На правах рукописи

Денисова Марина Николаевна

ГИДРОТРОПНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ

НЕДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.21.03 – Технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Красноярск, 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), г. Бийск

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Будаева Вера Владимировна

Официальные оппоненты:

Тарабанько Валерий Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией комплексной переработки биомассы, Федеральное государственное бюджетное учреждение наук "Институт химии и химической технологии СО РАН".

Ушанова Валентина Михайловна, доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет".

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный университет"

Защита диссертации состоится 16 мая 2014 г., в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ауд. Ц-110.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ученому секретарю диссертационного совета Д 212.253.01.

e-mail: [email protected] Автореферат разослан ""_ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор Исаева Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время существенно возросли потребности промышленности в целлюлозе, необходимой для получения биоэтанола и востребованных эфиров. Основное сырье для получения этих продуктов – древесина, переработка которой является одновременно капиталоемкой, энергоемкой и экологически небезопасной отраслью с большим количеством отходов, так как подготовка древесного сырья к варке требует дополнительных затрат, сопровождающихся рубкой, распиловкой, окоркой и превращением в щепу. Кроме того, на сегодняшний день наблюдается истощение доступных лесных ресурсов. Компенсировать недостаток древесины возможно путем ее полной или частичной замены на недревесное сырье, например, мискантус и плодовые оболочки овса.

Переработка такого сырья потребует значительно меньше энергозатрат, так как мискантус измельчается в сечку в одну стадию, а плодовые оболочки овса – природный коротковолокнистый материал не требует дополнительного измельчения. Мискантус как техническая культура нетребователен к условиям выращивания, это касается как почв, так и температур, имеет высокий прирост биомассы и возможность ее ежегодного использования со второго года высадки плантации. Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса за 50 лет составляет 450 т/га, для сравнения накопление биомассы древесины за тот же период не превышает 200 т/га. Зерноперерабатывающий завод со средней производительностью может давать в качестве отходов до 80 т/га плодовых оболочек овса, что позволит наряду с древесиной частично восполнить спрос на целлюлозу для химической промышленности. Кроме того, переработку мискантуса и плодовых оболочек овса возможно реализовать экологически безопасным гидротропным способом, не сопровождающимся выбросами серо- и хлорсодержащих веществ. Полученная гидротропная целлюлоза из недревесных видов сырья может использоваться в композиции с древесной целлюлозой в получении полезных продуктов. Выполнены исследования гидротропной варки лиственной древесины, бамбука, тростника с получением качественной целлюлозы. Исследований гидротропной переработки мискантуса и плодовых оболочек овса ранее не проводилось.

В связи с этим целью исследования являлось получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования.

Цель диссертационной работы.

Цель исследования: получение целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента и определение направления ее использования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса;

- провести варку недревесного сырья и изучить влияние технологических параметров на выход и свойства целлюлозы;

- определить физико-химические характеристики получаемых образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса после гидротропной варки;

- выполнить отбелку образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы и определить их физико-химические характеристики;

- исследовать возможные направления использования полученной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, в частности ферментолиз и нитрование.

Объект исследований – процесс получения гидротропной целлюлозы из лигноцеллюлозной биомассы мискантуса и плодовых оболочек овса.

Предмет исследований – физико-химические свойства и закономерности, характеризующие процесс получения целлюлозы.

Научная новизна. Впервые с использованием безопасного реагента – С6Н5СООNa получена целлюлоза из мискантуса и плодовых оболочек овса.

Показано, что в условиях однократной гидротропной варки и последующей одноступенчатой отбелки с Н2О2 получены образцы беленой целлюлозы мискантуса с массовой долей кислотонерастворимого лигнина 1,1 % и степенью полимеризации 900-950. Определены степени кристалличности гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, которые соответствуют значениям 88 % для беленой целлюлозы мискантуса и 79 % для беленой целлюлозы плодовых оболочек овса. Показано, что целлюлоза на 83,7 % может быть подвергнута ферментолизу с использованием ферментного препарата «Брюзайм BGX». Выполнено нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением нитроэфиров с массовой долей азота – 10,98-11,88 %.

Практическая значимость работы. Гидротропный способ получения технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса был успешно внедрен в опытном производстве ИПХЭТ СО РАН. Полученная таким образом гидротропная целлюлоза использовалась в качестве субстратов для ферментолиза с получением гидролизатов с преимущественным содержанием глюкозы (89,9-94,5 %). Предложено использовать беленую целлюлозу в синтезе нитратов, которые по основным характеристикам близки к коллоксилинам высоковязким и могут применяться в производстве лаков при растворимости в спиртоэфирной смеси более 98 %.

Достоверность результатов диссертационного исследования обеспечивается применением современных химических и физико-химических методов исследования, выполненных на оборудовании с высоким классом точности.

Основные положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03, п. 13- химия и технология переработки древесной зелени, однолетних растений, водорослей и т.д., на защиту выносится способ варки мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием безопасного реагента. В частности:

- гидротропный способ переработки мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием С6Н5СООNa в целлюлозу;

- результаты исследования одноступенчатой отбелки полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием Н2О2;

- ферментолиз целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением гидролизатов;

- нитрование беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с получением нитроэфиров.

Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертационной работы обсуждались на международных конференциях: «Current topics in organic chemistry» (Novosibirsk, 2011); «Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine» (St.Petersburg, 2011); «Альтернативные источники сырья и топлива» (Минск, 2013) и всероссийских конференциях: «Химия и технология растительных веществ» (Санкт-Петербург, 2010); «Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений» (Бийск, 2011); «Химия под знаком СИГМА: исследования, иннова-ции, технологии» (Омск, 2012); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012); «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2012); «Использование син-хротронного излучения» (Новосибирск, 2012); «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013); «Химия и технология растительных веществ», (Калининград, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, включая статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и патент на изобретение.

Личный вклад диссертанта заключается в проведении анализа научной литературы, постановке проблемы, формулировке цели и задач исследования, определении путей и методов их достижения, разработке гидротропного способа получения целлюлозы, интерпретации результатов исследований полученных продуктов; обобщении результатов собственных исследований нитрования и ферментолиза гидротропной целлюлозы. Автор непосредственно подготовил статьи к публикации.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка из 161 наименования. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы, рисунка и 2 приложения.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИПХЭТ СО РАН по г.к. № 40-10к от 30 августа 2010 г. «Разработка способов получения целлюлозы и продуктов ее химической модификации из отходов переработки злаков»; МИП № 73 «Научные основы технологий выращивания и переработки нового вида целлюлозосодержащего сырья – Мискантуса китайского», 2010гг.; проекту V.40.2.1 «Разработка физико-химических основ технологии получения продуктов и биотоплив из недревесного растительного сырья», 2010-2012 гг.; № 5 Программы 3 Президиума РАН «Химическое обогащение возобновляемого «концентрированного» целлюлозосодержащего сырья», 2009гг.; ЗИП 14, ХД № 01-И-10 от 15 февраля 2010 г. (ФГУП «ФНПЦ «Алтай») (шифр «НЭЦ»), ХД № 06-И-11 от 04.05.2011 г. (ОАО «ФНПЦ «Алтай») (шифр «НЦ»).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-03моб_ст «Исследование надмолекулярной структуры недревесной гидротропной целлюлозы комплексом физико-химических методов», гранта РФФИ № 13-03-98001 «Фундаментальные исследования гидротропной целюлозы: способ получения, характеристики, химическая модификация и ферментативный гидролиз» и стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики, 2012-2014 гг.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель, задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен анализ основных источников сырья и способов получения целлюлозы в России и в мире. Показано, что при всем многообразии способов выделения целлюлозы лидирующее место в мире занимает сульфатная варка древесины. Приведены основы гидротропии и обосновано применение гидротропных растворов для делигнификации растительного сырья. Проанализированы основные способы отбелки целлюлозы. Установлены перспективные направления дальнейшего использования целлюлозы. Проведенный анализ литературы позволил определить цель и задачи фундаментального исследования гидротропной варки.

Во второй главе приведены применяемые в работе сырье (мискантус и плодовые оболочки овса), реактивы, оборудование, методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов, а также методики проведения экспериментов.

Гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса проведена по двум схемам процесса. Первая схема: водный предгидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса в качающемся автоклаве с электрообогревом, объемом 4,2 л, в диапазоне температур 100-200 С с выдержкой в течение 1 ч и без выдержки по времени, модуль 1:8 с получением мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза и их анализ; последующая гидротропная варка полученных после предгидролиза мискантуса и плодовых оболочек овса в растворе С6Н5СООNa (реагент является пищевой добавкой – Е211) при 160 С в течение 1 ч и 3 ч, модуль 1:8 с получением образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса и их анализ.

Вторая схема: гидротропная варка исходного образца мискантуса с исследованием влияния технологических параметров процесса на выход и свойства целлюлозы: модуля, концентрации варочного реагента, температуры и продолжительности варки в автоклаве в растворе С6Н5СООNa с получением образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и их анализом.

Для последующего нитрования образцов целлюлозы проведена одноступенчатая отбелка с использованием безопасного белящего реагента Н2О2 в 1 %-м растворе NaОН (модуль 1:10) при 40 С при перемешивании с добавлением Н2О2, рН 10-11, промывкой водой, последующей обработкой 1 %м раствором HCl (модуль 1:20) при температуре 25-27 °С в течение 2 ч при перемешивании, промывкой водой.

Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях.

Проведен ферментолиз беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса доступным ферментным препаратом «Брюзайм BGX» при температуре (50±2) °C и продолжительности – 72 ч, с получением гидролизатов. Определен выход редуцирующих веществ и оценена реакционная способность гидротропной целлюлозы к ферментолизу.

Проведено нитрование беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса нитрующей смесью состава: 50 % НNO3 и 50 % HSO4, при 30 С в течение 30 мин, с последующей стабилизацией и получением нитратов целлюлозы и оценкой их свойств.

В сырье и образцах мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, полуцеллюлозы, технической и беленой целлюлозы определены массовые доли целлюлозы по Кюршнеру обработкой спиртоазотной смесью, экстрактивных веществ – экстрагированием метиленом хлористым, -целлюлозы – обработкой 17,5 % раствором NaOH, кислотонерастворимого лигнина – по методу Комарова, пентозанов – отгонкой фурфурола, зольность – методом сжигания. Степень полимеризации целлюлозы определяли по вязкости растворов в кадоксене. Концентрацию редуцирующих веществ в гидролизатах определяли по восстановлению редуцирующим сахаром 3,5-динитросалициловой кислоты на спектрофотометре UNICO UV-2804. Массовую долю азота в нитратах целлюлозы определяли ферросульфатным методом, вязкость – по скорости истечения ацетонового раствора нитрата целлюлозы, растворимость – в спиртоэфирной смеси.

Удельную поверхность образцов беленой целлюлозы и нитратов целлюлозы определяли на установке для исследования термопрограммируемой десорбции газов Termosorb TPD 400 методом БЭТ.

Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance. Порошковые дифрактограммы записывались в режиме 2 сканирования в диапазоне углов 5-40, с шагом измерения 0,02. Степень кристалличности рассчитана по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 и 19 методом Сегала.

Методом растровой электронной микроскопии изучали морфологию поверхности волокон на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМ-1000.

ИК-спектры исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, целлюлозы и нитратов целлюлозы из них снимали на ИК-Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-801 в таблетках KBr.

В третьей главе представлены результаты исследования гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса, а также возможные направления использования гидротропной целлюлозы.

Химический анализ мискантуса и плодовых оболочек овса.

Результаты определения химического состава используемого в работе сырья (таблица 1) показывают содержание целлюлозы до 50 %. Оба вида сырья имеют высокую зольность, что характерно для недревесных источников целлюлозы.

Таблица 1 – Химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса Вид сырья целлюлозы по Кюршнеру лигнина золы пентозанов экстрактивных веществ Плодовые оболочки овса * - в пересчете на абсолютно сухое сырье Исследование сырья методом растровой электронной микроскопии показало, что мискантус представлен фрагментами сложной многослойной структурной организации. Наблюдаются частицы с широким распределением по размерам, отвечающие различным тканям мискантуса (при получении целлюлозы были задействованы все наземные части растения – стебель, лист, соцветие). Плодовые оболочки овса представляют собой многослойные пластины, непосредственно покрывающие зерно. Степень кристалличности целлюлозы в мискантусе составила 67 %, в плодовых оболочках овса – 49 %.

Исследование гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с проведением предварительного гидролиза. Проведена гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса в автоклаве в 30 %-м растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 3 ч, модуль 1:15. Получены образцы технической целлюлозы с выходом до 58 %, содержанием лигнина не более 10 %. Для увеличения разовой загрузки изменили модуль варки с 1:15 до 1:8. Установлено, что во время варки с модулем 1:8 органические кислоты, образующиеся во время проведения процесса, нейтрализуют С6Н5СООNa, и на волокно оседает С6Н5СООН. Это негативно сказывается на качестве получаемой целлюлозы. Для устранения подкисления введена стадия водного предгидролиза, способствующая удалению экстрактивных веществ и частичному гидролизу гемицеллюлоз. После предгидролиза, выгруженная из автоклава реакционная масса представляла собой твердую фазу – мискантус и плодовые оболочки овса после предгидролиза и жидкую фазу – гидролизат. Выход и характеристики мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Выход и характеристики мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза в течение 1 ч или без выдержки по времени, модуль 1: Вид тура тельность и плодовых оболоцеллюлозы по ролиза, С ролиза, ч предгидролиза, % Кюршнеру овса * - предгидролиз без выдержки по времени Y = 118,886 – 0,326·T – 10,913·t + 0,039·T·t;

L = 2,012 + 0,152·T – 0,443·t + 0,01·T·t;

где Y – выход мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, %;

t – продолжительность предгидролиза, ч.

Данные уравнения адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 200 °С и продолжительности предгидролиза от 0 ч до 1 ч.

Проведение предгидролиза в течение 1 ч (таблица 2) способствует гидролизу углеводной части мискантуса, что приводит к снижению выхода продукта гидролиза. Содержание лигнина в мискантусе после предгидролиза в течение часа выше, чем после предгидролиза без выдержки. В мискантусе после предгидролиза при температуре 140-160 °С без выдержки содержание лигнина наименьшее (20,2 % и 20,9 %), по сравнению с другими экспериментами.

Проведение предгидролиза при температуре выше 160 °С нецелесообразно – содержание лигнина в образцах составляет до 41 %, что объясняется протеканием побочной реакции конденсации веществ фенольного комплекса с образованием «псевдолигнина».

Чтобы определить достаточную продолжительность гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, проведены эксперименты по варке образца мискантуса после предгидролиза при 140 °С без выдержки по времени в течение 0,5 ч, 1 ч и 3 ч (в 30 %-м растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) °С, модуль 1:8). При проведении предгидролиза сырья выпадение кристаллов С6Н5СООН на волокно целлюлозы не наблюдалось. Проведение варки в течение 0,5 ч является недостаточным для разрушения лигноуглеводного комплекса и выделения из него свободной целлюлозы, содержание лигнина в целлюлозе составляет до 17 %. Варка в течение 1 ч приводит к снижению массовой доли лигнина (до 12,2 %) и повышению содержания в образцах -целлюлозы (до 73,5 %). Дальнейшее увеличение продолжительности варки до 3 ч не существенно сказывается на содержании в образцах технической целлюлозы лигнина и -целлюлозы.

Кроме того, с образцами мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза проводилась варка (таблица 3).

Таблица 3 – Выход и характеристики образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза, гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООNa в течение 1 ч и 3 ч, при (160±10) С, модуль 1: * - предгидролиз без выдержки по времени Y1 = 43,587 + 0,173·T - 1,085·10-3·T2;

L1 = 88,162 – 1,142·T + 4,369·10-3·T2;

Y2 = 11,055 + 0,721·T + 21,417·t – 0,350·T·t – 2,986·10-3·T2 + 1,284·10-3·T2·t;

L2 = 12,450 + 24,504·t – 0,373·T·t + 1,213·10-4·T2 + 1,360·10-3·T2·t;

Y3 = 124,200 – 0,275·T – 27,000·t + 0,130·T·t;

L3 = 12,150 + 5,465·10-3·T + 1,138·t – 6,751·10-3·T·t;

где Y1, L1 – выход технической целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с продолжительностью предгидролиза 1 ч, %;

Y2, L2 – выход технической целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %;

Y3, L3 – выход технической целлюлозы плодовых оболочек овса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %;

t – продолжительность варки, ч.

Функции Y1, L1 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С, Y2, L2 – в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч, Y3, L3 – в диапазоне температур от 140 °С до 160 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч.

Увеличение продолжительности гидротропной варки мискантуса после предгидролиза способствует протеканию гидролитических процессов, приводящих к разрушению гемицеллюлоз. Это приводит к снижению выхода и массовой доли пентозанов в технической целлюлозе. Гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза при 140 С и 160 С без выдержки по времени приводит к получению образцов целлюлозы с близким содержанием лигнина 12 % и 13 % соответственно.

Методом растровой электронной микроскопии показано наличие в полученной целлюлозе отдельных волокон лентообразной формы, на которые распались фрагменты сырья при гидротропной варке, но также имеется недеструктированный материал, размол которого приведет к расщеплению целлюлозы на отдельные волокна.

Степень кристалличности целлюлозы в технической целлюлозе мискантуса составила 84 %, в технической целлюлозе плодовых оболочек овса – 69 %.

Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. В результате одноступенчатой отбелки полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием Н2О2 происходит снижение лигнина в полученной беленой целлюлозе. В таблице 4 приведены характеристики беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса.

Выход беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с увеличением продолжительности варки за счет удаления гемицеллюлоз снижается. Это приводит к увеличению содержания в образцах лигнина (таблица 4). Образцы беленой целлюлозы мискантуса полученные после предгидролиза при 140 С и 160 С без выдержки по времени характеризуются наименьшим содержанием лигнина по сравнению с образцами, полученными в других экспериментах. Степень полимеризации беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса составляет 900-950 и 800- соответственно. Величина удельной поверхности беленой гидротропной целлюлозы составляет 1,8-2,1 м2/г, что сопоставимо с величиной удельной поверхности целлюлозы древесины (0,6-2,2 м2/г).

Основную массу беленой целлюлозы мискантуса составляют тонкие лентообразные волокна с характерными элементами продольного закручивания и заостренными концами, разнообразные по форме и величине. Образцы беленой целлюлозы плодовых оболочек овса представлены однородными по составу и форме лентообразными плоскими волокнами, свернутыми и скрученными вдоль или поперек оси волокна.

Таблица 4 – Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза, гидротропной варки в 30 %м растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 1 ч, модуль 1: Плодовых * - предгидролиз без выдержки по времени Y4 = 49,027 – 0,092·T;

L4 = 31,105 – 0,381·T + 1,420·10-3·T2;

Y5 = 6,791 + 0,601·T + 13,844·t – 0,218·T·t – 2,601·10-3·T2 + 7,924·10-4·T2·t;

L5 = 6,500 – 0,014·T + 13,302·t – 0,207·T·t + 5,175·10-5·T2 + 7,646·10-4·T2·t;

Y6 = –3,205 + 0,307·T + 14,054·t – 0,096·T·t;

L6 = 2,698 + 0,021·T + 3,274·t – 0,022·T·t;

где Y4, L4 – выход беленой целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с продолжительностью предгидролиза 1 ч, %;

Y5, L5 – выход беленой целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %;

Y6, L6 – выход беленой целлюлозы плодовых оболочек овса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %;

t – продолжительность варки, ч.

Функции Y4, L4 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С, Y5, L5 – в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч, Y6, L6 – в диапазоне температур от 140 °С до 160°С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч.

Степень кристалличности целлюлозы в образцах беленой целлюлозы мискантуса составляет 88 %, в плодовых оболочках овса 79 %.

Методом ИК-спектроскопии исследованы сырье и образцы целлюлозы, полученные гидротропным способом. Спектры гидротропной целлюлозы имеют полосы поглощения характерные древесным целлюлозам: 3000см-1 – валентные колебания гидроксильных групп, включенных в водородную связь; 2902 см-1 – ассиметричные валентные колебания С-Н-связей в метиленовых группах; 1644 см-1 – деформационные колебания ОН-групп воды; 1300-1400 см-1 – деформационные колебания групп СН2, ОН в СН2ОН ;

1000-1200 см-1 – валентные колебания групп С-О; 600-700 см-1 – колебания пиранозного кольца. В спектрах исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза и технической целлюлозы по сравнению со спектром беленой целлюлозы проявляется полоса поглощения около 1500 см -1 относящаяся к валентными колебаниями –С=С– связи в бензольном кольце, обусловленная примесями ароматического происхождения – лигнина.

На основании проведенных исследований гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с предгидролизом был получен патент № 2456394 «Способ переработки целлюлозосодержащего сырья».

Ферментолиз гидротропной целлюлозы. В качестве субстратов для ферментолиза использованы образцы беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные в эквивалентых условиях (таблица 4):

предгидролиз 140 С без выдержки, гидротропная варка в 30 %-м растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 1 ч, одностадийная отбелка, а также для сравнения исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса (таблица 1). Динамика накопления редуцирующих веществ в процессе гидролиза представлена на рисунке 1 в виде зависимости концентрации редуцирующих веществ в пересчете на глюкозу от продолжительности ферментолиза.

Образцы гидротропной целлюлозы ферментируются с большей скоростью, чем образцы мискантуса и плодовых оболочек овса, что объясняется разрушением лигноуглеводной матрицы вследствие гидротропной обработки и последующей отбелки, снижением массовой доли лигнина по сравнению с исходным сырьем, который не выступает в качестве физического барьера и не препятствует действию фермента на фибриллы целлюлозы. Хотя образцы гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса имеют близкий химический состав, в проведенном опыте выход редуцирующих веществ от начальной массы субстрата для образца целлюлозы плодовых оболочек овса составил 83,7 %, что превышает выход редуцирующих веществ для целлюлозы мискантуса в 1,7 раз, что можно объяснить только природой субстрата.

Таким образом, целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса являются перспективными субстратами для проведения ферментолиза. Полученные гидролизаты на 89,9-94,5 % состоят из глюкозы. Продуктами дальнейшей трансформации глюкозы в полученных гидролизатах могут быть:

1 ч, отбелка (таблица 4). Сравнение характеристик образцов беленой целлюРисунок 1 – Зависимость концентрации редуцирующих веществ от продолжительности ферментолиза овса, используемых в процессе нитровамискантуса, плодовых оболочек овса и работе гидротропные целлюлозы уступают по основным показателям качества хлопковой целлюлозе для химической переработки. И хотя к целлюлозам применяемым для этерификации предъявляют высокие требования (-целлюлозы не менее 96,0 %, лигнина не более 0,5 %, золы не более 0,3 %), в научноисследовательских целях была предпринята попытка проведения нитрования образцов гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с имеющимися характеристиками.

Для исследования процесса нитрования образцов гидротропной целюлозы использовалась безводная нитрующая смесь, состава: 50 % НNО3 и 50 % Н2SO4, что предполагало получение высокоазотных нитратов целлюлозы (пироксилинов с массовой долей азота 12,05-13,50 %), но содержание азота в полученных образцах не превысило 11,88 %. Массовая доля азота в нитратах целлюлозы плодовых оболочек овса (11,38 %) ниже, чем в нитратах целлюлозы мискантуса (11,88 %), что может быть объяснено наличием большего содержания примесей нецеллюлозного характера (лигнина, золы, пентозанов) в беленой целлюлозе плодовых оболочек овса.

Для практического применения в производстве лаков нитраты (коллоксилины) должны характеризоваться растворимостью не менее 98 %. С этой целью проведены эксперименты по нитрованию образца целлюлозы мисскантуса в серно-азотной смеси, содержащей 14 % Н2О. Сравнение основных характеристик полученного нитрата и коллоксилина высоковязкого показало расхождение в полученных значениях растворимости (86 % при стандарте не менее 98 %) и массовой доли азота (10,79 % при стандарте не менее 11,9 %).

Предполагается, что при содержании в целлюлозе меньшего количества нецеллюлозных компонентов (лигнина, золы, пентозанов) могут быть получены нитраты целлюлозы, соответствующие по характеристикам коллоксилинам высоковязким.

Величина удельной поверхности нитратов целлюлозы составила 14,2 м2/г, что сопоставимо с удельной поверхностью нитратов целлюлозы древесного происхождения.

Метод растровой электронной микроскопии показал изменение структуры волокна нитратов целлюлозы по сравнению с исходной целлюлозой.

Волокно приобретает объем, наблюдаются разрывы волокон на более мелкие участки. Нитраты целлюлозы во многом сохраняют неоднородность состава и форму волокон целлюлозы.

Получение нитратов целлюлозы доказано методом ИК-спектроскопии. В спектре имеются интенсивные полосы поглощения в области 1653 см-1, 1278 см-1 и 831 см-1, которые соответственно относят к ассиметричным и симметричным колебаниям нитрогрупп и валентным колебаниям связи О-N-О2.

Таким образом, выполненные исследования показали: предгидролиз является дополнительной операцией, требующей времени и энергозатрат, как на сам процесс, так и на анализ дополнительных продуктов – мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза; введение предгидролиза не привело к ожидаемому получению образцов технической целлюлозы с содержанием остаточного лигнина до 6 %; полученные образцы полуцеллюлозы и технической целлюлозы по схеме с предгидролизом плохо поддаются отбелке – остаточный лигнин прочно связан с целлюлозой и его содержание составляет 4,5-8,7 %. Полученные таким образом целлюлозы могут найти применение для дальнейшей ферментативной переработки в глюкозные гидролизаты, однако вследствие большого содержания примесей не подходят для получения нитратов целлюлозы с требуемыми промышленными показателями.

Влияние модуля гидротропной варки. Проведены гидротропные варки мискантуса в 30 %-м растворе С6Н5СООNa при (160±10) С, в течение 3 ч при модулях 1:8, 1:10 и 1:15. Показано, что максимальный выход полуцеллюлозы получен при модуле 1:8. Проведение варки при данном модуле осложняется подкислением варочного раствора. Полученный образец полуцеллюлозы имеет большее содержание лигнина 11,8 % по сравнению с образцами, полученными при модулях 1:10 и 1:15. Образцы, полученные при модулях 1:10 и 1:15, близки по содержанию -целлюлозы, лигнина, золы, пентозанов. Выход продукта выше (63,4 %) при проведении варки с модулем 1:10.

Влияние концентрации варочного раствора. Проведены эксперименты по варке мискантуса в 25 %-м, 30 %-м и 35 %-м растворах С6Н5СООNa при (160±10) С, в течение 3 ч, модуль 1:10.

В результате статистической обработки данных проведен поиск оптимальных условий гидротропной варки при температуре (160±10) С, в течение 3 ч, модуль 1:10. Показано, что при использовании концентрации С6Н5СООNa близкой к 34 % возрастает качество полуцеллюлозы, т.е. общее содержание в образце нецеллюлозных компонентов снижается (лигнина до 6,5 %, золы до 3,0 %, пентозанов до 10,6 %). Таким образом, гидротропный раствор С6Н5СООNa концентрацией 35 % обладает большей растворяющей способностью лигнина. Поэтому дальнейшая варка мискантуса проведена в 35 % растворе С6Н5СООNa.

Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки.

Зависимость качества технической целлюлозы мискантуса от температуры и продолжительности процесса исследовали варкой мискантуса в 35 %-м растворе С6Н5СООNa, модуль 1:10 при (160±10) С и (180±5) С в течение 3-7 ч.

Результаты экспериментов приведены в таблице 5.

Таблица 5 – Зависимость выхода и характеристик технической целлюлозы мискантуса от температуры и продолжительности гидротропной варки (варка в 35 %-м растворе С6Н5СООNa, модуль 1:10) Температура, Продолжительческой целлюС ность варки, ч -целлюлозы лигнина золы пентозанов Y7 = 0,337·T + 0,924·t – 0,017·T·t + 4,911·t2 – 0,028·t2·T;

L7 = 0,042·T + 0,035·t – 1,963·10-3·T·t + 0,184·t2 – 9,570·10-4·t2·T;

где Y7, L7 – выход технической целлюлозы и массовая доля лигнина в ней, %;

t – продолжительность варки, ч.

Функции Y7, L7 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 160 °С до 180 °С и продолжительности варки от 3 ч до 7 ч.

Адекватность всех уравнений приведенных в настоящей работе была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05.

При повышении температуры и продолжительности варки протекает более полный гидролиз углеводной части, что приводит к снижению выхода и содержания пентозанов в образцах. Более полного растворения лигнина не происходит, его массовая доля составляет 6 %.

Поиск оптимальных условий гидротропной варки проводили с помощью обобщенного(средневзвешенного) параметра оптимизации Wa.

Рисунок 2 – Зависимость функции обобщенного параметра оптимизации Wa от продолжительности и температуры варки целлюлозы мискантуса. Полученная техническая целлюлоза мискантуса после варки в автоклаве была отбелена в условия эквивалентных для отбелки целлюлозы после предгидролиза. Получены образцы беленой целлюлозы мискантуса с близкими выходами около 38 %, характеризующиеся высокой массовой долей -целлюлозы до 92 % и содержанием лигнина 1,1-1,8 %. Степень полимеризации целлюлозы равна 950.

Степень кристалличности целлюлозы в образцах беленой целлюлозы мискантуса составляет 85 %.

Из выполненных экспериментов следует, что в условиях гидротропной варки мискантуса без предгидролиза, рассмотренных в данной диссертации получены образцы с минимальным содержанием лигнина 1,1 %.

Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса. Проведены эксперименты по нитрованию образцов беленой целлюлозы мискантуса с содержанием -целлюлозы – 91,2 %, лигнина – 1,8 %, золы – 1,0 %, пентозанов – 5,5 %. Нитрование проведено в нитрующей смеси содержащей 14 % H2O в условиях, эквивалентных для нитрования беленой целлюлозы после варки с предгидролизом Сравнение характеристик полученного нитрата целлюлозы мискантуса и коллоксилина высоковязкого свидетельствует о близости величин параметров.

Образец нитрата целлюлозы мискантуса незначительно уступает по массовой доли азота (11,63 % при стандарте 11,91 %) и по значению растворимости (90 % при стандарте 98 %). Таким образом, гидротропные целлюлозы мискантуса могут найти применение как сырье в получении нитратов целлюлозы.

Способ гидротропной варки мискантуса был отработан в условиях опытного производства Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук в ходе выполнения межинтеграционного проекта СО РАН № 73 «Научные основы технологий выращивания и переработки нового вида целлюлозосодержащего сырья – Мискантуса китайского» и базового проекта V.40.2.1 «Разработка физико-химических основ технологии получения продуктов и биотоплив из недревесного растительного сырья».

В четвертой главе приведено технико-экономическое обоснование опытного производства гидротропной целлюлозы. Отработка проведена на действующих мощностях, позволяющих обеспечить выпуск целлюлозы в сутки 28,2 кг. Экономический расчет выполнен на этапе НИР с учетом, что капиталовложения осуществлялись в годы, предшествующие началу опытного производства целлюлозы. Таким образом, расчет показал, что опытное производство целлюлозы на базе ИПХЭТ СО РАН может быть экономически целесообразным, срок окупаемости при наличие рынка сбыта составляет около 5 лет.

Переход к масштабному промышленному производству значительно снизит себестоимость 1 кг целлюлозы за счет уменьшения условно-постоянных издержек и повышения уровня механизации процесса.

ВЫВОДЫ

1. Определен химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса.

Исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса характеризуются массовой долей целлюлозы до 50 %, лигнина около 18 %. Степень кристалличности целлюлозы в мискантусе равна 67 %, в плодовых оболочках овса – 49 %.

2. Разработан гидротропный способ получения целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента по схеме с предгидролизом и без него. Показано, что предпочтительнее проведение процесса без введения предгидролиза. Установлено, что образцы полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные гидротропной варкой с предгидролизом содержат 12-16 % и 13-14 % лигнина, 65-74 % и 66целлюлозы соответственно. Образцы технической целлюлозы мискантуса, выделенные гидротропной варкой без предгидролиза характеризуются массовой долей лигнина 6-7 %, -целлюлозы 80-85 %.

3. Показано, что в беленых целлюлозах, полученных по схеме с предгидролизом массовая доля лигнина составила 5 %, -целлюлозы – 85 %. В условиях гидротропной варки мискантуса без предгидролиза образцы беленой целлюлозы характеризуются минимальным содержанием лигнина 1,1 %, с содержанием -целлюлозы – 92 %.

4. Исследована возможность ферментолиза и нитрования гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. Показано, что целлюлозы могут быть перспективными субстратами для получения гидролизатов с преимущественным содержанием глюкозы до 94,5 %. Нитрование гидротропной целлюлозы привело к получению нитроэфиров близких по характеристикам к промышленным коллоксилинам.

5. Разработанный способ гидротропной варки мискантуса был отработан в условиях опытного производства Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук. Техникоэкономические расчеты опытного производства технической целлюлозы показали эффективность предлагаемой технологии.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1 Целлюлоза и лигнин, полученные гидротропным способом из мискантуса / М.Н. Денисова, Р.Ю. Митрофанов, В.В. Будаева, О.С. Архипова // Ползуновский вестник. – 2010. – № 4. – С. 198-206, автора – 0,68 п.л.

2 Гидротропный метод получения целлюлозы из мискантуса / Р.Ю. Митрофанов, В.В. Будаева, М.Н. Денисова, Г.В. Сакович // Химия растительного сырья. – 2011. – № 1. – С. 25-32, автора – 0,47 п.л.

3 Нейтральный способ получения целлюлозы из плодовых оболочек злаков / М.Н. Денисова // Ползуновский вестник. – 2011. – № 4-1. – С. 239-243, автора – 0,47 п.л.

4 Исследование структур мискантуса, гидротропной целлюлозы и нитратов, полученных из нее / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко, В.В. Будаева // Химия растительного сырья. – 2012. – № 4. – С. 19-27, автора – 0,90 п.л.

5 Ферментативный гидролиз гидротропных целлюлоз / Е.И. Макарова, М.Н. Денисова, В.В. Будаева, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. – 2013. – № 1. – С. 219-222, автора – 0,19 п.л.

6 Характеристики целлюлозы, полученной гидротропным способом на универсальном термобарическом устройстве / М.Н. Денисова, В.В. Будаева // Химия в интересах устойчивого развития. – 2013. – Т. 21, № 5 – С. 545-549, автора – 0,41 п.л.

7 Гидротропный способ переработки целлюлозосодержащего сырья / М.Н. Денисова, В.В. Будаева, С.Г. Ильясов, В.А. Черкашин, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 179-184, автора – 0,35 п.л.

8 Фундаментальные исследования ферментолиза гидротропных целлюлоз / В.В. Будаева, Е.И. Макарова, М.Н. Денисова, И.Н. Павлов, Г.В. Сакович // Ползуновский вестник. – 2013. – № 3. – С. 230-233, автора – 0,07 п.л.

9 Пат. 2456394 Российская Федерация, МПК D21C 1/02, D21C 3/02, D21C 9/10, D21C 9/16, D21C 11/01, С07G 1/00. Способ переработки целлюлозосодержащего сырья / В.В. Будаева, М.Н. Денисова, Р.Ю. Митрофанов, В.Н.

Золотухин, Г.В. Сакович. – № 2010150360/05; заявлено 08.12.2010; опубл.

20.07.2012, Бюл. № 20. – 13 с., автора – 0,30 п.л.

10 Исследование эффективности безреагентного предгидролиза мискантуса китайского / Р.Ю. Митрофанов, М.Н. Денисова // Химия и технология растительных веществ: Материалы VI Всеросс. конф., Санкт-Петербург, 2010.

– С. 74-75, автора – 0,06 п.л.

11. Denisova, M.N. Hydrotropic cellulose from Miscanthus / M.N. Denisova, V.V. Budaeva // Current topics in organic chemistry. – Novosibirsk, 2011. – P. 108, автора –0,09 п.л.

12. Denisova, M.N. Hydrotropic cellulose from cereals processing residues / M.N. Denisova // Renewable wood and plant resources: chemistry, technology, pharmacology, medicine: conference proccedings. – St.Petersburg, 2011. – P. 45, автора – 0,06 п.л.

13 Денисова, М.Н. Особенности гидротропной целлюлозы из мискантуса и отходов переработки злаков / М.Н. Денисова // Химия, технология и применение высокоэнергетических соединений: тез. докл. конф. – Бийск, 2011. – С.

142-143, автора – 0,13 п.л.

14 Денисова, М.Н. Влияние продолжительности гидротропной варки мискантуса на качество технической целлюлозы / М.Н. Денисова // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья:

материалы V Всерос. конф. с междунар. участием. – Барнаул, 2012. – С. 35-37, автора – 0,35 п.л.

15 Денисова, М.Н. Разработка физико-химических основ гидротропного способа переработки нетрадиционных видов целлюлозосодержащего сырья / М.Н. Денисова // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: тр. всерос. науч. молодеж. шк.-конф. – Омск, 2012. – С. 241-242, автора – 0,23 п.л.

16 Денисова, М.Н. Степень полимеризации гидротропной целлюлозы / М.Н. Денисова // «Химия и технология новых веществ и материалов»: тез.

докл. II Всерос. молодеж. науч. конф. – Сыктывкар, 2012. – С. 69, автора – 0, п.л.

17 Денисова, М.Н. Степень кристалличности гидротропных целлюлоз / М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко // Использование синхротронного излучения: тез.

докл. всерос. молодеж. конф.– Новосибирск, 2012. – С. 50, автора – 0,09 п.л.

18 Денисова, М.Н. Гидротропное действие бензоата натрия при обработке мискантуса / М.Н. Денисова, В.В. Будаева // Молодежь и наука на Севере:

материалы III всерос. молодеж. науч. конф. – Сыктывкар, 2013. – Т. 2. – С. 15автора – 0,19 п.л.

19 Денисова, М.Н. Влияние промывки гидротропным раствором на качество технической целлюлозы / М.Н. Денисова, И.Н. Павлов // Альтернативные источники сырья и топлива: тез. докл. IV междунар. науч.-техн. конф. – Минск, 2013. – С. 75, автора – 0,05 п.л.

20 Глюкозный гидролизат из гидротропной целлюлозы мискантуса (влияние «Tween 80») / Е.И. Макарова, М.Н. Денисова, И.Н. Павлов, В.В. Будаева, Г.В. Сакович // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VIII всерос. науч. конф. – Калининград, 2013. – C. 139, автора – 0,01 п.л.

Печать – ризография. Усл. печ. л. – 1. Тираж 100 экз. Заказ