов Международного симпозиума. – С-Петербург, 1996.

2. Чекушин В.С., Даннекер М.Ю., Олейникова Н.В., Марченко Н.В. Технология переработки продуктов, содержащих благородные металлы / Проблемы комплексного использования руд: сб. трудов Международного симпозиума. – С-Петербург, 1996.

3. Чекушин В. С., Олейникова Н.В., Гордеев В. Ю. Регенерация щелочных плавов производства чернового свинца / Проблемы комплексного использования руд: сб. трудов Международного симпозиума. – С-Петербург, 1996.

4. Чекушин В. С., Бакшеев С. П., Дружинин К. Е. Регенерация шлаков экстракционного концентрирования благородных металлов // Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика: сб. трудов Первого Всероссийского симпозиума с международным участием. – Красноярск, 1999. – С. 164–165.

5. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Совершенствование технологии переработки золотых руд / Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика: сб. трудов Второго Всероссийского симпозиума с международным участием. – Красноярск, 2001. – С. 105–107.

6. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Экстракция благородных металлов в системе металл-металл / сб. трудов XVII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. – Москва, 2001.

7. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Технология выделения благородных металлов из промпродуктов аффинажного производства / сб. трудов XVII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. – Москва, 2001.

8. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Бакшеев С.П. Экстракция золота из гравитационных концентратов / Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика: сб. трудов Третьего Всероссийского симпозиума с международным участием. – УланУдэ, 2004. – С. 393–394.

9. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Бакшеев С.П. Извлечение золота, серебра и платиновых металлов из гидратных кеков аффинажного производства / Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика: сб. трудов Третьего Всероссийского симпозиума с международным участием. – Улан-Удэ, 2004. – С. 431–432.

10. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Бакшеев С.П., Дружинин К.Е. Извлечение серебра из сульфидных полиметалльных концентратов / Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика: сб. трудов Третьего Всероссийского симпозиума с международным участием. – Улан-Удэ, 2004. – С. 432–433.

11. Чекушин В.С., Бакшеев С.П., Олейникова Н.В. Восстановление свинца из кислородных и сульфидных соединений / Современные наукоемкие технологии – 2005. – № 3. – Москва: Академия Естествознания. – С. 42–44.

12. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Закономерности экстракции золота в расплавленный свинец / Современные наукоёмкие технологии – 2005. – № 3. Москва: Академия Естествознания. – С. 64–66.

13. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Переработка золотосодержащих рудных концентратов (обзор методов) / Технология металлов – 2006. – № 2. С. 2–12.

14. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Бакшеев С.П. Пирометаллургические методы получения свинца / Технология металлов – 2006. – № 6. – С. 2–9.

15. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Бакшеев С.П., Даннекер М.Ю. Переработка промпродуктов аффинажного производства // в сб. трудов XVIII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. – Москва, 2006. – С. 136– 138.

16. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Бакшеев С.П., Даннекер М.Ю. Концентрирование платиновых металлов из маточных растворов аффинажного производства / сб. трудов XVIII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. – Москва, 2006. – С. 241–243.

17. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Концепция формирования современных технологий переработки сырья тяжелых цветных металлов / Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета. – 2006. – № 5. – С. 263–266.

18. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Термодинамика восстановления меди из кислородных и сульфидных соединений / Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета. – 2006. – № 5. – С. 188–193.

19. Бакшеев С.П., Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Обзор исследований по термодинамике и кинетике восстановления свинца / Известия вузов. Цветная металлургия. – 2007. – № 1.

– С. 4–9.

20. Олейникова Н.В., Чекушин В.С., Бакшеев С.П. Восстановление металлов из сульфидных соединений / Известия вузов. Цветная металлургия. – 2007. – № 2. – С. 7–11.

21. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Современные пирометал-лургические технологии переработки сырья тяжелых цветных металлов / Технология металлов–2007. – № 10. – С. 8–13.

22. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Технология восстановления свинца из сульфидных концентpатов в щелочных сpедах / Технология металлов – 2007. – № 9. – С. 5–9.

23. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Термодинамика и кинетика процессов разложения халькогенидов железа в щелочных средах / Технология металлов. – 2007. – № 11. – С. 2–7.

24. S. P. Baksheev, V. S. Chekushin and N. V. Oleinikova Review of Thermodynamic and Kinetic Investigations on Lead Recovery / Russian Journal of non-ferrous metals – Vol 48. – 2007 – № 1. – Р. 1–5.

25. N. V. Oleinikova, V. S. Chekushin, and S. P. Baksheev Reduction of Metals from Sulfides / Russian Journal of Non-Ferrous Metals – Vol. 48.- 2007. – № 2. – Р. 88–91.

26. Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Переработка свинцового сплава, содержащего благородные металлы / Современные технологии освоения минеральных ресурсов: сб. материалов 5-й Международной научно-технической конференции. – Красноярск, 2007. – С. 224–230.

27. Бакшеев С.П., Чекушин В.С., Олейникова Н.В. Извлечение свинца в металлическую фазу из природных сульфидных соединений в щелочной среде / Известия вузов. Цветная металлургия – 2007. – № 6. – С. 12–17.

28. S. P. Baksheev, V. S. Chekushin and N. V. Oleinikova Extraction of Lead into a Metallic Phase from Natural Sulfide Compounds in an Alkaline Medium / Russian Journal of non-ferrous metals. – Vol. 48. – 2007. – № 6. – Р. 395–399.

29. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Бакшеев С.П. Восстановление свинца в системе сульфид свинца – расплав едкого натра / Известия вузов. Цветная металлургия – 2007 – № 5. – С. 22–27.

30. N. V. Oleinikova, V. S. Chekushin, and S. P. Baksheev Reduction of Lead in the Lead Sulfide–Molten Sodium Hydroxide System / Russian Journal of Non-Ferrous Metals. – Vol. 48. – 2007. – № 5. – Р. 331–336.