На правах рукописи
Полотнянко Наталья Александровна
Ключевые термодинамические величины
палладия и его неорганических соединений
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва – 2013
Работа выполнена в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московской области Международном университете природы, общества и человека «Дубна» и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ходаковский Игорь Львович доктор химических наук Гавричев Константин Сергеевич
Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гехман Александр Ефимович доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН)
Защита состоится «10» декабря 2013 г. в 11.00 час. на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.
Курнакова РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский пр., 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр., 31.
Автореферат см. на сайте ВАК РФ и на www.igic.ras.ru Автореферат разослан «» 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Л.И. Очертянова Посвящаю своему научному руководителю проф., д.х.н. И.Л. Ходаковскому
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Палладий - единственный элемент платиновой группы, более половины мирового производства которого обеспечивает Российская Федерация. Решение многих актуальных проблем науки и техники, связанных с получением палладия и его соединений, их применением (катализ, электроника, медицина и др.), а также переработкой используемых изделий, во многом определяется надежностью и полнотой термодинамической информации. В частности, достоверные термодинамические данные для веществ, образующихся в системе O-H-Cl-S(II)-Pd в водных растворах, позволяют провести физико-химическое моделирование процессов миграции палладия в природных гидротермальных источниках при образовании его месторождений и переноса радионуклида Pd 6. (период полураспада лет) в подземных водах после захоронения радиоактивных отходов.
Однако до настоящего времени в мировой литературе отсутствовали обоснованные предложения по созданию системы ключевых термодинамических констант для палладия и его неорганических соединений, в том числе кристаллических оксида PdO и сульфида PdS, встречающихся в природе в виде минералов палладинита и высоцкита. Поэтому, определение взаимосогласованных значений термодинамических функций - энтальпии образования fH(298.15 К), энергии Гиббса образования fG(298.15 К), энтропии S(298.15 К) - для базовых веществ и ионов Pd(cr), Pd(g), Pd2+(aq), PdO(cr), PdS(cr), PdCl42(aq), входящих в наибольшее количество термохимических циклов и влияющих на термодинамические свойства других веществ, содержащих палладий, представлялось актуальной задачей для исследования.
Одной из проблем обмена информацией между экспертами, исследующими термодинамических данных, является отсутствие формализованной структуры представления первичных величин и результатов их численной обработки с открытым доступом к алгоритмам проводимых вычислений. Вариантом решения этой проблемы, в рамках развития Объединенной базы термодинамических данных "JointTDB" (научный руководитель проф. И.Л. Ходаковский), на примере приложения MSExcel представлялась разработка унифицированных форматов хранения и согласования термодинамической информации, с апробацией на изучаемых системах, содержащих палладий.
Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 06-05-64513, 07-05-01108, 11-05Цель работы. Проведение новых экспериментальных исследований и детальных экспертных оценок, позволяющих рекомендовать значения ключевых термодинамических величин для палладия и его неорганических соединений.
Основные задачи:
1. Экспериментальное определение температурной зависимости изобарной теплоемкости PdO(cr) и PdS(cr) методами адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии, определение стандартных термодинамических функций для изучаемых соединений.
2. Выбор взаимосогласованных значений ключевых термодинамических величин палладия и его неорганических соединений.
3. Проведение локального анализа литературных термодинамических данных для изучаемых систем, содержащих палладий:
по термическим константам веществ (энтальпия образования, энергия Гиббса образования, энтропия, теплоемкость), образующихся в системах Pd(cr)-Pd(aq), OPd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd;
по константам устойчивости комплексных ионов в системах Cl-Pd(aq) и O-HPd(aq);
по константам равновесия реакций растворения Pd(OH)2(am), PdO(cr), PdS(cr) в водных растворах, по константам гидролиза иона Pd2+(aq), по изменениям энтальпии и энтропии в этих процессах;
по электродным потенциалам реакций в водных растворах с участием Pd(II) в системах Pd(aq) и Cl-Pd, по изменениям энтальпии и энтропии в этих процессах.
4. Разработка, систематизация и апробация на примерах изучаемых систем основных правил создания файлов MS-Excel, предназначенных для одновременного хранения и согласования разнородной термодинамической информации.
Объекты исследования. В качестве объектов исследования рассматривали простые, сложные вещества, ионы в водном растворе, а также химические реакции с их участием, для систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd. Для измерений изобарной теплоемкости использовали образцы PdO(cr), PdS(cr).
Методы исследования. Для изучения температурной зависимости изобарной теплоемкости PdO(cr), PdS(cr) применяли методы адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии.
Выбор принятых значений термодинамических функций осуществляли с использованием последовательного (циклического) метода, суть которого заключается в применении независимых путей исследования термодинамических свойств веществ и реакций для отдельно взятой системы (локальное согласование) с дальнейшим согласованием всех полученных данных (глобальное согласование).
Следуя циклическому методу, определяли свойства для Pd-содержащих систем, начиная с простых веществ и в дальнейшем переходя от одного соединения к другому.
Научная новизна.
калориметрии изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости PdO(cr) и PdS(cr), рассчитаны их стандартные термодинамические функции для интервала от Т0 К до 345 К. По итогам согласования экспериментальных данных теплоемкости PdО(cr) с литературными данными высокотемпературных измерений рассчитаны его стандартные термодинамические функции для интервала 298.151065 К, получены коэффициенты в уравнениях температурной зависимости теплоемкости от комнатных температур до 1065 К.
Впервые методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллического моносульфида палладия, рассчитаны его стандартные термодинамические функции для интервала 298.15845 К. По результатам согласования экспериментальных данных по низко- и высокотемпературной теплоемкости PdS(cr) вычислены коэффициенты в уравнении МайераКелли при 295845 К. Определены значения стандартных энтальпий образования PdO(cr) и PdS(cr) при 298.15 К по третьему закону термодинамики.
Проведены критический анализ и согласование термодинамических свойств веществ и реакций для нескольких систем, содержащих палладий: Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd.
Впервые сформулированы основные правила создания структурированной системы файлов MS-Excel для хранения и согласования первичной термодинамической информации.
Практическая значимость. Полученные значения термодинамических функций для палладия и его неорганических соединений могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике;
использованы при планировании и моделировании различных химических процессов в рассматриваемых системах, в том числе реакций синтеза, для описания минеральных равновесий с участием палладия, и процессов его миграции в природных условиях.
Разработанные правила создания файлов MS-Excel использованы для развития Объединенной базы термодинамических данных "Joint-TDB" и могут применяться экспертами, исследующими термодинамические системы и составляющими компьютерные базы термодинамических величин.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Результаты экспериментального исследования температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллических PdО и PdS: расчет стандартных термодинамических функций для области от Т0 К до 345 К, вывод уравнений температурной зависимости изобарной теплоемкости для интервала 2891065 К (PdO), 295845 К (PdS), расчет стандартных энтальпии образования и свободной энергии Гиббса образования при 298.15 К.
2. Результаты согласования термодинамических свойств веществ и реакций в системах Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd с выбором рекомендованных термодинамических функций для палладия и его неорганических соединений.
3. Результаты локального критического анализа литературных термодинамических данных для систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd. Обоснование недостаточной достоверности значения энергии Гиббса образования иона Pd2+(aq), принятого в справочных изданиях, основанных исключительно на результатах экспериментальных определений величины электродного потенциала полуэлемента Pd2+/Pd(cr) при 298.15 К.
4. Обоснование структуры системы файлов MS-Excel, предназначенных для хранения и обработки первичной термодинамической информации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 20072009, 2012, 2013), на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009), Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физикохимическому анализу (Пермь, 2010), 1st Russian-Swiss Seminar «Methods for modelling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant applications») (Mosсow, 2011), на 3-й научной конференции с международным участием «Химия – 2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия.
Теория, эксперимент, практика, преподавание» (Мытищи, 2013), на Научном семинаре, посвященном научной деятельности проф., д.х.н. И.Л. Ходаковского (Дубна, 2013), 2nd Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (Vilnius, 2013), на XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 4 статьи в журналах, не входящих в перечень ВАК, а также 14 тезисов и материалов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы, включающего 177 ссылок, и двух приложений. Работа изложена на 186 машинописных страницах, содержит рисунков и 45 таблиц.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Исследование выполнено в рамках специальности 02.00.04 – «физическая химия». По своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует паспорту специальности п. 2. «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов».
Благодарности. Автор выражает огромную благодарность безвременно ушедшему научному руководителю Игорю Львовичу Ходаковскому, чей профессионализм, трудолюбие, неиссякаемая энергия и преданность своему делу были постоянным примером для автора. Автор глубоко признателен второму научному руководителю Константину Сергеевичу Гавричеву. Автор также считает своим долгом выразить искреннюю благодарность Н.Н. Смирновой, Б.Р. Тагирову, Н.Д. Шикиной, А.В. Зотову, Н.Н. Акинфиеву, А.В. Тюрину, А.В. Хорошилову, Д.А. Чарееву, А.В. Криставчуку, П.Г. Колодиной за оказанную помощь и плодотворное сотрудничество; Е.Г. Осадчему, Е.В. Веницианову, П.П.
Гладышеву, С.В. Моржухиной, Б.К. Зуеву, Е.М. Басовой и другим сотрудникам кафедры химии Университета «Дубна» за ценные замечания и поддержку при работе над текстом диссертации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, изложены научная новизна и практическая значимость проведенного исследования.
Глава 1. Термодинамические свойства палладия и его неорганических соединений (обзор и критический анализ литературных данных) Глава 1 посвящена детальному анализу и экспертной оценке литературных данных по термодинамическим свойствам изучаемых систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, OH-Pd, S-Pd, Cl-Pd. Проведено локальное согласование и осуществлен предварительный выбор принятых термодинамических величин палладия и его термодинамических данных применяли следующие показатели: чистота исследуемых веществ, их фазовое состояние, контроль условий эксперимента, методические особенности измерений, корректность методов обработки первичных данных, возможные источники случайных (инструментальных) и систематических ошибок, взаимосогласованных термодинамических характеристик. По результатам критического анализа для отдельных систем сделаны следующие выводы:
1) Системы Pd(cr), Pd(g) достаточно хорошо изучены, что подтверждается сходимостью значений S°(298.15 К), fH°(298.15 К), fG°(298.15 К) для газообразного и S°(298.15 К) для кристаллического палладия, приведенных в фундаментальных справочных изданиях и обзорных работах.
2) На основании электрохимических данных по термодинамической устойчивости металлического палладия разной степени дисперсности нами оценены стандартные термодинамические функции для нанокристаллического палладия.
3) Значение стандартного электродного потенциала полуэлемента Pd2+/Pd(cr), принятое в справочных изданиях при расчете fG°(Pd2+, aq, 298.15 К), не может считаться достоверным в связи с тем, что равновесие в изученной системе в разбавленных растворах HClO4 не достигалось.
4) До наших исследований измерения низкотемпературных теплоемкостей PdO(cr), PdS(cr) и высокотемпературных теплоемкостей PdS(cr) не проводились.
5) По итогам согласования данных по термодинамическим свойствам веществ и частиц в водных растворах в гетерогенной системе PdO-H2O рекомендованы константы равновесия реакций растворения оксида и гидроксида палладия и гидролиза иона Pd2+(aq).
6) На основании экспертных оценок литературных данных по термодинамическим свойствам веществ системы Cl-Pd рекомендованы константы устойчивости комплексных частиц состава [PdCln]2n.
7) По данным экспериментальных измерений окислительно - восстановительных потенциалов определены значения стандартного электродного потенциала калориметрических исследований рассчитана энтальпия образования иона PdCl42(aq).
В Главе 2 приведены основные характеристики экспериментально изученных образцов, показано описание калориметрической аппаратуры, методик и методов измерений, представлены результаты исследования температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллических оксида и моносульфида палладия (II).
PdO (палладинит). В качестве образца использовали отечественный препарат квалификации «ч». Соответствие структуры изучаемой фазы синтетическому палладиниту и химическая гомогенность образца подтверждены в лаборатории кристаллохимии минералов ИГЕМ РАН методами рентгеновской дифрактометрии и аналитической электронной микроскопии. Состав твердой фазы был уточнен с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой и спектральным методом, содержание основного компонента не менее 99.8 масс %.
PdS (высоцкит) был синтезирован Д.А. Чареевым и А.В. Криставчуком в лаборатории высокотемпературной электрохимии ИЭМ РАН (г. Черноголовка) методом сухого синтеза в вакуумированных (104 бар) ампулах из кварцевого стекла при температуре 550°С в горизонтальных печах сопротивления. Образец изучен методами рентгеновской порошковой дифрактометрии и рентгеноспектрального микроанализа. По результатам масс-спектрометрии общая доля примесей составила 0.3 масс%.
2.2 Калориметрическая аппаратура, методики экспериментальных измерений Для изучения низкотемпературной теплоемкости PdO(cr) и PdS(cr) применяли установки БКТ-3 (АОЗТ "Термис", п. Менделеево Московской области) и PPMS- (Quantum Design). В высокотемпературной области для исследования образца PdS(cr) использовали синхронный термический анализатор с платиновой печью STA 449 F Jupiter® ("Netzsch-Geratebau GmbH", Германия).
Калориметрическая установка БКТ- автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр с дискретным вводом энергии. Установка предназначена для измерения теплоемкости твердых веществ и состоит из миникриостата погружного типа с калориметрическим устройством, блока аналогового регулирования и компьютерно-измерительной системы "Аксамит АК-9".
Температуру ампулы с веществом измеряли железо-родиевым термометром сопротивления. Разность температур между ампулой и первым адиабатическим экраном контролировали медь-железо-хромелевой дифференциальной термопарой.
Калориметрическая ампула представляла собой тонкостенный цилиндрический титановый контейнер (объем 1.0 см3, масса ~1.8 г).
Для поверки надежности работы калориметра проведены измерения теплоемкости эталонного образца бензойной кислоты марки K-2, эталонного корунда и особо чистой меди в области 5–350 К, установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют получать величины теплоемкости с погрешностью не более ±2% до 15 K, ±0.5% в интервале от 15 до 50 К и 0.2 % в интервале от 50350 К.
Установка исследования физических свойств материалов PPMS-9 позволяет усовершенствованного релаксационного метода в режиме нагревания платформы с образцом.
Продолжительность одного измерения составляла 10–15 мин, шаг изменения температуры 1 К. На измерительной ячейке образец закрепляли при помощи смазки Apiezon N. Экспериментальные данные обрабатывали с применением модели "дватау". Для поверки прибора использовали эталонный корунд, относительная ошибка составила менее 2%, ее величина зависит от диапазона температур, в котором проводили измерения.
Синхронный термический анализатор STA 449 F1 Jupiter® представляет собой высокочувствительных аналитических весов, и позволяет проводить классические конденсированном состоянии до 1500°С с погрешностью в среднем ±2%.
При калибровке использовался синтетический сапфир -Al2O3 в виде диска диаметром 6 мм и толщиной 0.5 мм, а при проведении экспериментов – пустой платиновый тигель, аналогичный по массе тиглю для образца. Калибровку прибора проводили по температуре и по чувствительности, используя в качестве стандартов C12H10 (99.5%), RbNO3 (99.99%), KClO4 (99%), Ag2SO4 (99.999%), CsCl (99.999%) и BaCO3 (99.98%). Результаты калибровки показали, что точность измерения температуры ±2.6 К, расхождение между расчетной и экспериментальной чувствительностью не превысило ±2.8%, что удовлетворяет требованиям методики.
Эксперименты проводили в атмосфере гелия марки "6.0" (99.9999%). Расход газа термостатирования образец нагревали от комнатной температуры до 955 К со скоростью 20 К/мин. Теплоемкость определяли методом отношений Cp = f(T), методика подробно описана на сайте Netzsch Software Proteus.
2.3 Результаты экспериментальных измерений Результаты измерений теплоемкости PdO(cr) в ННГУ. Экспериментальное исследование низкотемпературной теплоемкости PdО(cr) проводилось на адиабатическом калориметре БКТ-3 в Нижегородском государственном университете (ННГУ) им. Н.И. Лобачевского под руководством проф., д.х.н. Н.Н. Смирновой.
Теплоемкость была измерена в интервале 6329 К (127 эксперим. точек), экспериментальные значения приведены на рис.1. Значения Ср° ниже области измерений были получены экстраполяцией к 0 К экспериментальных значений теплоемкости по уравнению Дебая.
Для области от T0 К до 330 K рассчитаны стандартные термодинамические функции теплоемкости Cp°(Т), абсолютной энтропии S°(T), изменения энтальпии H°(T)H°(0) и приведенной энергии Гиббса Ф°(Т) = [G(T)H(0)]/T. В табл. представлены их значения при 298.15 К.
калориметрии при 289329 К и литературным данным ДСК [1] рассчитаны коэффициенты в полуэмпирическом уравнении, предложенном И.Л. Ходаковским, для 2891065 К:
«