На правах рукописи

ОВСЯННИКОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ СТРУКТУР

НА ОСНОВЕ ПИРИДИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАКАЛИКС[4]АРЕНА

02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и в университете Страсбург I (L’Universit de Strasbourg I, Facult de chimie, France) доктор химических наук, доцент

Научный руководитель:

Соловьева Светлана Евгеньевна Вацадзе Сергей Зурабович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова Бухаров Сергей Владимирович доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского национального исследовательского технологического университета Федеральное государственное бюджетное

Ведущая организация:

учреждение науки Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится 25 декабря 2013 года в 11 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е.

Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу: 420088, г.

Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан « » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Р.Г. Муратова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы Как известно, предметом изучения органической химии является не только создание новых сложных органических молекул в результате образования прочных ковалентных связей между атомами, но и комплексных надмолекулярных органических архитектур, связь в которых осуществляется за счёт различных сравнительно слабых межмолекулярных взаимодействий. Изучением закономерностей образования подобного рода структур занимается супрамолекулярная органическая химия. Понимание процессов самоорганизации органических молекул в пространстве ведёт к возможности управления ими и, в конечном итоге, позволяет получать новые наноматериалы, имеющие различные интересные как физические, так и химические свойства. Особый интерес представляет создание супрамолекулярных архитектур в кристаллической фазе, что позволяет получать новые катализаторы, проводники и полупроводники, магнитные и оптические материалы, сенсоры, адсорбенты, материалы для разделения и хранения газов.

Поскольку свойства материала определяются свойствами отдельных входящих в него молекул, а также их пространственным расположением относительно друг друга, то для того, чтобы целенаправленно создавать новые кристаллические материалы необходимо знать основные принципы молекулярной тектоники. Данный подход рассматривает взаимодействующие молекулы в качестве комплементарных с точки зрения электронных и геометрических характеристик строительных блоков (тектонов), способных к молекулярному распознаванию. В процессе молекулярного распознавания между тектонами возможно образование межмолекулярных взаимодействий различного рода (координационных, электростатических, взаимодействий, водородных связей и т.д.), что ведёт к созданию соответствующих молекулярных сеток. В случае координационных сеток (координационных полимеров) в качестве тектонов выступают различные политопные органические лиганды, с одной стороны, и катионы металла – с другой. Таким образом, молекулярная тектоника является эффективным способом проектирования и создания новых функциональных материалов, эффективно реализующим принцип «снизувверх», с программированием физических и химических свойств на нескольких уровнях, в частности на нано уровне.

Каликс[4]арены являются удобной платформой для дизайна тектонов, благодаря ряду их привлекательных свойств: доступности исходных макроциклов одностадийным синтезом; существованию нескольких стереоизомерных форм, способных фиксировать пространственное расположение центров координации;

практически неограниченным возможностям функционализации нижнего и верхнего ободов макроцикла и тонкой регулировки баланса между жесткостью и гибкостью рецептора.

тетрамеркаптотиакаликс[4]арена (2).

В ряду каликс[4]аренов особое внимание привлекает тиакаликс[4]арен (рис. 1, Х=O) (ТСА), а также его производные. В отличие от «классического» каликс[4]арена, молекулы тиакаликс[4]арена содержат комбинацию из четырёх «мягких» тиоэфирных атомов серы, находящихся между четырьмя фенольными фрагментами, и четырёх «жёстких» атомов кислорода гидроксильных групп, способных к связыванию как «мягких», так и «жёстких» катионов металлов и созданию металлокластерных комплексов и координационных полимеров. Следует отметить структурный аналог тиакаликс[4]арена – тетрамеркаптотиакаликс[4]арен (рис. 1, Х=S) (ТМТСА), в структуре которого четыре гидроксильные группы заменены меркапто-группами, что делает его более привлекательным рецептором для получения различных металлорганических структур с «мягкими» катионами металлов.

Данная диссертационная работа посвящена синтезу новых молекулярных рецепторов на основе ТСА (как с п-трет-бутильными заместителями на верхнем ободе, так и без них) и ТМТСА с целью получения новых координационных полимеров высокой размерности в кристаллической фазе, используя стратегию молекулярной тектоники. До наших исследований в литературе имелось публикаций (с 2000 по 2009 гг), в которых были получены металл-органические сетки на основе производных тиакаликс[4]арена. Однако, закономерности формирования подобных структур остаются невыясненными, в связи с чем данная работа является актуальной. Кроме этого, стоит отметить, что в литературе отсутствуют сведения об образовании молекулярных сеток на основе производных ТМТСА. В данном контексте представленная диссертационная работа является пионерской.

Цель работы.

Синтез новых предорганизованных рецепторов (тектонов) - производных тиакаликс[4]арена и тетрамеркаптотиакликс[4]арена и изучение закономерностей супрамолекулярного синтеза металл-органических структур (координационных полимеров) с участием различных металлоконнекторов Научная новизна 1. Получена серия новых функционализированных оксиметилпиридильными различным положением атома азота в пиридильных кольцах.

2. На основе синтезированных тектонов получено 25 новых 1D-3D металлорганических структур с различными металлоконнекторами (линейными, тригональными, плоско-квадратными) - катионами переходных металлов: AgI, HgII, CdII, FeII, CoII, CuII.

3. Впервые выявлены закономерности образования координационных полимеров при использовании различных линейных, V-образных, плоско-квадратных, тригональных, тетраэдрических металоконнекторов и тектонов на основе ТСА и ТМТСА, обладающих различной геометрией расположения координирующих центров.

4. Впервые установлено, что различия в геометрических характеристиках Сар-О-С и Сар-S-С связей оказывают существенное влияние на процесс самосборки координационных полимеров. Кроме этого, при замене атомов кислорода атомами серы усиливается способность макроциклов связывать мягкие катионы архитектур, одна из которых содержала металлокластерные центры в своём составе (Hg4Cl8).

5. Впервые показано, что наличие объемных п-трет-бутильных групп на верхнем координационного полимера.

6. Впервые продемонстрировано влияние слабокоординирующего аниона на размерность образующегося координационного полимера на основе ТСА и/или 7. Впервые получены трёхмерные координационные полимеры с алмазоподобной структурой на основе -изомера пиридильного производного ТСА с катионами Практическая значимость работы.

Найденные закономерности в построении координационных полимеров на основе ТСА и ТМТСА могут служить инструментом для создания новых свойствами, то есть быть основой для получения новых функциональных материалов.

На защиту выносятся положения:

1. Синтез ряда новых тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов и тетрамеркаптотиакаликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат.

кристаллической фазе.

полимеров различной структуры и размерности с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Закономерности, связывающие структурные факторы, такие, как наличие или отсутствие п-трет-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла, наличие «мягких» тиоэфирных атомов Сар-S-C на нижнем ободе макроцикла, положение донорного атома азота (,, ) в пиридильных фрагментах заместителей со способностью образовывать неограниченные молекулярно-координационные структуры различной размерности.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 5th International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”, Kazan, 2009; 3rd International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» Ukraine, Lviv, 2010; «Journe des doctorants», France, Strasbourg, 2011; «Journe de la Division Chimie de Coordination», Socit Chimique de France, Strasbourg, 2012; 5Ith International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology», Strasbourg, France, 2012; Итоговая научная конференция ИОФХ им. А.Е. Арбузова, Казань, 2013; Russian-French Symposium 2013, Kazan, 2013.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в международных научных журналах: Dalton Transactions (импакт-фактор 3.806) и Inorganic Chemistry (импактфактор 4.593), а также 4 тезисов докладов в материалах различных конференций и симпозиумов.

Соответствие диссертации паспорту специальности.

Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п. “Выделение и очистка новых соединений”, п.3 “Развитие рациональных путей высокоспецифическими взаимодействиями между молекулами” паспорта специальности 02.00.03 – органическая химия и решает одну из основных задач органической химии - установление структуры и исследование реакционной способности органических соединений, а точнее, супрамолекулярных тектонов пиридильных производных тиа- и меркаптотиакаликс[4]аренов и образованных на их основе металл- органических сеток (MOFs) различной размерности.

Личный вклад соискателя. Автор диссертации принимал участие в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, экспериментальной работе по синтезу, установлению структуры, выращиванию монокристаллов, проведении и обработке данных РСА, в обсуждении, систематизации и обобщении полученных результатов, в написании статей, представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 174 страницах печатного текста, содержит 29 таблиц и 107 рисунков и состоит из введения, трех глав, основных результатов, выводов и списка литературы, включающего 101 ссылку на отечественные и зарубежные работы.

Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН и лаборатории молекулярной тектоники университета Страсбург I в соответствии с научным направлением Института по государственной бюджетной теме “Дизайн “SupraChem” (Россия, Франция, Германия, Украина), посольства Франции в России в соответствии с договором о совместном руководстве диссертационной работой между ИОФХ имени А.Е.Арбузова и университетом Страсбург I, а также региона Эльзас (Франция).

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., в.н.с. С.Е. Соловьевой, академику А.И.Коновалову и член-корреспонденту РАН И.С. Антипину, а также профессорам Вайсу Хоссейни и Сильви Ферлей, доктору наук Натали Киритсакас (университет Страсбург I) за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Из четырёх возможных стереоизомерных форм функционализированных по нижнему ободу производных тиакаликс[4]арена и тетрамеркаптотиакаликс[4]арена (рис. 2) наиболее интересной является 1,3-альтернат, так как именно эта конфигурация позволяет получать координационные полимеры высокой размерности, благодаря тетраэдрическому расположению координирующих центров.

Рисунок 2. Стереоизомерные формы тиакаликс[4]ареновой платформы.

Первым этапом на пути создания координационных полимеров является синтез исходных органических тектонов. Хорошо известно, что пиридильные группы обладают достаточно высокой координирующей способностью по отношению к «мягким» катионам переходных металлов. В связи с этим в качестве целевых органических тектонов в данной работе были выбраны тетразамещённые по нижнему ободу производные п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, п-Н-тиакаликс[4]арена и птрет-бутилтетрамеркаптотиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3альтернат, содержащие оксиметилпиридильные заместители с различным положением атома азота (,, ) в пиридильных кольцах (рис. 3). Таким образом, мы стремились исследовать, какое влияние окажут следующие структурные параметры на поведение тектонов при образовании координационных полимеров: расположение макроцикла; наличие/отсутствие дополнительных четырёх тиоэфирных фрагментов вместо эфирных.

Рисунок 3. Пиридильные производные ТСА, п-Н-ТСА и ТМТСА, используемые в качестве тектонов для построения координационных полимеров, а также схема их синтеза.

Все целевые тектоны были получены реакциями п-третбутилтиакаликс[4]арена, п-Н-тиакаликс[4]арена и п-трет-бутилтетрамеркаптотиакаликс[4]арена с соответствующими пиколилхлоридами в ацетоне (рис. 3). В качестве основания во всех случаях использовался карбонат цезия, так как именно катион цезия является наиболее эффективным темплатом для получения целевой стереоизомерной формы 1,3-альтернат. Структура всех полученных соединений спектроскопии, MALDI TOF либо MS(ES+) масс-спектрометрии, элементным анализом и РСА. Было установлено, что как в растворе, так и в кристаллической фазе соединения 3-11 находятся в стереоизомерной форме 1,3-альтернат.

В соответствии с данными РСА в каждой из трех серий тектонов 3-11 геометрия расположения N-атомов в пространстве имеет схожий характер. В случае -изомеров N-атомы образуют фигуру похожую на искажённый тетраэдр, в то время как в случае и - изомеров – на искажённый прямоугольник (рис. 4). Причём пространственные прямоугольный характер, по сравнению с -изомерами.

Соединение ( – изомер) Рисунок 4. а) Геометрия расположения N-атомов в структуре соединения 3 (изомер), б) геометрия расположения N-атомов в структуре соединений 4 и 5 (- и изомеры).

При сравнении кристаллических структур соединений 3-5 с их де-третбутильными аналогами 6-8 можно заключить, что отсутствие п-трет-бутильных групп на верхнем ободе снижает отталкивание между дистальными арильными фрагментами, о чём свидетельствует уменьшение соответствующего диэдрального угла примерно на 300 в случае -изомеров, на 100 в случае - и -изомеров (рис. 5).

Рисунок 5. Диэдральные углы в кристаллических структурах -изомеров соединений 3 (а) и 6 (б).

Появление атомов серы вместо кислорода в соединениях 9-11 ведёт к небольшому искажению пространственного расположения координирующих Nатомов, вызванным разницей в геометрических характеристиках C-S и С-О связей (dС-S/С-О 0,4 и СAr-О-C/СAr-S-C 10°) (рис. 6). Кроме этого, можно предположить, что наличие дополнительных «мягких» центров связывания в структуре соединений 9-11, по сравнению с соединениями 3-5, способно усилить координирующую способность данных соединений по отношению к «мягким»

катионам переходных металлов.

Рисунок 6. Сравнение кристаллических структур -изомеров соединений 5 (а) и 11 (б).

Следующим этапом работы стало исследование способности полученных соединений 3-11 выступать в роли тектонов для формирования координационных полимеров взаимодействием с различными типами металлоконнекторов (линейными, тригональными и плоско-квадратными) (табл. 1).

AgIX (X=BF4-, PF6-, HgCl2, AgIX (X=BF4-, AgIX (X=BF4-, PF6-, MXal2 (М=FeII, CdII, В качестве линейных и тригональных металлоконнекторов были использованы катионы серебра (I), так как, хорошо известно, что их электронная конфигурация d позволяет принимать различную геометрию координационной сферы (линейную, тригональную, тетраэдрическую и т.д.) и тем самым, идеально подходит для различного рода связывания полидентантных тектонов. Частным случаем линейных органические тектоны под углом значительно меньшим 1800. В данной работе в качестве V-образных коннекторов выступали молекулы хлорида ртути (II), имеющие два свободных места для координации с органическими тектонами. Плоскоквадратными металлоконнекторами, используемыми в данной работе, были нейтральные молекулы галогенидов переходных металлов (II) с общей формулой МHal2 (М=FeII, CdII, CoII, Hal=Cl-, Br-). Для подобных металлоконнекторов характерна октаэдрическая геометрия координационной сферы центрального иона, в которой два аксиальных положения заняты анионами галогенов, а четыре места в экваториальной плоскости образуют квадрат и доступны для координационных взаимодействий с лигандом.

При взаимодействии макроциклов обладающих искажённотетраэдрическим (-изомеры) или искажённо-прямоугольным (- и - изомеры) расположением координирующих N-атомов, с исследованными металлоконнекторами было получено 25 новых координационных сеток, имеющих различные 1D-3D структуры: 1D линейные тубулярные и нетубулярные, 2D три- и тетрагональные, 3D алмазоподобные и псевдоалмазоподобные (рис. 7, табл. 2).

Все полученные металл-органические структуры были исследованы с помощью метода монокристальной и порошковой дифрактометрии. Было установлено, что структура координационных полимеров в значительной мере зависит от положения азота в пиридильных кольцах заместителей, от наличия/отсутствия п-третбутильных групп на верхнем ободе макроциклов, от природы гетероатома металлоконнектора и природы используемого аниона. Данные по влиянию положения атома азота в пиридильном заместителе обобщены в таблице 2.

1D нетубулярного Рисунок 7. Супрамолекулярные мотивы формирования координационных полимеров соединениями с линейными и плоско-квадратными металлоконнекторами.

Типы металл-органических структур, установленные методом монокристальной тон изомер 11 N () - 1D - Влияние положения атома азота в пиридильных кольцах заместителей на В случае -изомеров (соединения 5,8,11), как отмечалось ранее, геометрия расположения координирующих атомов наиболее близка, по сравнению с другими Nпозиционными изомерами, к прямоугольной. Поэтому при взаимодействии с линейными тектонами были получены только 1D координационные полимеры тубулярного типа (табл. 2). Например, макроцикл 5 образует 1D координационный полимер тубулярного типа с хлоридом ртути (II) (рис. 8а). Катионы ртути (II), находясь в искажённо-тетраэдрическом координационном окружении, состоящим из двух хлорид-анионов и двух атомов азота разных молекул тиакаликс[4]арена, ведут себя как V-образные металлоконнекторы (рис. 8б). Макроцикл ведёт себя как линейный тектон, выступая в роли тетрадентантного лиганда, предоставляя четыре Nатома пиридильных фрагментов для координации с четырьмя катионами ртути (II).

Рисунок 8. 1D координационный полимер, образованный в результате взаимодействия -изомера (соединение 5) с хлоридом ртути (II): а) кристаллическая структура, б) V-образный металлоконнектор.

металлоконнекторами были получены как 2D (тип тетрагональные решетки), так и 3D координационного полимера можно продемонстрировать на примере взаимодействия соединения 4 с катионами серебра (I) (рис. 9а). В данном случае соединение 4 ведёт себя как прямоугольный тектон, связывая четыре прилегающих к нему линейных металлоконнектора – катиона серебра (I), образующих линейную координационную сферу, состоящую из двух атомов азота или тригональную координационную сферу – из двух атомов азота и одного атома кислорода молекулы воды (рис. 10б).

Рисунок 9. 2D координационный полимер, образованный в результате взаимодействия -изомера (соединение 4) с катионами серебра (I): а) кристаллическая структура, б) линейный металлоконнектор.

При переходе от -изомера (соединение 4) к -изомеру (соединению 3) в той же реакции с катионами серебра наблюдалось образование 3D координационного тетраэдрических тектонов, связывая четыре катиона серебра за счёт четырёх хелатных бидентантных NS полостей. Катионы серебра в данном случае принимают тригонально-бипирамидальную геометрию координационной сферы, состоящую из двух N- и S- атомов от двух прилегающих молекул каликсарена, а также одного Оатома воды, и таким образом, ведут себя как линейные (V-образные) металлоконнекторы (рис. 10б).

Рисунок 10. 3D координационный полимер алмазоподобного типа, образованный в результате взаимодействия макроцикла 3 с катионами серебра (I): а) кристаллическая структура, б) V-образный металлоконнектор, в) супрамолекулярный мотив.

Также следует отметить, что замена линейного металлоконнектора (катионов серебра) плоско-квадратными, такими как CdBr2 и FeCl2, в случае -пиридильных производных тиакаликс[4]арена и тетрамеркаптотиакаликс[4]арена (соединения 4 и 10) привела к получению изоструктурных 3D координационных полимеров псевдоалмазоподобного типа (рис. 11). Полученная металл-органическая структура на основе FeCl2 представляет особый интерес для дальнейшего изучения, так как, заменяя анионы хлора другими лигандами (например, SCN-), можно получать материалы, обладающие интересными магнитными свойствами.

Рисунок 11. 3D координационный полимер псевдоалмазоподобного типа на основе соединения 4 и CdBr2: а) кристаллическая структура, б) супрамолекулярный мотив, в) металлоконнектор.

2.2. Влияние п-трет-бутильной группы на верхнем ободе макроцикла П-трет-бутильные группы, находящиеся на верхнем ободе макроцикла способны пространственно экранировать координирующие N-атомы пиридильных производных ТСА и, соответственно, препятствовать образованию координационных полимеров. Отсутствие же объёмных заместителей повышает доступность координирующих центров органических тектонов, что позволяет получить координационные полимеры в тех случаях, когда это невозможно при использовании п-трет-бутильных аналогов. Например, при взаимодействии макроцикла 3 с HgCl2 из реакционной смеси было выделено лишь исходное соединение, тогда как в случае детрет-бутильного аналога 3, соединения 6, данная реакция привела к получению 2D координационного полимера (тип тетрагональная решётка) (рис. 12).

Рисунок 12. 2D координационный полимер (тип тетрагональная решётка) на основе соединения 6 и HgCl2: а) кристаллическая структура, б) V-образный металлоконнектор.

Важно отметить, что в отличие от серии координационных полимеров на основе соединений 3-5, для серии координационных полимеров на основе соединений 6-8 не было получено ни одной 3D металл-органической структуры. Это можно объяснить тем, что объёмные заместители (в данном случае п-трет-бутильные группы) создают пространственные препятствия для взаимодействия органических тектонов с металлоконнекторами в определённых направлениях, и, тем самым, в отдельных случаях служат «темплатом» для создания 3D структур (высокая степень организованности). Удаление же объёмных заместителей с верхнего обода макроцикла приводит к уменьшению размерности соответствующих координационных полимеров, так как при этом уменьшаются энергетические барьеры перехода между различными промежуточными конформациями тектонов в пространстве. В результате происходит образование металл-органических структур, обладающих меньшей степенью организованности в пространстве, чем 3D структуры, а именно 2D и 1D структуры, что является энергетически более выгодным с точки зрения термодинамики. Примером, подтверждающим вышесказанное, является уменьшение размерности координационного полимера на основе катионов серебра при переходе от 3D структуры алмазоподобного типа в случае макроцикла 3 (рис. 10) к 2D (тригональная решетка) для соединения 6 (рис.13).

Рисунок 13. 2D координационный полимер на основе соединения 6 и катионов серебра (I): а) кристаллическая структура, б) металлоконнектор.

Кроме того, было показано, что удаление трет-бутильных групп с верхнего обода макроцикла приводило в ряде случаев к увеличению соотношения металл/лиганд в составе координационного полимера, обусловленное, очевидно, освобождением пространства для дополнительных координационных взаимодействий.

Рисунок 14. 1D координационный полимерна основе -изомера (соединения 6) с хлоридом ртути (II): а) кристаллическая структура, б) металлоконнектор (гексамер Hg6Cl12).

Ранее уже отмечалось, что при взаимодействии -изомера (соединения 5) с HgCl был получен 1D координационный изомер тубулярного типа, в котором наблюдалось соотношение металл/лиганд=2/1 (рис. 8). Однако при взаимодействии де-третбутильного аналога соединения 5 – соединения 8 с HgCl2 был получен 1D координационный полимер с похожим мотивом самосборки, соотношение металл/лиганд в котором составило 3/1 (рис. 14).

2.3. Влияние замены атомов кислорода заместителей нижнего обода атомами Введение атома серы вместо кислорода позволяет создать на нижнем ободе хелатирующие координационные центры, состоящие из двух атомов серы (фрагмент изображен на рис. 15а) и, тем самым, включить в связывание, как правило, не принимающий участие в формировании металл-органических структур мостиковый атом серы тиакаликсарена. Очевидно, это должно приводить к изменению супрамолекулярного мотива самосборки производных тетрамеркаптотиакаликс[4]арена с участием «мягких» металлоконнекторов по сравнению с аналогами на основе тиакаликс[4]арена. Действительно, было показано, что соединение 9 образует 3D координационный полимер псевдоалмазоподобного типа (рис. 15б), в котором оба типа атомов серы участвуют в координации с катионами ртути (II). При этом роль псевдоквадратных металлоконнекторов выполняют тетраядерные металлокластеры Hg4Cl8, что указывает на стабилизацию кластерных структур HgII за счет взаимодействия с двумя SS хелатирующими фрагментами макроцикла (рис. 15в) Рисунок 15. а) схематическое изображение модели связывания мягких катионов производными меркаптотиакаликс[4]арена; б) фрагмент 3D координационного полимера, образованного в результате взаимодействия макроцикла 9 с хлоридом ртути (II), в) металлоконнектор.

В данной работе влияние аниона на образование металлорганических структур систематически не изучалось. В основном в качестве противоионов использовались слабокоординирующие анионы (например, BF4-, PF6-, SbF6-), поскольку они в меньшей степени способны влиять на процесс самосборки металл-органических сеток. Такие анионы, как правило, не входят в координационную сферу катионов металлов и обычно заполняют пустоты в кристаллической упаковке, связываясь с катионом за счет неспецифических электростатических взаимодействий. Однако, иногда замена одного некоординирующего аниона другим может также в значительной мере повлиять на мотив самосборки координационного полимера, что наблюдалось в случае взаимодействия соединения 7 с AgBF4 и AgSbF6. При использовании AgBF4 был получен 1D координационный полимер нетубулярного типа, в котором наблюдалась эндо-координация катионов серебра относительно полости макроцикла (рис. 16а). Как видно, маленький анион BF4- эффективно укладывается в пространство между каликсареновыми звеньями.

Рисунок 16. 1D координационный полимер нетубулярного типа, образованный в результате взаимодействия -изомера (соединение 7) с AgBF4: а) кристаллическая структура, б) линейный металлоконнектор.

Использование большего по размерам SbF6- аниона в аналогичных условиях ведет к кардинальному изменению супрамолекулярного мотива самосборки и образованию координационного полимера с искажённо-алмазоподобной архитектурой (рис. 17а).

Рисунок 17. 3D координационный полимер, образованный в результате взаимодействия -изомера (соединения 7) с AgSbF6: а) кристаллическая структура, б) металлоконнектор.

Примечательно, что данный координационный полимер имеет пористую структуру, не содержащую молекул растворителя, с каналами вдоль кристаллографической оси Oz размером 5.6x5.6 и 9.8x9.8, что делает его перспективным материалом для хранения газов.

1. Синтезирована серия супрамолекулярных тектонов - новых пиридильных производных ТСА, п-Н-ТСА и ТМТСА в стереоизомерной форме 1,3-альтернат.

Структура полученных соединений установлена комплексом физических методов анализом, а также РСА).

2. Получены и охарактеризованы методом РСА (монокристальным и порошковым) 25 новых металл-органических структур (координационных полимеров) на основе синтезированных тектонов с различными металлоконнекторами (линейными, тригональными, плоско-квадратными) с использованием подхода молекулярной тектоники.

3. Установлено влияние расположения координирующих центров в исследуемых тектонах на структуру образующихся координационных полимеров:

(а) близкое к тетраэдрическому расположение координирующих центров, образованное четырьмя -пиридильными заместителями, с линейными и плоско-квадратными металлоконнекторами приводит к образованию 3D координационных полимеров алмазоподобного типа, а с линейными металлоконнекторами при отсутствии стерических затруднений – к 2D тетрагональным сеткам;

(б) близкое к прямоугольному расположению координирующих центров в случае -пиридильных производных ведет к образованию 2D структур (тип тетрагональные решётки) с линейными металлоконнекторами и 3D координационных полимеров (псевдо алмазоподобного типа) с плоскоквадратными металлоконнекторами;

(в) для изомеров с наиболее ярко выраженным прямоугольным характером расположения координирующих центров среди всех N-позиционных изомеров пиридильных заместителей характерно образование 1D металл-органических структур с линейными металлоконнекторами, и 2D - с плоско-квадратными металлоконнекторами.

4. Показано, что объемные п-трет-бутильные группы на верхнем ободе макроцикла в стереоизомерной форме 1,3-альтернат оказывают существенное стерическое влияние, тем самым не только ограничивая доступность центров связывания для взаимодействия с ионами металла, но и изменяя пространственную структуру тектона, что ведет либо к невозможности образования координационных полимеров, либо к повышению их размерности.

5. Впервые продемонстрировано, что замена атома кислорода на серу в заместителях на нижнем ободе ТСА влияет на структуру соответствующих координационных полимеров, что связано, во-первых, со способностью атомов серы быть вовлеченными во взаимодействие с мягкими катионами металлов (AgI координирующих групп на нижнем ободе макроцикла, вызванного различием в характеристиках Сар-О-С и Сар-S-С связей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ovsyannikov, A.S. Molecular tectonics: pyridyl containing thiacalix[4]arene based tectons for the generation of 2- and 3-D silver coordination networks [Text] / A.S.

Ovsyannikov, M. Kozlova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S. Ferlay, N.

Kyritsakas, M.W. Hosseini // Dalton Trans., 2013, 42, 116– 2. Ovsyannikov, A.S. Molecular tectonics: p-H-thiacalix[4]arene pyridyl appended positional isomers as tectons for the formation of 1D and 2D mercury coordination networks [Text] / A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S.

Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // Dalton Trans., 2013, 42, 9946- 3. Ovsyannikov, A.S. Molecular Tectonics: Control of the Dimensionality in Tetramercaptothiacalixarenes Based Coordination Networks [Text] / A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // Inorg. Chem., 2013, 52 (12), 6776– 4. Ovsyannikov, A.S. Molecular tectonics: anion control of dimensionality and connectivity in meta-pyridyl appended tetramercaptotetrathiacalix[4]arene based silver coordination networks [Text] / A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I.

Konovalov, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // Dalton Trans., 2013, Advance Article, DOI: 10.1039/C3DT52654B 5. Ovsyannikov, A.S. Synthesis of novel molecular building blocks, based on p-tertbutylthiacalix[4]arenes in 1,3-alternate conformation / A.S. Ovsyannikov, E.V. Popova, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // Vth International Symposium “Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”. Book of abstracts. – Kazan. – 2009. – P.122.

tetramercaptothiacalix[4]arene derivatives / A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S.

Antipin, A.I. Konovalov, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // 3rd International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Ukraine, Lviv September 6-10), The book of abstracts. – 2010. - p. 7. Ovsyannikov, A.S. Coordination and H-bonded networks based on thiacalix[4]arene derivatives / A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S.

Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // Journe de la Division Chimie de Coordination, Socit Chimique de France, 26-27 January 2012, Strasbourg, Book of Abstracts, P. 93.

8. Ovsyannikov, A.S. Coordination and H-bonded networks based on thiacalix[4]arene derivatives / A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, S.

Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // VIth International « Supramolecular Systems in Chemistry and Biology », 5 -8 September 2012, Strasbourg, Book of Abstracts, P.