На правах рукописи

Картошова Ирина Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ИНГИБИТОРОВ

ГОРЕНИЯ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ НА СТРУКТУРУ

И СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ ВОДОРОДО- И

УГЛЕВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ

АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск –

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Шмаков Андрей Геннадьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Фролов Сергей Михайлович кандидат физико-математических наук Куйбида Леонид Васильевич

Ведущая организация: Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН 2010 года в 1500 часов на заседании

Защита состоится “22” декабря диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, ул.

Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан “19” ноября 2010 года Заместитель председателя диссертационного совета доктор химических наук Н.П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Интерес к химии горения фосфорорганических соединений (ФОС) вызван их уникальными свойствами. Эти соединения могут служить имитаторами при отработке технологии уничтожения сжиганием боевых отравляющих веществ, таких как зарин, зоман, а также других токсичных веществ и др.). Однако особенно перспективно использование ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей для замены хладонов, в том числе CF3Br (по международной номенклатуре – “halon 13B1”), применяемых при тушении пожаров. Производство некоторых хладонов в настоящее время запрещено Монреальской конвенцией из-за их разрушающего влияния на озоновый слой атмосферы. ФОС являются более перспективными, чем другие пламегасители, так как они обладают высокой ингибирующей способностью, не разрушают озоновый слой атмосферы, большинство из них малотоксичные.

Механизм ингибирования горения добавками ФОС представляет интерес не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения. Одной из важных задач является создание детального и сокращенного кинетических механизмов, пригодных для описания и предсказания характеристик горения различных систем в широком диапазоне условий.

Однако, несмотря на большое количество уже проведенных теоретических и экспериментальных исследований, остается ряд нерешенных вопросов, из которых в первую очередь нужно отметить отсутствие экспериментальных данных по влиянию ФОС на скорость распространения углеводородных и водородных пламен в зависимости от коэффициента избытка топлива, степени разбавления горючей смеси инертным разбавителем. Также в литературе отсутствуют данные по химии горения и механизму ингибирования углеводородных и водородных пламен при атмосферном давлении.

Кинетические модели горения водорода и углеводородов, являющиеся составной частью полного механизма химических превращений в пламенах с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений, формально могут быть отделены от набора реакций, описывающих превращения самих добавок. Связь этих псевдонезависимых частей механизма осуществляется посредством вовлечения в составляющие их элементарные химические реакции атомов, радикалов и других лабильных соединений, являющихся ключевыми элементами данных систем. Однако нужно отметить, что результаты моделирования структуры или скорости распространения пламен с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений сильно зависят от выбора корректного механизма окисления водорода и углеводородов.

В настоящее время в литературе опубликовано достаточно большое количество работ по измерению и расчету скоростей свободного распространения водородных пламен при различных начальных условиях и составах горючих смесей, однако существует недостаток в экспериментальных исследованиях их химической структуры при атмосферном давлении.

Одной из важных и актуальных задач является измерение профилей концентрации активных частиц - атомов и свободных радикалов, играющих определяющую роль в механизмах окисления водорода. Такие данные необходимы для детальной и глубокой проверки имеющихся кинетических механизмов химических реакций.

Изучение образования и расходования NO в водородных пламенах представляет интерес в связи с проблемой снижения выбросов NOx в сопряженных с горением процессах, а также для проверки имеющихся химических механизмов превращения азотсодержащих веществ в пламенах.

Как уже отмечалось выше, водородные пламена являются наиболее простыми системами для исследований. Однако в литературе недостаточно работ, посвященных измерению концентраций азотсодержащих соединений в таких пламенах при атмосферном давлении.

Как известно, механизм образования NOx в пламенах включает реакции с участием свободных атомов и радикалов, поэтому актуальным является вопрос о возможности уменьшения образования окислов азота в пламенах с помощью добавок ФОС, участвующих в рекомбинации атомов и радикалов в зоне горения. Эта проблема является неизученной и представляет интерес как с научной, так и с практической точки зрения.

Одним из современных и эффективных подходов к изучению химии горения ФОС, является сопоставление данных экспериментов и моделирования. При этом, чем больше характеристик горения (скорость распространения, химическая структура пламени, концентрационные пределы его распространения, минимальные гасящие концентрации, и др.), по которым производится сравнение, тем более тщательной является проверка предложенной кинетической модели и тем более она достоверна. Проблема многих (практически всех) механизмов заключается в том, что их достоверность проверена на ограниченном числе экспериментальных данных. Наиболее обстоятельной проверкой для любого механизма является сопоставление рассчитанной и измеренной скорости распространения, а также структуры пламени, и в первую очередь сравнение профилей концентраций атомов, радикалов и других нестабильных частиц. Именно такой подход использовался при изучении химии горения ФОС и особенно при изучении механизма ингибирования углеводородных пламен добавками триметилфосфата (ТМФ). Это также подтверждает актуальность данной работы.

Целью данного исследования являлось экспериментальное и численное изучение химии горения и кинетики реакций в пламенах водородо- и углеводородо-воздушных смесей с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений, развитие механизма ингибирования пламен добавками ФОС.

Научная новизна. Впервые экспериментально и с помощью моделирования получены данные по влиянию ФОС на скорость распространения водородных и углеводородных пламен при атмосферном давлении, использованные группой Вестбрука при разработке механизма ингибирования пламен добавками ФОС. Впервые методом молекулярнопучковой масс-спектрометрии (МПМС) при атмосферном давлении экспериментально исследована структура Н2/O2/N2 пламен разного стехиометрического состава и степени разбавления без добавки и с добавкой ТМФ, а также добавкой NO или NH3. Впервые измерены профили концентраций атома Н в пламени водорода при атмосферном давлении.

Предложен модернизированный механизм ингибирования Н2/О2/N2 пламен добавками ТМФ и механизм превращения азотсодержащих соединений в пламени. Предложен упрощенный одностадийный механизм ингибирования метановоздушных пламен добавками ФОС. На основании результатов численного моделирования впервые обнаружен и объяснен эффект снижения концентрации NO в продуктах горения при добавлении ТМФ в H2/O2/N2 пламена при атмосферном давлении.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, происходящих при ингибировании пламен фосфорорганическими соединениями, а также могут найти применения при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей, разработке новых эффективных средств пожаротушения, при моделировании тушения пожаров добавками ФОС. Модернизированные механизмы могут найти применение при моделировании структуры и скорости распространения пламен с добавками ТМФ, а также азотсодержащих соединений. Предложенный упрощенный одностадийный механизм ингибирования метано-воздушных пламен нашел применение при моделировании тушения пожаров в угольных шахтах. Обнаруженный эффект влияния добавки ТМФ на концентрацию NO в продуктах горения создает предпосылки для нахождения условий, при которых возможно уменьшить выбросы NOx, образующиеся при сжигании топлива для получения тепла и электричества на теплоэлектростанциях.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации принимал ключевое участие в проведении исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 7 статьях в рецензируемых изданиях, 4 сборниках трудов и 4 тезисах докладов международных и всероссийских конференций. Результаты работы докладывались и обсуждались на 31-ом ( Гейдельберг, Германия, 2007) и 32-ом ( Монреаль, Канада, 2009) Международных симпозиумах по горению, на XV Всероссийском Симпозиуме "Современная химическая физика" в Туапсе в 2003 г, на V международном семинаре по структуре пламени в Новосибирске в 2005 г, на 19-ой Школе-конференции Бельгийской секции Международного института горения в Монсе (Бельгия) в 2006 г, на III Международной конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» в Звенигороде в 2007 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка из 189 наименований. Диссертация изложена на 155 страницах и содержит 70 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

Во введении отражена актуальность темы диссертационной работы, а также сформулирована цель и задачи исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором описаны имеющиеся в настоящее время механизмы горения водородных и углеводородных пламен, а также механизм ингибирования этих пламен добавками ФОС и механизм образования NO. Особое внимание уделено работам, посвященным экспериментальному исследованию структуры пламен. В результате проведенного обзора литературы установлено, что существует недостаток экспериментальных данных по исследованию механизма ингибирования богатых углеводородных пламен, а также водородо-кислородных пламен при атмосферном давлении.

Также имеющиеся в литературе данные по превращению азотсодержащих соединений в моделирования кинетические механизмы требуют проверки и уточнения.

Во второй главе описаны методика моделирования и экспериментальные подходы, используемые в работе. Глава состоит из двух разделов.

В первом разделе второй главы описан метод моделирования с использованием программного пакета CHEMKIN-II [1]. Для расчета скорости распространения, а также профилей концентраций компонентов и температуры в свободно распространяющихся или стабилизированных на плоской горелке пламенах использовалась программа PREMIX [2].

Приведены основные уравнения, заложенные в основу программы PREMIX и способ задания граничных условий, а также представлено описание используемых при расчетах кинетических механизмов. Таблица 1. Кинетические механизмы, используемые при моделировании.

Механизмы состояли из N двух частей (Таблица 1): 77 соединений (H, O, C) фосфор (механизм горения углеводородов и водорода) и механизма превращения фосфорсодержащих соединений. В качестве первой части использовались три различных механизма: механизм Куррана, механизм Коннова и механизм GRI 3.0. Для описания превращений ФОС во всех случаях использовалась наиболее полная версия механизма Вестбрука и соавторов, разработанного в Ливерморской национальной лаборатории (США) на основе экспериментальных данных, полученных с участием автора диссертации и представленных в данной работе.

Во втором разделе второй главы описаны экспериментальные подходы, используемые в работе: приводятся краткие сведения об изучаемых в работе фосфорорганических соединениях; описаны метод горелки Махе-Хебра [7] для определения скорости распространения пламени и метод баланса потока тепла на поверхности горелки [8], позволяющий стабилизировать предварительно перемешанное пламя на плоской горелке в близких к адиабатическим условиям, а также с достаточно высокой точностью определять скорость распространения пламен. Также приведено описание метода зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС) для измерения химической структуры пламен [9] и микротермопарной методики для измерения тепловой структуры пламен. В последнем пункте с помощью микротермопарного метода, зондовых массспектрометрических (молекулярно-пучкового и микрозондового) методов и моделирования проведены исследования в части обоснования применимости метода МПМС для изучения структуры пламен, находящихся в близких к адиабатическим условиях. Показано, что процедура учета возмущений пламени зондом, состоящая из двух стадий:

1.) Учет тепловых возмущений зондом путем использования для моделирования структуры пламени температурного профиля, измеренного термопарой, спай которой расположен вблизи кончика пробоотборника [10];

2.) Учет газодинамических возмущений путем сдвига измеренных профилей концентраций компонентов вверх по потоку (к поверхности горелки) на величину Z 0 = 0.37 d 0 0 [11], где · - степень отбора пробы, определяемая как отношение скорости, с которой проба входит в отверстие зонда, к скорости натекающего газового потока, d 0 - диаметр отверстия пробоотборника, Q0 - объемная скорость отбора пробы, U - скорость набегающего газового потока;

позволяет с удовлетворительной точностью производить сопоставление результатов моделирования и эксперимента и таким образом выполнять проверку моделей химических реакций в пламенах.

В третьей главе приводятся результаты измерения и моделирования скорости распространения водородо-кислородных, разбавленных азотом, и углеводородо-воздушных пламен без добавки и с добавками ФОС при атмосферном давлении. Глава состоит из четырех разделов.

В первом разделе третьей главы приводятся и обсуждаются результаты измерения и моделирования скорости распространения метано- и пропано-воздушных пламен различного состава с добавками ФОС.

коэффициентом избытка горючего стех / стех выполненных методом горелки Махе- Рисунок 1. Зависимость скорости распространения Хебра (символы на рисунке 1).

ингибирования [6] (линии на рисунке 1). В стехиометрического пропано-воздушного пламени, измеренной методом горелки Махе–Хебра, от концентраций добавок распространения стехиометрического пропановоздушного пламени от концентраций добавки ФОС.

представлены на рисунке 2. Полученные результаты показывают, что все исследуемые ФОС обладают примерно одинаковой ингибирующей способностью. Этот факт свидетельствует о том, что ингибирующий эффект ФОС главным образом определяется наличием атома фосфора в молекуле ингибитора и практически не зависит от его структуры и первичных стадий его превращения в пламени.

Методом баланса потока тепла на поверхности горелки была измерена скорость распространения метано- и пропано-воздушных пламен с различным коэффициентом избытка горючего без добавки и с добавкой 0.06 % триметилфосфата (ТМФ).

Моделирование по механизму 1 показало удовлетворительное согласие для пропановоздушного пламени. Для метано-воздушного пламени механизм 1 лучше согласуется с экспериментальными данными в бедных и богатых пламенах, в то время как для пламен с 1 лучшее согласие обеспечивает механизм 3.

метано-воздушных пламенах от показаны на рисунке 3 (а, б). Согласно результатам моделирования эффективность возрастает с увеличением до 1.3 и 1.2 для C3H8 и CH пламен, соответственно, и уменьшается в области богатых пламен. Экспериментальные данные имеют схожие тенденции резкого падения эффективности в богатых пламенах, в то время как в бедных и близких к стехиометрическим пламенах зависимость F() слабо выражена. Расхождения между данными расчета и измерений, вероятно, связаны с некоторым несовершенством как механизма реакций с участием фосфорсодержащих соединений, так и механизмов горения углеводородов.

F=(SL0-SL)/SL Рисунок. 3. Эффективность действия добавки 0.06 % ТМФ на скорость распространения метановоздушного (а) и пропано-воздушного (б) пламен. Символы – эксперимент; линии – моделирование по механизмам 1(сплошные) и 3 (пунктирные).

Как показал анализ чувствительности скорости распространения пропано-воздушного пламени с добавкой 0.06 % ТМФ к константам скоростей реакций механизма 1, изменение эффективности действия ТМФ на пламена с различными связано с изменением порядка важности реакций, ответственных за ингибирование. На рисунке 4 представлены относительные вклады (=(SL-SL5А)/SL100%, где SL и SL5А – рассчитанная скорость распространения пламени по исходному механизму и механизму, в котором предэкспонент константы скорости реакции увеличен в 5 раз, соответственно) восьми наиболее важных реакций в эффект снижения скорости распространения пламен. Как видно, в бедном пропано-воздушном пламени реакции являются наиболее значимыми в связи с преобладанием соединений фосфора с большей степенью окисления (PO2 и HOPO2).

При ингибировании богатых пропаноPO2+H+M=HOPO+M 2.HOPO+OH=PO2+H2O отвечает за резкое снижение эффективности ингибирования при > 1.3. Зависимость снижение скорости распространения пропаноотносительного вклада этой реакции от воздушного пламени различного состава с добавкой коррелирует с зависимостью эффективности действия ТМФ. Расчеты структуры свободно распространяющегося пропано-воздушного пламени показали, что зависимости F() также коррелируют с изменением максимальной концентрации атома Н и радикала ОН в зоне химических реакций при введении ТМФ в пламя. Также анализ результатов моделирования показал, что падение эффективности ингибирования в богатых углеводородных пламенах с ростом может происходить благодаря увеличению концентраций фосфорорганических продуктов неполного распада ТМФ (CH3PO, CH3PO2, CH3OPO, CH3OPO2, CH2OPO2) в зоне конечных продуктов пламен, которые малоактивны или не способны катализировать рекомбинацию радикалов Н и ОН.

Во втором разделе третьей главы приведены результаты измерения и моделирования скорости распространения H2/O2/N2 пламен различного состава и степени разбавления · 100% 7.7%, 9% и 20.9% без добавки и с добавкой ТМФ. Измерения выполнялись методом баланса потока тепла на поверхности горелки. Сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования в пламенах с D=7.7% без добавки ТМФ показало, что механизм 1 дает заниженные на 10-20% значения скорости распространения в диапазоне =1–1.5, по механизму 2- завышенные на 8-30% значения в диапазоне =1.8–3. В пламенах с D=10% и 20.9 % моделирование по механизму предсказывает заниженные на 20-50 % значения скоростей распространения. На рисунке приведены результаты измерения скорости распространения в пламенах с добавкой 0.04% ТМФ (символы) в сравнении с моделированием по механизму 1 (тонкие линии). Получено экспериментальными данными в пламенах близких по составу к стехиометрическому со пламенах с D=7.7 и 9 % моделирование предсказывает завышенное значение скорости во всем диапазоне. Стоит отметить, что эти расхождения не связаны с систематическими ошибкам измерений, так как в пламени без распространения, а в пламени с добавкой – завышенную.

зависимости эффективности ингибирования от (рисунок 6) значительно отличается по пламени рассчитанная Рисунок 5. Зависимость скорости распространения эффективность добавки ТМФ имеет минимум от для H2/O2/N2 пламен D=10% (а), 9% (б) и 7.7 % при = 1.4 и возрастает в области богатых и Символы – эксперимент; тонкие линии моделирование по механизму 1; жирные линии моделирование по механизму 1 с модернизированным бедных пламен. Для пламен с D=7.7, 9, 10 % рассчитанная эффективность ингибирования ингибирования возрастает. Аналогичный реакций в эффект снижения скорости 0.1% ТМФ на скорость распространения пламени распространения водородо-воздушного моделирование по механизму 1.

(D=20.9%) пламени с добавкой 0.1% ТМФ (рисунок 7 (а)) показал, что как и в бедных углеводородо-воздушных пламенах, реакция HOPO2+H=PO2+H2O вносит существенный вклад в ингибирование бедных водородо-воздушных пламен. В диапазоне =0.9- существеннее становится вклад реакции HOPO+OH=PO2+H2O, которая отвечает за уменьшение эффективности ингибирования в богатых углеводородо-воздушных пламенах. С увеличением от 1.5 до 4.5 более важной становится реакция HOPO+H=H2+PO2 а также PO(OCH3)3+H=PO(OCH3)2(OCH2)+H2, PO(OCH3)2(OCH2)+H=PO(OCH3)3, PO(OCH3)2(OCH2)= =PO(OCH3)2+CH2O. Стоит отметить, что вклад этих стадии в эффект ингибирования пропано-воздушных пламен составил менее 0.2%. Данные реакции являются частью каталитических циклов рекомбинации атомов Н с образованием Н2. Таким образом, эти реакции обусловливают рост эффективности ингибирования с увеличением в H2/O2/N пламенах.

=(SL-SL5А)/SL 100% Рисунок 7. Относительный вклад реакций в уменьшение скорости распространения водородо-воздушого (D=20.9%) пламени различного состава с добавкой 0.1 % ТМФ.

Увеличение эффективности ингибирования Н2/O2/N2 пламен с уменьшением степени разбавления связано с тем, что скорость расходования активных радикалов в реакциях рекомбинации с участием фосфорсодержащих соединений увеличивается сильнее, чем скорость их образования в реакциях разветвления. Анализ коэффициентов чувствительности скорости пламен с =1.6 к константам скорости реакции показал, что с уменьшением D в чувствительности этой реакции увеличивается в 4 раза при уменьшении D от 20.9% до 7.7%).

Также меняется роль реакции рекомбинации H+O2(+M)=HO2(+M), для которой в пламенах со степенями разбавления D =7.7% и D =9% коэффициент чувствительности отрицательный, а при D =20.9% положительный. Однако также было обнаружено, что при изменении D уменьшение вклада реакций рекомбинации активных радикалов (при их взаимодействии с фосфорсодержащими соединениями) более выражено, чем изменение вклада реакций чувствительности реакций PO(OCH3)3+H=PO(OCH3)2(OCH2)+H2, и PO(OCH3)2(OCH2)+H= =PO(OCH3)3 увеличились в 8 и 20 раз, соответственно, что гораздо больше, чем увеличение коэффициентов чувствительности реакций разветвления.

разделе Таблица 2. Первичные стадии деструкции ТМФ, оказывающие третьей главы предложена наибольшее влияние на скорость распространения водородо-воздушного модернизация механизма скорости трех наиболее важных реакций (таблица 2). Поскольку ранее константы данных стадий были оценены лишь приблизительно [13], то для получения согласия рассчитанных с измеренными скоростями распространения пламен с добавками ТМФ, предэкспоненты констант скоростей трех реакций были изменены в соответствии со знаками коэффициентов чувствительности. Результаты расчетов скоростей распространения пламени с добавками ТМФ по механизму 1 с измененными константами скоростей трех реакций приведены на рисунке 5 жирными линиями. Такое изменение механизма ингибирования позволило добиться удовлетворительного согласия между экспериментальными и расчетными данными для скорости распространения водородо-воздушных пламен с добавкой ТМФ с разной степенью разбавления. При этом результаты расчета скорости распространения метановоздушного пламени ( =1.1) c добавкой 0.06% ТМФ по исходному и по измененному механизмам отличаются не более чем на 0.2%.

В четвертом разделе третьей главы на основе расчетов скорости распространения ламинарного пламени предложен упрощенный (одностадийный) механизм для горения метано-воздушной смеси в присутствии фосфорорганического ингибитора. Механизм основан на одностадийной реакции СН4+2О2=>СО2+2Н2О, с константой скорости k=f k0, где k0 - константа скорости реакции, описывающая скорость распространения пламени без добавки, f=(1-0.007 ТМФ ) - множитель, зависящий от концентрации добавки ТМФ, СТМФ – удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными и результатами моделирования скорости распространения пламени по полному механизму химических реакций. Подобранный множитель был использован в работе [14] для расчета динамики гашения турбулентного крупномасштабного очага пожара в закрытом помещении добавками ФОС с помощью метода трехмерного численного моделирования процессов турбулентного горения; а также в [15] для моделирования работы импульсной аэрозольной системы пожаротушения при тушении пожаров, возникающих при возгорании воздушно-метановой смеси в штреках и забоях угольных шахт.

В четвертой главе приведены результаты исследования структуры водородо- и углеводородо-воздушных пламен без добавок и с добавками фосфор- и азотсодержащих соединений при атмосферном давлении. Пламя стабилизировалось на плоской горелке профилей концентраций использовались молекулярно-пучковая система отбора МС7302 с модернизированным ионным расстояниях от поверхности горелки с помощью кварцевого зонда с диаметром при моделировании структуры пламени от него. Для учета аэродинамических профили концентраций, приведенные в этой главе, были сдвинуты к поверхности D=7.7% =2 (а), D=9% =1.1 (б), D=20.9% 2=0.47 (в).

горелки на величину Z0. Глава состоит из структуры H2/O2/N2 пламен (D=7.7% =2, D=20.9% =0.47 и D=9%, =1.1) без добавок.

Измерены профили температуры и концентраций стабильных компонентов (Н2, О2 и Н2О) а также активных соединений (Н и ОН). Калибровочные коэффициенты для последних были получены в околостехиометрическом пламени (=1.1) методом детального равновесия [14] по измерениям температуры пламени, концентраций стабильных продуктов горения и расчету квазистационарных концентраций радикалов в конечной зоне пламени. Получено удовлетворительное согласие экспериментальных результатов с моделированием по механизмам 1-3 как для стабильных компонентов, так и для активных соединений (рисунок 8).

структуры богатого Н2/O2/N2 пламени =1.6, D=9%. с добавкой 0.04% ТМФ. Измерены профили температуры и концентраций О2, Н2О, Н и ОН, а также ТМФ и основных продуктов его деструкции. Основными фосфорсодержащими соединениями в пламени на расстоянии 2мм от поверхности горелки являются PO и HOPO. Из полученных данных следует, что в пламени происходит взаимопревращение HOPO и РО, что косвенно подтверждается сохранением баланса по фосфору в пламени. Сопоставление экспериментальных результатов модернизированным подмеханизмом ингибирования для активных соединений (Н и ОН) представлено на рисунке 9 (а) и для продуктов деструкции ТМФ на рисунке 9 (б). Изменения констант скорости реакций ингибирования (таблица 2) не привело к существенным изменениям формы рассчитанных профилей стабильных и активных соединений, понизив максимальную концентрацию Н и OH в зоне горения на ~10 % и ~5 %, соответственно.

Таким образом, модернизированный механизм ингибирования также удовлетворительно описывает экспериментальны данные по структуре пламени с добавкой ТМФ.

Концентрация Н, мольная доля Рисунок 9. Концентрация Н и ОН (а), а также PO и HOPO (б) в H2/O2/N2 D=9%, =1.6 с добавкой 0.04 % ТМФ. Символы – эксперимент; тонкие пунктирные линии - моделирование по механизму 1; жирные сплошные линии- моделирование по механизму 1 с модернизированным подмеханизмом ингибирования В третьем разделе четвертой главы представлены результаты изучения образования и расходования NO в H2/O2/N2 пламенах ( = 0.47, 1.1 и 2) с добавками NO (рисунок 10) или использованием механизмов 2 и 3 (на рисунках пунктирными линиями представлен расчет по механизму 2).

Концентрация, мольная Концентрация, мольная Концентрация, мольная Символы – эксперимент; пунктирные линии – моделирование по исходному механизму 2; сплошны линиимоделирование по механизму 2 с модернизированным подмеханизмом превращения азотсодержащих соединений.

Согласно экспериментальным результатам (символы на рисунке 10) при введении NO в горючую смесь расходование добавки практически не происходит в пламени с =0.47, либо происходит очень слабо в пламени с =1.1. Степень превращения NO (C0NO-CконNO)/C0NO в этих пламенах изменяется от 0 до 0.1 (на расстоянии 12-15 мм от поверхности горелки).

Профили концентрации NO в пламенах (=0.47 и 1.1) с добавкой 0.1 и 0.03 % NO качественно согласуются между собой как по результатам моделирования, так и по данным эксперимента.

Во всех пламенах в зоне реакций вблизи поверхности горелки наблюдается узкая (0.1мм) зона, в которой сначала происходит незначительное расходование NO, а затем превращением NO в NO2 в этой зоне пламени.

Моделирование по механизмам 2 и 3 удовлетворительно описывает полученные экспериментальные данные в пламенах с = 0.47 и 1.1. Однако в богатом пламени (=2) в расходование NO, в то время как в эксперименте наблюдается более медленное его расходование. Степень превращения NO по результатам моделирования по механизму составляет 0.75-0.8, по механизму 3 - 0.65-0.7, в то время как в экспериментах эта величина не превышает 0.2.

В пламенах с добавкой NH3 (рисунок 11) результаты моделирования по механизмам и 3 удовлетворительно описывают экспериментальные данные по профилям концентрации NH3 для всех трех пламен. В бедном пламени ( =0.47) концентрация NO в конечной зоне не изменяется, что находится в согласии с расчетом. В околостехиометрическом пламени ( =1.1) происходит незначительное расходование NO. Однако в богатом ( =2) пламени модель предсказывает большую степень превращения NH3 в NO, чем эксперимент.

чувствительности Коэффициенты Расстояние от поверхности горелки, мм Рисунок 12. Коэффициенты чувствительности скорости образования NO к константам скоростей реакций в H2/O2/N2 пламенах с добавкой 0.1 % NO (a) и 0.1 % NH3 (б).

Расчет скоростей потоков азотсодержащих соединений и анализ коэффициентов чувствительности образования NO к константам скоростей реакций, выполненных для механизма 2, в богатом ( =2) пламени с добавкой 0.1% NO (рисунок 12 (а)) показал, что на расстоянии 6 мм от поверхности горелки ключевыми реакциями являются реакции с участием HNO: H+NO(+M)=>HNO(+M) HNO+H2=>NH+H2O HNO+H=>NO+H NH+H2O=>HNO+H2. В зоне продуктов горения в бедном и околостехиометрическом пламенах вклад этих реакций незначителен. Аналогичный расчет в пламенах с добавкой 0.1% NH3 (рисунок 12 (б)) показал, что наиболее важными в богатом пламени являются реакции N+OH=>NO+H и NO+N=>N2+O.

Для улучшения согласия расчетов и экспериментальных данных по профилям концентраций NO в богатом H2/O2/N2 пламени на основе полученных результатов и анализа имеющихся в литературе данных был предложен модернизированный механизм, в котором значение предэкспонента константы скорости реакции N+OH=NO+H было увеличено с 2.8·1013 до 6.2·1013, что находится в пределах точности измерения константы скорости этой реакции, а также реакция NH+H2O=HNO+H2 заменена на NH+H2O=NH2OH с той же константой скорости. Основанием для такой замены является тот факт, что константа скорости реакции NH+H2O=HNO+H2 была измерена в работе [17] по скорости расходования термодинамических расчетов. Более поздние исследования превращения окислов азота в проточном реакторе [18] и реакторе струевого перемешивания [19] однозначно исключили возможность превращения HNO в NH по реакции NH+H2O=HNO+H2. Авторы [18, 19] заключили, что скорость реакции в данных условиях незначительная и поэтому исключили ее из своих моделей. Дальнейшие квантовохимические и экспериментальные исследования [20, 21] реакций NH с H2, H2O, и CO2 подтвердили экспериментальные данные [17] отвергнув, однако, возможность образования HNO и H2 как продуктов реакции. Справедливо будет заметить, что авторы [17] предполагали в качестве возможных продуктов реакции NH с H2O также образование NH2OH или H3NO. Поэтому реакция NH+H2O=HNO+H2 была заменена на реакцию NH+H2O=NH2OH с той же константой скорости.

Модернизация подмеханизма превращения азотсодержащих соединений (сплошные линии на рисунках 11, 12) позволила достичь лучшего согласия рассчитанных профилей концентрации NO в богатых ( =2) пламенах с добавками NO или NH3. Модификация механизма не повлияла на рассчитанные профили концентраций NH3 в пламенах с добавкой NH3 ( =0.47, 1.1 и 2.0), а также практически не повлияла на рассчитанный профиль концентрации NO в бедном ( =0.47) и слабо повлияла на профиль концентрации NO в околостехиометрическом ( =1.1) пламенах с добавками NO или NH3.

В четвертом разделе четвертой главы приведены результаты моделирования влияния добавки ТМФ на образование NO в водорокислородных пламенах при атмосферном давлении. Профили концентраций NO в богатом (D=7.7% =2) и околостехиометрическом (D=9% =1.1) H2/O2/N2 пламенах без добавки и с добавкой 0.04% ТМФ были рассчитаны по механизму 3 с модернизированными подмеханизмами ингибироания и превращения азотсодержащих соединений (рисунок 13). Расчет по исходному механизму 3 показал, что слабо повлияла на концентрацию NO связан с уменьшением концентрации активных частиц Н, О, ОН в зоне D=9% =1.1 и D=7.7% =2. Сплошные линии – пламена без химических добавки, пунктирные линии – пламена с добавкой 0.04 % ТМФ.

протекания цепных реакций в результате их каталитической рекомбинации с фосфорсодержащими соединениям.

В свою очередь, снижение концентрации Н, О, ОН приводит к уменьшению концентрации NO в продуктах горения, так как эти атомы и радикалы участвуют в реакциях образования NO.

1. На основе анализа измеренной зависимости скорости распространения пропановоздушного пламени с добавками шестнадцати ФОС от их концентраций показано, что ингибирующий эффект ФОС не зависит от строения его молекулы.

2. На основе полученных данных по зависимости скорости распространения пропановоздушных пламен от коэффициента избытка топлива без добавки и с добавкой ДММФ был разработан детальный механизм превращений ФОС в пламенах, включая механизм ингибирования пламен добавками ФОС.

3. Установлено расхождение между полученными в работе экспериментальными данными и результатами моделирования с использованием разработанного ранее механизма превращениий ФОС в пламенах для скорости распространения метано- и пропановоздушных пламен в диапазоне изменения коэффициента избытка топлива от 0.7 до 1.5, а также водородо-кислородных пламен с различной степенью разбавления азотом с добавкой ТМФ в диапазоне изменения от 1.0 до 2.7 при атмосферном давлении. Для устранения этого расхождения предложен модернизированный механизм ингибирования пламен добавками ТМФ.

4. Обнаружено и объяснено расхождение в характере зависимости измеренной и рассчитанной скорости распространения богатых углеводородо-воздушных и водородокислородных пламен с добавкой ТМФ от при атмосферном давлении.

5. Для описания скорости распространения метано-воздушного пламени с добавкой и без добавки ТМФ в диапазоне = 0.8-1.4 предложен упрощенный механизм, основанный на одностадийной реакции СН4+2О2=>СО2+2Н2О с константой скорости, зависящей от концентрации ингибитора.

6. Методами МПМС и моделирования установлена структура четырех Н2/O2/N2 пламен в диапазоне изменения от 0.5 до 2.0 и разной степени разбавления азотом без добавки и с добавкой ТМФ, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении.

Впервые измерены профили концентраций Н в этих пламенах. Измеренные и рассчитанные с использованием модернизированного механизма ингибирования пламен добавками ТМФ профили концентраций Н и ОН удовлетворительно согласуются.

7. На основе сопоставления структур трех H2/O2/N2 пламен разного стехиометрического состава с малыми добавками NO и NH3, установленных методами МПМС и моделирования, предложен модифицированный механизм превращений NO и NH3, позволивший устранить расхождение между экспериментом и моделированием. На основании результатов численного моделирования установлен и объяснен эффект снижения концентрации NO в продуктах горения при добавлении ТМФ в пламена H2/O2/N2 при атмосферном давлении.

1. O. P. Korobeinichev, V. M. Shvartsberg, A. G. Shmakov, D. A. Knyazkov, I. V. Rybitskaya, S.

A. Yakimov and. G. M. Makhviladze, Inhibition of Atmospheric Lean and Rich CH4/O2/Ar Flames by Phosphorus-Containing Compound - 31st International Symposium on Combustion, August 6-11, 2006, Heidelberg, Germany, Proceedings of the Combustion Institute, v.31 (2007), Issue 2, pp. 2741-2748.

2. И. В. Рыбицкая, А. Г. Шмаков, О. П. Коробейничев. Определение скорости распространения углеводородо-воздушных пламен с добавками фосфорорганических соединений при атмосферном давлении.- Физика горения и взрыва, т.43 (2007), №3. c. 9И. В. Рыбицкая, А. Г. Шмаков, В. М. Шварцберг, О. П. Коробейничев. Влияние коэффициента избытка горючего на эффективность ингибирования ламинарных триметилфосфата.- Физика горения и взрыва, т. 44 (2008), №2, c.14-22.

4. О. П. Коробейничев, А. Г. Шмаков, И. В. Рыбицкая, Т. А. Большова, А. А. Чернов, Д. А.

Князьков, А. А. Коннов, Кинетика и механизм химических реакций в пламени H2/O2/N2 при атмосферном давлении. – Кинетика и катализ, т.50 (2009), №2, c. 170-175.

5. O.P. Korobeinichev, I.V. Rybitskaya, A.G. Shmakov, A.A. Chernov, T.A. Bolshova, V.M.

Shvartsberg. Inhibition of atmospheric-pressure H2/O2/N2 flames by trimethylphosphate over range of equivalence ratio. - 32nd International Symposium on Combustion, Proceedings of the Combustion Institute v. 32 (2009), pp. 2591-2597.

6. A. G. Shmakov, O. P. Korobeinichev, I. V. Rybitskaya, A. A. Chernov, D. A. Knyazkov, T. A.

Bolshova, A. A. Konnov, Formation and consumption of NO in H2 + O2 + N2 flames doped with NO or NH3 at atmospheric pressure. – Combustion and Flame, v. 157 (2010), pp. 556-565.

7. О. П. Коробейничев, А. Г. Шмаков, А. А. Чернов, Т. А. Большова, В. М. Шварцберг, И. В.

Рыбицкая, Особенности механизма ингибирования водородо-кислородных пламен различного состава триметилфосфатом. – Кинетика и Катализ, т. 51 (2010), № 2, c.168O. P. Korobeinichev, V. M. Shvartsberg, A. G. Shmakov, T. A. Bolshova, I. V. Rybitskaya, Сhemistry of Combustion of Organophosphorus Compounds in Mixtures with Hydrogen and Hydrocarbons. – Proceedings of International Symposium “Combustion and Atmospheric Pollution” (St. Petersburg, Russia, 2003), pp. 91-97.

9. Korobeinichev, O. P., Shmakov, A. G., Chernov, A. A., Shvartsberg, V. M., Rybitskaya, I. V., Makarov, V. I., Nifantev, E. E., Kudryavtsev, I. Y., Goryunov, E. I. Study of Effectiveness of Flame Suppression by Organophosphorus Compounds in Laboratory and Scaled-Up Tests. Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2004), pp.1- 10. O. P. Korobeinichev, V. M. Shvartsberg, A. G. Shmakov, D. A. Knyazkov, I. V. Rybitskaya, T. M. Jayaweera, C. F. Melius, W. J. Pitz, C. K. Westbrook, H. Curran, Inhibition by Phosphorus-Containing Compounds in H2, CH4 and C3H8 Flames. – Proceedings of The International Conference on Combustion and Detonation – “Progress in Combustion and Detonation - Zel’dovich Memorial-II”, CD version, pp.1-30 (OP-18), “TORUS PRESS Ltd.”, Moscow, 2004.

11. O.P. Korobeinichev, T.A. Bolshova, A.G. Shmakov, V.M. Shvartsberg, I.V. Rybitskaya, Experimental Study And Modeling Of Inhibition Effect Of Dimethyl Methylphosphonate On Burning Velocity Of Stoichiometric Propane/Air Mixtures At Atmospheric Pressure. – Proceedings of The Fourth Asia-Pacific Conference on Combustion (Nanjing, China, 2003), Paper №99, pp.1-4.

12. I.V. Rybitskaya, A.G. Shmakov, O.P. Korobeinichev, Study of Inhibition of Methane- and Propane-Air flames by phosphorus compounds over equivalence ratio - Book of Abstracts 5-th International Seminar on Flame Structure, (Novosibirsk, Russia, 2005), p. 30.

13. O. P. Korobeinichev, A. A. Chernov, D. A. Knyazkov, A. G. Shmakov, I. V. Rybitskaya, A.

A. Konnov, T. A. Bolshova, Study of H2/O2/N2 Flames Structure at Atmospheric Pressure by Molecular Beam Mass Spectrometry and Modeling. – Book of Abstracts 6-th International Seminar on Flame Structure, (Belgium, 2008), p. 14. I. V. Rybitskaya, O. P. Korobeinichev, A. A. Chernov, D. A. Knyazkov, A. G. Shmakov, A.

A. Konnov, Study of formation and consumption of NO in H2/O2/N2 flames doped with NO and NH3 at atmospheric pressure. – Book of Abstracts 6-th International Seminar on Flame Structure (Belgium, 2008), p. 74.

15. Rybitskaya I.V., Shmakov A.G., Korobeinichev O.P., Inhibition effect of OPC in hydrogenand hydrocarbon-air flames, 19th Journes d'Etudes of the Belgian section of the Combustion Institute, (Belgium, 2006), pp.1- 1. R.J. Kee, F.M.Rupley & J.A. Miller. Chemkin-II: A Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics - Sandia National Laboratory Report SAND89-8009, 1989.

2. R.J. Kee, F.M.Rupley & J.A. Miller. Chemkin-II: A Fortran Chemical Kinetics Package for the Analysis of Gas Phase Chemical Kinetics - Sandia National Laboratory Report SAND89.8009B, 1989.

3. H. J. Curran, T. M. Jayaweera, W. J. Pitz, and C. K. Westbrook. A Detailed Modeling Study of Propane Oxidation. – Western States Section of the Combustion Institute, Davis, California (2004), Paper No. 04S-58.

4. Konnov, Detailed reaction mechanism for small hydrocarbons combustion. Release 0.5, (2000), available as Electronic Supplementary Material to: COPPENS, F.H.V., DE RUYCK, J.

KONNOV, A.A., The Effects of Composition on the Burning Velocity and Nitric Oxide Formation in Laminar Premixed Flames of CH4 + H2 + O2 + N2. – Combustion and Flame, v.

149 (2007), pp. 409-417.

5. M. Frenklach, H. Wang, M. Goldenberg, G. P. Smith, D. M. Golden, C. T. Bowman, R. K.

Hanson, W. C. Gardiner, and V. Lissianski, an Optimized Detailed Chamical Reaction Mechanism for Methane Combustion – Gas Research Institute report GRI-95/0058 GRI Mech 3.0. (1999); URL: http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/ (дата обращения: 4.09.10) 6. T. M. Jayaweera, C. F. Melius, W. J. Pitz, C. K. Westbrook, O. P. Korobeinichev, V. M.

Shvartsberg, A. G. Shmakov, I. V. Rybitskaya, H. Curran, Flame Inhibition by PhosphorusContaining Compounds over a Range of Equivalence Ratios. - Combustion and Flame, №1-2, v.140 (2005), pp. 103-115. Organophosphorus Compounds Effect on Flame Speeds over a Range of Equivalence Ratios 2004. – URL: https://wwwpls.llnl.gov/?url=science_and_technology-chemistry-combustion-rganophosphorus_over_range (дата обращения: 13.09.2010) 7. H. Mache, and A. Hebra, Zur messung der verbrennungsgeschwindigkeit explosiver gasemische. – Sitzungsber. Osterreich, Akad. Wiss., Abt.IIa (1941), pp. 150-157.

8. Van Maaren, D. S. Thung, L. P. H. de Goey, Measurement of flame temperature and adiabatic burning velocity of methane/air mixtures. – Combustion Science and Technology, v. 96 (1994), pp. 327-344.

9. Korobeinichev O.P., Ilyin S.B., Mokrushin V.V., Shmakov A.G. Destruction chemistry of dimethyl methylphosphonate in H2/O2/Ar flame studied by molecular beam mass-spectrometry.

-Combust. Sci. Technol., v. 116 (1996), p. 51-61.

10. О. П. Коробейничев, В. М Шварцберг., Т. А. Большова, А. Г. Шмаков, Д. А. Князьков, Ингибирование метанкислородных пламен фосфорорганическими соединениями. – Физика горения и взрыва, №2, т. 38 (2002), с. 3-10.

11. R.M. Fristrom, A.A. Westenberg Flame Structure - McGraw-Hill: New York, 1965, 424 pages 12. O. P. Korobeinichev, T. A. Bolshova, V. M. Shvartsberg, A. G. Shmakov, Inhibition Effect of Organophosphorus Compounds on Structure of Atmospheric Premixed C3H8/O2/Ar and CH4/O2/Ar Flames. – Proceedings of Halon Options Technical Working Conferences (HOTWC -2002), pp. 1-12; URL: http://fire.nist.gov/bfrlpubs/fire02/art118.html (дата обращения:

4.09.10).

13. P. A. Glaude, H. J. Curran, W. J. Pitz, C.K. Westbrook. Kinetic study of the combustion of organophosphorus compounds. – Proceedings of the Combustion Institute, v. 28 (2000), pp.

1749-1756.

14. G. M. Makhviladze, S. E. Yakush, A. P. Zykov, O. P. Korobeinichev, I. V. Rybitskaya and A.

G. Shmakov Numerical modeling of flame suppression by organophosphorous inhibitors. Book of Abstracts 6-th International Seminar on Flame Structure, Belgium, September 14-17, 2008, p.91.

15. А.Д. Рычков, Ю.И Шокин., Х. Милошевич, Применение импульсной аэрозольной системы пожаротушения для борьбы с пожарами в угольных шахтах. Вычислительные технологии, № 3, т. 15 (2010), с. 126-134.

16. Ю. Варнац, Химия горения / Под ред. У. Гардинер. – М.: Мир, 1988.

17. M. Rohrig, H. G. Wagner, The reactions of NH(X3) with the water gas components CO2, H2O, and H2. – Proceedings of the Combustion Institute, v. 25 (1994), pp. 975–981.

18. Glarborg, P.G. Kristensen, K. Dam-Johansen, M.U. Alzueta, A. Millera, R. Bilbao, Nitric oxide reduction by non-hydrocarbon fuels. Implications for reburning with gasification gases. – Energy and Fuels, v. 14 (4) (2000), pp. 828-838.

19. P. Dagaut, F. Lecomte, J. Mieritz, P. Glarborg, Experimental and kinetic modeling study of the effect of NO and SO2 on the oxidation of CO H2 mixtures. – International Journal of Chemical Kinetics, v. 35 (2003), pp. 564-575.

20. J. C. Mackie, G. B. Bacskay, Quantum chemical study of the mechanism of reaction between NH (X3S-) and H2, H2O and CO2 under combustion conditions. – Journal of Physical Chemistry A, v. 109 (2005), pp. 11967-11974.

21. Fontijn, S.M. Shamsuddin, D. Crammond, P. Marshall, W.R. Anderson, Kinetics of the NH reaction with H2 and reassessment of HNO formation from NH + CO2, H2O. – Combustion and Flame, v. 145 (3) (2006), pp. 543-551.