3

На правах рукописи

Минаков Сергей Валерьевич

Влияние электроповерхностных свойств минеральных добавок на

эффективность разжижителей цементных систем

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Белгород – 2011 3

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им.В.Г.Шухова доктор технических наук, профессор

Научный руководитель:

Рахимбаев Шарк Матрасулович доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Перцев Виктор Тихонович кандидат технических наук, доцент Носатова Елена Анатольевна Липецкий государственный

Ведущая организация:

технический университет

Защита диссертации состоится 6 октября 2011г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им.В.Г.Шухова по адресу: 308012 г. Белгород, ул. Костюкова, 46 ауд.

242 г.к.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова

Автореферат разослан 6 сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы в строительном комплексе Российской Федерации и зарубежных стран широко применяется модифицированные бетоны с совместной добавкой минеральных порошков и супер- либо гиперпластификаторов. Это позволяет значительно снизить водопотребность бетонных смесей, резко повысить класс прочности и морозостойкость изделий.

Эксплуатация изделий из бетонов с органоминеральными добавками нового поколения, отличающихся очень низким водоцементным отношением, выявил также некоторые их недостатки, например, повышенную ползучесть, более высокую, чем у бетонов традиционного состава деформативность при увлажнении и высушивании. В Арабских Эмиратах отмечены повреждения бетонных изделий в условиях мягкого климата.

В этой связи уместно отметить, что в настоящее время недостаточно исследованы вопросы совместимости химических и минеральных добавок в составе бетонной смеси. Известно большое значение поверхностных явлений при формировании структуры твердения бетона.

В супер- и гиперпластифицированных цементных системах оно еще более возрастает. При рациональном сочетании в структуре бетона его компонентов, несущих поверхностные заряды, может быть достигнуто значительное повышение эксплуатационных свойств изделий. В противном же случае взаимодействие поверхностных сил может вызвать деструктивные явления в цементной матрице бетона.

В связи с изложенным, данная работа посвящена исследованию влияния электроповерхностных свойств дисперсных минеральных добавок на эффективность супер- и гиперпластификаторов как регулятор процессов гидратации, структурообразования и твердения цементных систем.

Цель диссертационной работы заключается в разработке способов регулирования кинетики тепловыделения, структурообразованием и твердением матрицы бетонов с учетом знака заряда органических модификаторов.

Задачи исследований 1) исследовать поверхностные свойства модельных минеральных порошков, большинство которых применяется как компоненты органоминеральных добавок в бетон;

2) установить закономерности влияния минеральных и химических пластифицирующих добавок по отдельности и в их смеси на ранние стадии взаимодействия цемента с водой;

3) выявить влияние электроповерхностных свойств минеральных порошков на формирование реологических свойств цементных систем;

4) исследовать влияние ОМД на твердение цементного камня и мелкозернистого бетона;

5) разработать составы мелкозернистого бетона и испытать их рациональные составы с органоминеральной добавкой.

Научная новизна работы:

1. В первые 1-5 минут перемешивания в цементной матрице бетона преобладает положительно заряженные микро- и наночастицы, состоящие из гидроалюминатов и гидроксида кальция. Их электростатическое и донорно-акцепторное взаимодействие с активными центрами, находящимися на поверхности дисперсных минеральных добавок, в основном определяет величины предела текучести и пластической вязкости цементных дисперсий. Взаимодействие их с положительно заряженными частицами гидратных фаз в первые минуты определяет повышенные значения предела текучести и пластической вязкости цементной дисперсии. Частицы заполнителя – кварцевого песка действуют гораздо слабее, чем порошок из-за малой удельной поверхности.

2. Наибольшее кластерообразование наблюдается при добавлении кварцевого песка и других частиц, несущих отрицательный эффективный заряд на своей поверхности. При добавлении в цементную матрицу бетона минеральных порошков с высоким содержанием положительно заряженных активных (электроноакцепторных) центров кластерообразования ослабляется из-за отталкивания одноименных зарядов частиц.

3. Без минеральных добавок на начальной стадии формирования цементной матрицы бетона наблюдается преимущественно гомогенное зародышеобразование, а при добавлении кварцевого песка последние служат подложками, вызывающими гетерогенное образование зародышей гидратных соединений. Особенно интенсивно этот процесс происходит на отрицательно заряженных активных центрах.

4. Установлена корреляционная связь между -потенциалом минеральных порошков и степенью тиксотропного восстановления структуры цементной дисперсии, мерой которого является предел текучести на обратной ветви реограммы.

Достоверность результатов работы обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием стандартных средств и методов измерений; применением современных физикохимических методов; использованием статистической обработки результатов экспериментов. Полученные данные не противоречат известным положениям строительного материаловедения и результатам исследований других авторов.

Практическая значимость.

решению следующих практических задач:

– влияние минеральных добавок на формирование тиксотропных свойств цементной матрицы бетонных смесей может быть использовано для регулирования ее расслаиваемости и водоотделения, а также при разработке экономичных самоуплотняющихся бетонных смесей с добавкой сульфонатных олигомеров;

- использованием синергизма действия минеральных и органических добавок можно на 10-15% сократить расход цемента и пластификатора в составе бетонной смеси;

- повышение трещиностойкости и долговечности бетонных изделий путем использования минеральных и химических добавок с учетом необходимости предотвращения дисбаланса зарядов компонентов строительного материала;

- разработанные экономичные составы мелкозернистых бетонов с добавкой смеси дисперсных минеральных порошков и супер- (гипер-) пластификаторов могут найти практическое применение при изготовлении полов и других элементов зданий и сооружений.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены: на III Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Пенза, 2008); Международной научнотехнической конференции «Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы их развития» (г. Минск, Белоруссия,2009); III Международной научно-технической конференции «Наука и молодежь в начале нового столетия» (г. Губкин, 2010);

Международной научно-технической конференции к 125-летию НТУ «ХПИ» (г. Харьков, Украина, 2010); 2-й Международной научнопрактической конференции «Проблемы инновационного биосферносовместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (г.Брянск, 2010);

Областной научно-практической конференции «Белгородская область:

прошлое, настоящее, будущее» (г. Белгород, 2010); VI Академических чтениях РААСН «Современные композиты и наносистемы в строительном материаловедении» (г. Белгород, 2011).

Внедрение результатов.

диссертационных исследований реализованы в производственном процессе ООО «Стройколор ЖБК-1» (г.Белгород) при строительстве домов коттеджного типа в пос. Таврово Белгородской области.

Методические разработки и результаты работы внедрены в учебный процесс при подготовки инженеров по специальности 270106 Производство строительных материалов, изделий и конструкций»;

магистров и бакалавров по направлению «Строительство» - дисциплина «Вяжущие вещества». Материалы диссертации были использованы при подготовки учебного пособия «Минеральные вяжущие вещества».

На защиту выносятся:

- особенности распределения отрицательно- и положительнозаряженных активных центров на поверхности дисперсных частиц кварцевого песка, доменного щлака, магнетитового концентрата и известняка;

- закономерности влияния минеральных и пластифицирующих органических добавок, а также их смесей на кинетику тепловыделения в первые минуты контакта дисперсий с водой;

- закономерности влияния органических, минеральных добавок и их смесей на закономерность формирования структурно-механических, в том числе тиксотропных свойств цементной матрицы бетона;

- корреляционную связь между электрокинетическим потенциалом и показателями кинетики начальной стадии гидратации и структурообразования цементной матрицы;

- ресурсосберегающие составы мелкозернистых бетонов марок 300общестроительного назначения.

Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в 8 опубликованных работах, в том числе одна статья опубликована в журнале из перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, определенных ВАК РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов и содержит 132 страницы, в том числе страницы машинописного текста, включая 28 таблиц, 44 рисунков, список литературы из 146 наименований, 2 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, приведены цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость результатов работы, сформулированы основные положения работы, выносимые на защиту.

В первой главе изложен аналитический обзор литературы.

Отечественными и зарубежными авторами предложено множество интересных в практическом отношении минеральных добавок и их смесей с супер- и гиперпластификаторами, но уделяется недостаточно внимания вопросам совместимости различных добавок в системе цемент + модификатор + минеральный порошок + вода, составляющей основу цементной матрицы бетона, а также порошково-реакционной технологии производства изделий гидратационного твердения.

Известно, что в современных супер- и гиперпластифицированных бетонах с В/Ц = 0,15–0,25 практически все поры имеют размер в области нанометров. При этом резко возрастает роль взаимодействия поверхностных зарядов частиц. Они могут играть как положительную, так и отрицательную роль при формировании структуры цементной матрицы бетона. Этим вопросам в последние годы уделяется определенное внимание, т.к. уже выявились некоторые недостатки супер- и гиперпластифицированных бетонов, в частности, их повышенная ползучесть, удельная усадка и набухание при высушивании и увлажнении и т.д., однако необходимы дальнейшие исследования в этом направлении.

Обоснование направления и методик исследования. Уникальные положительные и отрицательные особенности супер- и гиперпластификаторов бетонов обусловлены в основном тем, что они имеют очень низкое водоцементное отношение почти не содержат капиллярных пор.

Из-за нехватки воды затворения, а также замедляющего действия комплексных модификаторов цемента в изделии месяцами и годами будет наблюдаться запоздалая гидратация цементной матрицы этих бетонов (А.В.Волженский).

Во избежание неприятных неожиданностей в процессе их эксплуатации необходимо обеспечить совместимость компонентов смеси цемент+минеральная добавка с супер- и гиперпластификатором.

Применение новых методов исследования позволяет изучить эффекты, обусловленные влиянием поверхностных зарядов частиц на начальные процессы гидратации и структурообразования цементной матрицы бетонных смесей различного состава.

Постановка указанной выше цели данной работы обусловила выбор её объектов. Наиболее важно изучить реологию и электрокинетические свойства бетонной смеси вмести с крупным и мелким заполнителями.

Однако на данном этапе это невозможно. В связи с этим основным объектом исследований служили модельные смеси, не содержащие заполнитель. Это в той или иной степени имитирует цементную матрицу бетонной смеси. Дополнительный интерес у многих специалистов в России и за рубежом в последние годы к цементному камню без заполнителя обусловлен тем, что последние 2 десятилетия ведут перспективные исследования по так называемой реакционноактивной порошковой технологии.

В работе уделялось внимание выяснению условий, при которых поверхностные силы могут оказывать деструктивное влияние на физико-механические свойства и долговечность цементных систем.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов и методики проведения экспериментов.

Свойства исходных сырьевых материалов изучались с применением ренгенофазового и физико-механических методов исследований в соответствии с ГОСТ 310.4-81, ГОСТ 310.3-78 и ГОСТ 8735.

В качестве вяжущего использовали ЦЕМ I 42,5Н (ПЦ 500 ДО) ЗАО «Белгородский цемент», заполнителя - кварцевый песок месторождение «Нижне-Ольшанское» Белгородской области с модулем крупности 1,05. Минеральными компонентами являлись молотые кварцевый песок, гранулированный доменный шлак (г.Мариуполь), известняк Елецкого карьера, магнетитовый концентрат. Вода затворения удовлетворяет требованиям ГОСТ 23732-85. Использовались следующие супер- и гиперпластификаторы: С-3; Melment F 10; Melflux 1641 F.

Реологические свойства цементного теста определялись с помощью ротационного вискозиметра « Reotest -2 » с величиной зазора между цилиндрами 5 мм, при градиенте скорости сдвига 0-450 с-1.

Для анализа распределения по размерам частиц применялся метод лазерной гранулометрии, позволяющий непосредственно определять размеры частиц и процент их содержания в анализируемом материале, на установке MicroSizer 201.

Для измерения количественного распределения зарядов разного знака на поверхности минеральных частиц, а также осредненного значения потенциала использовался Zetasizer Nano ZS фирмы Malvern Instruments, измерения и расчеты результатов в котором производится в автоматическом режиме.

На рисунке 1 приведены графики количественного распределения активных центров различного знака на поверхности частиц минеральных порошков.

количественное распеределение количественное распеределение Рис. 1 Электроповерхностные свойства минеральных порошков:

Анализ приведенных данных показал:

- на поверхности частиц кварцевого песка преобладают отрицательно заряженные активные центры. Максимальное значение отрицательного заряда доходит до -28 mV, средняя величина Z-потенциала составляет -13,5 mV. На поверхности молотого кварцевого песка содержатся также доли % положительно заряженных (электроноакцепторных) центров;

- поверхность частиц шлака при среднем -потенциале -10,7 mV является носителем в основном отрицательно заряженных активных центров при ограниченном содержании электроноакцепторных групп с величиной заряда до +10mV;

- частицы магнетитового концентрата содержат на своей поверхности как положительно, так и отрицательно заряженные активные центры;

- частицы данной пробы известняка содержат больше других положительно заряженных активных центров с величиной заряда до +30 mV. -потенциал частиц известняка равен -5,79 mV.

Для изучения кинетики тепловыделения вяжущего с момента его смешения с водой затворения был применен дифференциальный квазиизотермический калориметр авторской конструкции с компьютерной обработкой и записью результатов.

В третьей главе рассматривается влияние электроповерхностных свойств порошка на начальную стадию гидратации вяжущего по данным кинетики тепловыделения. При этом установлено:

- при вводе 30% шлака высота пика тепловыделение уменьшается на 65%, а интенсивность тепловыделения в индукционный период почти не изменяется в сравнении с системой цемент + вода;

- при добавлении 30% известняка интенсивность основного пика тепловыделения снижается вдвое. Через 450с гидратации уровень тепловыделения в индукционный период падает до нуля и далее не возрастает;

- при вводе кварца нулевой уровень тепловыделения достигается через 300с.

Причина первого пика тепловыделения цемента, по мнению большинства специалистов, заключается во взаимодействии с водой поверхностных слоев частиц твердой фазы.

0, 0, Наиболее экзотермичны первичные акты процессов растворения и гидролиза трехкальциевых алюмината и силиката, поэтому, очевидно, именно эти минералы вносят основной вклад в интенсивность первого пика тепловыделения портландцемента. Через 70-100с. после контакта с водой скорость тепловыделения достигает максимального значения, а затем подает.

Это свидетельствует о том, что на заключительной стадии первого пика тепловыделения цементного теста происходит выпадение из жидкой фазы соединений кальция, в основном первичных гидроалюминатных соединений, имеющих положительный заряд поверхности.

Наиболее интересная особенность приведенных термограмм заключается в том, что при вводе минеральных порошков – кварца, известняка и магнетитового концентрата – интенсивность остаточного уровня тепловыделения в индукционном периоде через 300-500с после затворения смеси водой снижается до нуля. Это можно объяснить, тем, что в индукционный период, хотя и с очень малой скоростью, в жидкой фазе происходят процессы гидратации вяжущего и образования зародышей и частиц гидратных соединений. В отсутствии минеральных добавок в системе цемент + вода идут процессы гомогенного образования зародышей гидратных частиц которых, ввиду дефицита центров кристаллизации, выпадают в осадок в виде самостоятельной фазы, что сопровождается тепловыделением.

При наличии в системе частиц минерального порошка последние выступают в качестве готовой подложки для гидратных соединений. В этом случае наблюдается гетерогенное фазообразование, и рост зародышей гидратов не доходит до достижения ими критического размера, необходимого для их дальнейшего роста и кристаллизации.

Зародыши гидратов докритического размера адсорбируются на поверхности частиц минеральных добавок, что не вызывает существенного выделения тепла.

0, 0, 0, 0, Рис 3. Влияние добавок анионных разжижителей на кинетику тепловыделения цемента с добавкой тонкомолотого известняка Как отмечалось выше, в смесях, состоящих лишь из цемента и минеральной добавки (без ввода ПАВ), добавление песка вызывает быстрый спад тепловыделения в индукционном периоде, т.е. после первого пика тепловыделения. Если же в систему ввести ПАВ, особенно С-3 и Melment F10, то картина меняется на противоположную: в системе цемент + песок + ПАВ в индукционном периоде тепловыделения долго не прекращается, тогда как в смесях, содержащих известняк, интенсивность тепловыделения в индукционном периоде быстро спадает вплоть до нуля.

По-видимому, это обусловлено тем, что в смесях, содержащих песок, молекулы анионных ПАВ блокируют заряды гидроалюминатных фаз от адсорбции их на активных центрах минеральной добавки. Это позволяет им расти до закритических размеров и образовывать кластеры с противоположно заряженными частицами суспензии.

Для проверки результатов, изложенных в главе 3, были исследованы реологические свойства описанных выше составов (глава 3).

Снимались прямая и обратная реограммы: первая с нарастающей скоростью сдвига, вторая – убывающей (рис.4 ).

Их анализ приводит к следующим выводам:

- цементное тесто без добавок в интервале градиентов скорость сдвига 2–3,5 Па обладает свойствами упругого тела (модель Гука);

- в интервале градиента скорости сдвига (), равном 5–30 с-1, течение цементного теста происходит с не разрушенной коагуляционной структурой, обладающей максимальной пластической вязкостью;

- при градиенте скорости = 30–150 с-1 наблюдается разрушение коагуляционной структуры теста, сопровождающееся снижением пластической вязкости и далее до = 450 с-1 течение происходит при полностью разрушенной структуре с постоянной минимальной вязкостью по модели Бингама;

- при 0 тиксотропные свойства теста резко возрастают и предел текучести на обратной ветви реограммы достигает 6 Па;

Добавление кварцевого песка расширило петлю гистерезиса прямой и обратной реограмм, что свидетельствует об увеличении периода релаксации напряжений и деформаций в цементном тесте.

Наблюдается сходство реограмм цементного теста без добавок и с добавкой кварцевого песка, а также шлака и известняка. Второй отличается от первого лишь сдвигом пределов текучести на прямой и обратной реограммах на 2–4 Па, а также несколько более широкой петлей гистерезиса. Кроме того, при добавлении 30% кварцевого песка в области градиентов скорости сдвига 100–450с-1 обратная ветвь реограммы располагается выше прямой, что является признаком наличия у цементно-песчаной смеси реопексических свойств.

Реограмма цементно-известняковой дисперсии отличается от шлако-цементной более узкой областью течения с неразрушенной структурой (в интервале 5–100 с-1 вместо 5–150 с-1) и несколько более узкой петлей гистерезиса.

Причины изложенных особенностей реограмм цементных дисперсий с различными минеральными добавками можно объяснить, кислотно-основным взаимодействием. Так, щелочной активацией доменного шлака гидроксидом кальция, выделяющимся при гидролизе С3А и алита, объясняется устойчивость коагуляционной структуры цементно-шлаковой суспензии вплоть до градиента скорости сдвига = 150 с-1. Этим же можно объяснить широкую петлю гистерезиса между прямой и обратной реограммами суспензии в указанном интервале скорости сдвига.

При добавлении в цементное тесто известняка, в котором много положительно заряженных центров, предел текучести на обратной ветви реограммы равен всего 1 Па, т.к. в системе наблюдается недостаток отрицательно заряженных активных центров.

Интересной в теоретическом и практическом отношении особенностью обладают обратные ветви реограмм цементного теста без минеральных добавок и с добавкой 30% молотого кварцевого песка (рис. 4).

Напряжение сдвига, Па Напряжение сдвига, Па Напряжение сдвига, Па Рахимбаевым Ш.М. показано, что условием подобия полей напряжений и деформаций цементных систем в вискозиметре и в бетонной смеси при ее приготовлении, транспортировке и укладке является равенство градиентов скорости сдвига виск= бет.см..

В связи с этим реальные процессы моделируются левой частью реограмм, где 0 100с-1. Обратная ветвь реограмм отражает поведение цементной матрицы бетонной смеси в гравитационном поле после ее укладки. При этом цементное тесто без добавок при 0 из-за своих тиксотропных свойств на обратной ветви реограммы приобретает предельное напряжение сдвига 0= 6 Па, а с добавкой кварцевого песка – до 10 Па. В этих условиях добавка известняка сильно уменьшает тиксотропные свойства цементного теста, так что предел его текучести не превышает 1,5 Па.

На рисунке 5 показано, что наблюдается корреляция между –потенциалом частиц минеральной добавки и пределом текучести цементного теста на обратной ветви реограмм.

Таким образом, чем больше отрицательное значение –потенциала минеральной добавки, тем сильнее выражены тиксотропные свойства цементной системы, в которую она введена.

Во второй серии экспериментов изучалось влияние суперпластификатора С-3 на систему цемент+минеральная добавка+вода (рис.6).

Напряжение сдвига, Па Напряжение сдвига, Па Рис.6. Прямая и обратная реограммы цементной матрицы бетонных смесей с минеральными добавками и С-3: а) без минеральных добавок; б) с добавкой 30%шлака; в) с добавкой 30% кварцевого песка; г) с добавкой 30% суперпластификатора С-3 (рис.6) дает основание для следующих выводов:

– органический модификатор ослабляет тиксотропнные свойства теста без добавки и с добавкой кварцевого песка, что выражается в уменьшении 0 на обратной ветви реограмм;

– ввод С-3 снизил предел текучести цементного теста без добавки почти до нуля;

– С-3 расширил петлю гистерезиса цементного теста с добавкой известняка, что, по-видимому, объясняет адсорбцию олигомерных молекул химической добавки на нескольких частицах твердой фазы.

Цементное тесто с добавкой 30% известняка и 0,5% С-3 показало наличие у него упругих свойств в интервале напряжений сдвига 1–2 Па.

В интервале напряжений сдвига 2–8,5 Па оно проявило свойства суспензии с практически не разрушенной структурой. При дальнейшем росте скоростей и напряжений сдвига суспензия вела себя как нелинейное реологическое сложное тело.

Пределы текучести прямой и обратной ветвей реограммы практическим одинаковы и равны 1,5 – 2 Па.

Резюмируя изложенное, можно отметить, что реологические исследований в целом согласуются с данными по тепловыделению.

Наиболее существенно то, что при вводе кварцевого песка, доменного шлака и других добавок из-за донорно-акцепторных взаимодействий разноименно заряженных активных центров наблюдается образование малопрочных кластеров, которые легко разрушается при > 50 с-1.

Однако, (на обратной реограмме) в области 1–5 с-1 наблюдается восстановление структуры из-за вторичного флокулообразования.

Порошок известняка из-за содержания положительно заряженных центров, в противоположность кварцевому песку, оказывает деструктурирующее действие на цементную матрицу бетонной смеси и усиливают действие СП. При этом вторичное тиксотропное восстановление связей ослабляется.

Эти данные представляют практический интерес с точки зрения управления структурно-механическими свойствами бетонных смесей с целью сокращения расхода СП, снижения водоотделения и расслоения.

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследований водопотребности теста нормальной густоты с минеральными и органическими добавками и механической прочности цементного камня. В первой серии экспериментов использовалось цементное тесто без заполнителя.

Изучение водопотребности цементного теста с комплексными добавками подтвердило результаты реологических исследований.

Минимальная водопотребность теста нормальной густоты, равная 0,14, наблюдалась в тесте без минеральных добавок, при добавлении к цементу 0,5% гиперпластификатора Melflux 1641 F. При добавлении 30% известняка, кварцевого песка совместно с Melflux 1641 F водопотребность теста нормальной густоты равнялась 16 и 17% соответственно.

Из таблицы 1 видно, что при добавке 10-30% молотого кварцевого песка вызывает монотонный рост водопотребности цементного теста, содержащего 0,5% Melment F10, тогда как С-3 и Melflux 1641F такого эффекта не вызывают. Это явление обусловлено содержанием в углеводородном радикале Melment F10 атомов азота, несущих положительный эффективный заряд, что вызывает адсорбцию части молекул СП на минеральном порошке и снижает покрытие ими гидроалюминатных фаз.

Зависимость водопотребности цементного теста от дозировки молотого кварцевого песка в смеси с различными пластифицирующими добавками Зависимость водопотребности цементного теста от дозировки молотого известняка в смеси с различными пластифицирующими добавками Исследования прочности камня показали, что малые дозировки (10–20%) порошков кварцевого песка и известняка повышают её. При добавлении супер- и гиперпластификаторов механическая прочность камня при оптимальной дозировке минерального порошка (10–20%) существенно возрастает. Наиболее благоприятное влияние на физикомеханические свойства цементного камня оказал СП С-3; хуже других повлиял на прочность цементно-песчаных образцов поликарбоксилат Melflux 1641 F. Интересно отметить, что эта добавка в смеси с известняком сильно снизила прочность камня без минеральной добавки.

Особенно сильно отрицательное влияние добавка известняка оказала на предел прочности цементного камня с добавкой Melflux 1641 F при изгибе, что свидетельствует о малой трещиностойкости камня.

Добавление кварцевого песка в оптимальной дозировке 10% повысило предел прочности и сжатии и изгибе. В данном случае, по-видимому, произошло балансирование электроповерхностных свойств первоначально образовавшихся положительно заряженных гидратных соединений частицами кварцевого песка.

При вводе же известняка и Melflux 1641 F дисбаланс капиллярных электроповерхностных сил усилился.

Эти результаты согласуются с данными о влиянии тонкомолотого кварцевого песка на механическую прочность мелкозернистых бетонов, которые были установлены в работах В.И. Соломатова, Воронежской школы материаловедов и др. Исключение составляет исследование механической прочности образцов с повышенной добавкой поликарбоксилата Melflux 1641 F в комбинации с минеральными добавками. В этом случае ввод тонкомолотых минеральных добавок не дал положительного результата, за исключением кварцевого песка.

Отрицательное действие Melflux 1641F на механическую прочность образцов, содержащих известняк, обусловлено тем, что эта добавка чрезвычайно сильно снижает водопотребность цементного теста до 0,14. В этих условиях, при столь низком водосодержании выступает негативная роль взаимодействия одноименных зарядов частиц, что вызывают сильную деструкцию цементного камня. Полученные результаты представляют определенный практический интерес. Они согласуются с публикациями, в которых фиксировалось сильное растрескивание образцов мелкозернистого и тяжелого бетона при повышенных дозировках суперпластификатора С-3. Природа этих сил такая же, как и в наших экспериментах, но в данном случае имел место избыток отрицательных зарядов, а в наших экспериментах – положительных.

Рентгенофазовый анализ показал, что все исследованные модифицирующие добавки несколько замедляли гидратацию алитной фазы портландцемента. Об этом свидетельствует меньшая интенсивность пика 0,49 нм, принадлежащего портландиту Ca(ОН)2 в модифицированных образцах. Замедление гидратации портландцемента было наименьшим при добавлении С-3.

Существенного влияния минеральных добавок на степень гидратации вяжущих не зафиксировано.

В четвертой главе приведены результаты разработки составов мелкозернистых бетонов – без минеральных добавок и с добавками 30% молотого кварцевого песка и 30% известняка; контрольные составы не содержали модификатора; в остальные было введено 0,5% С-3.

Результаты испытаний после тепловой обработки при температуре 40С приведены в таблице 3.

Составы и свойства образцов мелкозернистых бетонов * - 30% молотого известняка ** - 30% молотого кварцевого песка Из приведенных данных следует, что ввод комплексной добавки, состоящей из смеси минерального порошка и суперпластификатора С-3, позволяет существенно снизить расход цемента в равноподвижных растворах мелкозернистых бетонов. Добавление порошка известняка при этом более эффективно, чем кварцевого песка. Из-за использования мелкого заполнителя с низким модулем крупности прочностные показатели образцов находятся на уровне рядовых бетонов.

Экономический эффект при применении данных составов бетонов в основном обусловлен снижением расхода цемента в результате замены его более дешевым минеральным порошком. При использовании известнякового порошка достигается экономия химической добавки на 10–15% по сравнению с составами без минеральных добавок.

- Установлены количественные особенности распределения зарядов различного знака на поверхности молотых кварцевого песка, доменного шлака, известняка и магнетитового концентрата. Оказалось, что даже поверхность частиц кварцевого песка содержит положительно заряженные активные центры, а в известняке содержится наибольшее количество последних.

- Уже в первые минуты взаимодействия с водой затворения отрицательно заряженные (электронодонорные) активные центры минеральных добавок служат подложкой, на которой осаждаются электроноакцепторные зародыши частиц гидроалюминатных фаз и портландита, что задерживает их рост и снижает тепловыделение в индукционном периоде, отодвигая его на период схватывания. В наибольшей степени этим свойствам обладает добавка кварцевого песка.

- Ввод в систему цемент + минеральная добавка + вода анионных супер- и гиперпластификаторов, по-видимому, вызывает перезарядку положительно заряженных активных центров, особенно у известняка. В результате этого данная добавка сильнее других вызывает торможение тепловыделения в индукционном периоде.

- Данные ротационной вискозиметрии согласуются с результатами исследований кинетики тепловыделения. Они дают основание для предположений, что в смеси цемента с кварцевым песком и шлаком образуются малопрочные кластеры, состоящие из частиц с разными электроповерхностными свойствами, которые в интервале градиентов скорости сдвига = 450с-1 цементное тесто течет как суспензия с полностью разрушенной структурой. При «обратном ходе» реограммы, когда скорость сдвига приближается к нулю, наблюдается интенсивное тиксотропное восстановление структуры дисперсии и предел текучести становится на порядок больше, чем у исходного теста в статике.

Это явление представляет практический интерес с точки зрения снижения расслоения и водоотделения бетонной смеси.

При вводе в цементную матрицу бетона смеси С-3+известняк вторичного восстановления структурной прочности при 0 не происходит.

Минеральные добавки с высоким содержанием положительно заряженных активных центров не способствуют кластерообразованию в суспензии цемента. При вводе в эту смесь пластификатора минеральный порошок усиливает действие последнего. Это явление представляет практический интерес с точки зрения сокращения расхода дорогостоящей химической добавки в пластифицированных систем особенно при изготовлении самоуплотняющихся бетонных смесей.

- Установлена взаимосвязь между интегральным значением электрокинетического потенциала минеральной добавки и величиной предела текучести о на обратной ветви реограмм цементного теста, отражающей тиксотропные свойства с добавкой минерального порошка.

Функция о() имеет характер квадратичной параболы, что согласуется с известными данными о том, что сила взаимодействия частиц пропорциональна произведению их зарядов.

- Чрезмерное преобладание в структуре строительных материалов гидратационного твердения одноименно заряженных элементов (чаще всего с отрицательным знаком) будет способствовать снижению их трещиностойкости, сопротивления к динамическим нагрузкам, росту ползучести при эксплуатации изделий. Предотвращению этих нежелательных явлений способствует ввод в бетонные смеси минеральных порошков, содержащих активные центры противоположного знака.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих 1. Минаков, С.В. Влияние минеральных добавок на эффективность пластификаторов цементных систем / Ш.М. Рахимбаев, С.В. Минаков// Материалы Всероссийской конференции молодых ученых. Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. Пенза, ПГУАС, – 2008. – С.124-127.

2. Минаков, С.В. К вопросу о совместности минеральных и органических добавок в цементных системах / Ш.М. Рахимбаев, С.В.

Минаков // Материалы международной научно-технической конференции. Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития. Минск, Белоруссия, Изд-во БГТУ, – 27-28 мая 2009. – С.18-21.

3. Минаков, С.В. Влияние комплексных органо-минеральных добавок на свойства цементного камня / Ш.М. Рахимбаев, С.В. Минаков // Материалы конференции. Технология, организация, механизация и геодезическое обеспечение строительства. – Весник ДонНАСА.

Макеевка, Украина, Изд-во ДонНАСА, – 2010. – № 3(83). – С.43 – 45.

4. Минаков, С.В. Кинетика тепловыделения цемента с минеральными добавками / С.В. Минаков, А.А. Занин, Е.В. Михальчук // Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. Наука и молодежь в начале нового столетия. 8-9 апреля 2010. Губкин. – С.102-104.

5. Минаков, С.В. Кинетика тепловыделения цементного теста с тонкомолотыми минеральными добавками / Ш.М. Рахимбаев, С.В.

Минаков / Вестник БГТУ. Белгород, Изд-во БГТУ, – 2010. – № 2. – С. – 42.

6. Минаков, С.В. Влияние минеральных добавок на реологические свойства цементных дисперсий / Ш.М. Рахимбаев, С.В. Минаков // Материалы международной научно-технической конференции. Физикохимические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. Харьков, Украина, Изд-во ХПИ, – 2010.

электронный ресурс ( http://www.nbuv.gov.ua/portal/natural/vognetryv/index.html ).

7. Минаков, С.В. Тепловыделение цементного теста с комплексными органо-минеральными добавками / Ш.М. Рахимбаев, С.В. Минаков // Материалы 2-й международной научно-практической конференции.

Проблемы инновационного биосферно-совместимого социальноэкономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах. Брянск, 30 ноября 2010. – Т.1. С. 195-199.

8. Минаков, С.В. Свойства цементного камня и теста с органическими и минеральными добавками / Ш.М. Рахимбаев, С.В. Минаков // Областная научно-практическая конференция «Белгородская область:

прошлое, настоящее, будущее». Белгород, Изд-во БГТУ. – 2010. – С.89Минаков Сергей Валерьевич Влияние электроповерхностных свойств минеральных добавок на эффективность разжижителей цементных систем Подписано в печать 3.08.2011г. Формат 6084 1/16.

Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,4. Усл.-изд.л 1,28.

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом 308012 г.Белгород, ул.Костюкова,