МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

КИЕВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

ЖИГАНЮК ИГОРЬ ВИКТОРОВИЧ

УДК [539.6:544.353.21:

:544.142.4]:546.212

МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУ ВОДЫ

Л 01.04.02 – теоретическая физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико – математических наук

Киев – 2013

На правах рукописи

.

Диссертационная работа выполнена в Одесском национальном университете им. И.И. Мечникова.

Научный руководитель: доктор физико – математических наук, профессор Маломуж Николай Петрович, Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, физический факультет, профессор кафедры теоретической физики

Официальные оппоненты: член-корреспондент НАН Украины, доктор физико – математических наук, профессор Головко Мирослав Фёдорович, Институт физики конденсированных систем НАН Украины, заведующий отделом теории растворов доктор физико – математических наук, профессор, Погорелов Валерий Евгеньевич, Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, физический факультет, профессор кафедры экспериментальной физики

Защита состоится 25 июня 2013 г. в 1430 часов на заседании специализированного ученого совета Д 26.001.08 Киевского национального университета имени Тараса Шевченко по адресу: г. Киев, проспект Глушкова 4, ауд. 500.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Киевского национального университета имени Тараса Шевченко по адресу: г. Киев, ул. Владимирская, 58.

Автореферат разослан «» мая 2013 года.

Ученый секретарь специализированного ученого совета Д.26.001.08, О.С. Свечникова кандидат физико – математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время существует достаточно развитая теория межмолекулярного взаимодействия в воде. В молекулярно–динамических расчетах применяются разнообразные потенциалы: Бакингема (BM), Бакингема – Корнера (BMK), семейства SPC, семейства TIPS. Молекулярно–динамические расчеты, выполненные с помощью этих потенциалов, дают вполне разумные значения термодинамических и кинетических коэффициентов. Однако все предложенные потенциалы являются не вполне удовлетворительными, так как в этих потенциалах применяются модели молекулы воды с фиксированными расстояниями между модельными зарядами оксигенов и гидрогенов. По этой причине не удается согласовать результаты расчетов термодинамических и кинетических величин со спектроскопическими данными. В частности, отсутствует последовательная теория сдвигов и уширения OH колебаний в воде.

Известны потенциалы Стиллинджера–Дэвида и MPM, в которых молекула воды представляется «мягкой», то есть способной реагировать на изменения во внешнем окружении.

Это обстоятельство дает определенную надежду на возможность построения межмолекулярного потенциала, который будет объединять все положительные черты и жестких потенциалов (BM, BMK, SPC, TIPS), и мягких потенциалов (Стиллинджера–Дэвида и MPM). В таком подходе к проблеме построения потенциала на первый план выходит задача модификации потенциалов Стиллинджера–Дэвида и MPM. Прежде всего, это задача построения адекватных экранирующих функций, а также воспроизведение мультипольных электростатических моментов, которые рассчитаны с помощью методов квантовой химии и определенных экспериментально.

Подобные задачи являются характерными и для потенциалов, которые описывают ион– молекулярное взаимодействие. Для определения эффектов взаимодействия молекул воды и ионов в потенциале ион–молекулярного взаимодействия будем учитывать: поляризацию молекул воды и иона; заряд–дипольное и диполь–дипольное взаимодействие между молекулами воды и ионами; изменение дипольных моментов молекул воды под действием иона. Учет в потенциале ион–молекулярного взаимодействия этих эффектов позволяет оценить величины плотностной и конфигурационной составляющих энергии гидратации иона в слабых растворах водных электролитов. Полученные значения конфигурационных вкладов в энергию гидратации ионов щелочных металлов хорошо согласовываются со значениями соответствующих величин энтальпий гидратации этих ионов, установленных экспериментально. Это способствует прояснению природы эффектов положительной и отрицательной гидратации ионов в водных растворах электролитов.

Модельное представление взаимодействия между сложными молекулами ( в частности, воды и водных растворов электролитов) безусловно является актуальной проблемой современной физики как с точки зрения фундаментального понимания процессов, которые происходят на межмолекулярных расстояниях, так и учитывая возможность воспроизведения компьютерного эксперимента.

Связь работы с научными программами, планами, темами.

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Одесского национального университета им. И.И. Мечникова и согласуется с исследованиями, которые осуществляются на кафедре в рамках госбюджетных тем по заказам ГФФИ и МОН Украины: «Роль сетки водородных связей в формировании животворящих свойств воды» №Ф 25.2/111, № гос. регистрации 0107U011059 (2008 — 2009);

«Роль водородных связей в формировании свойств воды и биологических растворов. Изменение свойств сетки водородных связей под влиянием солей и протеинов» № гос. регистрации 0108U007555 (2008 — 2010); «Исследование влияния примесей на равновесные и кинетические свойства наноструктур и их растворов» № гос. регистрации 0112U001739 (2012 — 2014).

Цель и задачи исследования. Цель работы — построить микроскопические потенциалы межмолекулярного и ион–молекулярного взаимодействия, делая возможным согласованное описание термодинамических, кинетических, спектроскопических и диэлектрических свойств воды и водных растворов электролитов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить такие задачи:

построить потенциал взаимодействия молекул воды на основе поляризационного потенциала Стиллинджера–Дэвида, модифицируя исходный потенциал с учетом особенностей внутримолекулярного взаимодействия и мультипольного характера межмолекулярного взаимодействия;

исследовать основные свойства и параметры димера воды с использованием предложенного обобщённого потенциала межмолекулярного взаимодействия: энергии димера, равновесного значения расстояния между оксигенами молекул воды, значения углов, которые задают взаимную ориентацию молекул воды, расчёт дипольного момента димера, а также мультипольных моментов более высокого порядка;

оценить величину водородной связи между молекулами воды, которая будет возникать только при перекрытии электронных оболочек соседних молекул;

построить обобщённый потенциал ион–молекулярного взаимодействия (GIM), который способен моделировать, во–первых, поляризационные эффекты, связанные как с поляризуемостью оксигена молекулы воды, так и с поляризуемостью иона, во-вторых, заряд– дипольное и диполь–дипольное взаимодействие;

исследовать физическую природу подвижности ионов и молекул воды в водных растворах электролитов с использованием обобщённых форм поляризационных потенциалов межмолекулярного и ион–молекулярного взаимодействия;

исследовать причину возникновения явления положительной и отрицательной гидратации;

рассчитать энергию гидратации ионов в водных растворах электролитов в модели ион– молекулярного кластера;

исследовать природу эффекта образования гидратной оболочки ионов в водных растворах электролитов.

Объект исследования — межмолекулярное и ион–молекулярное взаимодействие в воде, водяном паре и водных растворах электролитов.

Предмет исследования — потенциал межмолекулярного взаимодействия в воде, водяном паре и водных растворах электролитов, который включает отталкивательную, дисперсионную и электростатическую составляющие энергии взаимодействия между мягкими молекулами воды.

Методы исследования — методы классической электродинамики, в которых учитывается поляризация эффективных зарядов, образующих модели молекул воды и ионов;

методы теории колебаний; методы физической и химической кинетики для теплового движения молекул воды и ионов; теория решения некорректных задач линейной алгебры (метод А.Н. Тихонова) [1*]; достижения стандартной теории гидратации.

Научная новизна полученных результатов.

Предложен новый потенциал межмолекулярного взаимодействия в воде — обобщённый потенциал Стиллинджера–Дэвида, который в отличие от исходного потенциала Стиллинджера–Дэвида имеет корректную дальнодействующую асимптоту диполь– дипольного взаимодействия и более корректно описывает эффекты экранирования, которые отвечают взаимодействию двух молекул.

На основе анализа линейной конфигурации димера воды с помощью обобщённого потенциала Стиллинджера–Дэвида показано, что энергия димера, значение углов, которые задают конфигурацию димера, а также значение дипольного момента димера хорошо согласуются с результатами спектроскопических экспериментов, а также с результатами квантово–химических расчетов.

Рассчитана зависимость дипольного момента молекулы воды от положения и ориентации соседней молекулы с учетом многочастичных эффектов, которая позволяет описывать характер плотностной и конфигурационной зависимостей параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Предложен обобщённый потенциал ион–молекулярного взаимодействия, который позволяет учесть взаимную поляризацию молекул воды и иона, а также описать ион–дипольное и диполь–дипольное взаимодействие между молекулой воды и ионом более адекватно, чем потенциал Полтева–Маленкова [2*].

Показано, что подвижность молекул воды в водных растворах электролитов определяется главным образом радиусами «жестких» коров молекул воды и ионов. Сформулированный подход для описания межмолекулярного взаимодействия в воде позволяет объяснить причины того, что подвижность молекул воды является по порядку величины такой же, как в атомарных жидкостях типа аргона, а именно: электростатические составляющие энергии взаимодействия удовлетворяют принципу суперпозиции и поэтому суммарное электрическое поле, которое действует на молекулу, является относительно слабым (из-за неупорядоченности ориентаций и положений соседних молекул воды). Таким образом, подвижность молекул воды определяется главным образом силами отталкивания и дисперсионными силами, которые принципиально ничем не отличатся от тех, что действуют в атомарных жидкостях.

Показано, что собственно водородная связь в воде возникает только вследствие перекрывания электронных оболочек соседних молекул воды, а величина энергии водородной связи не превышает 1,5 k B Tm ( Tm — температура кристаллизации воды), именно поэтому вклады водородных связей можно учитывать с помощью термодинамической теории возмущений.

Это означает, что взаимодействие между молекулами воды определяется прежде всего отталкивательным, дисперсионным и электростатическим взаимодействием, которое описывается обобщённым потенциалом Стиллинджера–Дэвида.

Установлена причина возникновения явления положительной и отрицательной гидратации, которая обусловлена величинами радиусов жестких коров ионов и молекул воды.

Рассчитана энергия гидратации ионов щелочных металлов в водных растворах электролитов.

Впервые чётко разделены плотностные и ориентационные вклады в энергию гидратации.

Показано, что основной эффект, которой отвечает образованию гидратной оболочки, является следствием изменения ориентации молекул воды.

Практическое значение полученных результатов. Обобщённый потенциал Стиллинджера– Дэвида, предложенный в работе, позволяет рассчитывать термодинамические и кинетические свойства воды и водяного пара; описывать результаты спектроскопических исследований воды, которые отвечают изменению спектров колебаний под влиянием соседних молекул; находить равновесные параметры димеров и мультимеров более высокого порядка; рассчитывать энергию гидратации в водных растворах электролитов. В работе оценивается энергия собственно водородной связи и показывается, что она может быть учтена с помощью термодинамической теории возмущений.

Предложенный в работе межмолекулярный и ион–молекулярный потенциалы могут применяться в таких исследованиях: для построения корректной теории подвижности ионов и молекул воды в водных растворах электролитов; в исследовании роли многочастичных эффектов в формировании поляризационных и структурных свойств воды и водных растворов; при всестороннем изучении колебательных спектров молекул воды и водных кластеров разного порядка; в исследованиях влияния мгновенной локальной структуры на спектры колебаний молекул, которые позволят построить последовательную теорию рамановских спектров и спектров ИК–поглощения.

Личный вклад соискателя. Предмет и методы исследование избраны соискателем лично.

Научные положения и выводы, которые выносятся на защиту, изложены в единоличных роботах [1– 3]. В роботах, выполненных в соавторстве, диссертанту принадлежат: в [4] выявлены особенности взаимодействия катионов и анионов с молекулами воды в растворах электролитов и предложено микроскопическое объяснение эффектов положительной и отрицательной гидратации. В работе [5] проанализирована возможность применения обобщённого потенциала Стиллинджера–Дэвида для построения уравнения состояния жидкости в области малых сжимаемостей. В статье [6] — рассчитаны дипольные, квадрупольные и октупольные моменты молекул воды и оценена глубина потенциальной ямы собственно водородной связи. В работе [7] диссертант выполнил сравнительный анализ потенциалов Бакингема, Бакингема–Корнера, SPC, SPC/E, TIPS; исследовал интервалы возможных значений энергий отталкивательного и дисперсионного взаимодействия;

рассчитал энергию линейного димера воды для потенциалов SD и GSD.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты исследования докладывались на научных конференциях и симпозиуме: International Conference dedicated to the memory of Prof. I.Z. Fisher ''Special Problems in Physics of Liquids'', May 31 – June 4, 1999, Odessa, Ukraine; Third International Simposium ''Methods and Applications of Computational Chemistry'', 28 June – 2 July, 2009, Odessa, Ukraine; 5th International Conference ''PHYSICS OF LIQUID MATTER: MODERN PROBLEMS'', 21 May – 23 May, 2010, Kyiv, Ukraine; International Conference on Statistical Physics — Larnaca, Cyprus, 11 – 15 July, 2011; 8th Liquid Matter Conference September 6 – 10, 2011, Wien, Austria; XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska ''Spectroscopy of Molecules and Crystals'' September 20 – 27, 2011, Beregove, Ukraine; International Conference "PROBLEMS OF THEORETICALPHYSICS" dedicated to the 100th anniversary of Alexander Davydov October 8–11, 2012, Kyiv, Ukraine; и научных семинарах кафедры молекулярной физики физического факультета Киевского национального университета имени Тараса Шевченко и кафедры теоретической физики физического факультета Одесского национального университета им. И.И. Мечникова.

Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 15 научных работ, в частности, в научных профессиональных журналах 8 статей, в том числе 3 единоличных статьи. Результаты диссертационного исследования дополнительно освещены в тезисах докладов на 7 международных научных конференциях и симпозиуме.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вступления, шести разделов, выводов и списка использованных источников, который содержит 122 наименования. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста, который содержит 36 рисунков и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во вступлении обоснована актуальность темы, определена цель и задача исследования, установлено, что полученные научные результаты являются новыми и имеют практическое значение. Выделен личный вклад соискателя и связь диссертационной работы с научными программами, темами.

В первом разделе представлен обзор модельных потенциалов, которые описывают взаимодействие между молекулами воды. Основное внимание сосредоточивается на трёхточечных потенциалах, к которым принадлежит семейство потенциалов Бакингема (BM);

потенциал Полтева–Маленкова (PM); множество потенциалов Берендсена (SPC) и Йоргенсена (TIPS). Детально анализируются вклады отталкивательного, дисперсионного и электростатического взаимодействия. Добавим, что специфическое взаимодействие, которое следовало бы отнести к энергии водородной связи, отсутствует.

Сформулированы основные требования к межмолекулярным потенциалам:

I. Потенциалы должны обеспечивать корректное асимптотическое поведение между молекулами воды на расстояниях, которые значительно превышают размер молекулы воды. Эта асимптотика должна соответствовать энергии мультипольного взаимодействия между молекулами воды. Иначе говоря, мультипольные моменты молекулы воды, которые соответствуют совокупности эффективных зарядов, должны согласовываться с их значениями, рассчитанными методами квантовой химии или определенными экспериментально.

II. Межмолекулярные потенциалы должны учитывать изменение параметров молекул воды под действием окружения. Это обстоятельство особенно проявляется в модификации дипольного момента молекулы воды и в поведении спектров комбинационного рассеяния (сдвигах частот колебаний, а также в их уширении).

Необходимо подчеркнуть, что первому требованию не удовлетворяет ни один из известных потенциалов. Второму требованию частично удовлетворяют потенциал Стиллинджера–Дэвида (SD) и модифицированная поляризационная модель (MPM), разработанная в группе В.Я. Антонченко [3*].

Ставится вопрос о построении потенциала, который максимально удовлетворял бы обоим сформулированным требованиям. В качестве исходного потенциала используется мягкий потенциал Стиллинджера–Дэвида. Этот потенциал позволяет учитывать способность молекулы воды приспосабливаться к плотному молекулярному окружению. Итак, возникает необходимость построения потенциала, способного описывать и термодинамические, и кинетические, и спектроскопические свойства воды.

Во втором разделе развивается обобщённая версия потенциала Стиллинджера–Дэвида (GSD), в которой объединены наиболее удачные особенности потенциалов SD и MPM:

1) функции, которые описывают энергию взаимодействия оксиген–гидроген и оксиген–оксиген моделируются выражениями, подобными MPM;

2) для определения функции, которая описывает энергию взаимодействия оксиген–гидроген в молекуле воды, сформулирован чёткий алгоритм, который учитывает сильно нерегулярный характер решений системы алгебраических уравнений для коэффициентов полинома применяемого для моделирования экранирующей функции 1 L(~) ; r 3) кулоновская и поляризационная составляющие потенциала SD дополняются взаимодействием между приведенными дипольными моментами оксигенов, что является очень важным для корректного воспроизведения энергии диполь–дипольного взаимодействия между двумя молекулами воды.

Показано, что экранирующая функция 1 L(~) монотонно возрастает, чем она существенно отличается от функции, приведенной в [4*]. Благодаря предложенным усовершенствованиям точно воспроизводятся основные результаты квантово–химических расчетов Клементи.

Представлена модифицированная версия потенциала Стиллинджера–Дэвида (MSD), в рамках которой воспроизводится диполь–дипольная асимптотика энергии взаимодействия между молекулами воды. Существенно обобщаются законы взаимодействия между гидрогенами и оксигеном, которые входят в состав молекулы воды. Энергия взаимодействия двух молекул воды согласно обобщенному потенциалу Стиллинджера–Дэвида определяется формулой:

Первый вклад в (1) R — потенциал отталкивания гидрогенов от электронных оболочек оксигенов, который моделируется борновской экспоненциальной формой, которая совпадает с аналогичным вкладом в потенциале MPM:

Второй вклад в (1) D определяет потенциал дисперсионного взаимодействия между оксигенами который подобен дисперсионной части потенциала Леннарда–Джонса. Такой же формой дисперсионного вклада пользуется Берендсен в потенциалах SPC и SPC/E и Йоргенсен в потенциалах TIPS и TIP3P.

Третий вклад в (1) E определяет электростатическое взаимодействие между оксигенами и гидрогенами двух молекул воды:

где — вклад C, который определяет прямое кулоновское взаимодействие между эффективными зарядами двух молекул воды, полностью совпадает с аналогичным вкладом кулоновского взаимодействия в потенциале Стиллинджера–Дэвида.

Структура диполь– зарядового вклада Dq в электростатическое взаимодействие является такой же, как и в потенциале Стиллинджера–Дэвида:

моделировали комбинацией экспоненты и полинома:

Коэффициенты полинома L 0, L1, L 2, L 3, L 4 в функции (5) определяли с помощью процедуры поиска решений систем алгебраических уравнений в области неустойчивых решений [1*]. Сведение поиска решений L 0, L1, L 2, L 3, L 4 к методу А.Н. Тихонова обусловлено тем, что поверхность F(L 0,L1,L 2,L 3,L 4 ) в многомерном пространстве параметров сильно нерегулярна. Это обстоятельство проявляет себя в наличии цилиндрической области в поле градиентов F(L 2,L 3,L 4 ), изображенной на рис. 1. В точках, которые принадлежат этой области, значение градиентов F(L 2,L 3,L 4 ) являются близкими к нулю. Вместе с тем, именно этой области поля F(L 2,L 3,L 4 ) принадлежат решения задачи поиска коэффициентов экранирующей функции.

Рис. 1. Область устойчивых решений F(L 2,L 3,L 4 ) корректной по А.Н. Тихонову Применено требование монотонности изменения функции 1 L(~), поскольку немонотонность функции нежелательным образом влияет на поведение производных от энергии взаимодействия молекулы воды. Таким образом, для определения 1) монотонность изменения функции 1 L( r ) ;

2) силовые константы заимствуются из спектральных характеристик молекулы воды;

3) для поиска решений L 0, L1, L 2, L 3, L 4 используется метод А.Н. Тихонова.

Сравнительное поведение экранирующих функций 1 L(~) в потенциалах SD, GSD и соответствующей функции S (~) в потенциале MPM представлено на рис. 2..

Подчеркнем, что экранирующая функция 1 L(~) в GSD монотонная в отличие от потенциала SD и более реалистично отображает размер области экранирования по сравнению с функцией S (~) в MPM [3*].

Рис. 2. Поведение экранирующих функций в потенциалах: 1 – SD; 2 – GSD; 3 – MPM Вместе с тем, дипольный момент оксигена в GSD, в отличие от потенциала Стиллинджера–Дэвида, определяется соотношением:

где напряженность E def R — градиент деформационного поля, которое учитывает эффект мягкого отталкивания между оболочками оксигенов [1,3], равняется:

При этом To1o2 I Необходимо подчеркнуть, что изменение дипольного момента оксигена под действием отталкивания от электронной оболочки соседней молекулы учитывается только в обобщенном потенциале Стиллинджера–Дэвида (формулы (6) – (7)). В потенциале SD этот эффект близкодействия не учитывается. Значения всех параметров потенциала GSD, а также их сравнения с соответствующими параметрами потенциалов SD и MPM представлены в табл. 1.

Значения силовых констант молекулы воды, которые отвечают потенциалу GSD, приведены в табл. 2. Для сравнения там же помещено значения тех самых констант, рассчитанных с помощью потенциалов SD и MPM, а также их значения, определенные экспериментально.

Значения силовых констант молекулы воды: экспериментальные, MPM, SD, GSD Как видим, во-первых, константа 2/(r1) принимает положительное значение 33,439, которое совпадает с экспериментальным. В потенциале SD эта константа имеет противоположный знак (- 12,601). Другие константы для потенциалов GSD, SD и MPM принимают одинаковые значения;

во-вторых, степень согласованности силовых констант определенных с помощью GSD и MPM является приблизительно одинаковой.

Вместе с тем, значение энергии взаимодействия двух молекул воды, рассчитанные с помощью потенциалов GSD, SD и MPM, очень существенно отличаются. Это связано с тем, что в потенциале GSD более адекватно учитываются эффекты взаимодействия между зарядами и дипольными моментами обеих молекул. Взаимодействие между молекулами воды определяется 3 константами, которые отвечают за отталкивательное, дисперсионноеи электростатическое взаимодействия оксиген– оксиген и 2 константами, отвечающими взаимодействию оксиген–гидроген. Значения всех обозначенных выше констант приведены в табл. 1.

На рис. 4 изображена равновесная конфигурация димера с угловыми параметрами, рассчитанными согласно потенциалу GSD.

Рис. 4. Конфигурация димера двух молекул: = 3,76°; = 41,1° Зависимости энергий взаимодействия между двумя молекулами воды при фиксированных значениях угловых координат (рис. 4) от расстояния между оксигенами этих молекул, рассчитанные согласно потенциалам MPM, SD и GSD, изображены на рис. 5.

В табл. 3 помещены параметры моделей молекулы воды согласно "жестким" потенциалам TIP3P, SPC, PM и "мягким" потенциалам SD, GSD.

Равновесные значения расстояний между оксигенами, углов, На рис. 6 изображена поверхность, создаваемая значениями энергии взаимодействия между молекулами в димере (см. рис. 4) рассчитанными с использованием обобщенного потенциала Стиллинджера–Дэвида.

Показано, что энергия димера (см. табл. 3), определенная согласовывается с результатами квантово–химических Необходимо отметить, что значение угла, взаимодействия между молекулами который определяет дипольный момент димера воды в димере от конфигурации:

41,1, и расстояние между оксигенами ro1o2 2,96 в димере также полностью согласовываются с данными квантово–химических расчетов и экспериментальными данными.

Этот результат позволяет утверждать, что потенциал GSD имеет преимущество перед потенциалами межмолекулярного взаимодействия Стиллинджера–Дэвида и MPM.

В третьем разделе построен новый потенциал (GIM), который описывает взаимодействие между молекулами воды и ионами в водных растворах электролитов. Он имеет структуру подобную структуре потенциала GSD:

Первый вклад R в (8), как и потенциале GSD, отвечает отталкиванию между ионом и молекулой воды и имеет структуру, подобную структуре соответствующей составляющей потенциала MPM:

где b3, b 4 — амплитуды энергий отталкивания ион–оксиген и ион–гидроген соответственно, ~3, ~3 — обратные радиусы действия сил отталкивания. Значения параметров b3, b 4, ~3, ~4 для ионов K и F помещены в табл. 4. Параметры bi и ~i потенциала GIM определяются энергией взаимодействия комплекса ион–молекула воды, полученной Клементи методами квантовой химии.

Значения параметров потенциала GIM для взаимодействия молекулы воды и Потенциал дисперсионного взаимодействия между ионом и оксигеном молекулы воды берется в форме:

то есть совпадает с характером дисперсионного взаимодействия в потенциалах Леннарда–Джонса, Полтева–Маленкова (PM), а также в потенциалах семейства Бакингема. Параметр A IO в (10) принимает значение соответствующего параметра в потенциале Бакингема.

В отличие от потенциала PM и потенциалов семейства Бакингема для ион– молекулярного взаимодействия, в потенциале GIM учитывается: а) поляризация иона и молекул воды и б) диполь–зарядовая, диполь–дипольная составляющие взаимодействия между молекулой воды и ионом.

Третий вклад в (8) E определяет электростатическое взаимодействие между ионом, оксигеном и гидрогенами молекулы воды и имеет структуру:

В этой формуле выделенные вклады отвечают:

1) кулоновскому взаимодействию 2) взаимодействию заряд–диполь 3) и диполь–диполь где d (d1, d 2 ) имеет такую же структуру, как и в потенциале GSD, d O, d I — дипольные моменты оксигена и поляризованного иона I, и 1 L I (~), 1 L O (~),1 K I (~), 1 K O ( r ), 1 K dd ( rOI ) — экранирующие функции зарядов иона и оксигена.

Принимается, что экранирующие функции 1 L (~) і 1 K (~) остаются такими же, как и в потенциале GSD. Эффект экранирования заряда иона описывается функциями 1 L I (~), 1 K I (~), 1 K dd (~), которые сводятся к функциям 1 L O (~), 1 K O (~) масштабным преобразованием:

На расстояниях, которые намного превышают размеры молекул воды и иона, потенциал GIM приобретает асимптоту:

где d W d H dO — дипольный момент молекулы воды и d H — вклад в дипольный момент молекулы воды, обусловленный гидрогенами.

В четвертом разделе установлена природа положительной и отрицательной гидратации однозарядных ионов в водных растворах электролитов. Дано определение конфигурационной составляющей энергии гидратации. Рассчитаны значения конфигурационных вкладов в энергию гидратации ионов Li, Na, K, Rb, Cs.

Конфигурационная составляющая энергии взаимодействия между молекулами воды и ионами зависит от распределения зарядов в этих ионах. Выделенная роль иона K в разделении ионов на положительно и отрицательно гидратированные объясняется тем, что радиус жесткой кора иона K приближается к радиусу жесткого кора молекулы воды.

Показано, что знак конфигурационных вкладов в энергию гидратации определяет знак энергии гидратации иона.

В разделе пятом рассматривается ситуация, когда ионы K і F попадают в воду. В работе [4] показано, что вполне содержательным является анализ, основанный на усредненном ион–молекулярном взаимодействии. Усреднение взаимодействия происходит благодаря тепловому вращению молекул воды.

По определению, усредненный потенциал взаимодействия G wI (r) вычисляется по формуле:

Зависимость усредненной энергии взаимодействия от расстояния между ионами K, F и оксигеном молекулы воды представлена на рис. 7. Там же показано асимптотическое поведение усредненного потенциала взаимодействия иона с молекулой воды (штриховая линия).

Рис. 7. Зависимость усредненного потенциала взаимодействия G wI (r) молекулы воды:

взаимодействия аниона F с молекулой воды окажется более глубоким, чем G wK (r) (рис. 7), вследствие этого анион F является менее подвижным в сравнении с катионом K. Такое поведение усредненного потенциала ион–молекулярного взаимодействия вполне удовлетворительно объясняет относительно высокое значение динамической сдвиговой вязкости и низкое относительное значение коэффициента самодиффузии молекул воды в растворе KF.

В шестом разделе обобщенные потенциалы межмолекулярного и ион–молекулярного взаимодействия в воде используются для расчетов ориентационных и плотностных составляющих энергии гидратации. По определению, энергию гидратации можно вычислять по формуле:

в которой E (0) E wI (q 0, 0 ) E ww (q 0, 0 ) описывает приращение энергии жидкости при замене молекулы воды на ион при неизменных расстояниях между молекулами воды, E (q) – приращение энергии взаимодействия за счет изменения равновесных расстояний между молекулами воды, E (wI ) – приращение энергии взаимодействия за счет изменения равновесных ориентаций окружающих молекул воды. Добавим, что q и — обозначают наборы поступательных и ориентационных координат, которые задают положение и ориентации частиц в кластере.

Для расчетов E (0) мы обращаемся к модели льдоподобного Рис. 8. Гексагональный этом, льдоподобной полагается только конфигурация молекул, а молекул воды и иона K расстояния между ними принимаются такими же, как в воде. В исходной позиции, в центре каждой из ячеек помещены молекулы воды, и таким образом общее количество молекул в этой конфигурации кластера равняется 28.

Плотностная составляющая соответствует изменению равновесных расстояний между молекулами воды и ионом в присутствии последнего:

Так же вычисляется и ориентационная составляющая энергии взаимодействия иона с молекулами воды:

Результаты расчетов указанных составляющих энергии гидратации для потенциала Маленкова-Полтева помещены в табл. 5.

Значение плотностных и ориентационных вкладов в энергию гидратации ионов в кластере Как видим, плотностная составляющая энергии гидратации для всех ионов щелочных металлов не превышает 1,5 2 %. Заметим, что вклад E (q) рассчитывался путем уменьшения расстояний между молекулами в 1/ 3 1/ 3 раз, где v I, v L I L фракционные объемы молекул воды во льду и жидкости. Дополнительно полагалось что пространственное расположение молекул остается неизменным. Ориентационные E (wI ) вклады в энергию гидратации для тех же самых ионов составляют 15 20 %.

В табл. 6 помещены значения энергии гидратации ионов щелочных металлов Li, Na, K, Cs, вычисленные в работах [6*–8*].

Значения энергии гидратации ионов и энтальпий гидратации согласно [6 *–8 *] Суммарное значение энергии гидратации вполне удовлетворительно согласовывается с результатами расчетов методом Монте-Карло в [2*], а также с теми, что получены в роботах Мищенко [7*], Кебарле [8*] и Крестова [6*].

Не менее существенным является то, что в нашем подходе четко различаются вклады прямого электростатического взаимодействия, обусловленные заменой молекулы воды ионом, а также вклады плотностного и ориентационного происхождения. Вывод относительно пренебрежимо малой величины плотностных вкладов представляется очень важным, поскольку в большинстве работ, посвященных исследованию гидратации, именно этот вклад считается главным. В отличие от этого, в работе показано, что основной эффект, который отвечает образованию гидратной оболочки, связан с изменением ориентаций молекул воды. Заметим, что подобная задача ставилась ранее в работе Мищенко К.П. [7*], но выполнить полное сравнение с этой работой очень тяжело из-за того, что количество составляющих, обозначенных в работе [7*], достигает восьми, и установить соответствие с нашими вкладами не является полностью определенной задачей.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Предложен новый потенциал межмолекулярного взаимодействия в воде.

Развита функциональная форма обобщенного потенциала Стиллинджера–Дэвида для расчетов равновесных параметров димеров воды.

Показано, что энергия линейного димера составляет 8,01 k B Tm, что согласовывается с результатами квантово–химических расчетов и экспериментальными данными.

Получено значение угла, который определяет дипольный момент димера = 41,1, и это значение согласовывается с данными квантово–химических расчетов и эксперимента.

Предложен новый тип потенциала, который описывает взаимодействие между молекулами воды и ионами в водных растворах электролитов и учитывает: а) поляризацию молекулы воды и иона б) диполь–зарядовое и диполь–дипольное взаимодействие между молекулой воды и ионом.

Проведен анализ подвижности молекул воды и ионов в разбавленных водных растворах электролитов.

Установлена причина возникновения явления положительной и отрицательной гидратации.

Рассчитана энергия гидратации в водных растворах электролитов.

Вычислены значения энергии гидратации, которые хорошо согласовываются с известными экспериментальными данными.

Определен основной эффект, который отвечает образованию гидратной оболочки иона в растворах электролитов.

ВЫВОДЫ

Водородная связь, которая является следствием неприводимого перекрытия электронных оболочек соседних молекул воды проявляет себя только на расстояниях 2,7 3,4 и является слабой, её значение энергии имеет тот же порядок, что и значение энергии дисперсионного взаимодействия.

Обобщенный потенциал Стиллинджера–Дэвида описывает взаимодействие между молекулами воды на достаточно больших расстояниях и учитывает изменение параметров молекулы воды при сближении молекул, в отличие от наиболее известных потенциалов.

Подвижность ионов определяется радиусами жестких коров молекул воды и ионов.

Подвижность катионов и анионов согласовывается с поведением усредненного потенциала взаимодействия между молекулами воды и анионами и катионами.

Соотношение радиусов твердых коров ионов и молекул воды определяют эффекты гидратации.

Отрицательная гидратация возникает, когда радиус катионов превышает радиус жесткого кора молекулы воды.

Положительная гидратация отвечает ситуации, когда радиус катионов меньше радиуса жесткого кора молекулы воды.

Положительная или отрицательная гидратация определяется знаком конфигурационного вклада в энергию гидратации иона.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Жиганюк І.В. Особливості взаємодії іонів з молекулами води / І.В. Жиганюк // Доповіді НАН України. – 2009. – № 8. – С. 77–82.

Жиганюк І.В. Конфігураційні внески в енергію гідратації іонів лужних металів у водних розчинах / І.В. Жиганюк // Доповіді НАН України. – 2009. – № 11.– С. 72– 77.

Жиганюк І.В. Узагальнений потенціал Стілінджера і Девіда / І.В. Жиганюк // Український фізичний журнал. – 2011. – Т. 56, № 3. – С. 225–232.

Булавін Л.А. Особливості руху катіонів і аніонів в розчинах електролітів / Л.А. Булавін, І.В. Жиганюк, М.П. Маломуж, К.М. Панкратов // Український фізичний журнал. – 2011. – Т. 56, Bardik V.Yu. Equation of state for water in the small compressibility region / V.Yu. Bardik, D. Nerukh, E.V. Pavlov, I.V. Zhyganiuk // Ukrainian Journal of Physics. – 2012. – Vol. 57, No. 1. – P. 47 – 51.

Makhlaichuk P.V. Nature of hydrogen bond in water / P.V. Makhlaichuk, M.P. Malomuzh, I.V. Zhyganiuk // Ukrainian Journal of Physics. – 2012. – Vol. 57, No. 2. – P. 113–117.

Makhlaichuk P.V. Dimerization of water molecules. The modeling of the attractive part for interparticle potential with the help of multipole approximation / P.V. Makhlaichuk, M.P. Malomuzh, I.V.

Zhyganiuk // Ukrainian Journal of Physics. – 2013. – Vol. 58, No. 3. – P. 279 – 289.

Захарченко В.Л. Влияние воды как инертной добавки на структуру ламинарного диффузионного факела метана / В.Л. Захарченко, E.Н. Кондратьев, И.В. Жиганюк // Физика аэродисперсных систем. – 2001. – в. 38. – С. 142–150.

Zhiganyuk I.V. Temperature dependence of water density / I.V. Zhiganyuk // International Conference dedicated to the memory of Prof. I.Z. Fisher ''Special Problems in Physics of Liquids''. — May 31 – June 4, 1999, Odessa, Ukraine— P. 154–155.

Zhiganyuk I.V. Nature of the positive and negative hydration for single charged ions of alkali metals in 10.

water solutions / I.V. Zhiganyuk // Third International Simposium ''Methods and Applications of Computational Chemistry''. — Odessa, Ukraine, 28 June – 2 July, 2009 — P. 40.

Zhyganiuk I.V. Microscopic description of the ion–water molecules interaction in water–electrolyte 11.

solutions / I.V. Zhyganiuk // 5th International Conference ''Physics of Liquid Matter: Modern Problems''. — Kyiv, Ukraine, 21 May – 23 May, 2010 — P. 214.

12. Bardik V. Equation of state of dense fluids in the highpressure — high temperature region/ V. Bardik, E.V. Pavlov, A.V. Kcleshonok, D.A. Nerukh, I.V. Zhyganiuk, // "International Conference on Statistical Physics 2011" — Larnaca, Cyprus, 11 – 15 July, 2011 — P.11.

13. Bardik V. Equation of state for water in the small compressibility region / Vitaliy Bardik, Dmitry Nerukh, Evgen Pavlov, Igor Zhyganiuk // 8th Liquid Matter Conference — Wien, Austria, September 6 – 10, 2011 — P.10.

14. Makhlaichuk P.V. Properties of dimers and trimers in vapor and in liquid water / P.V. Makhlaichuk, M.P. Malomuzh, I.V. Zhyganiuk // XX International School–Seminar of Galyna Puchkovska "Spectroscopy of Molecules and Crystals". — Beregove, Ukraine, September 20–27, 2011 — P. 15.

15. Zhyganiuk I.V. Generalized Stillinger – David potential / I.V. Zhyganiuk // International Conference "Problems of Theoretical Physics" dedicated to the 100th anniversary of Alexander Davydov, Program & Proceedings, — Kyiv, Ukraine, October 8–11, 2012 — P. 113.

ПЕРЕЧЕНЬ ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1*. Тихонов А.Н. О некорректных задачах линейной алгебры и устойчивом методе их решения / А.Н. Тихонов // Доклады АН СССР. – 1965. — Т. 163. — № 3. — С. 591–594.

2*. Teplukhin A.V. Monte Carlo Simulation of DNA Fragment Hydration in the Presence of Alkaline Cation Using Novel Atom–Atom Potential Functions. / A.V. Teplukhin, G.G. Malenkov, V.I. Poltev // Journal of biomolecular structure & dynamics. — 1998. — Vol. 16, No. 2. — P. 289–300.

3*. Антонченко В.Я. Основы физики воды / В.Я. Антонченко, А.С. Давыдов, В.В. Ильин — Киев: Наук. Думка, 1991. — 672 с.

4*. Stillinger F.H. Study of the water octamer using the polarization model of molecular interactions / F.H. Stillinger, C.W. David // The Journal of Chemical Physics — 1980. — Vol. 73. — P. 3384–3389.

5*. Kistenmacher H. Study of the structure of molecular complexes. VI. Dimers and small clusters of water molecules in the Hartree – Fock approximation. / H. Kistenmacher, G.C. Lie, H. Popkie, E. Clementi // The Journal of Chemical Physics. — 1974. — Vol. 61, No. 2. — P. 546–561.

6*. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов – Л.:

Химия, 1984. – 272 с.

7*. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П. Мищенко, Г.М. Полторацкий. — Ленинград: Химия, 1976. — 328с.

8*. Didi I. Hydration of the Alkali Ions in the Gas Phase. Enthalpies and Entropies of Reactions M H 2 On1 H 2 O M H 2 On. / I. Didi, P. Kebarle // The Journal of Chemical Physics – 1970. — Vol. 74, No. 7. — P. 1466–1474.

9*. Адаменко І.І. Фізика рідин та рідинних систем / І.І. Адаменко, Л.А. Булавін — Київ:

АСМІ, 2006. — 660 с.

10*.Булавін Л.А. Нейтронна діагностика рідкого стану систем / Л.А. Булавін — Чорнобиль: Інститут проблем безпеки АЕС, 2012. — 532 с.

11*.Eisenberg D. The Structure and Properties of Water / D. Eisenberg, W. Kauzmann — Oxford University. — New York, 1969. — p. 296 (Эйзенберг Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. — Ленинград: Гидрометеоиздат, 1975. — 280 с. ).

12*.Долгушин М.Д. Теоретическое изучение природы водородной связи путём сравнительных расчётов / М.Д. Долгушин, В.М. Пинчук — К.: АН УССР ИТФ, 1976.

— 18 с. — (Препринт / АН УССР, ИТФ; ИТФ–76–49Р).

13*.Fulton R.L. Sharing of Electrons in Molecules: Characterization of Hydrogen Bonds / R.L. Fulton, P. Perhacs // The Journal of Physical Chemistry A. — 1998. — Vol. 102, No. 45. — P. 9001–9020.

14*.Urbic T. Mercedes-Benz water molecules near hydrophobic wall: Integral equation theories vs Monte Carlo simulations / T. Urbic, M.F. Holovko // The Journal of Chemical Physics — 2011. — Vol. 135. — P. 134706–134706-9.

Жиганюк І.В. Мікроскопічна теорія взаємодії молекул води. – На правах рукопису.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 – теоретична фізика. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка МОН України, Київ, 2013.

У роботi побудовано узагальнений поляризацiйний потенцiал Стiлiнджера i Девiда для мiжмолекулярної взаємодiї у водi. Для коректного опису асимптотичної поведiнки мiжмолекулярного потенцiалу на достатньо великих відстанях враховано взаємодiю мiж дипольними моментами оксигенiв. Узагальнення потенцiалу Стiлiнджера i Девiда дозволяє успiшно вiдтворити всi основнi результати квантово– хiмiчних розрахункiв енергiй взаємодiї двох молекул води.

Досліджена фізична природа рухливості іонів і молекул води у водних розчинах електролітів. Побудовано узагальнену форму потенціалу іон–молекулярної взаємодії, що описує енергію взаємодії між іонами і молекулами. На його основі виконано прямі розрахунки енергії гідратації. Безпосереднє порівняння енергії взаємодії іонів з оточенням із молекул води у льдоподібному наближенні вказує на виділену роль іону K у визначенні позитивної та негативної гідратації.

Ключові слова: узагальнений потенціал Стілінджера і Девіда, дипольний момент молекули води, дипольний момент димера води, узагальнений потенціал іон– молекулярної взаємодії, природа рухливості іонів і молекул води, енергія гідратації.

АННОТАЦИЯ

Жиганюк И.В. Микроскопическая теория взаимодействия молекул воды. – На правах рукописи.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 – теоретическая физика. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко МОН Украины, Киев, 2013.

В работе построен обобщённый поляризационный потенциал Стиллинджера и Дэвида для межмолекулярного взаимодействия в воде. Сформулирован чёткий алгоритм определения экранирующей функции. Разработан новый подход к моделированию функции, экранирующей заряд–дипольное взаимодействие на малых расстояниях. Для правильного описания асимптотического поведения межмолекулярного потенциала на достаточно больших расстояниях в потенциале Стиллинджера и Дэвида учтено взаимодействие между дипольными моментами ионов кислорода. Кроме того, поляризационная составляющая потенциала Стиллинджера и Дэвида дополнена слагаемым, которое отражает деформацию электронных оболочек оксигенов. Сделанное обобщение потенциала Стиллинджера и Дэвида позволяет успешно воспроизвести все основные результаты квантово–химических расчётов энергий взаимодействия двух молекул воды, полученных Клементи. Исследовано поведение дипольного момента молекулы воды как функции межмолекулярного расстояния и получена оценка неприводимых двухчастичных эффектов в воде.

На основе обобщённого потенциала Стиллинджера и Дэвида детально исследуются равновесные свойства димера воды: равновесное расстояние между оксигенами, энергия взаимодействия молекул воды, а также дипольный момент димера. Показано, что энергия взаимодействия составляет -8,01 k B Tm ( Tm — температура тройной точки воды), что намного лучше согласуется с квантово – механическими расчётами и экспериментальными данными, чем расчёты на основе общеизвестного потенциала Стиллинджера и Дэвида. Дипольный момент димера.

В диссертации развивается новый подход к межмолекулярному взаимодействию в воде, который является обобщением теории межмолекулярного взаимодействия в обычных молекулярных жидкостях. В соответствии с этим подходом межмолекулярное взаимодействие между молекулами воды слагается из отталкивательной (борновской) составляющей; 2) дисперсионного вклада; 3) электростатического мультипольного взаимодействия и 4) энергии водородной связи, которая возникает только при непосредственном перекрытии электронных оболочек молекул воды. Показано, что энергия собственно водородной связи не превышает – (1,5 2,0) k B Tm и может быть учтена с помощью термодинамической теории возмущений. Этот вывод является очень важным для корректного понимания большинства необычайных свойств воды.

Исследуется физическая природа подвижности ионов и молекул воды в разбавленных водных растворах электролитов, когда на один ион приходится не более пятнадцати молекул воды. Показано, что поведение коэффициентов подвижности молекул воды и ионов а также коэффициентов самодиффузии молекул воды определяется радиусами их твёрдых оболочек, а не влиянием сетки водородных связей в системе. Установлено, что влияние гидратационных эффектов на значение плотности системы и коэффициентов самодиффузии молекул воды не превышает нескольких процентов. На основании микроскопических представлений показано, что различия в поведении катиона K и аниона F, имеющих практически равные твёрдосферные радиусы, хорошо согласуются с их экспериментальными особенностями.

Построена обобщённая форма потенциала ион-молекулярного взаимодействия, который описывает энергию взаимодействия между ионом и молекулами воды в растворах электролитов. Обобщённый потенциал учитывает дополнительную поляризацию иона кислорода, которая возникает вследствие эффекта мягкого отталкивания между ионом и ионом кислорода в точке их касания. Благодаря учёту этого эффекта поведение обобщённого потенциала ион-молекулярного взаимодействия практически полностью совпадает с найденным в квантово-химических вычислениях Клементи. Обобщённый потенциал ион-молекулярного взаимодействия позволяет выполнить прямые расчёты энергии гидратации. Для отделения эффектов, связанных с изменением плотности, примесной ион размещается в центре гексагональной ячейки, образованной молекулами воды, которые расположены и ориентированы таким же образом, как в гексагональной решётке льда 1h.

Непосредственное сравнение энергии взаимодействия ионов с окружением из молекул воды в льдоподобном приближении указывает на выделенную роль иона K в определении положительной и отрицательной гидратации.

Ключевые слова: обобщённый поляризационный потенциал Стиллинджера и Дэвида, дипольный момент молекулы воды, дипольный момент димера воды, обобщённый потенциал ион–молекулярного взаимодействия, природа подвижности ионов и молекул воды, энергия гидратации.

SUMMARY

Zhyganiuk I.V. Microscopic theory of the water’s molecules interaction. – Manuscript.

Thesis for degree of Сandidate of Physics and Mathematics science by specialty 01.04.02 – theoretical physics. – Taras Shevchenko National University of Kyiv of The Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2013.

The improved version of the polarizational Stillinger-David potential for intermolecular interaction in water is presented in the work. The new approach for the modeling of the screening function, responsible for the cutting of charge-dipole interaction on small scales, is developed. For the correct description of the long-range asymptote of the intermolecular potential the bare Stillinger-David potential is completed by the interaction between oxygen dipole moments. These improvements of the Stillinger-David potential allow us to reproduce successfully all essential results of quantum mechanical calculations of the interaction energy for water molecules obtained by Clementi.

The corresponding contributions to the hydration energy for ions of alkali metals are calculated.

The nature of the positive and negative hydration for the singly-charged ions in waterelectrolyte solutions is established.

Key words: generalized Stillinger-David polarization potential, water molecule dipole moment, dipole moment of a water dimer, generalized ion-molecule potential, the nature of mobility of ions and water molecules, hydration energy.