Рис. 1. Зависимость вязкости расплава при 320оС от времени для образцов ПИ(Р-СОД), полученных при разных мольных соотношениях диангидрид :

диамин при синтезе.

Несмотря на более низкую вязкость расплава полимера, полученного при соотношении диангидрид : диамин = 1.05:1.00 использовать его не целесообразно из-за резкого снижения механических характеристик образцов (табл. 2).

Зависимость свойств плавкого полиимида Р-СОД при варьировании Примечание: [] – характеристическая вязкость, удлинение при разрыве, Е – модуль Юнга, Тр – температура размягчения 2.2. Высокотемпературное структурирование плавких ароматических полиимидов Изучение процесса структурирования при термообработке синтезированных ПИ при температуре 350 С методами реологии, сорбции паров растворителя, ЭПР и масс-спектрометрии показало, что при температуре 350оС и выше в расплавах ПИ протекают реакции сшивания по радикальному механизму.

Возможность получения не структурирующихся термопластичных полиимидов была продемонстрирована на примере ПИ с концевыми фталимидными группировками при введении небольших количеств (до 1%) фталевого ангидрида в раствор ПАК. При этом вязкость расплавов этих ПИ при температурах до 350оС практически не изменяется во времени.

2.3. Синтез ароматических полиимидов в расплаве по реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот Поликонденсационный механизм реакции переацилирования бис(4ацетамидо)производных ароматических углеводородов диангидридами в расплаве, которой лежит в основе нетрадиционного метода синтеза полиимидов, получивших название (ИДА), был предложен и обоснован экспериментально с применением эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ), ИК-спектроскопии и реологического метода.

Начало роста макромолекулярной цепи в рассматриваемом случае представляет собой взаимодействие ангидридной и N-ациламинной групп мономеров с элиминированием уксусной кислоты и образованием соединения (В):

Соединению (В), как было доказано в [1], предшествует циклический интермедиат (А), который преобразуется в продукт (Б), содержащий нециклическую ангидридную группу. Выделение уксусной кислоты из продукта (Б) в расплаве приводит к продукту (В).

Рост цепи полимера можно представить как образование димеров (Д) и олигомеров в результате взаимодействия бифункциональных мономеров (В), которые могут взаимодействовать как с себе подобными, так и с продуктом, содержащим нециклическую ангидридную группу (Б):

В результате взаимодействия димеров (Д) между собой или с (Б) и (В) и проходящей имидизации с выделением уксусной кислоты образуются олигомеры:

продолжительный период времени, в течение которого происходит медленное нарастание вязкости (рис. 2.., кривая 1).

Рис. 2. Временная зависимость вязкости расплава (lg) в ходе синтеза полиимида на основе диангидрида Р и диацетильного производного диамина СОД при 300(1) и 350 оС (2).

Резкий рост вязкости, обусловленный увеличением молекулярной массы, при 300оС начинается после 200 мин, а при 350оС после 20 мин.

Дальнейший прогрев образца приводит к возрастанию вязкости системы, что, вероятно, связано с процессами доконденсации по концевым группам.

Однако с увеличением вязкости системы происходит понижение подвижности цепей, имеющих концевые группы, что препятствует дальнейшему процессу роста цепи и приводит к его остановке.

Процесс синтеза может быть осложнен кристаллизацией образующихся олигомеров. При этом образование нехрупких пленкообразующих образцов наблюдалось только в тех случаях, в которых удавалось подавить процесс кристаллизации олигомеров.

Изучение и экспериментальное обоснование поликонденсационного механизма синтеза ПИ позволило подобрать условия получения в расплаве пленкообразующих полиимидов, в том числе и жесткоцепных, расплавы которых традиционным способом получить невозможно.

Глава 3. Синтез и свойства полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки на основе смесей термопластичного полиимида с бисмалеимидами Рассмотрен синтез полимерных композиций со структурой полувзаимопроникающей сетки на основе термопластичного полиимида с концевыми фталимидными группами (Р-СОД)ФИ и бисмалеимидов БМИ- или БМИ-2, их морфология и сформулированы условия образования гомофазных полимерных систем.

Исходные композиции БМИ - ПИ при содержании БМИ от 15 до мас.% готовили совместным растворением компонентов в МП с последующим испарением растворителя. Неотвержденные композиции БМИ:ПИ образуют расплавы при 250оС с вязкостью () от 3х102 до 3х103 Па Образцы полимеров со структурой полу-ВПС получали термическим отверждением композиций при 250-300оС. Исследование морфологии образцов, выполненное методом электронной микроскопии (рис. 3. а,б), показало:

- что в композициях БМИ-1:ПИ (рис. 3.а) отчетливо проявляется гетерогенная структура полу-ВПС. При этом с увеличением содержания БМИ-1 в композиции характер микрогетерогенности изменяется.

Рис. 3.а. Электронные микрофотографии сколов отмытых гелей композиций БМИ-1: ПИ состава: 15:85 (а), 42:58 (б) и 80:20 (в); 2000(а), 1000 (б) и (в).

- в случае отвержденных композиций БМИ-2:ПИ (рис. 3.б) не наблюдается четкого разделения на фазы во всем диапазоне исследованных составов. Поверхности сколов по виду напоминают поверхности хрупких сколов аморфных стеклообразных полимеров. Следует отметить, что олигоимид БМИ-2 по химическому строению практически идентичен повторяющемуся звену ПИ, т.е. данные композиции составлены из близких по химическому строению компонентов.

Рис. 3.б. Электронные микрофотографии сколов отмытых гелей композиций БМИ-2: ПИ состава: 15:85 (а), 42:58 (б) и 80:20 (в); 2000(а), 1000 (б) и (в).

На основании полученных данных был сформулирован основной принцип при синтезе ПИ со структурой полу-ВПС – использование максимально близких по химическому строению компонентов в композиции, что позволяет достичь максимальной гомогенности системы.

Глава 4. Синтез термопластичных частично кристаллических полиимидов и композиции на их основе Рассмотрен синтез новых частично кристаллических полиимидных композиций на основе поли-{[4,4-бис(4-N-фенокси)дифенил]имида 1,3бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензола} – ПИ(Р-ОФ2О) и низкомолекулярных бисфтальимидов Показано влияние химического строения бисимида, способа его имидизации, изменения молекулярной массы ПИ(Р-ОФ2О), введения углеродных волокон и углеродных частиц наноразмерного уровня на рекристаллизуемость ПИ композиций. Исследовано реологическое поведение расплавов образующихся частично кристаллических композиций.

Интерес к синтезу новых частично кристаллических термопластичных полиимидов обусловлен возможностью создания на их основе связующих для композиционных материалов, способных к кристаллизации в объеме композита. Начало деформации полимера при повышении температуры в этом случае определяется температурой плавления кристаллической фазы, а не температурой стеклования. Это дает возможность существенно повысить (на 50-100оС) реальный температурный предел эксплуатации изделий.

Синтез частично кристаллического полиимида - ПИ(Р-ОФ2О) и исследование факторов, влияющих на его способность к кристаллизации из расплава Анализ данных табл. 3 показал, что среди ряда синтезированных кристаллизующихся полиимидов только ПИ(Р-ОФ2О) может быть использован в качестве связующего благодаря относительно низкой температуре плавления кристаллической фазы (Тпл=315оС). Это связующее можно переработать в матрицу композита задолго до температуры начала его термодеструкции ~ 450оС (по данным ТГА).

Термомеханические характеристики при Т=25°С и температуры основных переходов пленок синтезированных полиимидов При этом оказалось возможным, изменяя условия синтеза ПИ (Р-ОФ2О) – проводя термическую или химическую имидизацию, варьировать как степень кристалличности, так и механические свойства получаемых полиимидных образцов.

Как видно из (табл. 4 и 5), оба способа имидизации (термическая или химическая) приводят к образованию кристаллизующегося полиимида, однако механические свойства получаемых полиимидных образцов различаются. При химической имидизации образовывались хрупкие образцы ПИ (Р-ОФ2О).

Механические характеристики и температуры основных переходов образцов ПИ (Р-ОФ2О), синтезированных с использованием термической и Е - модуль Юнга, - прочность при разрыве, р - деформация разрушения пленки, Tс - температура стеклования, Tпл - температура плавления полимера, Hпл - теплота плавления полимера.

Данные широкоуглового рентгеновского рассеяния для образцов ПИ (РОФ2О), полученных в условиях термической и химической имидизации С учетом полученных результатов в дальнейшем исследовались пленкообразующие образцы полиимида ПИ (Р-ОФ2О), получаемые термической имидизацией ПАК. Это позволило использовать образцы пленок в качестве модельной системы для предварительной оценки хрупкости связующих в зависимости от степени кристалличности ПИ.

Согласно данным ДСК было установлено, что способность ПАК (РОФ2О) к кристаллизации зависит от скорости термической имидизации ПАК, и образование кристаллической структуры (рис. 4.) отчетливо проявляется при скорости подъема температуры более 5оС/мин. Прогрев полученного закристаллизованного образца ПИ (Р-ОФ2О) при температуре выше Тпл приводит к его аморфизации.

Рис. 4. Рентгенограмма пленочного образца ПИ(Р-ОФ2О).

Для использования ПИ в качестве частично кристаллической матрицы необходимо найти оптимальные условия его рекристаллизации в объеме композита.

Улучшение рекристаллизуемости ПИ (Р-ОФ2О) после плавления достигалось снижением молекулярной массы кристаллизующегося полимера или введением в расплав специально синтезированных низкомолекулярных бисимидов БИ-1, БИ-2, БИ-СОД, способствующих кристаллизации и рекристаллизации полимера. Исследовалось влияние снижения молекулярной массы ПИ (Р-ОФ2О) при поликонденсации, а также способа синтеза низкомолекулярных бисимидов на реологическое поведение расплавов и механические свойства образующихся частично кристаллических ПИ - композиций.

Регулирование молекулярной массы ПИ (Р-ОФ2О) осуществляли, монофункциональное соединение – фталевый ангидрид (ФА).

В первом случае в ходе синтеза получали ПИ с концевыми ангидридными группами, а во втором – с фталимидными (ФИ) Приводятся результаты сравнительного исследования кристаллизуемости и деформационно-прочностных характеристик образцов пленок ПИ (Р-ОФ2О)Р после имидизации ПАК (Р-ОФ2О)Р с различной исходной []. Показано, что с понижением [] деформация при разрыве (р) пленочных образцов ПИ (Р-ОФ2О)Р существенно снижается. При этом данные ДСК косвенно свидетельствуют о повышении степени кристалличности образцов. При относительно небольшом избытке диангидрида (0,03 моля) как мономера образец ПИ (Р-ОФ2О)Р показывает хорошую кристаллизуемость. Однако расплавы этих полиимидов даже при 350оС имеют вязкость около 105 Па·с, которая довольно быстро нарастает во времени. В случае избытка диангидрида более 3 моль % образуются хрупкие образцы.

Синтез полиимидов с концевыми фталимидными группами оказался более предпочтительным. Пленки образца ПИ (Р-ОФ2О)ФИ, полученного при мольном соотношении исходных веществ – диангидрид Р (0.97 мол.), диамин ОФ2О (1.00 мол.), фталевый ангидрид ФА (0.06 мол) – имели прочность 120 МПа, модуль упругости 3.4 ГПа, удлинение 18.7% при степени кристалличности ~23%. У полиимидов (Р-ОФ2О)ФИ, полученных при соотношении исходных мономеров Р:ОФ2О:ФИ=(0.97:1.00:0.06;

соответственно 52000, 30000 и 15000. Образец с МW, равной 52000, имеет вязкость 104 Па·с при 340оС. Дальнейшее уменьшение МW до 30000 и приводит к понижению вязкости расплава соответственно до 103 и 0.5· Па·с. Свойства расплавов стабильны во времени (рис. 5.).

Рис. 5. Зависимость вязкости расплава ПИ (Р-ОФ2О)ФИ от времени при 340° C: Мw=52000 г/моль, Мw=30000 г/моль, Мw=15000 г/моль.

Рассмотрение изотерм кристаллизации образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ при 280 С после их плавления при 340оС (рис. 6.) показало, что с уменьшением МW ПИ наблюдается уменьшение времени, необходимого для образования кристаллической фазы.

Рис. 6. Изотермы кристаллизации образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ при 280оС после их плавления при 340оС.

Таким образом, было установлено, что снижение МW в ходе синтеза частично кристаллического ПИ, необходимое для понижения вязкости расплава, повышения его стабильности во времени и улучшения рекристаллизуемости после плавления, следует осуществлять за счет введения монофункционального фталевого ангидрида при синтезе.

Процесс кристаллизации ПИ(Р-ОФ2О) в изотермических условиях был исследован методом ДСК с использованием уравнения Аврами:

где Xc(t) – кристалличность образца за время t. Параметр уравнения Аврами K характеризует скорость кристаллизации, а показатель степени n - тип кристаллитов.

Значения n для случая кристаллизации после плавления образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ различной МW при различных температурах кристаллизации близка к 2. Это позволило предположить согласно [2], что образующиеся кристаллиты ПИ(Р-ОФ2О) имеют сноповидную (sheaf-like) форму.

Проведенное электронномикроскопическое исследование поверхности частично кристаллической пленки ПИ (Р-ОФ2О)ФИ после травления в условиях работы [3] (пленка предварительно была проплавлена, а затем закристаллизована) подтвердило образование кристаллов типа сноповидных сферолитов (рис. 7.а,б).

Рис. 7. Электронные микрофотографии: а) – типичная сферолитная морфология ПИ(Р-ОФ2О)ФИ, б) –структура отдельного сферолита рекристаллизованной пленки ПИ (Р-ОФ2О)ФИ.

Параметр K (табл. 6) увеличивается с уменьшением МW ПИ(РОФ2О)ФИ и сопоставим с аналогичным параметром кристаллизации такого частично кристаллического полимера, как полиэфирэфиркетонкетон (PEEKК) [4].

Параметры уравнения Аврами для рекристаллизации образцов БИ-1 и ПИ (РОФ2О)ФИ с различной МW, РЕЕКК и LАRC-CPI Р: ОФ2О:ФА= 0.80:1.00:0.40*/ Р: ОФ2О:ФА= 0.90:1.00:0.20*/ Р: ОФ2О:ФА= 0.95:1.00:0.10*/ */ - соотношение исходных реагентов при синтезе (мольные доли).

Установлено, что оптимальный температурный интервал кристаллизации для исследованных систем после их плавления при 340оС составляет 260-280оС (табл.6).

В процессе получения КМ при плавлении связующего происходит аморфизация частично кристаллического ПИ. Для повышения теплостойкости необходимо в полимерном связующем в объеме композита восстановить кристаллическую структуру за счет рекристаллизации. Это достигается отжигом КМ при температуре кристаллизации (Тк) полимерной матрицы.

Модификация ПИ(Р-ОФ2О) бисимидами БИ-1, БИ-2 (не растворимыми в МП) и БИ-СОД (растворимым в МП) осуществлялась путем введения бисимида в раствор ПАК с последующей термической или химической имидизацией получаемой композиции.

Установлено (табл. 7), что с увеличением массовой доли термически имидизованного (БИ-1терм.) в композиции ПАК – БИ-1 повышается кристаллизуемость и рекристаллизуемость термически имидизованных пленочных образцов.

Для оценки рекристаллизуемости композиций после плавления, в качестве показателя рекристаллизуемости (РП), было использовано отношение теплоты плавления композиции после второго сканирования к теплоте плавления после первого сканирования (Hпл2/ Hпл1)х100%. Так, присутствие более 30 мас.%БИ-1 в композиции с ПИ (Р-ОФ2О) позволяет существенно увеличить показатель ее рекристаллизуемости (образцы 4 -5, в табл. 7) композиции.

Данные ДСК для композиций ПИ (Р-ОФ2О) – (БИ-1)терм.

Смешение ПИ (Р-ОФ2О) с термически имидизованным бисимидом БИтерм. в количестве, превышающем 40 мас.%, приводит, также как и в случае БИ-1терм., к повышению кристаллизуемости полиимидной композиции при нагревании до ее плавления. Однако после плавления композиции рекристаллизация не наблюдается. Следовательно, вводить бисимид БИ-2 терм. в композицию с ПИ (Р-ОФ2О) нецелесообразно.

Результаты исследования кристаллизуемости пленочных композиций, получаемых при введении в исходный раствор ПАК (Р-ОФ2О) химически имидизованного бисимида (БИ-2хим.) в виде порошка с последующей термической имидизацией композиции, обнаруживают высокую кристаллизуемость (табл. 8.), но меньшую рекристаллизуемость по сравнению с композицией, включающей ПИ - БИ-1терм. (табл.7).

Данные ДСК для ПИ(Р-ОФ2О) и композиций ПИ - БИ-2хим., полученных терм. имидизацией ПАК(Р-ОФ2О) и композиций ПАК с БИ-2хим.

Таким образом, достигнуть повышения кристаллизуемости ПИ(РОФ2О) можно путем приготовления композиций состава ПИ(Р-ОФ2О) – БИ при использовании бисимидов БИ-1 и БИ-2. Однако процесс рекристаллизации ПИ(Р-ОФ2О) в композиции чувствителен не только к химическому строению бисимида, но и к методу синтеза последнего.

Композиции на основе и бисфталимида БИ-СОД приготавливали путем введения рассчитанного количества бисимида в раствор полиамидокислоты (Р-ОФ2О)ФА в МП. Бисимид БИ-СОД, в отличие от рассмотренных ранее бисимидов БИ-1 и БИ-2, растворим в амидных растворителях, что способствовало его равномерному распределению в растворе полиамидокислоты. Из полученных растворов композиций формовали пленки, которые имидизовали термически.

Из табл. 9 и рентгенографических данных (рис. 8) видно, что вплоть до температуры 330оС полиимидная композиция (Р-ОФ2О)ФИ - 10 мас.% БИСОД сохраняет высокую степень кристалличности (табл. 9, обр. 1-3 и рис. а,б).

Свойства образцов ПИ композиции в зависимости от условий термической 10%(мас.)БИ-СОД р – прочность при разрыве, E – модуль Юнга, р - деформация при разрыве,, %-степень кристалличности. *) – Соотношение исходных реагентов в ПИ(Р-ОФ2О)ФИ, используемом при получении композиции с БИ-СОД, составило 0.97(Р):1.00 (ОФ2О):0.06(ФА) (мол.).

Рис. 8. Дифрактограммы образцов композиций ПИ (Р-ОФ2О)ФИ мас.)БИ-СОД, полученных при соотношении исходных реагентов (0.97:1.00:0.06) и прошедших термообработку: а)-100, 200, 300оС – 1ч, б)оС – 1ч, 330оС -10 мин, в)- 100, 200, 300оС – 1ч, 350оС -15 мин, г)- 100, 200, 300оС – 1ч, 350оС -15 мин, 280оС – 1ч.

Прогрев композиции при 350о в течение 15 минут приводит к полной аморфизации образца (табл. 9, обр. 4 и рис. 8 в). Дальнейшая термообработка аморфного образца в течение 1ч при 280оС полностью восстанавливает кристалличность (табл. 9, обр. 5 и рис. 8 г). При этом у данной композиции после рекристаллизации сохраняются пленкообразующие свойства (табл. 9, образец 5).

Эффект рекристаллизации композиции ПИ(Р-ОФ2О)ФИ+10%(мас.)БИСОД при выдержке при 280оС после плавления при 340°C иллюстрируется (рис. 9) изотермами кристаллизации. Видно, что введение 10 мас.% бисимида БИ-СОД в композицию с ПИ(Р-ОФ2О)ФИ приводит к кристаллизации полиимида с Мw5х104 уже через 2 мин. Образец с той же Мw, но не содержащий БИ-СОД практически не кристаллизуется после плавления.

Рис. 9. Изотермы кристаллизации образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ при 280оС после их плавления при 340оС с Мw=5.2х104 г/моль: 1- без добавки бисимида БИСОД; 2- с добавкой 10% БИ-СОД.

Вязкость расплава полиимида (Р-ОФ2О)ФИ с молекулярной массой Мw=5.2х104 г/моль составляет 104 Па·с. Введение в композицию 10 мас.% БИСОД снижает вязкость расплава до 2·103 Па·с при 340оС (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость вязкости расплава ПИ (Р-ОФ2О)ФИ от времени при °C: 1 – (Р-ОФ2О)ФИ (Мw=52х103 г/моль, мольное соотношение мономеров при синтезе 0.97:1.00:0.06); 2- (Мw=52х103 г/моль, мольное соотношение 0.97:1.00:0.06) + 10%(мас.)БИ-СОД.

Таким образом, введение в композицию бисимида БИ-СОД (рис. 9) оказывает больший эффект на рекристаллизуемость ПИ (Р-ОФ2О), чем снижение молекулярной массы (рис. 6), т.к. приводит к резкому уменьшению времени кристаллизации высокомолекулярного полиимида Мw=5.2х г/моль.

В результате проведенных исследований была разработана композиция (Р-ОФ2О)ФИ + 10%(мас.)БИ-СОД, которая образует при 340оС расплав с вязкостью 2·103 Па·с, легко рекристаллизуется после плавления, обладает пленкообразующими свойствами и может быть использована для получения композиционных материалов.

При исследовании структуры умеренно концентрированных растворов ПАК Р-ОФ2О в присутствии и отсутствие бисимида было обнаружено, что введение низкомолекулярного бисимида БИ-СОД в раствор полиамидокислоты – форполимера частично кристаллического полиимида РОФ2О обусловливает рост размеров ассоциатов в растворе и, вероятно, способствует формированию и сохранению в этих ассоциатах упорядоченных фрагментов ПАК. Можно предположить, что в расплавах полиимидов бисимиды способствуют формированию упорядоченных фрагментов по механизму, близкому тому, какой имеет место в умеренно концентрированных растворах полиамидокислоты Р-ОФ2О, содержащих бисимид БИ-СОД.

термопластичных полиимидов Проведена оценка свойств композиционных материалов (углепластиков, стеклопластиков, магнитопластов) на основе разработанных полиимидных связующих. Показана возможность использования разработанных полиимидов при получении газоразделительных и первапорационных мебран, а также в микроэлектронике в качестве тонких электропроводящих полимерных слоев и для изготовления полевых эмиссионных катодов.

5.1. Свойства волокнистых композиционных материалов на основе структурирующихся термопластичных полиимидных связующих При использовании разработанных плавких ПИ в качестве пленочных связующих были получены образцы угле- и стеклопластиков.

Так, углекомпозит, получаемый прессованием при 350оС пакета из слоев углеродной ленты ЭЛУР П-01, проложенных пленкой полиимида ДФО-СОД с Тс=240оС, при объемном содержании волокна 50%, имел прочность на изгиб при 20оС и после прогрева при 350оС в течение 1ч (для проведения высокотемпературного структурирования) соответственно 1024 и 1420 МПа и высокое значение межслоевой вязкости разрушения 1500 и Дж/м2.

В НПО «Пластик» была отработана технология получения ленточной рулонной плавкой полиимидной пленки Р-SОS и ДФО-SОS. Образцы получили положительную оценку при испытании в ВИАМ в качестве пленочных связующих для стеклопластиков, предназначенных для изготовления из них деталей интерьера пассажирских самолетов.

Разработанная методика проведения поликонденсационной реакции переацилирования ароматическими диангидридами диацетильных производных ароматических диаминов обеспечила возможность использования в качестве связующего для получения КМ высокотеплостойкого полиимида ДФ-ДАДФЭ При этом формирование полиимидного связующего происходит в объеме КМ. Углекомпозиты на основе разработанного связующего ПИ (ДФДАДФЭ) сохраняли свои упругие свойства (динамический модуль упругости на изгиб Е'1.5 ГПа) при нагревании вплоть до 420°С и имели величину G1C ~360 Дж/м2.

При традиционном методе синтезе из диамина и диангидрида, образующийся полиимид ДФ-ДАДФЭ не может быть использован в качестве связующего из-за его нерастворимости и неплавкости.

Проведенная сравнительная оценка вязкости межслоевого разрушения для углекомпозитов на основе связующих ПИ, бисмалеимидов БМИ-1, БМИи композиций ПИ-БМИ показала, что величина G1С в случае ПИ составляет около 1000 Дж/м2, БМИ-1 - 60 и БМИ-2 – 240 Дж/м2. Для композита на основе связующего, содержащего в своем составе от 30 до 70 мас.% БМИ-1, величина G1С изменяется от 400 до 200 Дж/м2, а в случае таких же соотношений для БМИ-2 - от 800 до 400 Дж/м. При этом ависимость G1С углепластика от состава композиций ПИ-БМИ-1 и ПИ-БМИ-2 носит разный характер (рис. 11.).

Рис. 11. Зависимость G1С углепластиков от количества БМИ в связующих ПИ-БМИ-1 (1) и ПИ-БМИ-2 (2).

Для системы ПИ-БМИ-2, в которой БМИ-2 имеет химическое строение близкое к строению повторяющегося звена ПИ, эта зависимость имеет линейный характер. Для системы ПИ-БМИ-1, где компоненты различаются по химическому строению, зависимость не соответствует правилу аддитивности, по-видимому, в связи с двухфазной структурой связующего.

Анализ образцов отвержденных композиций ПИ-БМИ-1 и ПИ-БМИ- методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) показал различие их морфологии (гетерофазной в случае БМИ-1 и гомофазной при использовании БМИ-2).

Таким образом, следует полагать, что полимерные связующие со структурой полу-ВПС, составленные из максимально близких по химическому строению термосшивающегося и термопластичного полиимида и имеющие гомофазную структуру, обусловливают повышенную трещиностойкость углекомпозитов.

5.2. Свойства углекомпозитов на основе плавких частично кристаллических полиимидных композиций Проведенная оценка деформационно-прочностных свойств и степени кристалличности пленок композиций ПИ(Р-ОФ2О)ФИ - (БИ- СОД) рис. (а,б) позволяют сделать допущение, что образцы пленок разрабатываемых композиций моделируют свойства связующих в объеме композита, т.е.

свойства полимерной матрицы. На рис.12 (в) межслоевая вязкость разрушения углекомпозитов (G1C) соотнесена со степенью кристалличности модельных пленочных композиций.

Рис. 12. Влияние степени кристалличности синтезированных пленочных образцов ПИ (Р-ОФ2О)ФИ на: а) –модуль упругости и удлинение при разрыве; б) – прочность при разрыве; в) трещиностойкость углекомпозитов.

С ростом степени кристалличности модельных пленок (рис. 10. а,б) возрастает модуль упругости и снижается эластичность, увеличение кристалличности мало сказывается на снижении прочностных свойств пленок. Из полученных зависимостей становится ясно, что для достижения приемлемого уровня трещиностойкости углекомпозита, например ~500- Дж/м2, не следует повышать степень кристалличности более, чем до 25-30%.

С учетом полученных результатов был приготовлен углекомпозит на основе полиимидной композиции (Р-ОФ2О)ФИ - 10%(мас.)БИ-СОД и углеродной ткани Элур П-0.06 (мольное соотношение исходных реагентов Р:ОФ2О:ФА при синтезе полимера составляло 0.97:1.00:0.06). Для того, чтобы сформировать кристаллическую структуру в объеме композита после плавления связующего при 350оС в процессе прессования, был проведен отжиг образцов композита при 280оС в течение 2ч. Контроль за образованием кристаллической структуры проводили рентгенографическим методом.

Свойства углепластиков на основе частично кристаллических полиимидных связующих ПИ(Р-ОФ2О)ФИ - БИ-СОД сопоставлены с углепластиками на основе ПИ (Р-ОФ2О) - БИ-1 (табл. 10).

Сравнение свойств углекомпозитов на основе частично кристаллических связующих ПИ(Р-ОФ2О), содержащих в своем составе бисимиды - БИ-1 или Vв – объемное содержание волокна в композите; Tпл – температура плавления полиимидного связующего; G- модуль упругости углепластиков при сдвиге;

G1C – межслоевая вязкость разрушения углекомпозита. Полиимид (РОФ2О)ФИ получали при мольном соотношении мономеров Р: ОФ2О:ФА= 0.97:1.00:0.06.

Из табл. 10 видно, что при прочих равных условиях в случае БИ-СОД имеет место значительно более высокая трещиностойкость углекомпозита (величина G1C составляет 600 Дж/м2 против 70 Дж/м2 при использовании БИПроведенное электронномикроскопическое исследование расслоения углепластика, на основе связующего (Р-ОФ2О)ФИ (0.97:1.00:0.06) + 10% БИСОД, после прессования при 340оС и прогрева при 280оС в течение 2 ч показало, что повышенная трещиностойкость углекомпозита обусловлена хорошей адгезией полимерной матрицы к волокну (рис. 13.).

Такой состав композиции позволяет обеспечить хорошую совместимость полиимида и бисимида, температурно-временную Рис. 13. Электронные микрофотографии поверхности расслоения образца углепластика. Увеличение: 200 (a), 500 (б), 1000 (в, г), 3650 (д), 5000 (е).

стабильность расплава и высокие механические свойства углекомпозита.

Таким образом, проведенное исследование позволило установить связь между степенью кристалличности, деформационно-прочностными характеристиками пленок и трещиностойкостью полиимидного материала и получить углекомпозиты, сочетающие повышенную трещиностойкость и теплостойкость, что соответствует современным требованиям, предъявляемым к конструкционным композиционным материалам нового поколения.

5.3. Композиционные первапорационные мембраны на основе синтезированных полиимидов Полиимиды Р-СОД, Р-SОS, Р-СОД-СИ20 (ПИ, содержащий олигодиметилсилоксановые звенья) использовались в качестве подложек для получения мембран для разделения водно-спиртовых смесей.

Для разделения смесей метанола с метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ) был использован полиимид Р-СОД в качестве наружного покровного селективного слоя (МКМ) мультислойной композитной мембраны. МКМ, состоящая из двух селективных покровных полимеров ПИ(Р-СОД) и поли(2диметиламиноэтил)метакрилата на подложке из полиакрилонитрила (ПАН), имеет высокую селективность разделения (=2940) для смеси метанол/МТБЭ азеотропного состава. Для известных в литературе аналогов МКМ эта величина колеблется в пределах 400-1500.

5.4. Композиционные материалы на основе полиимидной матрицы ИДА, наполненной дисперсными магнитными частицами Магнитопласты приготавливались путем смешения в расплаве форполимеров ИДА типа Р-(СОД) и ДФО-(ДАДФЭ) с различным количеством магнитных частиц при 220оС с последующим отверждением при 300оС.

Магнитопласты сохраняют свои упругие свойства (динамический модуль упругости на изгиб Е'10 ГПа) при нагревании вплоть до 400°С.

Кроме того, ферромагнитные свойства (остаточная индукция и коэрцитивная сила) полиимидных магнитопластов на 10% превосходят аналогичные показатели для магнитопластов, полученных с использованием менее термостойких термопластов типа полиамид-66, нейлон-12 и полифенилсульфон.

5.5. Электропроводящие свойства тонких пленок некоторых синтезированных полиимидов Эксперименты по оценке проводящих свойств тонких полимерных пленок синтезированных полиимидов были выполнены в ФТИ им. А.Ф.

Иоффе РАН.

В качестве объектов исследования выбраны два полиимида:

растворимый имидсилоксановый сополимер - сополи-[4,4-бис(4-Nфенилтио)дифенилоксид]-,-бис(-аминопропил)олигодиметилсилоксан]имид 1,3-бис(3',4-дикарбоксифе-нокси)бензола - Р(SOS-СИ20):

где m=18, q = p и частично кристаллический полиимид – ПИ(Р-ОФ2О).

Полимерные покрытия, толщиной ~ 1 мкм, наносилось из раствора полиамидокислоты ПАК(Р-ОФ2О) - или сополимера Р(SOS-СИ20) в МП на электроды из олова и ниобия. Растворитель удаляли нагреванием до 100оС в течение 1-2 ч при атмосферном давлении.

Измерения сопротивления в структурах металл-полимер-металл (М-ПМ), проводившиеся при напряженности электрического поля не более 1В/см при комнатной температуре, показали, что полимеры переходят из диэлектрического в высокопроводящее состояние при толщине 1.0 мкм. При этом сопротивление у структур Sn-P-Sn и Nb-P-Nb (P –Р(SOS-СИ20)) оказалось порядка 0.01 и 1.0 Ом, соответственно.

При понижении температуры у исследуемой структуры наблюдается падение сопротивления вплоть до технического нуля при температуре ниже некоторой критической (TКр.), соответствующей переходу электродов в сверхпроводящее состояние. Температурная зависимость сопротивления R(T) для структур Nb-P-Nb представлена на рис.14.

Рис. 14. Температурная зависимость сопротивления в структуре Nb-P-Nb; Р пленка сополимера Р(SOS-СИ20) толщиной 1 мкм.

При исследовании тонких пленок ПИ(Р-ОФ2О), претерпевающего структурные переходы при нагревании из частично кристаллического состояния в аморфное и из аморфного в частично кристаллическое, было обнаружено появление проводимости в случае образования частично кристаллической структуры.

Заключение обобщает результаты проведенных исследований по синтезу новых термостойких полиимидных связующих, обладающих наряду с высокой теплостойкостью также высоким уровнем диссипативных свойств.

Разработка синтеза новых термопластичных ароматических ПИ и подходов к их химическому и физическому структурированию открывает широкие возможности для развития фундаментальных представлений о механизмах формирования структуры в сложных полимерных системах и процессах разрушения материалов на их основе.

Цитируемая литература:

1. M.Ya. Goykhman, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, N.G. Antonov, Yu.N.

Panov, A.V. Gribanov, and V.E. Yudin, Thermally Stable Polyimide Binders from Aromatic Dianhydrides and Acetyl Derivatives of Aromatic Diamines:

Formation Mechanism. // Polymer Eng. and Science. August 1997. V.37. N.8.

Р. 1381-138.

2. J.T. Muellerleile, B.G. Risch, D.E. Rodrigues, G.L. Wilkes and D.M. Jones.

Crystallization behaviour and morphological features of LARC-CPI. //Polymer.

1993. V.34. N. 4. Р. 789-806.

3. J.T. Muellerleile, G.L. Wilkes, G.A. York Use of permanganic etching as a means of investigating the morphological structure of LARK-CPI – a semicrystalline thermoplastic polyimide.// Polymer communications. 1991. V.32. No.6. P. 176T. Liu, Z. Mo, S. Wang, H. Zhang Isothermal melt and cold crystallizatkion kinetics of poly(aryl ether ether ketone ketone) (PEEKK). //Eur. Polym. J.

1997. V.33. No. 9. Р. 1405-1414.

ВЫВОДЫ

2. На основе исследования реакций образования ароматических полиимидов, отличающихся содержанием в повторяющемся звене полимера нескольких мостиковых (шарнирных) групп, найдены подходы к синтезу новых структурирующихся термопластичных полиимидов, использование которых в качестве связующих, позволило решить проблему получения полиимидных углекомпозитов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения.

3. Синтезирована группа новых термопластичных ароматических полиимидов на основе специально разработанных мономеров – четырехъядерных ароматических аминофенокси- и аминофенилтиопроизводных мостиковых бифенилов. Полиимиды обладают высокой термостойкостью (5>450оС) и образуют расплавы при 300–350оС с вязкостью 102-104 Па·с, пригодные для использования в качестве связующих при получении композиционных материалов.

4. Проведено систематическое исследование условий синтеза, кристаллизации и рекристаллизации нового ароматического полиимида, содержащего фрагмент бисфенокси(бифенила), что позволило разработать перспективные для практического использования термопластичные частично кристаллические полиимидные композиции и получить армированные углеродным волокном композиты с высокой межслоевой вязкостью разрушения G1C 500- 600 Дж/м2 и предельной величиной теплостойкости ~ 300оС, что на ~ 100оС выше температуры стеклования полиимида.

5. Осуществлен синтез новых полиимидных связующих ПИ-БМИ со структурой полувзаимопроникающей сетки при термической полимеризации бисмалеимида (БМИ) в присутствии термопластичного полиимида (ПИ).

Показано, что необходимая для достижения высокой межслоевой вязкости разрушения углекомпозита фазовая однородность получаемой полиимидной системы, достигается в случае, если химическое строение БМИ близко к строению повторяющегося звена ПИ.

6. Впервые показано, что параметр G1C углекомпозитов, получаемых с использованием связующего ПИ-БМИ на основе близких по химическому строению полиимида и бисмалеимида, снижается с ростом содержания бисмалеимида (от 0 до 80 мас.%) по линейному закону (от 1200 Дж/м 2 до Дж/м2).

7. На основе реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот в расплаве разработан синтез пленкообразующих ароматических полиимидов, в том числе и жесткоцепных, позволяющий использовать эти полиимиды в качестве связующих, что невозможно в случае традиционного двухстадийного способа синтеза. Предложен поликонденсационный механизм данного процесса, объясняющий образование полиимида в процессе конденсации плавких олигомеров, имеющих концевые ангидридную и N-ациламинную группы.

На основе разработанного связующего поли-{[4,4-Nдифенилоксид]имида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила} получены углекомпозиты, обладающие достаточно высокой межслоевой вязкостью разрушения (G1C ~ 360 Дж/м2) и сохраняющие высокие упругие свойства (динамический модуль упругости на сдвиг G 1.5 ГПа) при нагревании вплоть до 420оС.

8. На основе синтезированных термопластичных полиимидов получены новые композиционные материалы: высокопроизводительные газоразделительные и первапорационные мембраны; полиимидные магнитопласты, ферромагнитные свойства которых на 10% превосходят аналогичные показатели для образцов на основе коммерческих термопластов типа полиамида-66, нейлона-12 и полифенилсульфона; электропроводящие материалы в тонких пленках толщиной 0.8-1.0 мкм.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Котон М.М., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Смирнова В.Е., Маричева Т.А., Александрова Е.П., Миронов Г.С., Устинов В.А., Москвичев Ю.А.

Полиимиды с эфирсульфоновыми группировками в аминокомпаненте. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №5. С. 1058-1062.

2. Светличный В.М., Антонов Н.Г., Черница Б.В., Денисов В.М., Кольцов А.И., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Исследование кинетики реакции образования ароматических полиимидов на основе многоядерных мостиковых ароматических диаминов. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т.

28. №11. С. 2412.-2417.

3. Светличный В.М., Архипова Е.В., Денисов В.М., Кольцов А.И., Копылов В.М., Рейхсфельд В.О., Светличная В.М. Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагменты. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №10. С. 2075-2080.

4. Svetlichnyi V.M., Zhukova T.I., Kudriavtsev V.V., Gubanova G.N., Yudin V.E., Leksovskii A.M. Aromatic polyetherimides as promising fusible film binders.// Polym. Eng. Sci. 1995. V.35. No.16. P. 1321-1324.

5. Светличный В.М., Жукова Т.И., Кудрявцев В.В Ароматические полиэфиримиды-перспективные плавкие пленочные связующие.// Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского. 1991. C.27-32.

6. V.M. Svetlichnyi, L.A. Myagkova, V.V. Kudriavtsev, V.E. Yudin, G.N.

Gubanova, A.V. Gribanov, Yu.N. Panov, M.E., Viylegzhanina, and T.E.

Sukhanova, Bismaleimide Binders with the Interpenetrating Network Stucture for Carbon Plastics.//Proceedings of Sixth International Conference on Polyimides and other low k dielectrics. N.J. USA. October 8-10. 1997. P. 355V.M. Svetlichnyi, L.A. Myagkova, V.V. Nesterov, N.G. Bel’nikevich, I.V.

Gofman, T.A. Kostereva, Yu.N. Panov, G.N. Gubanova, V.E. Yudin, V.V.

Kudriavtsev. New procedure of polyetherimide synthesis. // Proceedings of 7th International Conference on polymers in Electronic Packaging. McAfee. N.J.

USA. October 18-20. 2000. Р. 255-267.

8. В.М. Светличный, Л.А. Мягкова, В.Е. Юдин, Г.Н. Губанова, А.В. Грибанов, Ю.Н. Панов, М.Э. Вылегжанина, Т.Е. Суханова, Ю.Н. Сазанов, Г.Н.

полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 291-298.

9. В.М. Светличный, Л.А. Мягкова, В.Е. Юдин, Г.Н. Губанова, А.В. Грибанов, Ю.Н. Панов, М.Э. Вылегжанина, Т.Е. Суханова, Ю.Н. Сазанов, Г.Н.

полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков.// Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №2. С. 291-298.

10. В.М. Светличный, Л.А. Мягкова, В.В. Нестеров, Н.Г. Бельникевич, И.В.

Гофман, Г.Н. Губанова, В.Е. Юдин, Т.А. Костерева, Ю.Н. Панов, А.И.

Григорьев, Т.Е. Суханова, В.В. Кудрявцев Синтез пленкообразующих полиимидов по реакции переацилирования 1,4-бис(ацетамидо)ариленов диангидридами тетракарбоновых кислот.// Высокомолек. соед. А. 2002. Т.

44. №3. С. 373-381.

11. В.М. Светличный В.Е. Юдин, Г.Н. Губанова, А.И. Григорьев, Т.Е.

Суханова, В.В. Кудрявцев. Новые плавкие частично кристаллические полиимимды в качестве связующих для углепластиков. //Материалы, технологии, инструменты, ИММС НАНБ. 2003. Т.8. №3. С. 29-34.

12. В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов (Обзор).// Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №.6. С. 984-1036.

13 V.V. Kudriavzev, M.M. Koton, V.M. Svetlichnyi, V.A. Zubkov Untersuchung der reaktionsfahigkeit der anhydrid- und aminogruppen bei der polyazylierung aromatischer diamine mit tetracarbonsaureanhydriden. //Plaste und Kautschuk.

1981. Bd.28. N. 11. S. 601-606.

14. Сазанов Ю.Н., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Федорова Г.Н., Антонова Т.А., Александрова Е.П. Термостабильность серосодержащих полипиромеллитимидов. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №5. С. 975Сидорович А.В., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Лаврентьев В.К., Светличный В.М., Силинская И.Г., Александрова Е.П., Котон М.М.

//Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. №8. С. 565-568.

16. M.M. Koton, V.V. Kudriavtsev, V.M. Svetlichnyi Investigation of the reactivity of aromatic diamines and dianhydrides of tetracarboxylic acids in the synthesis of polyamic acids.// Polyimides: Synthesis, characterization and application. V.

1./Ed. By Mittal K. L. New York: London. 1984. P. 171-187.

17. Котон М.М., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Давыдова И.Ф., Киселев Б.А., Кудрявцев В.В., Мнацаканов С.С., Панов Ю.Н., Перов Б.В., Френкель С.Я. Вязкие и вязкоупругие свойства плавких полиимидов.

//Пласт. Массы. 1986. №4. С. 11-13.

18. Котон М.М., Френкель С.Я., Панов Ю.Н., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Шибаев Л.А., Куличихин С.Г., Крупнова Е.Е., Реутов А.С., Ушакова И.Л. Сшивка плавких полиэфиримидов при термообработке.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №11. С. 2425-2430.

19. Koton M.M., Panov Yu.N., Svetlichnyi V.M. and Shibaev L.A. Mechanism of cross-linking of fusible polyetherimides upon heating. //In: Polyimides:

Materials, Chemistry and Characterization, edited by C. Feger and J.E.

McGrath. Elsevier Science Publishers B.V.: Amsterdam. 1989. P. 403-417.

20. Koton M.M., Panov Yu.N., Svetlichny V.M., Bolotnikova L.S., Kulichikhin S.G.

and Shibaev L.A. Evidence of crosslinking of fusible poly(etherimides) on heating. // Acta Polymerica. 1989. V.40. N9. P. 597-602.

21. Гойхман М.Я., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Болотникова Л.С., Коржавин Л.Н., Юдин В.Е., Горбунова Н.В., Федорова Г.Н., Котон М.М.

Свойства термостойких полиимидных связующих и углепластиков на их основе.// Журн. прикл. химии. 1990. Т.63. №1. С. 168-172.

22. Гойхман М.Я, Котон М.М., Болотникова Л.С., Грибанов А.В., Кудрявцев В.В., Панов Ю.Н., Светличный В.М. Отверждение термостойких связующих на основе диангидридов тетракарбоновых кислот и диацетильных производных диаминов. // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64.

№3. С. 649-654.

23. Полоцкая Г.А., Кузнецов Ю.П., Аникин А.В., Лукашева Н.В., Жукова Т.И., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Еремина М.А., Светличная В.М.

Химическая структура и газоразделительные свойства мембран из ароматических полиэфиримидов. // Высокомолек.соед. А. 1992. Т. 34. N.5.

С.107-112.

24. Бельникевич Н.Г., Светличный В.М., Куренбин О.И., МилевскаяИ.С., Нестеров В.В., Кудрявцев В.В., Френкель С.Я. Молекулярные растворах.//Высокомолек.соед. A. 1995. Т. 37. №8. С. 1357-1360.

25. V.E. Yudin, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, G.N. Gubanova, and I.G.

Ivanova, Semicrystalline Oligoimides and Polyimides for Advanced Composites. // Polyimides and High Performance Polymers STEPI 4, Proceedings of 4th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers. Montpellier 2.-France. May 1996. P. 318-325.

26. L.A. Myagkova, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, V.E. Yudin, G.N.

Gubanova, Yu.N. Panov, O.V. Kudasheva, A.V. Sidorovich, N.N.Nikanorova, T.I. Borisova, Polyetherimide-Bismaleimide Binders with Interpenetrating Network Structure for Carbon-Fiber-Reinforced Plastics. //Proceedings of 4th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers. Montpellier 2. France. May 1996. Р. 326-333.

27. Нестеров В.В., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Газдина Н.В., Бельникевич Н.Г., Куренбин О.И., Жукова Т.И. Исследование с помощью эксклюзионной жидкостной хроматографии некоторых растворимых полиамидокислот и полиэфиримидов.// Высокомолек.соед. A. 1997. Т. 39.

№8. С.1387-1391.

28. А.А. Мартыненков, А.Е. Трофимов, В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев, И.В. Гофман, В.М. Денисов, В.А. Гиндин, А.И. Кольцов. Влияние способа синтеза на структуру полиариленсилоксанимидных сополимеров. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №2. С. 345-348.

29. M.Ya. Goykhman, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, N.G. Antonov, Yu.N.

Panov, A.V. Gribanov, and V.E. Yudin, Thermally Stable Polyimide Binders from Aromatic Dianhydrides and Acetyl Derivatives of Aromatic Diamines:

Formation Mechanism. // Polymer Eng. and Science. August 1997. V.37. N.8.

Р. 1381- 30. M.Ya. Goykhman, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, V.E. Yudin, A.V.

Gribanov Yu.N. Panov, Yakimanskyi A.V. Study of the mechanism hightemperature curing of polyimide ITA binders. // Acta Montana. 1997. Ser.B.

No.7(105). P. 9-19.

31. Г.А. Полоцкая, А.А. Мартыненков, А.Е. Трофимов, В.М. Светличный, В.В.

газоразделительных мембранах.// Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 2.

С. 321-326.

32. Ю.П. Кузнецов, Е.П. Кручинина, С.В. Кононова, В.М. Светличный, А.И.

первапорационными мембранами на основе ароматического полиамида и кремнийсодержащих полимеров.// Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. Вып.

9. С. 1508-1513.

33. Ю.П. Кузнецов, С.В. Кононова, Е.П. Кручинина, К.А. Ромашкова, В.М.

Светличный, В.А. Молотков Первапорационные мембраны для разделения смесей метанола с метил-трет - бутиловым эфиром. // Журн.

прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1302-1307.

34. В.Е. Юдин, В.М. Светличный, Г.Н. Губанова, А.И. Григорьев, Т.Е.

Суханова, И.В. Гофман, А.Л. Диденко, Е.Н. Попова, Р.Н. Федорова, В.В.

Кудрявцев Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №2. С. 257-267.

35. И.Г. Силинская, В.М. Светличный, Н.А. Калинина, А.Л. Диденко, В.В.

Кудрявцев Структура растворов форполимеров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов.// Высокомолек. соед. А. 2002. Т.

44. №6. С. 1-6.

36. V.E.Yudin, V.M. Svetlichnyi, G.N.Gubanova, A.L.Didenko, T.E. Sukhanova, V.V. Kudriavtsev, S. Ratner, G. Marom Semicrystalline polyimide matrices for composites: crystallization and properties. //Journal of Applied Polymer Sci.

2002. V.83. P. 2873-2882.

37. В.Е. Юдин, В.М. Светличный, Г.Н. Губанова, А.И. Григорьев, Т.Е.

Суханова, И.В. Гофман, А.Л. Диденко, Е.Н. Попова, Р.Н. Федорова, В.В.

Кудрявцев Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №2. С. 257-267.

38. A.N. Ionov, V.A. Zakrevskii, V.M. Svetlichnyi and R. Rentzsch. Super high conductivity effect in metal-polymer-metal structures. // Proc. 10th Int Symp.

“Nanoctructures: Physics and Technology” St. Petersburg. Russia. June 17-21.

2002. P. 531-533.

39. V.E. Yudin, J.U. Otaigbe, V.M. Svetlichnyi, J. Teng Thermal and rheological properties of novel thermoplastic polyimide blends. // SPE ANTEC Tech.

Papers. 2003. Р. 1561-1566.

40. V. E. Yudin, J. U. Otaigbe, T.X. Bui, V.M.Svetlichnyi Polyimide bonded magnets: processing and properties.// Journal of Applied Polymer Science.

2003. V. 88. Р. 3151-3158.

41. V.E. Yudin, J.U. Otaigbe, V.M. Svetlichnyi, T.X. Bui Structure and properties of new polyimide bonded magnets with enhanced benefits.// SPE ANTEC Tech.

Papers. 2003. Р. 1567-1571.

42. A.N. Ionov, V.M. Svetlichnyi, R. Rentzsch. High Conductivity of Defect Doped Polymers in Metal-Polymer-Metal Systems. // Рhys. stat. sol. (с) 1. 2004. No.1.

P. 156-159.

43. А.Н. Ионов, Е.О. Попов, В.М. Светличный, А.А. Пашкевич Влияние тонкого полимерного покрытия на автоэмиссионные свойства плоских металлических катодов // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 13. С. 77-82.

44. A.N. Ionov, E.O. Popov, V.M. Svetlichny, A.A. Pashkevich Field electron emission from flat metal cathodes covered by thin polymer films// Tech. Phys.

Letters. 2004. V. 30. No.7. P. 566-568.

45. Т.А. Костерева, Ю.Н. Панов, А.Л Диденко, И.Г. Силинская, В.М.

Светличный, В.Е. Юдин, В.В. Кудрявцев. Регулирование вязкости расплавов частично кристаллических полиимидов, используемых для получения углепластиков. // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 8. С.

1370-1373.

46. V. E. Yudin, V. M. Svetlichnyi, G.N. Gubanova, A. L. Didenko, E.N. Popova, T.

E. Sukhanova, A. I. Grigoriev, T.A. Kostereva, I. Arbel, G. Marom Influence of crystallinity of R-BARB- tipe polyimide matrix on thermal and mechanical properties of carbon-fiber-reinforced composites. //Polyimides and other high temperature polymers: Synthesis, Characterization and Applications. 2005. V.

3. P. 299-316.

47. Котон М.М., Кудрявцев., Светличный В.М., Александрова Е.П 4,4’-бис(4нитрофенилтио)дифенилоксид в качестве промежуточного продукта в синтезе мономера для термостойких полимеров. // Авт. свид. №811759.

СССР. 1979.

48. Котон М.М., Кудрявцев., Светличный В.М., Александрова Е.П, Щербакова Л.М., Смирнова В.Е., Сазанов Ю.Н. 4,4’-бис(4аминофенилтио)дифенилоксид в качестве мономера для термостойких полимеров.// Авт. свид. №811760. СССР. 1979.

49. Котон М.М., Кудрявцев., Светличный В.М.,Сидорович А.В., Смирнова В.Е., Александрова Е.П, Миронов Г.С., Алов Е.М., Москвичев Ю.А. Полибис(4-N-фенилтио)арилен]имиды в качестве термостойкого и термопластичного материала.// Авт. свид. №969009. СССР. 1980.

50. Светличный В.М., Алов Е.М., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С., Котон М.М., Кудрявцев В.В. Способ получения 4,4’-бис(4аминофенилтио)ариленов. // Авт. свид. №1043999. СССР. 1981.

51. Алов Е.М., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С., Светличный В.М., Котон М.М.

и Кудрявцев В.В. Способ получения 4,4’-бис(4-нитро-фенилтио)ариленов.

// Авт. свид. №1057494. СССР. 1982.

52. Алов Е.М., Янота Хенрик (ПНР)., Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П., Миронов Г.С., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Способ получения 4,4’-бис(4-нитрофенилтио)ариленов. // Авт. свид. №1139726.

СССР. 1983.

53. Гойхман М.Я, Кудрявцев В.В, Светличный В.М., Антонов Н.Г., Юдин В.Е., Коржавин Л.Н., Сазанов Ю.Н., Грибанов А.В., Шибаев Л.А., Котон М.М. Способ получения полиимидного связующего. Патент РФ.

№1797266. 1990.

54. Кузнецов Е.П., Кручинина Е.В., Ромашкова К.А., Светличный В.М., Кудрявцев В.В. Способ получения первапорационной композиционной полимерной мембраны. //Заявка 94028730. приоритет от 22.07.94.

55. Кузнецов Ю.П., Кручинина Е.П., Ромашкова К.А., Светличный В.М., Молотков В.А., Кленин С.И., Шишкина Т.В., Островская Л.Д. Способ получения композиционной полимерной первапорационной мембраны.// Патент РФ №2088320. 1994.

56. Светличный В.М., Юдин В.Е., Губанова Г.Н., Диденко А.Л., Суханова Т.Е., Кудрявцев В.В. Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения. // Патент РФ № 2279452.

2004.