На правах рукописи

ВЕРЕЩАГИНА Татьяна Александровна

МИКРОСФЕРИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ЦЕНОСФЕР

ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

В МИНЕРАЛОПОДОБНОЙ ФОРМЕ

технология неорганических веществ

05.17.01

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Аншиц Александр Георгиевич

Официальные оппоненты: Гусаров Виктор Владимирович, доктор химических наук, член-корреспондент РАН, ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), заведующий кафедрой физической химии Жереб Владимир Павлович, доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО Сибирский федеральный университет, заведующий кафедрой металловедения и термической обработки металлов им. В. С. Биронта Иванова Александра Степановна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, заведующая лабораторией приготовления катализаторов

Ведущая организация: ОАО «Высокотехнологический научноисследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара», г. Москва

Защита состоится «20» мая 2014 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок д. 50, стр. 24, конференц-зал ИХХТ СО РАН; факс +7(391)249-41-08; e-mail: [email protected].

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН и на сайте Института www.icct.ru.

Автореферат разослан « » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Нина Ивановна

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В России в связи с переходом на новую технологическую платформу атомной энергетики, базирующуюся на замкнутом ядерном топливном цикле (ЯТЦ), разработка и реализация технологий экономически приемлемого окончательного удаления радиоактивных отходов (РАО) входит в перечень ее ключевых системообразующих элементов.

В виду разнообразия источников происхождения (переработка отработавшего ядерного топлива, использование радиоактивных веществ вне ЯТЦ и др.) радиоактивным отходам присуще широкое разнообразие составов и физико-химических свойств.

Наибольшую опасность для биосферы представляют жидкие высокоактивные отходы (ВАО), содержащие радионуклиды 137Cs и 90Sr с высоким тепловыделением, причем 105 лет) -излучающими актиноидами.

нередко в сочетании с долгоживущими (T1/ Достаточно остро проблема очистки радиационно загрязненных водных ресурсов, стабилизации и удаления РАО ставится в случае возникновения тяжелых аварийных ситуаций на АЭС, ликвидация последствий которых требует применения простых и надежных технологий.

Международная стратегия безопасного обращения со всеми типами РАО состоит в их минимизации и направлена на сокращение количества отходов путем концентрирования и удержания радионуклидов внутри устойчивых твердых материалов.

При этом наиболее опасные компоненты ВАО предполагается включать в минералоподобные матрицы с их последующим безопасным многобарьерным захоронением в стабильных геологических формациях земной коры.

Для экологически безопасного захоронения РАО в гранитоидах наиболее приемлемыми минералоподобными матрицами радионуклидов 137Cs и 90Sr считаются каркасные алюмосиликаты структурного типа полевых шпатов и фельдшпатоидов, а радионуклиды группы редкоземельных элементов и актиноидов целесообразно включать в фазы-аналоги акцессорных минералов (циркон, гранат, монацит и др.). Для иммобилизации РАО широкого состава заслуживают внимание каркасные цирконофосфаты и циркономолибдаты NZP-подобного строения, представителями которых являются фазы NaZr2(PO4)3 и Nd2Zr3(MoO4)9.

В настоящее время промышленной технологией отверждения жидких РАО является остекловывание, которое уже более 40 лет используется в России, США и ряде других стран. Однако, сткла не могут рассматриваться в качестве надежных матриц для иммобилизации РАО в течение длительного времени, поскольку считаются термодинамически неустойчивыми и склонными к неконтролируемой раскристаллизации под действием тепла, водяного пара и -излучения. Не лишена рисков и технология подземного захоронения жидких РАО, реализованная в промышленном масштабе на атомных предприятиях России (ГХК, СХК, НИИАР) путем контролируемой закачки РАО в глубоко залегающие изолированные водоносные горизонты.

Одним из перспективных технологических решений отверждения жидких РАО является использование неорганических сорбентов, которые после насыщения радионуклидами фактически являются прекурсорами конечной формы РАО. Дальнейшая структурная перестройка прекурсора с включением радионуклидов в целевые фазы осуществляется в процессе твердофазной кристаллизации при нагревании. Для эффективной реализации такой схемы отверждения сорбент должен быть термодинамически метастабильным и претерпевать фазовый переход в относительно мягких условиях (Т 1000°С), иметь заданный химический состав, обладать развитой пористой структурой и высокими сорбционными параметрами. Среди методов формирования сорбционно-активного прекурсора с требуемыми свойствами можно выделить процессы золь-гель и мягкого гидротермального синтеза, осуществляемого при температуре 100-200 °С и аутогенном давлении.

В качестве метастабильных прекурсоров минералоподобных алюмосиликатных фазфиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr могут выступать как кристаллические фазы (цеолиты, глины), так и аморфные алюмосиликатные системы, в том числе стеклообразные. Получение стеклокерамических матриц (СКМ) путем инициирования в объеме стекла кристаллизации минералоподобных фаз является более простым и менее затратным по сравнению с типичным методом получения кристаллических керамик.

Особенностью существующих методов является введение активирующих добавок на стадии плавления прекурсора, что требует применения высоких температур (>1300 °С).

Задача создания энергоэффективной и экономически приемлемой сорбционной технологии иммобилизации РАО в минералоподобной стеклокерамике может быть решена с использованием полых стеклокристаллических алюмосиликатных микросфер (ценосфер) из летучих зол угольных электростанций. Ценосферы являются метастабильными стекловидными системами, сформировавшимися в процессе термохимических преобразований минеральных компонентов угля – глин, фельдшпатоидов, полевых шпатов и др. За счет сферического строения и близкого к природным алюмосиликатам состава (SiO2/Al2O3) ценосферы могут выступать в качестве прекурсоров микросферических сорбентов и минералоподобных алюмосиликатных фаз-концентраторов катионов щелочных (Na+, 137Cs+) и щелочноземельных (90Sr2+) металлов, входящих в состав различных типов РАО. Для фиксации РАО, включающих также актиноиды, состав сорбента-прекурсора на основе ценосфер может быть модифицирован введением сорбционно-активных добавок, ориентированных на формирование соответствующих кристаллических фаз.

В мире известны единичные работы по созданию сорбентов на основе ценосфер, в которых ценосферы используются лишь в качестве носителей активных компонентов.

Учитывая, что ценосферы – это техногенное сырье переменного состава, их целенаправленное применение в сорбционно-минералогической схеме иммобилизации жидких РАО сдерживается отсутствием единого методологического подхода к выбору и получению микросферических алюмосиликатных материалов заданного состава и морфологии на основе ценосфер. Совокупность перечисленных проблем и определяет актуальность настоящей диссертационной работы.

Главная цель исследований разработка методологического подхода и научных основ получения на основе ценосфер новых микросферических сорбентов для окончательной изоляции в минералоподобных формах широкого спектра жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия и стронция.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих основных задач:

1. Разработка способа получения ценосфер постоянного состава с заданными размером, морфологией и магнитными свойствами.

2. Разработка способов получения микросферических сорбентов Cs+ и/или Sr2+ для функционирования в различных средах РАО.

3. Определение условий и состава продуктов направленной твердофазной кристаллизации прекурсоров на основе ценосферно-солевых композиций и Cs+- и/или Sr2+- форм сорбентов.

4. Тестирование свойств микросферических сорбентов в процессах концентрирования и иммобилизации жидких РАО разного состава.

5. Синтез сорбционно-активного прекурсора для иммобилизации жидких РАО, содержащих РЗЭ и актиноиды, в форме каркасных циркономолибдатов NZP-подобного строения.

Научная новизна результатов выполненных систематических исследований состава, строения и свойств ценосфер, выделенных из летучих зол типа S, микросферических материалов, включающих композитные сорбенты, и конечных минеральных форм изоляции радионуклидов состоит в следующем:

разработан единый методологический подход к созданию на основе полых алюмосиликатных микросфер (ценосфер) с определенным отношением SiO2/Al2O микросферических сорбентов - прекурсоров минералоподобных форм иммобилизации радионуклидов цезия и стронция с возможностью кристаллизации фаз выбранного структурного типа;

получены на основе ценосфер постоянного состава блочные пористые материалы с открытой пористой структурой и композитные сорбенты с локализацией активного компонента как на внешней, так и внутренней поверхности глобулярного носителя, позволяющие осуществить перевод катионов Cs+ и/или Sr2+ в фазы каркасных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа в процессе твердофазной кристаллизации при температуре около 1000 °С;

определены термические условия наиболее полного вхождения Cs+ в фазу поллуцита в процессе твердофазной кристаллизации алюмосиликатных прекурсоров на основе ценосферно-солевых (CsNO3) композиций стехиометрических составов и получены данные по фазовому составу продуктов кристаллизации ценосферно-солевых (CsNO3/Sr(NO3)2) композиций;

определены условия и состав продуктов твердофазной кристаллизации прекурсоров на основе Cs+- и/или Sr2+- форм композитных сорбентов;

получены слоистые циркономолибдаты с удельной поверхностью до 100 м2/г, которые способны к ионному обмену и структурному превращению при температуре не выше 650 °С совместно с добавками РЗЭ и переходных металлов в фазу каркасного циркономолибдата Nd2Zr3(MoO4)9 (триг. синг., пр. гр. Rc) как потенциальной минералоподобной формы иммобилизации РАО, содержащих РЗЭ и актиноиды.

Практическая значимость. В результате реализации предложенного подхода разработан процесс выделения узких фракций ценосфер постоянного состава из концентратов и созданы новые материалы для экономически приемлемого и энергоэффективного процесса иммобилизации жидких радиоактивных отходов, применение которых позволяет сократить объемы жидких РАО от 10 до 103 раз и осуществить иммобилизацию радионуклидов в минералоподобной форме. Разработаны технологические регламенты и наработаны пилотные партии узких фракций ценосфер и пористых матриц блочного типа на их основе, получены укрупненные партии цеолитного сорбента NaP1 и композитного сорбента АМФ/ценосферы. Проведены испытания сорбентов и пористых матриц в процессах концентрирования и иммобилизации жидких РАО разных типов на ядерных площадках ГК «Росатом» и Департамента Энергетики США. Практическая значимость и новизна результатов исследований подтверждается патентами РФ и США.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка способа разделения концентратов ценосфер с получением узких фракций ценосфер постоянного состава с заданными размером, морфологией и магнитыми свойствами.

2. Определение методов направленного модифицирования ценосфер с целью получения микросферических сорбентов различных модификаций.

3. Определение условий получения минералоподобных алюмосиликатов прогнозируемого структурного типа (поллуцит, Sr-полевой шпат, нефелин) с максимальной степенью включения в них катионов Cs+, Sr2+ и/или Na+ в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации ценосферно-солевых композиций стехиометрических составов и Cs - и/или Sr - форм композитных сорбентов.

4. Разработка кислотоустойчивого пористого материала блочного типа с высокой открытой пористостью (40-90 %), позволяющего проводить концентрирование в солевом виде и иммобилизацию в минералоподобной форме жидких РАО широкого 5. Выявление закономерностей цеолитизации ценосфер без использования затравок и микросферического цеолитного сорбента структурного типа NaP1 для извлечения из нейтральных РАО и иммобилизации в минералоподобной форме радионуклидов 137Cs 6. Получение высокоэффективных микросферических композитных сорбентов 137Cs+ с локализацией активного компонента во внутреннем объеме глобулярного полого носителя, устойчивых в кислых средах РАО и обеспечивающих включение радионуклида цезия в структуру минералоподобных фаз в процессе высокотемпературной твердофазной кристаллизации.

7. Синтез циркономолибдатного прекурсора, способного к ионному обмену и последующему структурному превращению при умеренных температурах в фазу циркономолибдата Nd2Zr3(MoO4)9 каркасного строения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 26th International Technical Conference on Coal Utilization Fuel Systems (Clearwater, Florida, USA, 2001); XXIV, XXVIII, XXIX, XXXI и XXXIII Materials Research Society Symposiums "Scientific Basis for Nuclear Waste Management” (Sydney, Australia, 2000; San Francisco, USA, 2004; Gent, Belgium, 2005; Sheffield, UK, 2007; St. Petersburg, Russia, 2009);

International Waste Management Symposium (Tucson, USA, 2001); Russian-Dutch Workshop “Catalysis for sustainable development” (Novosibirsk, 2002); 12th International Conference on Coal Science (Cairns, Australia, 2003); 10th International High-Level Radioactive Waste Management Conference (Las-Vegas, USA, 2003); 10th International Conference on Environmental Remediation and Radioactive Waste Management (Glasgow, Scotland, 2005);

International Conference on Coal Science and Technology (Okinawa, Japan, 2005);

Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 2002); II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); научной конференции «Благородные и редкие металлы Сибири и Дальнего Востока: рудообразующие системы месторождений комплексных и нетрадиционных типов руд» (Иркутск, 2005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященные 75летию М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); Научно-технической конференции «Решение проблем обращения с накопленными объемами долгохранящегося ОЯТ» (Железногорск, 2008); Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008); 5-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы:

достижения и перспективы» (Звенигород, 2008); 2-ой Всероссийской научно-технической конференции «Сибирь атомная. XXI век» (Железногорск, 2010); Международном научнопрактическом семинаре «Золошлаки ТЭС - удаление, транспорт, переработка, складирование» (Москва, 2012); Annual International Symposium Euro-Eco “Environmental, Engineering - Economic and Legal Aspects for Sustainable Living” (Hannover, Germany, 2012).

Личный вклад автора. Автору принадлежит определяющая роль в выборе направления и методологии исследований. Основные результаты работы получены лично автором, под его руководством или при его непосредственном участии в планировании и проведении экспериментов, интерпретации результатов и формулировке основных выводов. Имена соавторов указаны в соответствующих публикациях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 60 работ, из которых 40 публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в перечень ВАК, в том числе 4 патента США и 6 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списков цитируемой литературы к каждой главе и приложений. Работа изложена на 375 страницах, содержит 99 рисунков, 61 таблицу, 8 приложений. Полный список цитируемой литературы включает 770 источников.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН, по программам научно-технического сотрудничества между Сибирским отделением РАН и Минатомом РФ (Приказ-распоряжение Минатома РФ и Сибирского отделения РАН № 15000-712/51-Р от 22.12.99/10.02.2000), ФГУП «Горно-химический комбинат» и институтами Сибирского отделения РАН на 2005-2008 г.г. от 12.10.2004 г., а также по Программе российско-американского сотрудничества в области реабилитации окружающей среды и обращения с радиоактивными отходами, проектам Международного научно-технического центра (проекты №№ 1370, 1370.2, 3535), РФФИ и Краевого фонда поддержки научной и научно-технической деятельности (грант № 11-03-98036), междисциплинарным интеграционным проектам СО РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методы исследования Для определения количественного фазового состава прекурсоров и продуктов их твердофазной кристаллизации в работе применялся оригинальный метод количественного рентгенофазового анализа, который использует полнопрофильный формализм Ритвельда с оптимизацией структурных параметров и фазовых концентраций методом минимизации производной разности [L.A. Solovyov, J. Appl. Cryst. 37 (2004) 743] и позволяет определять содержание отдельных фаз полифазной системы и их структурные характеристики.

Для физико-химического исследования состава, морфологии и пористой структуры материалов использовались методы сканирующей электронной и оптической микроскопии, термической десорбции аргона, адсорбции-десорбции азота при 77 К, ИК спектроскопии с Фурье преобразованием, электронного парамагнитного резонанса и Мессбауэровской спектроскопии. Термохимические превращения прекурсоров изучали методом синхронного термического анализа. Термодинамические характеристики фазового состава ценосфер, а также плотность материала оболочки рассчитывались с помощью программы Melts.V2.04. Макрокомпонентный состав (Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti) концентратов и узких фракций ценосфер, а также продуктов их превращения определяли по ГОСТ 5382-91. Средний диаметр глобул, распределение по размерам и содержание разных морфологических типов ценосфер в узких фракциях определяли методом оптической микроскопии с помощью разработанной программы «Msphere».

Отбор проб, определение насыпной и истинной плотности ценосфер, а также основных параметров пористых матриц на основе ценосфер (кажущаяся плотность, водопоглощение и открытая пористость) проводили по методикам соответствующих ГОСТов.

Изучение химической устойчивости полученных образцов керамик с включенным радиоизотопом 137Cs и определение микроэлементного состава ценосфер проводили в Центральной заводской лаборатории ФГУП «Горно-химический комбинат» по аттестованным методикам.

2. Теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения ценосфер летучих зол от сжигания угля в качестве прекурсоров микросферических сорбентов и минералоподобных фаз-фиксаторов радионуклидов 137Cs и 90Sr Важным критерием применимости ценосфер в качестве прекурсоров минералоподобных фаз иммобилизации радионуклидов 137Cs и 90Sr является величина отношения SiO2/Al2O3, которая в свою очередь является геохимическим индикатором минеральных форм угля, ответственных за образование ценосфер. Поскольку ценосферы формируются при резком охлаждении капель алюмосиликатного расплава, обедненного щелочными и щелочноземельными металлами, в структуре стекла возможно присутствие локальных упорядоченных неоднородностей с соотношениями SiO2/Al2O3, характерными для минеральных фаз-предшественников ценосфер и играющими роль центров кристаллизации минералоподобных алюмосиликатных фаз в присутствии стехиометрических количеств соответствующих катионов металлов.

Основными минералами-предшественниками ценосфер являются глинистые минералы каолинит, иллит и монтмориллонит (SiO2/Al2O3 – 1,2, 1,4 и 2,8 соответственно), которые в сочетании с кварцем образуют расплав с определенной вязкостью, что приводит к формированию ценосфер различного диаметра, толщины и пористости в указанном интервале составов.

В этом же интервале отношений SiO2/Al2O3 (SiO2/Al2O3=1,2-3,5) находятся составы алюмосиликатных минералов - низкомодульных цеолитов (NaA, NaX, NaP, Ana), полевых шпатов (альбит, ортоклаз, анортит) и фельдшпатоидов (нефелин), способных изоморфно включать Сs+ и/или Sr2+ или являющихся собственными фазами Сs+ и Sr2+ (поллуцит, Csсанидин, Sr-анортит) (Рис. 1.1).

Поллуцит CsAlSi2O орторомб.

Рисунок 1.1 Составы минералов и узких фракций ценосфер от сжигания кузнецкого (серии Т, Н, М) и экибастузского (серия Р) углей. На линиях отношений SiO2/Al2O3 приведены значения отношения массовых и мольных (в скобках) содержаний Получение узких фракций ценосфер из концентратов ценосфер от сжигания кузнецких углей и изучение их состава. Ключевой задачей применения ценосфер в процессе направленной кристаллизации фаз прогнозируемого структурного типа является получение узких фракций ценосфер в интервале составов целевых продуктов кристаллизации алюмосиликатных минералов с SiO2/Al2O3=1,2-3,5.

Таблица 1.1 – Макрокомпонентный состав разных концентратов ценосфер Концентрат мас. % SiO2/Al2O3 (Табл. 1.1), выделенные из летучих зол ценосфер марки Г и Д в топке котла ПК-40 при температуре 1600 °С (1873 К) (Томь-Усинская ГРЭС – серия Т) и марки Т в топке котла ТПП-210А при температуре 1700 °С (1923 К) (Московская ТЭЦ-22 – серия М).

Для разделения концентратов ценосфер в укрупненном масштабе разработан процесс (Рис. 1.2), включающий гранулометрическую классификацию с выделением