Неидеальность слабых кислот (HmX) в водных растворах описывается реакцией кислотной диссоциации:

с константой диссоциации кислоты :

Обычно определяются и используются значения концентрационных констант диссоциации K a K a X, которые для каждой из кислот зависят от состава водноHm X го раствора, в частности, от активности воды.

Кроме процесса диссоциации в водных растворах возможна самоассоциация слабых кислот, например, образование димеров Н2Х2.

Для описания состояния слабых кислот в водных растворах в принципе может быть использована любая форма – недиссоциированная молекула НХ, диссоциированная или ассоциированные формы.

Поскольку значения если и проявляются, то только при высоких концентрациях кислот, значения mX приблизительно равны аналитическим концентрациям в водном растворе, коmX торые могут быть использованы для количественного описания межфазных равновесий.

здесь и далее рассматриваем одноосновную кислоту). Расчеты выполнены для случая отсутствия диссоциации НХ в водной фазе (кривая 6), а также для значений = 10 –10 (кривые 1–5). Как видно, расчетные зависимости X(o) от аналитической концентрации НХ в водной фазе практически совпадают при значениях (кривые 3–6). При значении = 10 ошибка при использовании аналитической концентрации вместо концентрации молекулярной формы составляет около 5%. Таким образом, при описании неидеальности в водном растворе слабой кислоты процесс диссоциации НХ можно не учитывать. С другой стороны, использование для описания анионной формы кислоты также нецелесообразно, поскольку значения Kа существенно зависят от активности воды.

СHX(o) Таким образом, при анализе закономерностей межфазного распределения состояние сильных кислот в водной фазе можно рассматривать по классификации А.М. Розена [5] как «электролит», слабых кислот – как «неэлектролит».

Проведен анализ основных закономерностей межфазного распределения слабых кислот в сравнении с распределением сильных кислот в системах с бинарными экстрагентами (на примере бинарных экстрагентов на основе ЧАО). Бинарную экстракцию m-основной слабой кислоты HmХ, присутствующей в водных растворах преимущественно в виде недиссоциированной формы, можно представить в общем виде следующим уравнением:

где HA – органическая кислота;

с концентрационной константой экстракции:

Уравнение изотермы бинарной экстракции слабой кислоты в условиях постоянства коэффициентов активности компонентов в водной и органической фазах имеет вид:

На рис. 2 представлены расчетные изотермы экстракции, которые можно охарактеризовать согласно классификации Розена А.М. [5] следующим образом:

кривая 1 соответствует экстракции сильной кислоты бинарным экстрагентом (система «электролит»–«электролит» в водной и органической фазах соответственно), аналогичный вид при экстракции слабой кислоты нейтральным экстрагентом («неэлектролит»–«неэлектролит»), кривые 2–4 соответствуют экстракции сильной кислоты нейтральным экстрагентом («электролит»–«неэлектролит»), кривые 5–7 – экстракции слабой кислоты бинарным экстрагентом («неэлектролит»–«электролит»).

Изотермы экстракции слабой m-основной кислоты при con t (кривые 5–7) имеют вид экспоненциальных кривых и в отличие от бинарной экстракции сильных кислот (кривая 1), а также экстракции сильных кислот нейтральными экстрагентами (кривые 2–4), с уменьшением концентрации слабой кислоты в водной фазе наблюдается увеличение коэффициентов распределения (DНХ) слабой кислоты. Это может иметь практическое значение, например, при извлечении слабых кислот бинарными экстрагентами из разбавленных водных растворов.

В условиях стехиометрии суммарных концентраций протонов ( X(в) (в) ) и рассчитать по уравнению:

На рис. 3 приведена расчетная логарифмическая зависимость коэффициентов распределения слабых и сильных кислот от концентрации бинарного экстрагента. Как видно из рис. 3, в отличие от прямолинейной зависимости для сильных кислот (кривая 4) зависимость для слабых кислот (кривые 1–3) имеет криволинейный характер с tg 1 в области DHX >> 1 и tg 0.5 в области DHX диалкилмонотиофосфинат >> диалтриоктилметиламмония от конкилдитиофосфинат триоктилметиламмония.

моль/л, СLa l 3(исх) 0.02 моль/л Таблица 3 – Коэффициенты разделения хлоридов РЗМ в системе с 0.001 моль/л раствором диалкилфосфината триоктилметиламмония в толуоле Была исследована реэкстракция лантана в системе с диалкилфосфинатом триоктилметиламмония слабыми растворами серной кислоты при равном соотношении водной и органической фаз. Установлено, что за 1 контакт реэкстрагируется около 80% от исходной концентрации металла в органической фазе, что объясняется образования термодинамически устойчивой ионной пары бинарного экстрагента в органической фазе [1].

3.2. Бинарная экстракция РЗМ, урана (VI) и тория (IV) из нитратных растворов Получены изотермы экстракции РЗМ из водных растворов их солей (из индивидуальных и при совместном присутствии солей металлов) (рис. 9). Анализ изотерм экстракции нитратов La и Yb (рис. 9б) показывает, что они имеют два характерных плато при отношениях концентрации металла в органической фазе к исходной концентрации бинарного экстрагента, равных 1:2 и 1:1. Сложный характер полученных изотерм экстракции указывает на отличие систем с нитратами РЗМ от систем с хлоридами и бромидами. Очевидно, в системе с нитратами возможно образование экстрагируемых комплексов со смешанными анионами, содержащими аниввиду их меньшей энергии гидратации по сравнению с Cl– и Br–.

СМ(о)·104, моль/л Рисунок 9 – Изотермы экстракции нитратов РЗМ при совместном присутствии (а) и из индивидуальных водных растворов (б) диалкилфосфинатом триоктилметиламмония в толуоле, (исх), моль/л: 0.016 (а), 0.05 (б) Бинарная экстракция РЗМ из нитратных растворов с учетом образования в органической фазе нескольких экстрагируемых соединений может быть описана уравнениями:

2Ln(в) 6NO3(в) 2R4NA(o) R4NLn(NO3 )3 A (o) Ln(NO3 )2 A (o) R4NNO3(o) (23) 2Ln(в) 6NO3(в) 2R4NA(o) (R4N)2 Ln(NO3 )5(o) Ln(NO3 )A 2(o) нитрата лантана от концентрации диалкилдитиофосфинатом (3), нитратом мония и диалкилфосфиновой кислотой (рис. 10) в зависимости от концентрации NaNO3. Как видно из рис. 10, экстракция лантана повышается при увеличении концентрации нитрат-иона во всех изученных экстракционных системах.

Экстракционная способность бинарных экстрагентов (рис. 10, кривые 1–3) уменьшается в ряду диалкилфосфинат > диалкилмонотиофосфинат > диалкилдитиофосфинат ЧАО. При экстракции бинарными экстрагентами на основе изученных кислородсодержащих кислот (рис. 10, кривые 1, 2) наблюдается синергетический эффект, и коэффициенты распределения лантана значительно выше значений DLa, полученных при экстракции диалкилфосфиновой кислотой и нитратом ЧАО (рис.

10, кривые 4, 5).

Определены коэффициенты разделения ряда лантаноидов, значения которых приведены в таблице 4, что указывает на возможность разделения РЗМ при использовании бинарных экстрагентов на основе диалкилфосфиновой кислоты.

Таблица 4 – Коэффициенты разделения нитратов РЗМ в системе с 0.005 моль/л раствором диалкилфосфината триоктилметиламмония в толуоле Исследование реэкстракции нитратов РЗМ показало, что при использовании 0.05 М раствора серной кислоты достигается эффективная реэкстракция (~85%) РЗМ за один контакт.

Помимо извлечения и разделения РЗМ, актуальной является также задача разделения лантаноидов и актиноидов, поскольку часто в природном сырье эти металлы присутствуют совместно. Создание экстрагентов, позволяющих селективно извлекать ценные составляющие реакторного топлива (уран, плутоний, торий) привело к широкому использованию экстракционных процессов в переработке ядерного горючего.

С целью сравнения распределения нитрата уранила в системах с бинарным экстрагентом и исходными ионообменными экстрагентами в одинаковых условиях была изучена экстракция U 2(NO3)2 из водных растворов без высаливателя растворами нитрата, диалкилфосфината триоктилметиламмония и ди(2,4,4триметилпентил)фосфиновой кислоты в толуоле. Рассчитаны эффективные константы экстракции нитрата уранила нитратом триоктилметиламмония ( lgKUO2 (NO3 ) 8.24±0.28) и диалкилфосфиновой кислотой ( lgKUO2 (NO3 )2 1.90±0.56) (Р=0.95, n=7).

При экстракции нитрата уранила диалкилфосфинатом триоктилметиламмония из водных растворов без высаливателя было показано, что при насыщении органической фазы СU(o): 4 (исх) 1:2, поэтому бинарная экстракция соли U 2(NO3)2 из нейтральных водных растворов может быть представлена уравнениями:

( lgKUO2 (NO3 )2 9.65±0.65) (Р=0.95, n 7). Сравнение полученных изотерм экстракции UO(NO3)2 показало, что в системе с бинарным экстрагентом наблюдаются более высокие значения коэффициентов распределения урана по сравнению с DU в системах с исходными ионообменными экстрагентами.

Исследована бинарная экстракция нитрата уранила из 2 М растворов a 3.

Для описания изотерм экстракции урана из растворов с добавлением высаливателя в соответствии с полученным в условиях насыщения соотношением СU(o): 4 (исх) 1:1 рассмотрены различные варианты экстракционных равновесий:

2UO2(в) 4NO3(в) 2R 4NA (o) R 4NUO2 (NO3 )3 (о) UO2 A 2(o) R 4NNO3(o) Дано описание изотерм экстракции расчетными кривыми, согласно которым уравнения (27) и (29) наиболее достоверно описывают процессы бинарной экстракции нитрата уранила из водных растворов и из растворов с добавлением высаливателя (рис. 11).

СU(o), моль/л Рисунок 11 – Расчетные изотермы экстракции нитрата уранила 0.01 М раствором диалкилфосфината триоктилметиламмония в толуоле из водных растворов (а) и 2 М растворов a 3 (б). Точками обозначены экспериментальные данные Проведены исследования экстракции РЗМ, урана и тория растворами бинарных экстрагентов с целью определения особенностей распределения этих металлов в условиях использования растворов 4 высокой концентрации (0.5 моль/л) в толуоле, а также возможностей применения бинарных экстрагентов для разделения лантаноидов и актиноидов.

Получены изотермы экстракции нитратов РЗМ, урана и тория из индивидуальных водных растворов и из растворов в присутствии 0.6 М La(NO3)3 0.56 М раствором диалкилфосфината триоктилметиламмония в толуоле (рис. 12). Из рис. следует, что экстрагируемость урана и тория значительно выше, чем лантана и иттербия, то есть диалкилфосфинат триоктилметиламмония может быть использован в качестве экстрагента для разделения урана (тория) и лантаноидов.

уранила и тория при их совместном присутствии из растворов в отсутствие и присутствии нитрата лантана растворами диалСМ(о), моль/л Рисунок 12 – Изотермы экстракции нитратов РЗМ, урана и тория из водных растворов разделения U и Th при использовании в каМ раствором диалкилфосфината три- честве экстрагента диалкилдитиофосфинаоктилметиламмония в толуоле та триоктилметиламмония.

Таблица 5 – Коэффициенты разделения U и Th в системе с 0.5 М раствором диалкилдитиофосфината триоктилметиламмония в толуоле CU,Th(исх), M Таким образом, показаны возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных фосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих (U, Th и др.) металлов, которые в ряде случаев обеспечивают более высокую эффективность разделения по сравнению с исходными ионообменными экстрагентами. Полученные данные по экстракции солей РЗМ были использованы для оценки возможностей их разделения на предложенных экстракционных аппаратах (главы 4, 5).

ГЛАВА 4. НОВЫЕ РЕШЕНИЯ В ОБЛАСТИ

АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ

ЭКСТРАКЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ

Нами разработаны и исследованы два варианта вибрационных мини-экстракторов с низкочастотным и высокочастотным (50 Гц) приводом (рис. 13). Оценку работоспособности и эффективности конструкции проводили на модельной экстракционной системе: керосин – бензойная кислота – вода.

Результаты исследований, проведенных на колонках с низкочастотным приводом, показали, что эффективность аппарата возрастает с увеличением частоты колебаний и уменьшением их амплитуды. Таким образом, наиболее перспективным представляется использование колонных экстракторов с высокочастотным приводом.

Результаты экспериментов на колонках с высокочастотным виброприводом на системе вода – бензойная кислота – керосин приведены в табл. 6.

Таблица 6 – Условия и результаты опытов на вибрационных колонках с высокочастотным приводом. Сплошная фаза – водная. СНХ(исх) = 0.015 М Колонка* вод, мл/мин орг, мл/мин А, мм CНХ(раф), моль/л n *1 – dвнутр 9.5 мм. Штанга (d = 3 мм) с 72 усеченными сплошными дисками толщиной 2 мм и d = 7. мм. Vап 45 мл; 2 – dвнутр 8 мм. Штанга (d = 3 мм) с 72 усеченными сплошными дисками толщиной 2 мм и d = 7.4 мм. Vап 30 мл; 3 – dвнутр 8 мм. Штанга (d = 1 мм) с 96 усеченными сплошными дисками толщиной 0.5 мм и d = 7.4 мм. Vап 42 мл.

Уменьшение толщины тарелок и зазора между тарелкой и внутренней поверхностью колонки приводит к повышению эффективности аппарата.

Таблица 7 – Экстракция Fe(III) и РЗМ 0.01 М раствором каприлата триоктилметиламмония в декане 10% гексанола. Сплошная фаза – органическая Таблица 8 – Экстракция Fe(III) и Pd 0.005 М раствором каприлата триоктилметиламмония в декане 10% гексанола. Сплошная фаза – органическая *См. пояснение к табл. 6.

На разработанном экстракторе были проведены серии экспериментов на системах с бинарными экстрагентами. Результаты экспериментов по экстракции железа и РЗМ (La, Nd, Yb, Y) (CLn(исх)/CFe(исх) = 1) из раствора 0.01 М Н l 1.99 M a l (1) или 2 M Н l (2) 0.01 М каприлатом триоктилметиламмония в декане с добавлением 10% гексанола, а также железа и палладия (CFe(исх)/CPd(исх) 1) из 0.01 М раствора HCl 0.005 М каприлатом триоктилметиламмония в декане с добавлением 10% гексанола в вибрационной колонке с высокочастотным приводом (амплитуда вибраций мм) приведены в табл. 7 и 8.

Результаты проведенных исследований показали работоспособность предложенных вибрационных мини-экстракторов, которые при емкости 20–50 мл могут обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3–10 теоретическим ступеням (в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции). Для повышения эффективности разделения смесей компонентов целесообразно использовать установки, состоящие из ряда последовательно соединенных колонок.

4.2. Исследование возможностей разделения веществ с использованием аппаратов на основе совмещенных экстракционных процессов Сравнительно новая технология жидких псевдомембран относится к процессам бесконтактного массообмена между двумя жидкими фазами, которые активно разрабатываются в последнее время как эффективные методы извлечения, разделения и очистки веществ. В этих процессах массообмен происходит между двумя одинаковыми, как правило, водными фазами: вещество переходит из исходного водного раствора в органический растворитель, а из него – во второй водный раствор. Раствор экстрагента, являющийся обменной (или транспортной) средой, остается в системе, а водные фазы вводятся и выводятся из системы в виде соответственно исходных растворов, рафината и реэкстракта. Техника жидких псевдомембран может быть реализована в следующих вариантах: аппараты с циркулирующей сплошной мембранной фазой; аппараты с циркулирующей дисперсной мембранной фазой; экстракционные каскады, организованные по принципу жидких псевдомембран.

экстракторе (рис. 14), включающем камеры экстракции (1), реэкстракции (3) и расположенной между ними камеры промывки (2), проведены экспериментальные исследования. Камеры экстракции верхними сепарационными зонами. Камера промывки имеет лишь нижний отстойник. Многофазный в виде потока капель водные фазы исходного расРисунок 14 – Схема трехкамерного твора (фазы рафината), промывной жидкости и экстракта. Благодаря разности плотностей образуюмногофазного экстрактора щихся в камерах эмульсий возникает циркуляция экстрагента между камерами и осуществляется перенос вещества из фазы рафината в фазу экстракта. Путем рециркуляции промывной жидкости в многофазном аппарате обеспечивается более высокая величина задержки дисперсной фазы в камере промывки по сравнению с камерами экстракции и реэкстракции. При этом достигается противоточный режим контакта фаз на стадиях экстракции и реэкстракции и прямоточный – в камере промывки. В камере промывки смешиваются обогащенный извлекаемым компонентом поток экстрагента из камеры экстракции и обедненный им поток экстрагента из камеры реэкстракции. При этом существенно уменьшается взаимное загрязнение фаз рафината и экстракта, связанное с уносом мелких капель циркулирующей между камерами сплошной органической фазой. Кроме того, в промежуточной камере происходит также отмывка примесей промывной жидкостью.

Для анализа результатов эксперимента предложено математическое описание процесса экстракции в трехкамерном экстракторе с использованием упрощенной модели идеального перемешивания. Анализ модели проведен для условий постоянных коэффициентов равновесного распределения D1 y * / x1, D2 y * / x * и D3 y * / x 3 (y – концентрация переходящего компонента в фазе экстрагента, x – его концентрация в водных фазах).

На рис. 15 показана расчетная схема процесса экстракции в многофазном аппарате для условий идеального перемешивания фаз в камерах.

На основании уравнений материального баланса и коэффициентов распределения:

компонента в рафинате и величины теоретически достижимой степени извлечения в трехкамерном экстракторе, анализ Рисунок 15 – Расчетная схема процесса экстракции в многофазном аппарате для условий максимальной степени извлечения при идеального перемешивания фаз в камерах отсутствии массообмена между фазами в камере промывки (переходя к пределу w и при отсутствии извлекаемого вещества в поступающем в аппарат потоке фазы экстракта x '3 0 ) имеет вид:

Проведены экспериментальные исследования процессов экстракционного разделения нитратов уранила, иттербия и лантана в трехкамерном многофазном экстракторе в системе с диалкилфосфинатом триоктилметиламмония в гексане (табл. 9). Анализ данных, представленных в табл. 9, позволяет говорить об эффективном разделении из нитратных растворов пар U/La ( 9,0) и U/Yb ( 33, а при использовании режима рецикла экстракта 68). Экспериментально установлено, что влиянием процесса массообмена в камере промывки можно пренебречь, поскольку концентрации в промывной фазе изменялись незначительно в течение опытов, поэтому сделанное нами допущение верно и для теоретической оценки эффективности экстрактора можно использовать уравнение (33). Сопоставление опытных и расчетных величин эффективности экстрактора показало, что предложенная математическая модель адекватно описывает экспериментальные данные.

Таблица 9 – Экспериментальные данные по разделению нитратов уранила и лантана из смеси 0.005 М раствором диалкилфосфината триоктилметиламмония в гексане + 10% гексанола (реэкстрагент – 0.5 М раствор H2SO4) *Система 1 – UO2(NO3)2 + Yb(NO3)3 + 2М NaNO3; 2 – UO2(NO3)2 + Yb(NO3)3 + 2М NaNO3; 3 – UO2(NO3) + La(NO3)3; 3** – UO2(NO3)2+ La(NO3)3 (рецикл реэкстрагента).

Следует отметить, что для случаев, когда требуется существенно снизить объем циркулирующего экстрагента можно использовать способ массообмена между жидкими фазами через обменную среду, в котором экстрагент используется в форме дисперсной фазы. Такой способ и аппарат для его реализации предложены нами. Циркуляция экстрагента осуществляется за счет энергии потоков отдающей и участки 9 в контактные камеры непрерывно поРисунок 16 – Трехфазный экстрактор даются соответствующие фазы: в камеру 1 – фас нисходящим прямоточным движе- за рафината, в камеру 2 – фаза экстракта. При нием фаз в камерах: 1, 2 – контактные камеры; 3, 4 – отстойники; 5 – выход- этом за счет энергии потоков поступающих фаз ные участки камер; 6 – сопла; 7,8 – обеспечивается поступление в камеры 1 и 2 экссоединительные трубы; 9 – началь- трагента из отстойников 3 и 4 через соедининые участки камер; 10 – диффузоры из камер, выполненном из трубы меньшего (чем основная часть камеры) диаметра, куда входит соединительная труба 7 отстойника, возникает разрежение и экстрагент всасывается в камеру. В диффузоре 10, соединяющем начальный участок каждой камеры с ее основной частью, происходит диспергирование экстрагента на мелкие капли. Из камер 1, 2 образовавшиеся в них эмульсии через выходной участок 5 каждой камеры и соединительные трубы 8 поступают в соответствующие отстойники 3, 4, где происходит расслаивание и разделение фаз. Таким путем обеспечивается функционирование экстрагента в форме дисперсной фазы и циркуляция его между камерами. Из отстойников 3, 4 выводятся рафинат и экстракт, соответственно.

Гидродинамические испытания подтвердили работоспособность предложенных вариантов аппарата. Проведенные эксперименты с массообменом на модельной системе вода – бензойная кислота – керосин показали, что по эффективности трехфазный экстрактор близок к паре смесительно-отстойных аппаратов, соединенных между собой циркулирующей фазой экстрагента.

Техника жидких псевдомембран может быть реализована на основе широко используемого экстракционного оборудования (каскад смесителей-отстойников или центробежных экстракторов) путем их обвязки в контуры, обеспечивающие циркуляцию фазы экстрагента в каскаде. Целесообразность применения такого решения подтверждена результатами исследований на модельных системах.

4.3. Пульсационная жидкость-жидкостная хроматография со свободной Раздел 4.3 посвящен разработке аппарата без использования центрифуг для процесса жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

В последние десятилетия в ведущих странах мира (Япония, США, Китай, Россия) интенсивно развиваются методы жидкость-жидкостной хроматографии без использования твердого носителя неподвижной фазы [10], удерживание которой в хроматографической колонке происходит за счет использования центрифуг.

На рис. 17 показаны устройство и принцип работы разработанной нами пульсационной хроматографической установки. Основными компонентами установки являются спиральная колонка и пульсатор, необходимый для сообщения жидким фазам движения с фазу. Одновременно с началом подачи подвижной фазы жидкостям в колонке с помощью пульсатора 2 сообщают возвратно-поступательное Рисунок 17 – Устройство пульсацион- фаз в спиралях колонки создается переменное ной хроматографической установки: поле центробежных сил, которое удерживает неспиральная колонка; 2 – пульсаподвижную фазу в колонке и обеспечивает интор; 3 – подача подвижной фазы; 4 – вывод подвижной фазы; 5 – ввод тенсивное перемешивание и контакт фаз. Вывод ционную камеру 6, где происходит разделение фаз. После установления стационарных гидродинамических условий, характеризуемых прекращением вытеснения (уноса) неподвижной фазы, по линии 5 подают подлежащую разделению смесь компонентов. Перемещаясь по колонке 1 с потоком подвижной фазы, смесь компонентов многократно перераспределяется между фазами. При этом компоненты с различными коэффициентами распределения движутся с различной скоростью и разделяются на фракции, которые выводят из колонки с подвижной фазой.

Экспериментально было исследовано удерживание неподвижной фазы в спиральной пульсационной колонке (рис. 18). Использовали модельные двухфазные жидкостные системы: 0.1 M водный раствор l – керосин (1); 10%-ный водный раствор сульфата аммония – керосин (2) и 10%-ный водный раствор сульфата аммония – толуол (3).

Положение колонки Рисунок 18 – Зависимость фактора удерживания (Sf) органической (а, б) и водной (в, г) неподвижной фазы от амплитуды пульсаций (A) и расхода подвижной фазы. Колонка из трубки с d = 3,5 мм с витками: (1) – жидкостная система 1; (2) – 2; (3) – 3; a) 2.6 мл/мин; б) A 1.6 мл. Колонка из трубки с d = 3,5 мм с 21 витками: в) жидкостная система 2, (1) – 2.9 мл/мин; (2) – 1.8 мл/мин; г) жидкостная система 3, 2.9 мл Было установлено, что фактор удерживания неподвижной фазы растет с увеличением интенсивности пульсаций (амплитуды) и снижается с ростом расхода подвижной фазы, что хорошо согласуются с результатами исследований центробежных спиральных хроматографических колонок [10]. Установлено, что расположение колонки не оказывает заметного влияния на величину фактора удерживания неподвижной фазы.

Проведенные гидродинамические и хроматографические исследования показали возможность реализации процесса жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой без использования центрифуг.

ГЛАВА 5. МЕТОД ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО

РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ

В работе [13] при анализе процесса хроматографии в каскаде равновесных ячеек было установлено, что если в режиме обычной хроматографии (при непрерывной прокачке элюента) число теоретических тарелок равно числу равновесных ячеек, то при переходе к циклическому режиму число теоретических тарелок может в несколько раз превышать число имеющихся в аппарате равновесных ячеек. Таким образом, использование циклических режимов подачи фаз в процессах жидкостьжидкостной хроматографии и экстракции может привести к повышению эффективности этих процессов.

Пульсационно-циклический метод экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей основан на двух принципах:

1. импульсное перемешивание, обеспечивающее прохождение подвижной фазы через неподвижную фазу и эффективный межфазный массообмен;

2. циклический режим работы, обеспечивающий повышение эффективности разделения компонентов за счет уменьшения продольного перемешивания в колонке.

Рисунок 19 – Схема пульсационно-циклического устройства дискретной подачи жидкости. Дозатор снабжен приборами для регулирования частоты, скорости и объема подачи порции подаваемых фаз.

Колонки заполняются неподвижной фазой; затем с помощью дозатора через устройство в пульсационно-циклическом режиме прокачивается подвижная фаза.

Импульс движения передается из ячейки в ячейку и по соединительным трубкам – из колонки в колонку. При этом происходит диспергирование подвижной фазы в объеме сплошной неподвижной фазы и пульсационное перемешивание фаз в ячейках колонок. В период отсутствия подачи подвижной фазы осуществляется гравитационное разделение фаз в ячейках колонок с образованием в них границы раздела фаз. Для предотвращения взаимного растворения фаз в колонке перед проведением экспериментов проводилось взаимное насыщение подвижной и неподвижной фаз. После достижения устойчивого гидродинамического пульсационноциклического режима работы колонок аппарата в поток подвижной фазы (в первую ячейку первой колонки) вводится проба, содержащая подлежащую разделению смесь компонентов. Перемещаясь по ячейкам колонок с потоком подвижной фазы, смесь компонентов многократно и в нестационарном режиме перераспределяется между фазами, благодаря чему компоненты с различными коэффициентами распределения движутся с различной скоростью и разделяются на фракции. Обогащенные фракции компонентов выводятся из устройства с отдельными порциями подвижной фазы. Концентрации компонентов в выходящих порциях подвижной (водной) фазы измеряли с помощью детектора.

Рисунок – Схема пульсационно- подвижной фазы, а также физикоциклического режима работы аппарата 3. Длительность периода расслаивания фаз определяется степенью диспергирования подвижной фазы;

4. Стационарный гидродинамический режим – режим, характеризующийся отсутствием вытеснения неподвижной фазы;

5. Разделение компонентов происходит за счет их многократного перераспределения между фазами при движении по длине колонки.

Предложенный метод может быть реализован также в горизонтальном импульсно-циклическом массообменном аппарате, состоящем из рабочей камеры, и дозатора для дискретной подачи в камеру одной из фаз в виде отдельных порций, при этом камера содержит поперечные перегородки, образующие ряд последовательно соединенных массообменных ячеек, выполненных с возможностью образования в них границы раздела фаз, перегородки снабжены криволинейными каналами для соединения объема жидкости над образующейся границей раздела фаз одной ячейки с объемом жидкости под границей раздела фаз соседней ячейки.

Для случаев, когда массообмен между фазами кинетически замедлен, нами предложена конструкция аппарата, включающая мешалки в каждой из ячеек колонки. Использование мешалок в режиме циклического перемешивания фаз позволяет интенсифицировать массообмен в ячейках.

Для интерпретации экспериментальных данных и моделирования предложенных процессов разработана математическая модель неравновесной циклической жидкость-жидкостной хроматографии. На рис. 21 показана схема модели процесса циклической хроматографии, учитывающей межфазный массообмен.

Рисунок 21 – Схема модели процесса циклической хроматографии, учитывающей межфазный массообмен В предложенной модели приняты следующие допущения:

1. В каждой ячейке хроматографического аппарата достигается полное перемешивание подвижной и неподвижной фаз;

2. Подвижная фаза подается порциями, равными ее объему в одной ячейке;

3. При движении через колонки аппарата каждая порция подвижной фазы переходит из одной ячейки в следующую ячейку мгновенно, не смешиваясь с предыдущей порцией;

4. Интенсивность массообмена в ячейках характеризуется числом единиц переноса T (T kv Vc n).

Математическая модель с учетом принятых допущений может быть представлена следующей системой уравнений:

Распределение вещества в первой ячейке после ввода пробы:

В остальных ячейках вещество отсутствует.

Распределение вещества в ячейках после подачи 1-ой порции подвижной фазы:

Ячейка № Ячейка № В остальных ячейках после подачи 1-ой порции подвижной фазы вещество отсутствует.

Распределение вещества в ячейках после подачи 2-ой порции подвижной фазы:

Ячейка № Ячейка № Ячейка № Подобным образом записываются уравнения массопередачи и баланса для всех ячеек после подачи последующих порций подвижной фазы.

Получено общее решение системы уравнений модели в следующем виде:

Концентрация при выходе из i-ой ячейки фронта растворителя:

Концентрация в последующих порциях на выходе из ячеек:

Ячейка № x1 k' x0b2 (1 b)i 1, i = 1, 2, 3, 4, …, Ячейки № 2, 3, 4,...., n n = 2, 3, 4, 5, …, i = n, n+1, n+2, n+3, n+4, … или 2, 3, 4, 5, …, i = n, n+1, n+2, n+3, n 4, … Таким образом, по уравнениям (42)–(45) можно рассчитать пики отдельных компонентов для циклического процесса в хроматографическом аппарате, выполненном в виде цепочки камер, интенсивность массообмена в которых характеризуется числом единиц переноса.

На основе моделей непрерывной [14] и циклической хроматографии разработано программное обеспечение, с использованием которого проведены численные исследования (сравнение дискретного и непрерывного режимов проведения процесса хроматографии), а также обработка экспериментальных данных. В частности, на основе ранее полученных экспериментальных данных по экстракции солей редких металлов бинарными экстрагентами различного состава (глава 2) проведено моделирование процессов их экстракционно-хроматографического разделения.

Для оценки работоспособности предложенной установки, определяемой возможностью постоянства соотношения фаз в ячейках аппарата и эффективностью перемешивания и расслаивания фаз, были проведены гидродинамические испытания с использованием модельных двухфазных систем. В опытах варьировали режимные параметры процесса: объем и скорость подачи фазы, время расслаивания фаз. Детектирование выходящих порций подвижной фазы проводили в период отсутствия ее подачи с помощью кондуктометрического ( 510, Е7-22) или спектрофотометрического (UVV 104.1М) детектора в зависимости от объектов исследования. Для сбора полученных данных использовали программноаппаратный комплекс «МультиХром 3.х».

Условия и результаты серии экспериментов на одной колонке приведены в табл. 10. На этой колонке экспериментально исследовали хроматографическое поведение органических кислот (уксусной, пропионовой и масляной) (СHX = 1 моль/л) в жидкостной системе вода – октан, а также неорганических кислот l (0.1 моль/л) и H2SO4 (0.05 моль/л) в системе вода – 0.02 М диалкилфосфат ЧАО в гексане 10% гексанола.

Таблица 10 – Условия и результаты опытов в одной колонке с 16 ячейками ЧАО в гексане + 10% Как видно из табл. 10, эффективность каждой ячейки аппарата может составлять как менее, так и более одной теоретической тарелки.

На рис. 22 и 23 сопоставлены экспериментальные выходные кривые для опытов 1 и 3 табл. 10 с теоретическими пиками, рассчитанными по уравнениям для равновесного и неравновесного процессов.

Рисунок 22 – Сопоставление опытного (1) и рас- Рисунок 23 – Сопоставление опытного (1) и расчетных (2, 3) хроматографических пиков пропио- четных (2, 3) хроматографических пиков уксусновой кислоты: 2 – расчет по модели для равно- ной кислоты: 2 – расчет по модели для равновесного, 3 (сплошная линия) – для неравновес- весного, 3 (сплошная линия) – для неравновесного циклического процесса: а – D = 0.15, T = 0.3; ного циклического процесса: а – D = 0.12, T = 2; б Как видно из рис. 22 и 23, опытные кривые при соответствующем подборе термодинамического (D) и кинетического (T) параметров достаточно хорошо описываются теоретическими зависимостями.

При этом в случае уксусной кислоты имеет место практически равновесное распределение переходящего вещества между фазами в ячейках колонки. В случае пропионовой кислоты опытная кривая описывается теоретическими зависимостями для неравновесного процесса.

Величины D, определенные подбором теоретических пиков для циклического процесса (для уксусной кислоты – 0.13; для пропионовой кислоты – 0.16) хорошо согласуются с величинами, рассчитанными как для обычной хроматографии – 0.12 и Рисунок 24 – Сопоставление опытных (пунктир) и расчетных хромато- более высокую эффекграфических пиков: штриховая линия – циклический, сплошная – не- тивность разделения по прерывный процесс непрерывным режимом. Представленные на рис. 24 результаты в целом демонстрируют адекватное согласование теории и эксперимента.

Таблица 11 – Условия и результаты опытов на двухколоночной установке. Общее число ячеек 52, подвижная фаза – вода, Vm 0.23 мл Октан – вода На модельных системах были изучены возможности разделения минеральных и органических кислот, которые показали перспективность практического использования предложенного метода. Также на четырехколоночном аппарате были получены опытные хроматографические пики минеральных кислот, положение которых хорошо согласуется с известным анионообменным рядом для солей ЧАО с минеральными анионами: l> r> 3 > HClO4 [3].

Предложенный метод позволяет осуществлять разделение компонентов также в варианте противоточной жидкость-жидкостной хроматографии и экстракции. В этом случае цикличность процесса может быть реализована двумя способами (рис.

25).

Рисунок 25 – Схема циклического режима работы противоточной хроматографии: a – одновременная подача фаз; б – поочередная подача фаз (р – рафината, э – экстракта). Слева – номер цикла Для определения наиболее эффективного режима проведен теоретический анализ обоих вариантов процесса, для простоты рассмотрена система из трех равновесных ячеек. В соответствии со схемой, представленной на рис. 25a количество вещества, растворенного в выходящих фазах x и y, определяется следующими уравнениями:

Соответственно, общее количество вещества, выходящего из хроматографической колонки с соответствующей фазой, будет равно их сумме:

Для случая, представленного на рисунке 25б, количество вещества, растворенного в выходящих фазах x и y определяется следующими уравнениями:

Рисунок 26 – Сравнение двух вариантов реа- циклический метод внедрен в исследовализации противоточной циклической хроматотельскую практику и используется для графии, k’ 0. изучения процессов экстракционнохроматографического разделения компонентов жидких смесей, а также исследования экстракционных систем.

1. Сформулированы физико-химические основы процессов бинарной экстракции слабых кислот. В отличие от экстракции сильных кислот нейтральными и бинарными экстрагентами, распределение которых формально описывается как «электролит – неэлектролит» и «электролит – электролит» соответственно, межфазное распределение слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами описывается как «неэлектролит – электролит». Установлены закономерности межфазного распределения слабых кислот в таких системах на примере низкомолекулярных монокарбоновых кислот. Получены изотермы экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами различного состава, характер которых свидетельствует о протекании процесса экстракции с образованием двух экстрагируемых соединений ( 4 Х(o) и HA(o)) и одного экстрагируемого соединения 4 X (o). Установлены зависимости коэффициента распределения монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами от состава водной и органической фаз.

2. Разработаны теоретические основы пульсационно-циклического метода экстракционно-хроматографического разделения компонентов жидких смесей, основанные на двух принципах: импульсном перемешивании, обеспечивающем прохождение подвижной фазы через неподвижную фазу и эффективный межфазный массообмен;

циклическом режиме работы, обеспечивающем повышение эффективности разделения компонентов за счет уменьшения продольного перемешивания в колонке.

Разработаны, сконструированы и испытаны многоколоночные аппараты с пульсационным перемешиванием фаз для циклических процессов жидкостной хроматографии. Разработана математическая модель неравновесной циклической жидкостьжидкостной хроматографии. На основе теории непрерывной и циклической хроматографии разработано программное обеспечение для математического моделирования процессов динамической экстракции. Предложенный метод внедрен в исследовательскую практику и используется для изучения процессов экстракционнохроматографического разделения компонентов жидких смесей, а также исследования экстракционных систем.

3. Исследована экстракция солей редкоземельных и сопутствующих (U, Th) металлов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот и триоктилметиламмония. Установлены составы экстрагируемых соединений, рассчитаны эффективные константы бинарной экстракции солей металлов, зависимости коэффициентов распределения от состава водной и органической фаз, установлены ряды экстрагируемости РЗМ и экстракционной способности бинарных экстрагентов по отношению к солям РЗМ. Показаны возможности использования бинарных экстрагентов на основе производных фосфиновых кислот и ЧАО для разделения редкоземельных, а также сопутствующих металлов.

4. Разработаны и испытаны вибрационные мини-колонны емкостью 20-50 мл с низкочастотным и высокочастотным приводом, способные обеспечить эффективность массообмена, соответствующую 3–10 теоретическим ступеням в зависимости от физико-химических свойств жидкостных систем и механизма процесса экстракции.

5. Экспериментально подтверждена эффективность проведения процессов – экстракция, промывка, реэкстракция в трехколоночном аппарате на основе техники жидких псевдомембран. На примере систем с бинарными экстрагентами на основе алкилпроизводных фосфиновых кислот и ЧАО установлены факторы, влияющие на эффективность разделения солей редкоземельных и сопутствующих металлов в исследуемых аппаратах.

6. Разработан способ и устройство для процессов многофазной экстракции с использованием техники жидких псевдомембран в условиях циркулирующей дисперсной фазы экстрагента.

7. Разработано хроматографическое устройство без использования центрифуг для процессов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

Удерживание неподвижной фазы в аппарате, интенсивное перемешивание и контакт фаз обеспечиваются за счет переменного поля центробежных сил, которое создается благодаря принудительному возвратно-поступательному движению жидких фаз в спиралях колонки.

Список цитируемой литературы 1. Холькин А.И., Кузьмин В.И. Бинарная экстракция // Журн. неорг. химии. – 1982. – Т. 27, № 8. – С. 2070–2074.

2. Золотов Ю.А., Холькин А.И., Пашков Г.Л., Кузьмин В.И., Сергеев В.В., Флейтлих И.Ю., Белова В.В., Самойлов В.Г., Гладун В.Д., Акатьева Л.В. Гидрометаллургические процессы переработки нетрадиционного сырья редких и цветных металлов. – М.: Форум, 2010. – 180 с.

3. Холькин А.И., Кузьмин В.И., Протасова Н.В. Бинарная экстракция кислот // Журн. неорг.

химии. – 1986. – Т. 31, № 5. – С. 1245–1249.

4. Вошкин А.А. Исследование экстракции солей металлов бинарными экстрагентами на основе четвертичных аммониевых оснований: дисс. … канд. хим. наук. – Москва. – 2003.

5. Розен А.М. Физическая химия экстракционных равновесий / В кн.: Экстракция, вып. 1. – М.

Атомиздат, 1962. – С. 5–87.

6. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга I / Под ред. Коровина С.С. – М.: МИСИС, 1996. – 376 с.

7. Jensen M.P., Bond A.H. Influence of aggregation on the extraction of trivalent lanthanide and actinide cations by purified Сyanex 272, Сyanex 301 and Сyanex 302 // Radiochim. Acta. – 2002. – Vol. 90. – Р. 205–209.

8. Шмидт В.С. Экстракция аминами. – М.: Атомиздат, 1980. – 264 с.

9. Kostanyan А.Е. Multi-phase extraction apparatus // US Patent №6521195. – 2003.

10. Countercurrent chromatography / ed. Menet J.M., Thiebaut D. – N.Y.: Marcel Dekker, 1999. – 11. Калякин С.Н., Кузьмин В.И., Мулагалеева М.А. Бинарная экстракция хлоридов лантана и церия (III) ди(2-этилгексил)фосфатом тетраоктиламмония // Хим. технология. – 2001. – Т. 2, 12. Розен А.М., Костанян А.Е. Интенсифицированные экстракторы (поэлементный подход, моделирование, расчет, перспективы разработки новых высокоэффективных конструкций) // Журнал прикладной химии. – 1986. –Т. 59, № 9. – С. 2083.

13. Kostanyan A.E., Belova V.V., Kholkin A.I. Modelling counter-current and dual counter-current chromatography using longitudinal mixing cell and eluting counter-current distribution models // J.

Chromatogr. А. – 2007. – Vol. 1151, № 1–2. – P. 142–147.

14. Костанян А.Е. Общие закономерности процессов жидкостной хроматографии и противоточной экстракции // Теор. основы хим. технологии. – 2006. – Т. 40, № 6. – С. 628–634.

Список обозначений и сокращений R4NA – бинарный экстрагент на основе ЧАО ЧАО – четвертичное аммониевое основание A – амплитуда – концентрационная константа экстракционноVm – объем подвижной фазы, мл го равновесия i – номер выходящей порции k’ – фактор ёмкости;

Ka – константа кислотной диссоциации kv – объемный коэффициент массопередачи n – число теоретических ступеней nB – число теоретических ступеней, рассчитанкоэффициент активности) ное по ширине пика Q – количество вещества Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

Статьи в российских, включенных в перечень ВАК, и зарубежных журналах:

1. Костанян А.Е., Белова В.В., Вошкин А.А. Очистка сточных вод от фенола бутилацетатом в аппарате с жидкой псевдомембраной // Хим. технология. – 2005. – Т. 6, № 9. – С. 41–43.

2. Егорова Н.С., Белова В.В., Вошкин А.А., Жилов В.И., Холькин А.И. Экстракция хлоридных солей лантаноидов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот // Журн. неорг. химии. – 2005. – Т. 50, № 11. – С. 1902–1905.

3. Белова В.В., Егорова Н.С., Вошкин А.А., Холькин А.И., Пяртман А.К., Жилов В.И., Минаева Н.А., Кескинов В.А. Экстракция редкоземельных металлов из нитратных растворов бинарными экстрагентами на основе диалкилфосфиновых кислот // Хим. технология. – 2006. – Т.

4. Белова В.В., Куличенков С.А., Вошкин А.А., Холькин А.И., Куваева З.И., Солдатов В.С. Экстракция минеральных кислот динонилнафталинсульфонатом триоктилметиламмония // Журн. неорг. химии. – 2007. – Т. 52, № 3. – С. 513–517.

5. Егорова Н.С., Белова В.В., Вошкин А.А., Холькин А.И., Пяртман А.К., Кескинов В.А. Экстракция нитрата уранила бинарным экстрагентом на основе четвертичного аммониевого основания и ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты // Хим. технология. – 2007. – Т.

8, № 10. – C. 460–464.

6. Костанян А.Е., Егорова Н.С., Вошкин А.А., Зонов С.С. Изучение процессов экстракции нитратов уранила, иттербия и лантана в трехкамерном многофазном экстракторе // Хим. технология. – 2007. – Т. 8, № 10. – C. 471–476.

7. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Analysis of new CCC operating modes // J. Chromatogr. A. – 2007. – Vol. 1151 (1–2). – P. 126–130.

8. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Пятовский П.А. Псевдожидкие мембраны с циркулирующей дисперсной мембранной фазой // Хим. технология. 2008. – Т. 9, № 10. – С. 535–538.

9. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Пульсационно-циклическая жидкость-жидкостная хроматография // Хим. технология. – 2008. – Т. 9, № 11. – С. 594–598.

10. Kostanyan A.E., Egorova N.S., Voshkin A.A., Zonov S.S. Extraction of uranyl, ytterbium and lanthanum nitrates in a three-compartment multiphase extractor // Theor. Found. Chem. Eng. – 2008. – Vol. 42, № 5. – P. 718–723.

11. Вошкин А.А., Кодин Н.В., Костанян А.Е. Колонные мини-экстракторы с вибрирующей насадкой // Хим. технология. – 2009. – Т. 10, № 8. – С. 506–509.

12. Belova V.V., Voshkin A.A., Kholkin A.I., Pyartman A.K. Solvent extraction of some lanthanides from chloride and nitrate solutions by binary extractants // Hydrometallurgy. – 2009. – Vol. 97. – P. 198–203.

13. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Support-free pulsed liquid-liquid chromatography // Journal of Chromatography A. – 2009. – Vol. 1216, № 45. – P. 7761–7766.

14. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Pulsation cyclic liquid-liquid chromatography // Theor. Found.

Chem. Eng. – 2009. – Т. 43, № 5. – С. 729–733.

15. Белова В.В., Вошкин A.A., Холькин А.И. Межфазное распределение металлов в системах с динонилнафталинсульфонатом триоктилметиламмония // Хим. технология. – 2010. – Т. 11, № 9. – С. 531–535.

16. Вошкин А.А., Кодин Н.В., Кондаков Д.Ф., Костанян А.Е. Исследование экстракции металлов в высокочастотных вибрационных мини-колоннах // Журн. неорган. химии. – 2010. – Т. 55, № 5. – С. 852–856.

17. Белова В.В., Вошкин A.A., Егорова Н.С., Холькин А.И. Экстракция редкоземельных металлов из нитратных растворов бинарным экстрагентом на основе ane 272 // Журн. неорган. химии. – 2010. – Т. 55, № 4. – С. 679–683.

18. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Пульсационно-циклическое устройство для жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой // Хим. технология. – 2010. – Т.

11, № 5. – С. 297–303.

19. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами на основе аминов и ЧАО // Хим. технология. – 2010. – Т. 11, № 7. – С. 407–411.

20. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция монокарбоновых кислот ди(2-этилгексил)фосфатом триоктилметиламмония // Хим. технология. – 2010. – Т. 11, № 10. – С. 605–611.

21. Voshkin A.A., Kodin N.V., Kostanyan A.E. Column miniextractors with a vibrating nozzle // Theor.

Found. Chem. Eng. – 2010. – Vol. 44, № 4. – P. 616–618.

22. Костанян А.Е., Вошкин A.A. Анализ циклического процесса жидкостной хроматографии // Теоретические основы химической технологии. – 2011. – Т. 45, № 1. – С. 68–74.

23. Холькин А.И., Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В. Особенности межфазного распределения слабых кислот в системах с бинарными экстрагентами // Хим. технология. – 2011. – Т. 12, № 6. – С. 357–365.

24. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А. Извлечение и разделение монокарбоновых кислот методами жидкость-жидкостной экстракции и хроматографии // Хим. технология. – 2011. – Т. 12, № 12. – С. 724–729.

25. Kostanyan A.E., Voshkin A.A., Kodin N.V. Controlled-cycle pulsed liquid-liquid chromatography.

A modified version of Craig's CCD Chromatography // J. Chromatogr. A. – 2011. – Vol. 1218. – P. 6135–6143.

26. Zakhodyaeva Yu.A., Voshkin A.A., Belova V.V., hol’kin A.I. Extraction of monocarboxylic acids with binary extracting agents based on amines and quaternary ammonium bases // Theor.

Found. Chem. Eng. – 2011. – Vol. 45, № 5. – P. 739–743.

27. Kostanyan A.E., Voshkin A.A., Kodin N.V. Pulsed Cyclic Device for Liquid Countercurrent Chromatography // Theor. Found. Chem. Eng. – 2011. – Vol. 45, № 5. – P. 779-785.

28. Belova V.V., Voshkin A.A., Egorova N.S., hol’kin A.I. Solvent extraction of rare earth metals from nitrate solutions with di(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate of methyltrioctylammonium // Journal of Molecular Liquids. – 2012. – Vol. 172. – P. 144–146.

29. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В. Экстракция уксусной кислоты бинарными экстрагентами // Журн. неорган. химии. – 2013. – Т. 58, № 4. – С. 548–552.

30. Zakhodyaeva Yu.A., Voshkin A.A., Belova V.V., hol’kin A.I. Extraction of monocarboxylic acids by trioctylmethylammonium di(2-ethylhexyl)phosphate // Theor. Found. Chem. Eng. – 2012. – Vol. 46, № 4. – P. 413–418.

31. Kholkin A.I., Belova V.V., Zakhodyaeva Y.A. & Voshkin A.A. Solvent Extraction of Weak Acids in Binary Extractant Systems // Separation Science and Technology. – 2013. – Vol. 48, № 9. – Р.

1417–1425.

Патенты:

32. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Пятовский П.А. Устройство для проведения процессов многофазной экстракции // Пат. РФ №2334539 от 27.09.2008.

33. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Способ массообмена между потоками двух жидкостей // Пат.

РФ №2342969 от 10.01.2009.

34. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Пятовский П.А. Способ хроматографического разделения смеси компонентов // Пат. РФ №2342970 от 10.01.2009.

35. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Способ экстракционно-хроматографического разделения смеси компонентов // Пат. РФ №2342971 от 10.01.2009.

36. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Холькин А.И., Белова В.В. Способ пульсационно-циклического разделения смеси компонентов и устройство для его осуществления // Пат. РФ № от 20.11.2010.

37. Pulsation-cyclic method for extraction separation of components mixture and device for realization / PCT (Patent Cooperation Treaty) appl., Pub. No.: WO/2011/043687, Pub. Date:

14.04.2011.

38. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Холькин А.И., Белова В.В. Горизонтальный импульсноциклический массообменный аппарат // Пат. РФ №2438751 от 10.01.2012.

Статьи в научных сборниках:

39. Belova V.V., Egorova N.S., Kholkin A.I., Voshkin A.A. Extraction of chlorides of rare earth metals with binary extractants based on dialkilphosphinic acids // Proceedings of the International Solvent Extraction Conference ISEC'2005. – Beijing. – The People's Republic of China, 2005. – P.

146–151.

40. Voshkin A.A., Kostanian A.E., Belova V.V., Egorova N.S., Kholkin A.I. Iron and rare metalls extraction and separation by pseudo liquid membrane // Proceedings of the 7th World Congress of Chemical Engineering. – Scotland, 2005. – P. 1–8.

41. Kulichenkov S.A., Belova V.V., Kholkin A.I., Voshkin A.A., Zhidkova T.I. Extraction of mineral acids and metal salts with binary extractant based on dinonylnaphthalenesulfonic acid // Proceedings of ISEC 2008. – Tucson. – Arizona, 2008. – Vol. 1. – P. 347–352.

42. Холькин А.И., Белова В.В., Вошкин А.А., Жидкова Т.И., Заходяева Ю.А. Физико-химические исследования экстракционных систем с бинарными экстрагентами // Современные проблемы общей и неорганической химии: матер. II Международной конференции. – Москва, 2009. – С. 466–472.

43. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Перспективные аппаратурные решения для некоторых процессов химической технологии // Современные проблемы общей и неорганической химии: матер. II Международной конференции, – Москва, 2009. – С. 461–465.

Тезисы докладов на конференциях:

44. Егорова Н.С., Белова В.В., Холькин А.И., Вошкин А.А. Экстракция хлоридов редкоземельных металлов бинарными экстрагентами на основе диалкилфосфиновых кислот // Сборник тезисов докладов XIII Российской конференции по экстракции. – Москва, 2004. – Т.1. – С.

45. Вошкин А.А., Костанян А.Е., Белова В.В., Егорова Н.С., Холькин А.И. Извлечение и разделение железа и редкоземельных металлов в аппаратах с жидкими псевдомембранами // III Международная конференция по экстракции органических соединений: матер. конф. – Воронеж, 2005. – С. 127.

46. Белова В.В., Егорова Н.С., Вошкин А.А., Холькин А.И. Экстракция лантаноидов бинарными экстрагентами на основе производных фосфиновых кислот // III Международная конференция по экстракции органических соединений: матер. конф. – Воронеж, 2005. – С. 267.

47. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Analysis of new CCC operating modes // The 4rd International Conference on Countercurrent Chromatography. – Bethesda. – USA, 2006. – P. 63.

48. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Егорова Н.С., Пятовский П.А. Разделение жидких смесей методом жидких псевдомембран // Международная конференция по химии и хим. технологии:

матер. конф. – Ереван, 2007. – С. 154–157.

49. Куличенков С.А., Белова В.В., Вошкин А.А., Холькин А.И. Экстракция минеральных кислот и солей металлов экстрагентом на основе динонилнафталинсульфокислоты // Сб. матер.

Междун. конф. по химии и хим. технол. – Ереван, 2007. – С. 151–153.

50. Егорова Н.С., Белова В.В., Холькин А.И., Вошкин А.А. Экстракция редкоземельных металлов бинарными экстрагентами на основе диалкилфосфиновых кислот // Международная конференция по химии и хим. технологии: матер. конф. – Ереван, 2007. – С. 150–151.

51. Егорова Н.С., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция минеральных кислот бинарным экстрагентом на основе диалкилфосфиновой кислоты // Международная конференция по химической технологии: матер. конф. – Москва, 2007. – Т. 4. – С. 129–131.

52. Вошкин А.А., Зонов С.С., Егорова Н.С., Костанян А.Е. Исследование разделения U, Yb и La в трехколоночном экстракторе с жидкой псевдомембраной // Международная конференция по химической технологии: матер. конф. – Москва, 2007. – Т. 4. – С. 100–103.

53. Пятовский П.А., Вошкин А.А., Костанян А.Е. Трехфазный экстрактор с циркулирующей дисперсной фазой экстрагента // Международная конференция по химической технологии: матер. конф. – Москва, 2007. – Т. 4. – С. 170–171.

54. Егорова Н.С., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Бинарная экстракция солей лантана диалкилфосфинатом триоктилметиламмония из хлоридных и бромидных растворов // Международная конференция по химической технологии: матер. конф. – Москва, 2007. – Т.

4. – С. 131–132.

55. Егорова Н.С., Белова В.В., Вошкин А.А., Холькин А.И. Бинарная экстракция нитрата уранила // Международная конференция по химической технологии: матер. конф. – Москва, 2007. – Т. 4. – С. 126–129.

56. Куличенков С.А., Белова В.В., Холькин А.И., Вошкин А.А., Куваева З.И., Солдатов В.С. Экстракция хлоридов металлов динонилнафталинсульфокислотой и бинарными экстрагентами на ее основе // Международная конференция по химической технологии: матер. конф. – Москва, 2007. – Т. 4. – С. 161–162.

57. Холькин А.И., Белова В.В., Флейтлих И.Ю., Пашков Г.Л., Кузьмин В.И., Самойлов В.Г., Сергеев В.В., Вошкин А.А. Бинарные реагенты в гидрометаллургии редких и цветных металлов // Научные основы химии и переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: матер. всерос. научной конференции с международным участием. – Апатиты, 2008. – Ч. 1. – С. 18–21.

58. Belova V.V., Voshkin A.A., Kholkin A.I. Binary extractants for rare earth metals from nitrate solutions // Международный симпозиум по сорбции и экстракции: матер. симп. – Владивосток, 2008. – С. 55–58.

59. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Разработка колонных мини-экстракторов для радиохимических технологий // Международный симпозиум по сорбции и экстракции: матер.

симп. – Владивосток, 2008. – С. 62–65.

60. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой без применения центрифуг // Международный симпозиум по сорбции и экстракции: матер.

симп. – Владивосток, 2008. – С. 48–52.

61. Костанян А.Е., Вошкин А.А. Пульсационная жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой // Аналитика и Аналитики: матер. II Международного форума. – Воронеж, 2008. – Т. 1. – С. 217.

62. Kostanyan A.E., Voshkin A.A. Pulsed counter-current chromatography // Abstracts of 5th International Conference on Countercurrent Chromatography. – Rio de Janeiro. – Brazil, 2008. – P. 100.

63. Заходяева Ю.А., Белова В.В., Вошкин А.А., Просина И.М. Реализация техники жидких псевдомембран в схеме центробежных экстракторов // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции: матер. I научнопрактической конференции. – Санкт-Петербург, 2009. – С. 58–59.

64. Белова В.В., Жидкова Т.И., Вошкин А.А., Холькин А.И. Извлечение и разделение металлов в системе с бинарным экстрагентом на основе динонилнафталинсульфокислоты // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции: матер. I научно-практической конференции. – Санкт-Петербург, 2009. – С. 38–40.

65. Вошкин А.А., Кодин Н.В., Костанян А.Е. Высокочастотные колонные виброэкстракторы // Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии: матер. научной конференции. – Апатиты, 2009. – С. 35–37.

66. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Новые экстракционно-хроматографические методы и аппараты для процессов получения высокочистых веществ // Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции: матер. I научнопрактической конференции. – Санкт-Петербург, 2009. – С. 110–112.

67. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А., Кондаков Д.Ф., Войтов Ю.И., Белова В.В., Холькин А.И. Жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой и с импульсной подачей элюента // Ежегодная научная конференция – конкурс ИОНХ РАН:

матер. конф. – Москва, 2010. – С. 123–125.

68. Kostanyan A.E., Voshkin A.A., Kodin N.V. Controlled-cycle pulsed liquid-liquid chromatography.

A modified version of Craig's CCD // Book of Abstracts 6th International Symposium on ’ 2010. – Villeurbanne. – France, 2010. – P. 104.

69. Вошкин А.А., Заходяева Ю.А., Костанян А.Е., Белова В.В., Холькин А.И. Исследование процесса разделения монокарбоновых кислот в пульсационно-циклическом хроматографическом устройстве // Экстракция органических соединений: матер. IV Международной конференции. – Воронеж, 2010. – С. 118.

70. Костанян А.Е., Вошкин А.А., Кодин Н.В. Разделение минеральных и монокарбоновых кислот на хроматографической установке с импульсной подачей элюента // II Международная конференция по химии и химической технологии: матер. конф. – Ереван, 2010. – С. 347– 71. Белова В.В., Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Холькин А.И. Закономерности экстракции монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами // II Международная конференция по химии и химической технологии: матер. конф. – Ереван, 2010. – С. 180–182.

72. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И., Костанян А.Е. Бинарная экстракция слабых кислот // Ежегодная научная конференция – конкурс ИОНХ РАН: матер. конф.

– Москва, 2010. – С. 115–118.

73. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Закономерности распределения монокарбоновых кислот в системе с ди(2-этилгексил)фосфатом триоктилметиламмония // Экстракция органических соединений: матер. IV Международной конференции. – Воронеж, 74. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция монокарбоновых кислот бинарными экстрагентами // Экстракция органических соединений: матер. IV Международной конференции. – Воронеж, 2010. – С. 310.

75. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Распределение монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами // III Международный симпозиум по сорбции и экстракции; Школа молодых ученых “Сорбция и экстракция: проблемы и перспективы“:

матер. конф. – Владивосток, 2010. – С. 307–310.

76. Холькин А.И., Белова В.В., Заходяева Ю.А., Вошкин А.А. Экстракция сильных и слабых кислот бинарными экстрагентами // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: матер. съезда. – Волгоград, 2011. – Т. 3. – С. 536.

77. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В. Спектроскопическое и квантово-химическое исследование бинарных экстрагентов на основе четвертичных аммониевых оснований // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: матер. съезда. – Волгоград, 2011. – 78. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Исследование экстракционного концентрирования монокарбоновых кислот в системах с бинарными экстрагентами // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: матер. III Всероссийского симпозиума с международным участием. – Краснодар, 2011. – С. 44.

79. Заходяева Ю.А., Вошкин А.А., Белова В.В., Холькин А.И. Экстракция уксусной кислоты бинарными экстрагентами на основе триоктилметиламмония // Хим. технология: IV Всероссийская конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная конференция по химической технологии, Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов. Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экстракции. Химико-металлургические процессы переработки рудного и вторичного сырья.

Аналитический контроль химических производств, техногенных и природных объектов: матер. конф. – Москва, 2012. – С. 81–84.

80. Ерастов А.А., Вошкин А.А., Кодин Н.В., Заходяева Ю.А., Костанян А.Е. Экстракционнохроматографический аппарат с импульсной подачей элюента и циклическим перемешиванием фаз // Хим. технология: IV Всероссийская конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная конференция по химической технологии, Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов. Хим. технология наноматериалов. Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические процессы и проблемы их интенсификации. Процессы и аппараты химической технологии, химическая кибернетика. Экологические проблемы химической технологии и смежных областей: матер. конф. – Москва, 2012. – С. 325–327.

81. Erastov A.A., Zakhodjaeva Y.A., Voshkin A.A., Kostanyan A.E. Comparative study of three modifications of the controlled-cycle liquid-liquid chromatography device // Book of abstracts 7th International Symposium on Countercurrent Chromatography. – Hangzhou. – China, 2012. – P-27.