На правах рукописи

Штенберг Михаил Владимирович

ВОДА И ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ДЕФЕКТЫ В ЖИЛЬНОМ КВАРЦЕ

УРАЛА (МЕТОД ИНФРАКРАСНОЙ ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ)

Специальность 25.00.05 – Минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Екатеринбург – 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте минералогии Уральского отделения Российской академии наук Научные руководители: Быков Вадим Николаевич доктор химических наук.

Белковский Анатолий Иванович, доктор геолого-минералогических наук,

Официальные оппоненты:

Огородников Виталий Николаевич, доктор геолого-минералогических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский государственный горный университет, заведующий кафедрой геологии, профессор Лютоев Владимир Павлович, кандидат геолого-минералогических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет"

Защита состоится декабря 2013 года в часов на заседании диссертационного совета ДК 004.021.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геологии и геохимии им. академика А.Н.

Заварицкого Уральского отделения Российской академии наук по адресу: Екатеринбург, Почтовый пер.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого УрО РАН.

Автореферат разослан ноября 2013 года Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 620075, г. Екатеринбург, пер. Почтовый, д. 7, Институт геологии и геохимии УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета. Телефон: (343) 371-19-97, Факс: (343) 371-19-97, E-mail: [email protected]

Ученый секретарь диссертационного совета ДК 004.021. кандидат геолого-минералогических наук М.Т. Крупенин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Кварц, в первую очередь гранулированный, является важнейшим сырьем для производства качественного кварцевого стекла. Требования к качеству кварцевого стекла со стороны высокотехнологических отраслей промышленности постоянно возрастают. В настоящее время требуется не только химически чистое кварцевое стекло, но и стекло, не содержащее таких дефектов как газонаполненные пузыри, которые резко ухудшают свойства систем и устройств для волоконной оптики и микроэлектроники.

Известно, что присутствие пузырей в кварцевом стекле определяется присутствием в исходном кварце летучих компонентов и, прежде всего воды, которая находится в этом номинально безводном минерале в виде различных водородсодержащих группировок. Одним из эффективных методов для изучения воды и Н-дефектов в кварце является инфракрасная спектроскопия.

Актуальной задачей является исследование кварцевой крупки по данным ИКспектроскопии. Большой как научный, так и практический интерес представляет изучение поведения летучих компонентов (воды и углекислого газа) в кварце при его термообработке. Такой же интерес представляют ИК-спектроскопические исследования при низких температурах, поскольку при понижении температуры происходят значительные изменения спектров в «водной» области (3000–4000 см-1).

Детальный анализ этих изменений позволит уточнить интерпретацию спектров и получить количественную информацию о воде и H-дефектах в кварце. Не менее актуальным является исследование с помощью ИК-микроспектроскопии распределения концентраций водородсодержащих группировок по различным секторам и зонам роста кристаллов кварца.

Цели и задачи работы Основной целью данной работы являлось установление особенностей распределения воды и Н-дефектов в жильном кварце ряда месторождений Урала методом ИК Фурье спектроскопии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Постановка методики регистрации ИК-спектров пропускания кварцевой крупки и усовершенствование методики обработки ИК-спектров.

2. Изучение методом ИК-спектроскопии пластинок и крупки гигантозернистого молочно-белого и гранулированного кварца различных месторождений Урала (Гора Хрустальная, Светлореченское, Желанное, Толстиха, Караяновское, Кыштымское, Кузнечихинское, Аргазинское, Вязовское, Иткульское).

3. Изучение закономерностей изменения ИК-спектров кварца при его термической обработке: пошаговый высокотемпературный отжиг до 1200 °C и низкотемпературные исследования до -150 °С.

4. Исследование минеральных и газово-жидких включений в кварце методом ИК-микроспектроскопии.

Работа выполнена в лаборатории экспериментальной минералогии и физики минералов в Институте минералогии УрО РАН. В основу работы положены результаты полевых и лабораторных исследований, выполненных автором в период обучения в аспирантуре.

';

Автором было изучено около 400 проб жильного кварца различных месторождений Урала. Зарегистрировано и обработано более 1500 инфракрасных спектров, в том числе спектров, полученных после высокотемпературного отжига и при низкотемпературных экспериментах. Регистрация 40 проб кварцевой крупки произведена с использованием методики, разработанной Быковым В.Н. совместно с автором [Штенберг и др., 2012], проведены измерения потери массы при прокаливании (12 проб; аналитик Зайнуллина Р.Т., ИМин УрО РАН) и определено их светопропускание (12 проб; аналитик Ардышев П.А. ИМин УрО РАН). Анализ методом ICP-MS был произведен в Институте геологии и геохимии им. акад. А.Н.

Заварицкого УрО РАН, г. Екатеринбург (7 проб; аналитик Адамович Н.Н.). ИКмикроскопические исследования были выполнены автором на 20 пробах с помощью микроскопов Nexus Continuum Thermo Nicolet (ИМин УрО РАН, Миасс) и Spotlight Perkin Elmer (ИГГ УрО РАН, Екатеринбург) Фактический материал собран автором и сотрудниками лаборатории в период полевых сезонов 2006-11 гг. месторождениях Урала: Кыштымском, Кузнечихинском, Аргазинском, Вязовском, Иткульском, Гора Хрустальная, Светлореченском, Толстиха, Караяновском. Образцы жильного кварца и кристаллов горного хрусталя с месторождений Приполярного Урала были предоставлены автору старшим научным сотрудником ИМин УрО РАН Репиной С.А.

1. Разработана методика регистрации инфракрасных спектров пропускания кварцевой крупки и усовершенствована методика обработки и моделирования спектров. Произведен учет изменения коэффициента экстинкции.

2. Определено количественное содержание воды и H-дефектов в кварце ряда месторождений Урала. Определены соотношения молекулярной воды и гидроксильных группировок в гидротермальном и гидротермальнометаморфогенном кварце.

3. По данным ИК-микроспектроскопии выявлены особенности распределения молекулярной воды и гидроксильных группировок в различных участках гигантозернистого молочно-белого кварца и кристаллах горного хрусталя.

Несмотря на широкое использование метода инфракрасной спектроскопии при исследовании кварца, ряд особенностей применения метода не были в полной мере раскрыты. Разработанная методика регистрации инфракрасных спектров пропускания кварцевой крупки позволяет проводить оценку эффективности удаления воды при различных методах очистки. Используемая в работе методика обработки спектров позволяет определять концентрацию воды и Н-дефектов более точно, чем используемая ранее методика. Результаты и методики исследования кварца, представленные в работе могут быть использованы в ходе оценки качества сырья.

1. Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что процессы рекристаллизации первичного гигантозернистого кварца происходят полистадийно:

на ранних стадиях образуется гранулированный кварц с содержаниями группировок Al-OH 4–9 ppm, конечные продукты грануляции представлены кварцем «уфалейского» типа с концентрациями гидроксильных групп менее 4 ppm.

2. Содержание молекулярной воды в гидротермально-метаморфогенном кварце изученных месторождений Урала менее 150 ppm, тогда как в гидротермальном гигантозернистом молочно-белом кварце варьирует в пределах 200–1600 ppm. В жильном кварце уральских месторождений молекулярная вода, в основном, находится в межзерновом пространстве и газово-жидких включениях. В кристаллах кварца из хрусталеносных гнезд месторождений Приполярного Урала содержание молекулярной воды ничтожно (< 30 ppm), в то время как концентрация гидроксильных группировок изменяется в широких пределах (5–350 ppm).

3. Предложена новая методика регистрации спектров пропускания кварцевой крупки в инфракрасной области и усовершенствована методика обработки спектров.

При микроволновой декрепитации и измельчении кварцевых концентратов удаление воды во многом определяется размером находящихся в них включений. При расчете концентрации Al-OH впервые предложено учитывать температурную зависимость коэффициента экстинкции.

Основные результаты работы были доложены на Уральской минералогической школе, Екатеринбург, 2007; Годичном собрании РМО, 2008; Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, в 2008, 2010 и 2012 гг.; неоднократно на Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2009XVII международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов», Санкт-Петербург, 2011.

По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 8 статей, 7 из них в журналах из перечня ВАК, одна – в англоязычной монографии.

Диссертационной работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы включающего 109 наименований, в том числе 6 фондовых отчетов и приложения (каталог образцов). Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 103 рисунка, 11 таблиц и состоит из следующих разделов:

- введения, где отражены актуальность работы, цель и задачи, научная новизна, практическое значение работы и представлены основные положения, выносимые автором на защиту;

- первой главы, где освещено краткое геологическое положение изученных уральских гидротермальных и гидротермально-метаморфогенных месторождений жильного кварца; Приводится характеристика эталонных образцов гигантозернистого молочно-белого и гранулированного кварца, а также прозрачных и окрашенных кристаллов кварца.

- второй главы, где охарактеризованы методики исследования образцов. Особое внимание было уделено описанию предлагаемой методики регистрации ИКспектров пропускания кварцевой крупки в «водной» области (3000–3800 см-1). На основании литературных данных рассмотрены вопросы вхождения элементовпримесей в кристаллическую решетку кварца; представлен широкий обзор работ, посвященных исследованию воды и OH-групп в кварце методом ИК-спектроскопии.

Детально рассмотрены вопросы обработки спектров и расчета концентраций молекулярной воды и OН-групп в кварце;

- третьей главы, посвященной изучению распределения воды и OH-групп в кварце различных структурно-генетических типов и месторождений; сравнению результатов ИК-спектроскопии с методами определения светопропускания, изменению массы при прокаливании, а также ICP-MS; сопоставлению пластинок и крупки кварца по данным ИК-спектроскопии. В главе также приводятся результаты исследования минеральных и газово-жидких включений в кварце методом ИК Фурье микроспектрометрии;

- четвертой главы, посвященной исследованию характера поведения кварца при его термической обработке (отжиг, низкотемпературное воздействие и сверхвысокочастотная (СВЧ) декрепитация); сравнению спектров воды (льда) со спектрами кварца. Особое внимание в главе было уделено изменению коэффициента экстинкции для полос, относимых к колебаниям OH-групп при понижении температуры.

Благодарности Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям доктору химических наук Быкову В.Н. и д.г.-м.н. А.И. Белковскому за помощь, содействие и ценные советы при написании работы. Автор признателен сотрудникам лаборатории экспериментальной минералогии к.ф.-м.н. Осипову А.А., к.т.н. Насырову Р.Ш., к.г.-м.н. Кабановой Л.Я., к.г.-м.н. Садыкову С.А., Зайнуллиной Р.Т. и Ардышеву П.А. за помощь в исследованиях, консультации и техническую поддержку. Автор выражает особую благодарность член-корр. РАН Анфилогову В.Н. за полезные советы при написании работы и д.г.-м.н. Белогуб Е.В.

за конструктивную критику. Автор благодарен к.г.-м.н. Кораблеву А.Г., к.х.н.

Королевой О.Н., к.г.-м.н. Анкушевой Н.Н., Шабуниной Л.А., Ковальскому Б.Ю., Блинову И.А., и Масовой А.З. за помощь и поддержку. Большая помощь в подготовке препаратов была оказана Мурдасовым Е.Н. За предоставленные образцы и обсуждения автор благодарит сотрудников лаборатории региональной минералогии к.г.-м.н. Репину С.А. и д.г.-м.н. Попова В.А.

Автор глубоко признателен сотрудниками Института геологии и геохимии (Екатеринбург) академику Вотякову С.Л., к.ф.-м.н. Щаповой Ю.В. и Адамович Н.Н.

за плодотворное сотрудничество и помощь при выполнении отдельных видов работ.

Работа выполнена при поддержке грантов Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № 14.740.11.1212, NK-545P), гранта Минобразования РНП 2.1.1/5741, Программы фундаментальных исследований президиума РАН № 8 и № 14, а также гранта молодых ученых и аспирантов УрО РАН.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дается краткая геологическая характеристика изученных месторождений (рис. 1). Структурно они приурочены к метаморфическим комплексам: Уфалейскому гнейсово-мигматитовому (месторождения Кыштымское, Кузнечихинское), Сысертско-Ильменогорскому гнейсовому (месторождения Аргазинское, Вязовское, Иткульское) и Верх-Исетскому тоналит-гранодиоритовому (Гора Хрустальная, Светлореченское). Кроме того, были изучены месторождения Караяновское (Башкирия), Желанное (Приполярный Урал) и жила Толстиха (Южный Урал).

Рисунок 1 – Схема размещения изученных месторождений: 1 – ЦентральноУральское поднятие; 2 – Тагило-магнитогорский прогиб; 3 – Восточно-Уральское поднятие; 4 – месторождения гранулированного гидротермально-метаморфогенного кварца; 5 – месторождения гигантозернистого молочно-белого гидротермального кварца.

Кварцевожильные образования можно разделить на две формации [Вертушков и др., 1969]:

1) Гигантозернистый гидротермальный кварц:

2) Гранулированный гидротермально-метаморфогенный кварц:

Во второй главе обсуждаются особенности применения метода инфракрасной Фурье спектроскопии, в том числе при температуре жидкого азота. Описана методика подготовки образцов и проведения экспериментов. Лабораторные исследования были проведены на инфракрасном Фурье спектрометре Nexus- Thermo Nicolet с использованием программного обеспечения OMNIC для регистрации и первичной обработки спектров.

Для получения спектров пропускания кварцевой крупки были использованы специальные кюветы, изготовленные из безгидроксильного кварцевого стекла КС4В. В качестве иммерсионной жидкости применялся CCl4 квалификации ОСЧ.

Изложена методика обработки спектров, в частности, проведения базовой линии.

На основании литературных данных приведены основные сведения о структуре кварца и вхождении в него различных примесей. Подробно освещается история изучения кварца методом инфракрасной спектроскопии, дана интерпретация полос поглощения кварца в «водной» области. Рассматриваются различные модели вхождения изоморфных примесей в структуру кварца. На рисунке 2 представлена модель вхождения водорода в кристаллическую решетку кварца.

Рисунок 2 – Модель междоузельного положения водорода возле Al ответственного за OH колебания при 3432 и 3378 см-1 [Pankrath, 1991].

Для получения количественной информации о концентрации воды и водородсодержащих дефектах в кварце проводилось моделирование зарегистрированных спектров с помощью программы Peakfit, которая позволяет разложить огибающую линию спектров на суперпозицию отдельных линий (рис. 3).

Параметры этих линий представлены в таблице 1. При моделировании ИК-спектров, кроме гауссиан, используют и другие формы, в частности, Лоренца или их комбинацию. Опытным путем было обнаружено, что гауссианы лучше описывают спектры кварца в «водной» области.

Рисунок 3 – ИК-спектр гранулированного кварца и его моделирование в «водной»

области (обр. 513-1, Иткульское месторождение).

Таблица 1 – Параметры гауссовских линий спектра гранулированного кварца (обр.

513-1, Иткульское месторождение).

Интерпретация спектров кварца детально рассмотрена в работах [Kats, 1962;

Aines, Rossman, 1984; Kronenberg, 1994]. Линии с максимумами в области 3200 см- (линия 1) и 3300 см-1 (линия 3) относятся к обертонам и составным частотам колебания связи Si-O в решетке кварца. Полосы 3220 см-1 (линия 2) и 3410 см- (линия 5) приписаны соответственно к симметричным ( 1) и к антисимметричным (3) валентным колебаниям связи O-H в молекулах воды. В работах [Du et al., 1994;

Ostroverkhov et al., 2004] на основании исследований взаимодействия воды с кварцем методом спектроскопии генерации суммарной частоты (SFG) предложена несколько иная интерпретация этих полос. Полоса с максимумом в области 3410 смсвязана с антисимметричными колебаниями молекул воды, которые подобны тем, «кристаллоподобной» воде молекулы, находятся в более упорядоченной тетраэдрической координации за счет взаимодействия с кристаллической решеткой кварца. Частота колебаний таких молекул воды составляет приблизительно 3220 см- и близка к частоте колебаний кристаллического льда.

Узкая полоса с максимумом 3378 см-1 (линия 4) связана с колебаниями группировок Al-OH в решетке кварца. Алюминий замещает центральный атом кремния в тетраэдре SiO4 [Kats, 1962; Aines, Rossman, 1984; Kronenberg, 1994].

Недостаточный положительный заряд в алюминатном тетраэдре компенсируется атомом водорода, который вместе с атомом кислорода образует гидроксильную группу, которая расположена в каналах вдоль с-оси кварца. Интерпретация полос в области 3600 см-1 и 3740 см-1 во многом неоднозначна. Принято считать, что они относятся, соответственно, к симметричным и антисимметричным колебаниям OHгрупп в силанольных группировках Si–OH или в изолированных молекулах воды [Kronenberg, 1994]. Силанольные группировки на поверхности кварца могут образовывать водородные связи между соседними силанолами или молекулами воды. В то же время в работах [Aines, Rossman, 1985; Zalkind, Gershenkop, 2006] показано, что полосы 3600 см-1 и 3740 см-1 наблюдаются в спектрах слюд и связаны с валентными колебаниями OH-группировок в составе тонкодисперсных минеральных включений.

Формула для расчета концентрации молекулярной воды в кварце выглядит следующим образом:

где C(H2O) – массовая доля воды в кварце, ppm; СН – число атомов Н на 106 Si; NA – число Авогадро; M(H2O) и M(SiO2) – молекулярные массы воды и кварца, соответственно, г/моль; K – калибровочный коэффициент (K = 1,05 для воды), s – площадь характеристической линии, см-2.

Для расчета концентрации OH-группировок, связанных с алюминием, формула (1) принимает вид:

где C(OH) – массовая доля OH в кварце, ppm; M(OH) – молекулярная масса OH, г/моль; K – калибровочный коэффициент (K = 1,87 для OH); Tcoef – коэффициент зависимости от температуры.

В третьей главе обсуждаются результаты определения концентрации воды и водородсодержащих дефектов в гидротермальном и гидротермальнометаморфогенном кварце из исследованных месторождений Урала.

После регистрации спектров изученных образцов кварца различных месторождений было произведено моделирование спектров и расчет концентраций воды и гидроксильных групп. Исследованные разновидности кварца обладают различным соотношением концентраций молекулярной воды и группировок OH, связанных с алюминием (рис. 4).

Видно, что отчетливо выделяются поля различных типов кварца. Для гигантозернистого молочно-белого кварца характерно высокое содержание молекулярной воды и средние значения концентрации группировок Al-OH.

Пластинки прозрачных и окрашенных кристаллов кварца содержат немного молекулярной воды, однако, в них может находиться большое количество структурных примесей, в частности, Al-OH и Al-O(Li). Гранулированный кварц является наиболее «чистым» по соотношению концентрации Al-OH и молекулярной воды.

Рисунок 4 –Соотношение концентраций группировок Al-OH и молекулярной воды в гигантозернистом молочно-белом гидротермальном кварце, гидротермальнометаморфогенном гранулированном кварце и кристаллах горного хрусталя.

Распределение молекулярной воды и группировок Al-OH в гидротермальном гигантозернистом молочно-белом кварце различных месторождений показано на рисунке 5. Кварц месторождения Толстиха имеет большое количество молекулярной воды (800–1600 ppm), в кварце Караяновского месторождения – 200– 500 ppm воды. В остальных образцах кварца изученных месторождений концентрация молекулярной воды менее 300 ppm. По распределению группировок Al-OH выделяются две группы. В первую входит кварц месторождений Желанное, Гора Хрустальная и Светлореченское, где содержание Al-OH находится в широких пределах 1–6 ppm. В кварце второй группе (Толстиха, Караяновское) концентрация группировок Al-OH изменяется незначительно и, в среднем, составляет 2 ppm.

Рисунок 5 – Соотношение концентраций группировок Al-OH и молекулярной воды в гигантозернистом молочно-белом гидротермальном кварце Урала.

Соотношение молекулярной воды и ОН-групп в гранулированном кварце гидротермально-метаморфогенных месторождений Урала показно на рисунке 6.

Кварц Аргазинского месторождения имеет широкий разброс по содержанию водородсодержащих примесей: H2O 10–150 ppm, и Al-OH 1,5–11,5 ppm. Такой большой разброс связан с неоднородностью образцов по структуре от полностью гранулированных средне-мелкозернистных разностей до льдистоподобных или стекловидных. В образцах кварца Вязовского месторождения концентрация молекулярной воды колеблется от 20 до 90 ppm, а Al-OH – от 2 до 9 ppm. Кварц Иткульского месторождения по средним значениям концентрации воды и OH-групп близок к кварцу Вязовского месторождения, но с меньшим разбросом: 20–70 ppm и 2–6 ppm, соответственно. Образцы кварца Кыштымского месторождения имеют низкое содержание группировок Al-OH до 4 ppm, и концентрацию воды в пределах 10–100 ppm. Наименьшими значениями концентрации воды и OH-групп обладает средне-мелкозернистый кварц Кузнечихинского месторождения, в среднем, 30 ppm и 2 ppm, соответственно. Процессы грануляции исходного гигантозернистого молочно-белого кварца на Вязовском и Иткульском месторождениях прошли не до конца, с чем и связаны повышенные концентрации группировок Al-OH, тогда как кварц Кузнечихинского и Кыштымского месторождений лишен реликтов исходного протолита.

Рисунок 6 – Соотношение концентраций группировок Al-OH и молекулярной воды в гидротермально-метаморфогенном гранулированном кварце из различных месторождений Урала.

Была определена концентрация молекулярной воды в пластинках кварца и крупке (Рис. 7). В большинстве образцов содержание воды в крупке меньше, чем в пластинках, что связано с удалением ее из межзернового пространства и вскрытия части включений при измельчении кварца. Также было установлено, что в некоторых образцах концентрации воды в крупке и пластинках примерно равны между собой. Эти образцы относятся к гранулированному кварцу с малым содержанием воды 20–40 ppm, в которых вода, в основном, находится в мелких газово-жидких включениях, которые остаются невскрытыми при измельчении.

Рисунок 7 – Соотношение концентрации молекулярной воды в кварцевой крупке и пластинках гранулированного кварца. Тонкой линией обозначена линия равных концентраций, жирной – тренд.

Концентрации группировок Al-OH в пластинках кварца и кварцевой крупке практически совпадают. Небольшое уменьшение содержания группировок Al-OH в крупке объясняется рассеянием света на границе зерен. Таким образом, кварцевая крупка в полной мере отражает содержание дефектов Al-OH, наблюдаемых в плоскополированных пластинках.

Рисунок 8 – Соотношение концентрации группировок Al-OH в кварцевой крупке и пластинках гранулированного кварца. Тонкой линией обозначена линия равных концентраций, жирной – тренд.

На спектре мусковита в кварце отчетливо выделяются две полосы 3600 см-1 и 3740 см-1 (рис. 9). Интенсивность этих полос указывает на большую концентрацию гидроксильных группировок, что подтверждает принятую интерпретацию полос.

Рисунок 9 – Включение мусковита в кварце (А) и нормированный спектр поглощения этого включения (Б), обр. 191-1, Кузнечихинское месторождение.

Были зарегистрированы спектры в кристаллах кварца с Приполярного Урала по различным профилям от периферии к центру среза кристалла. На рисунке показано распределение ОН группировок в образце цитрина, который имеет отчетливые зоны роста, на периферии видны тени бразильских двойников и следы присыпки, серицита. На профиле видно, что содержание группировок Al-O(Li) в краевых частях значительно меньше, чем в центре кристалла. Можно отметить, что происходит перераспределение группировок, связанных с литием, в гидроксильные группировки Al-OH. В точках 11, 12 наблюдается небольшое уменьшение содержания Al-OH и Al-O(Li) (рис. 10).

Рисунок 10 – Распределение группировок Al-O(H, Li) вдоль профиля кристалла цитрина, месторождение Желанное, Приполярный Урал.

В четвертой главе обсуждаются результаты низкотемпературных экспериментов и высокотемпературного отжига кварцевых пластинок, также приводятся результаты определения эффективности СВЧ декрепитации.

Спектры, полученные при температуре жидкого азота, обладают большей разрешающей способностью, чем спектры, полученные при комнатной температуре.

На рисунке 11 показаны типичные спектры при различных температурах. Видно, что при понижении температуры происходит смещение широкой полосы 3400 см-1 в низкочастотную область, что связано с замерзанием молекулярной воды и образованием кристаллической фазы – льда. Появляется плечо с максимумом см-1 и полоса 3220 см-1. Линия 3378 см-1 смещается в сторону низких частот (до см-1 при -150 °С), сужается и увеличивается по интенсивности, и кроме того, при охлаждении разрешаются полосы 3305 см-1 и 3432 см-1 связанные с колебаниями группировок Al-OH.

Рисунок 11 – Нормированные ИК-спектры поглощения кварца (обр. 523-1, Иткульское месторождение). Цифрами показана температура и центры полос, спектры сдвинуты по вертикали для наглядности.

Наиболее детально было рассмотрено изменение параметров линии 3378 см - как основной среди полос точечных Н-дефектов в кварце. На рисунке представлено изменение положения и ширины полосы колебаний Al-OH. С понижением температуры полоса смещается в низкочастотную область от 3378 см - к 3366 см-1. Ширина на полувысоте при этом уменьшается от 20 до 7,5 см-1.

Рисунок 12 – Изменение положения (а) и ширины (б) полосы колебаний Al-OH группировок в некоторых образцах кварца в зависимости от температуры.

Отношение сумм пиковых интенсивностей (At/A25C) полос колебаний Al-OH группировок (3378 см-1, 3310 см-1 и 3432 см-1) увеличивается c понижением температуры до величины ~ 7,5 при -150 °C, тогда как отношение сумм интегральных интенсивностей (St/S25C) растет гораздо медленнее и достигает значения ~ 2,7 при -150 °C (Рис. 13). Необходимо отметить, что температурная зависимость интенсивностей полос 3378 см-1, 3310 см-1 и 3432 см-1 носит обратимый характер, при этом концентрация H-дефектов, очевидно, не меняется и увеличение интегральных интенсивностей этих полос свидетельствует об увеличении коэффициента экстинкции гидроксильных группировок связанных с алюминием при понижении температуры.

Рисунок 13 – Отношение сумм пиковых интенсивностей At/A25C (а) и сумм интегральных интенсивностей st/s25C (б) полос колебаний Al-OH группировок в некоторых образцах кварца зависимости от температуры.

Для выяснения поведения летучих компонентов в кварце различных типов были проведены эксперименты по высокотемпературному отжигу. Выполнено моделирование спектров кварца после отжига при каждой температуре, а затем рассчитана концентрация водородсодержащих группировок. На рисунке 14 показано изменение концентрации молекулярной воды в гранулированном кварце в зависимости от температуры отжига. Концентрация молекулярной воды убывает по экспоненциальному закону с увеличением температуры. После отжига при температуре 1400 °C концентрация молекулярной воды во всех образцах снижается до величины ~ 20 ppm. Это остаточное количество воды, вероятно, связано с субмикроскопическими включениями, которые остаются невскрытыми даже при такой высокой температуре. Кроме того, по ИК-спектрам кварц полученных после отжига установлено, что углекислый газ удаляется из кварца при 900 °C, а углеводороды – при 300 °C.

Рисунок 14 – Изменение концентрации молекулярной воды в гранулированном кварце в зависимости от температуры отжига. Кузнечихинское месторождение (обр. № 204-4, 594-1), Кыштымское (обр. № 300-16, 543-1), Вязовское (обр. № 529-1), Аргазинское (обр. № 505-1).

Используя разработанную методику регистрации ИК-спектров пропускания кварцевой крупки, была проведена оценка эффективности сверхвысокочастотной (СВЧ) декрепитации по сравнению с термической обработкой. Результаты расчетов концентрации H2O представлены в таблице 2. Для образца гранулированного кварца (№ 800-26) изменения в концентрации молекулярной воды незначительны и находятся в пределах погрешности метода. Для образца молочно-белого кварца Караяновского месторождения КР-1 количество удаленной воды после СВЧдекрепитации и после термической обработки примерно равны между собой, H2O = 40 ppm и 50 ppm, соответственно. Для образца КР-2 СВЧ-декрепитация не привела к удалению воды, тогда как после термической обработки крупки произошло значительное понижение концентрации воды, H2O = 0 ppm и 90 ppm, соответственно. Различное поведение этих двух образцов при СВЧ-декрепитации можно объяснить размером газово-жидких включений. В образце КР-1, на фоне субмикронных включений имеются достаточно крупные размером до 30-40 мкм.

Тогда как в кварце КР-2, включений гораздо больше, но все они имеют субмикронный размер.

Таблица 2 – Концентрация молекулярной воды (C(H2O), ppm) в кварцевой крупке Кыштымского (обр. 800-26) и Караяновского месторождений (обр. КР-1, КР-2) после термической обработки и СВЧ-декрепитации.

Основные результаты и выводы 1. Определено соотношение концентраций молекулярной воды и группировок Al-OH в гидротермальном и гидротермально-метаморфогенном кварце ряда уральских месторождений. Гидротермально-метаморфогенный гранулированный кварц Кузнечихинского месторождения является наиболее чистым по содержанию молекулярной воды и Al-OH группировок. Результаты ИКспектроскопии хорошо соотносятся с результатами других методов (ППП, светопропускание, ICP-MS).

2. С помощью ИК-микроспектрометрии кварца был определен вклад различных минеральных и газово-жидких включений в общую концентрацию воды.

Было показано, что распределение группировок Al-OH в различных участках кристаллов горного хрусталя отражает изменение условий кристаллизации.

3. Используя разработанную методику регистрации спектров кварцевой крупки было выявлено, что в пределах погрешности метода концентрации Al-OH групп в пластинках и крупке равны между собой, что указывает на корректность применяемой методики. При измельчении кварца происходит вскрытие газовожидких включений и удаление воды из межзернового пространства. Процент удаления воды неодинаков в изученных образцах и сложным образом зависит от исходной концентрации воды и размера включений.

4. Эффективность сверхвысокочастотной декрепитации включений в кварце определяется концентрацией молекулярной воды и собственно размером включений. СВЧ декрепитация крупки гигантозернистого молочно-белого кварца эффективна только при наличии крупных включений, тогда как для гранулированного кварца применение СВЧ излучения малоэффективно.

5. Низкотемпературные исследования показали, что изменения спектров кварца при понижении температуры подобны изменениям спектров воды (льда).

Также при понижении температуры происходит смещение полос колебания Al-OH группировок, их сужение и увеличение коэффициента экстинкции. Был определен коэффициент, позволяющий без регистрации спектров при температуре жидкого азота получать достоверные результаты, что особенно актуально для ИК-спектров кварцевой крупки.

6. При отжиге кварца концентрация молекулярной воды в кварце убывает по экспоненциальному закону. Остаточное количество воды после отжига 1200– 1400 °C связано с субмикронными включениями. Углекислый газ полностью удаляется из кварца при 900 °C, углеводороды – при 300 °C.

1. Быков, В.Н. Вода в гранулированном кварце Южного Урала: исследование методом инфракрасной Фурье спектроскопии / В.Н. Быков, М.В. Штенберг, О.Н. Королева // Разведка и охрана недр. – 2007. – № 10. – С. 43-45 (перечень ВАК).

2. Штенберг, М.В. Инфракрасная спектроскопия водородсодержащих группировок в гранулированном кварце жилы «Беркутинская» (Ю. Урал) / М.В. Штенберг, В.Н.

Быков // Записки РМО. – 2009. – № 3. – С. 139-144 (перечень ВАК).

3. Штенберг, М.В. Поведение воды и других летучих компонентов в кварце Южного и Среднего Урала при высокотемпературном отжиге: исследование методом ИК Фурье спектроскопии / М.В. Штенберг, В.Н. Быков // Записки РМО. – 2010. – № 2.

– С. 113-122 (перечень ВАК).

4. Штенберг, М.В. Инфракрасная Фурье спектроскопия воды и H-дефектов в гранулированном кварце Кузнечихинского месторождения (Ю. Урал) / М.В.

Штенберг, М.А. Игуменцева, В.Н. Быков // Литосфера. – 2010. – № 4. – С. 152- (перечень ВАК).

5. Штенберг, М.В. Вода в гранулированном кварце Урала: исследование методом ИК– Фурье спектроскопии при низких температурах / М.В. Штенберг, В.Н. Быков // Записки РМО. – 2011. – № 2. – С. 93-102 (перечень ВАК).

6. Штенберг, М.В. Исследование воды в крупке жильного кварца некоторых месторождений Урала методом ИК-спектроскопии / М.В. Штенберг, П.А.

Ардышев, Р.Т. Зайнуллина // Литосфера. – 2012. – № 6. – С. 119-125 (перечень 7. Анфилогов, В.Н. Геологическое строение, петрография и технологические характеристики кварца кварцевого месторождения «жила Толстиха» / В.Н.

Анфилогов, Л.Я. Кабанова, М.А. Игуменцева, Р. Ш. Насыров, М. В. Штенберг, А.

С. Лебедев, В. М. Рыжков, П. А. Ардышев // Разведка и охрана недр. – 2012. – № 12.

– С. 12-17 (перечень ВАК).

8. Anfilogov, V.N. Veined quartz of the Urals: structure, mineralogy, and technological properties / V.N. Anfilogov, S.K. Kuznetsov, R.S. Nasirov, M.A. Igumentseva, M.V.

Shtenberg, P. Argishev, A. Lebedev / New developments in quartz research: varieties, crystal chemistry and uses in technology. Geology and mineralogy research developments.

2013. pp. 105-142.

9. Штенберг, М.В. Кварц жилы «Беркутинская»: структурные типы и инфракрасные спектры водородсодержащих группировок / М.В. Штенберг, В.Н. Быков // Уральская минералогическая школа. – Екатеринбург: ИГГ УрО РАН. – 2007. – С.

143-144.

10. Штенберг, М.В. Состояние и структурное положение воды в гранулированном кварце жилы «Беркутинская» (Южный Урал) по данным ИК Фурье спектроскопии / М.В. Штенберг, В.Н. Быков // Материалы Всероссийской научной конференции.

Годичное собрание РМО. – Екатеринбург: ИГГ УрО РАН. – 2008. – С. 196-198.

11. Штенберг, М.В. Поведение летучих компонентов в кварце Южного Урала:

исследование методом инфракрасной Фурье-спектроскопии / М.В. Штенберг, В.Н.

Быков // Тезисы докладов Четвертой Сибирской международной конференции молодых ученых по наукам о Земле. – Новосибирск: ИГМ СО РАН. – 2008. – С. 283Штенберг, М.В. Исследование гранулированного кварца Южного Урала методом инфракрасной Фурье-спектроскопии при низких и высоких температурах / М.В.

Штенберг, В.Н. Быков // Материалы Всероссийской молодежной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». – Миасс: УрО РАН. – 2009.

– С. 304-306.

13. Штенберг, М.В. Исследование кварца гидротермальных жил Аркаимской площади методом инфракрасной Фурье-спектроскопии при низких и высоких температурах / М.В. Штенберг, Н.Н. Анкушева // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского. – Пермь: Перм. гос. ун-т.

– 2010. – С. 69-74.

14. Штенберг, М.В. Низкотемпературная ИК-Фурье спектроскопия воды и Н-дефектов в кварце / М.В. Штенберг, Л.А. Шабунина, В.Н. Быков // Материалы II Всероссийской молодежной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». – Екатеринбург - Миасс: УрО РАН. – 2010. – С. 375-376.

15. Штенберг, М.В. Вода и водородсодержащие дефекты в кварце Южного Урала:

исследование методом инфракрасной Фурье спектроскопии / М.В. Штенберг // Материалы III Всероссийской молодежной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». – Екатеринбург - Миасс: УрО РАН. – 2011. – С.

337-338.

16. Штенберг, М.В. Инфракрасная спектроскопия воды в первичнокристаллизованном и гранулированном кварце Урала / М.В. Штенберг, С.А. Репина // Материалы XVII международного совещания «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов – 2011». – Санкт-Петербург: СПбГУ. – 2011. – С. 186-187.

17. Штенберг, М.В. Инфракрасная спектроскопия летучих компонентов в кварце Южного и Среднего Урала / М.В. Штенберг // Материалы конференции молодых ученых «Современные проблемы геохимии». – Иркутск: Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН. – 2011. – С. 270-274.

18. Shtenberg, M.V. Micro-FTIR study of quartz crystals from Zhelannoye deposit, Subpolar Urals / M.V. Shtenberg, S.A. Repina // The 6th International Siberian Early Career GeoScientists Conference: Proceeding of the Conference (9-23 June 2012, Novosibirsk, Russia). – IGM, IPPG, SB RAS & NSU: Novosibirsk. – 2012. – P. 23.

19. Штенберг, М.В. Исследование кварца методами ИК-спектроскопии и ICP-MS / М.В. Штенберг, Н.Н. Адамович // Материалы IV Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования». – Екатеринбург, УрО РАН. – 2012. – С. 276-278.

Подписано в печать 15.11.2013 г. Формат 60 х 84 1/16.

Бумага ”Гознак”. Печать на ризографе. Уч.-изд. л. 1,0.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № _ Отпечатано в типографии ООО “ИРА УТК”.

620146, г. Екатеринбург, ул. Шаумяна, 83 Тел. 269-18-