На правах рукописи

Потаёнкова Елена Александровна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИИМИДОВ И

СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ

[(2-АМИНО-)- ИЛИ (2-АМИНОМЕТИЛ-)

БИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-3-ИЛ)]АНИЛИНОВ

02.00.06. – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград – 2010

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая, физическая химии и физикохимия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель член-корреспондент РАН,доктор химических наук, профессор, Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Выгодский Яков Семенович.

доктор технических наук, профессор, Желтобрюхов Владимир Федорович.

Ведущая организация Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН.

Защита состоится « » 2010 в часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд.209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Дрябина С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.

Актуальность темы. Среди различных классов термостойких полимеров видное место занимают полиимиды благодаря сочетанию хороших термических, электрических и физико-механических свойств. Однако, в некоторых случаях, например, при действии щелочей и перегретого пара, срок службы полиимидных материалов ограничен, вследствие их недостаточно высокой гидролитической устойчивости в указанных условиях. К их недостаткам можно также отнести довольно низкую растворимость большинства промышленных полиимидов в органических растворителях, что затрудняет переработку, несколько ограничивает области их практического применения, а, кроме того, создает препятствия для углубленного изучения этого класса полимеров. В связи с этим поиск новых мономерных структур и синтез на их основе полимеров с улучшенными свойствами остается по-прежнему актуальной задачей, поскольку позволяет расширить области практического применения полиимидных материалов.

Ранее было показано, что введение в макромолекулы полиимидов алициклических фрагментов приводит к улучшению ряда эксплуатационных характеристик таких полимеров. Эти полимеры находят применение в медицине, оптике, микроэлектронике и других областях, прежде всего как модификаторы промышленных полимеров. Еще более широкое практическое использование таких полимеров может быть обеспечено за счет расширения мономерной базы, основанной на применении технологичных, экономически оправданных схем синтеза функциональных производных полициклических соединений.

В связи с этим определенный интерес представляют бициклосодержащие диамины. С одной стороны, их можно рассматривать как альтернативу более дорогостоящим адамантансодержащим диаминам, которые применяются для синтеза полиимидов с повышенной гидролитической устойчивостью. С другой В обсуждении результатов принимали активное участие д.х.н., профессор Орлинсон Б. С. и к.х.н., доцент Брунилин Р. В.

– пленки, полученные из бициклосодержащих полиимидов, являются перспективными покрытиями, которые используются в жидкокристаллических дисплеях.

Синтез на основе бициклосодержащих диаминов новых полиимидных материалов поможет глубже разобраться в вопросах влияния строения исходных диаминов на протекание реакций образования полиамидокислот и полиимидов, а также свойства конечных продуктов.

В связи с этим целью работы является изучение закономерностей синтеза и создание новых полиимидных материалов на основе бициклических диаминов, обладающих комплексом улучшенных эксплуатационных характеристик.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

• Выбор и обоснование структуры бициклических диаминов и разработка способов их получения, позволяющих с высокой селективностью, выходом и чистотой получать функционализированные производные бициклогептана, а также изучение особенностей протекания отдельных стадий предложенной схемы получения бициклических диаминов.

• Исследование закономерностей образования полиимидов на основе бициклосодержащих диаминов и изучение гидролитической устойчивости, термоокислительных и диэлектрических свойств полученных полимеров.

Научная новизна. Получены новые полиимиды с повышенной, по сравнению с ароматическими аналогами, гидролитической устойчивостью на основе диаминов, содержащих бициклический фрагмент. Впервые синтезирован ряд новых несимметричных бициклосодержащих диаминов для синтеза на их основе полиимидов с улучшенными свойствами. Впервые определены константы ионизации [(2-амино-)- или (2-аминометил-) бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов в нитрометане. Предложен новый способ восстановления бициклических нитропроизводных и нитрилов, позволяющий получать бициклосодержащие диамины с высоким выходом и чистотой. Показано, что высокая гидролитическая устойчивость (со)полиимидов достигается только в случае использования в качестве мономеров (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований предложен новый ряд мономерных структур на основе несимметричных диаминов, содержащих бициклический и ароматический фрагменты, для синтеза полиимидов с улучшенными свойствами. Показано, что полученные сополиимиды на основе несимметричных бициклосодержащих диаминов превосходят по гидролитической устойчивости полиимиды, получаемые в промышленности при сохранении на достаточно высоком уровне физико-механических, термоокислительных и диэлектрических свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии практического применения алициклических соединений» (г.

Самара 2004г., г. Волгоград, 2008г.), научно-практических конференциях ВолгГТУ (г. Волгоград, 2007-2010гг.), на XI международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Самара, 2006 г.), 3-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург 2007г.), XIII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2008г.) Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано статей, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 7 тезисов научных докладов, подано 2 заявки на патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 14 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 125 наименований.

В литературном обзоре рассмотрено влияние природы алицилических мономеров на свойства получаемых на их основе полиимидов. Во второй главе обсуждаются результаты по синтезу бициклических диаминов и исследованию их реакционной способности. Также рассмотрены особенности синтеза, гидролитические, термические, электрические и физико-механические свойства растворимых и нерастворимых (со)полиимидов на основе бициклосодержащих диаминов. В третьей главе описаны способы получения [(2-амино-)- или (2аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов и (со)полиимидов на их основе. Приведены методы, с помощью которых исследовались свойства синтезированных мономеров и полимеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Нами впервые получены новые бициклосодержащие полиимиды и сополиимиды на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3ил)]анилинов, изучена основность исходных диаминов; исследованы закономерности образования и свойства (со)полиимидов на их основе. Показано, что синтезированные (со)полиимиды обладают хорошей растворимостью в широком ряду органических растворителей, высокой гидролитической устойчивостью и хорошими физико-механическими и термическими свойствами.

1. Синтез бициклических диаминов Выбранные мономеры для получения бициклосодержащих полиимидов с улучшенными эксплуатационными характеристиками имеют несимметричную структуру и содержат высокоосновную алифатическую или алициклическую аминогруппу, обеспечивающую высокую реакционную способность таких диаминов в реакциях поликонденсации и менее основную ароматическую аминогруппу которая, как было показано ранее на примере адамантансодержащих диаминов, способствует снижению доли побочной реакции солеобразования.

Синтез бициклических диаминов проводили по следующей схеме:

где:

1 a: Х = NO2; 3-NO2; b: Х = NO2; 4-NO2; c: Х = CN; 3-NO2; d: Х = CN; 4-NO2;

2 a: Х = NO2; 3-NO2; b: Х = NO2; 4-NO2; c: Х = CN; 3-NO2; d: Х = CN; 4-NO2;

3 a: n = 0; 3-NH2; b: n = 0; 4-NH2; c: n = 1; 3-NH2; d: n = 1; 4-NH2;

1-(3-нитрофенил)-2-нитроэтен и 1-(4-нитрофенил)-2-нитроэтен (1a,b) были получены по схеме нитроальдольного синтеза Генри с последующей дегидратацией полученных нитроспиртов. 3-(4-нитрофенил)акрилонитрил и 3-(3нитрофенил)акрилонитрил (1c,d) получены по реакции Меервейна между акрилонитрилом и хлоридами 4-нитрофенилдиазония и 3-нитрофенилдиазония, соответственно, с последующим дегидрогалогенированием полученных 2-хлоронитрофенил)пропаннитрила и 2-хлоро-3-(3-нитрофенил)пропаннитрила.

Ключевой стадией предлагаемой схемы, которая приводит к построению бициклического каркаса, является конденсация полученных непредельных соединений с циклопентадиеном по реакции Дильса-Альдера. Особенностью данной реакции является то, что в случае соединений 2c и 2d для достижения приемлемых выходов бициклических производных необходимо использовать 8 – 10 кратный избыток циклопентадиена, в то время как для 2 a и 2 b достаточно 4-х кратного избытка.

Восстановление непредельных бициклосодержащих производных проводили с использованием восстановительной системы предложенной G. Lunn и E.

B. Sansone, путем обработки исходного соединения никель-алюминиевым сплавом в присутствии водного раствора гидроксида калия в тетрагидрофуране.

Структура полученных соединений подтверждена методами ЯМР1Н - и масс-спектроскопии.

2. Исследование основности бициклических диаминов Нами были определены константы ионизации ( pK a1 и pK a2 ) в нитрометане полученных несимметричных бициклических диаминов (3 a–d) в процессе поликонденсации методом потенциометирческого титрования раствором 72 %-ной HClO4. Для сравнения в аналогичных условиях также были определены константы ионизации ряда несимметричных адамантансодержщих диаминов: 1-амино-3-(4’-аминофенил)адамантана (4) 1-аминометил-3-(4’аминофенил)адамантана (5) и 1-аминоэтил-3-(4’-аминофенил)адамантана (6).

Результаты исследований представлены в таблице 1. Для сравнения, в этой табBH BH лице также приведены значения pK a1 и pK a2 4,4’-диаминодифенилоксида (7).

Таблица 1 - Основность ( pK a ) адамантансодержащих и бициклических диаминов в нитрометане Из представленных данных видно, pK a1 для бицикло- и адамантансодержащих диаминов достаточно высокие и вполне сопоставимы между собой.

Сопоставление значений pK a2 для бициклических диаминов 3a,b и адамантансодержащего диамина 4 свидетельствует о более значительной передаче электронных эффектов через бициклический фрагмент по сравнению с адамантановым. На наш взгляд, это может быть связано с вицинальным расположением функциональных групп в бициклическом фрагменте. Введение метиленового мостика между аминогруппой и бициклическим фрагментом уменьшает передачу электронных эффектов. Это в свою очередь приводит к выравBH ниванию значений pK a2 аналогичных бициклических (3c,d) и адамантансодержащего (5) диаминов. При этом бициклический фрагмент оказывает электронодонорное влияние даже после протонирования алифатической аминоBH группы (для анилина pK a (CH 3 NO2 ) = 9,07).

Таким образом, достаточно высокие значения pK a1 и pK a2 для полученных нами несимметричных бициклосодержащих диаминов, позволяют прогнозировать их высокую реакционную способность в реакциях образования поBH лиамидокислот, а пониженные значения pK a2 способствует снижению доли побочной реакции солеобразования. Это в свою очередь должно обеспечить возможность получения на основе таких диаминов (со)полиимидов с высокими молекулярно-массовыми характеристиками, а следовательно, с комплексом высоких эксплуатационных свойств.

3. Синтез новых растворимых полиимидов и сополиимидов методом высокотемпературной полициклизации в растворе На основе синтезированных несимметричных бициклических диаминов:

3a – d, 9,9-бис-(4-аминофенил) (8) 3,4,3’,4’тетракарбоксидифенилоксида (ДФО), методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе, были получены новые (со)полиимиды общей формулы:

где n = 0100 % (мольн.), m = 1000 % (мольн.).

Y = одинарная связь или CH2.

В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали м-крезол.

Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИКспектроскопии: наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см-1, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см-1, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. Условия синтеза и некоторые свойства синтезированных нами растворимых полиимидов и сополиимидов представлены в таблице 2.

С целью подбора условий синтеза обеспечивающих получение полиимидов с наибольшей молекулярной массой нами было изучено влияние концентрации исходных мономеров на приведённую вязкость (пр) образующихся полимеров.

Особенностью синтеза (со)полиимидов на основе диаминов, у которых аминогруппа непосредственно связана с бициклическим фрагментом (3a,b), является то, что полимеры с высокой приведенной вязкостью получаются обычно при высоких концентрациях исходных мономеров (С > 0.6 моль/л). Однако при этом одновременно наблюдается образование нерастворимых продуктов и, как следствие, существенное снижение выхода растворимых полимеров.

Таблица 2 - Некоторые свойства бициклосодержащих (со)полиимидов – пр определяли в симм-тетрахлорэтане при 25±0,1 °С; б – Гидролиз проа водили при 180 °С; в – по данным ТГА на воздухе, скорость подъема температуры 10 град/мин., навеска образца – 70-100 мг; г – для сравнения.

Образование нерастворимых продуктов, на наш взгляд, обусловлено процессами возникновения межмолекулярных сшивок, вероятность которых повышается с ростом концентрации исходных мономеров.

В случае диаминов 3c,d зависимость приведённой вязкости образующихся полимеров от концентрации исходных соединений носит экстремальный характер. Максимальная приведённая вязкость наблюдается при концентрации исходных соединений 0.4 – 0.45 моль / л.

Нами была изучена растворимость полученных полиимидов на основе диангидрида ДФО и несимметричных бициклических диаминов (3a – d). Для 1-аминоэтил-3-(4-аминофенил)адамантана (6) 9,9-бис-(4аминофенил) флуорена (8). Растворимость полимеров оценивали по их способности образовывать 5 % -ные растворы при нормальных условиях.

В качестве растворителей были испытаны нитробензол, крезолы, метиленхлорид, хлороформ, симм.-тетрахлорэтан, ТГФ, ДМФА. Результаты исследований представлены в таблице 3.

Анализ полученных данных показывает, что полученные нами бициклосодержащие полиимиды в целом характеризуются хорошей растворимостью во всех выбранных растворителях, в том числе в ТГФ. Наилучшей растворимостью обладает полностью ароматический полиимид на основе диамина 8 (синтезированный по способу, разработанному Я.С. Выгодским и сотр.), имеющий в боковой цепи объёмный кардовый фрагмент (оборот, впервые введенный в химическую терминологию В.В. Коршаком и С.В. Виноградовой). Этот полимер растворяется во всех испытанных растворителях. Наименьшей растворимостью обладает полиимид на основе диамина 3c (не растворим в ДМФА). Особенностью полученных бициклосодержащих полиимидов является то, что когда в исходном диамине ароматическая аминогруппа находится в п-положении (3b и 3d), соответствующий полимер обладает несколько лучшей растворимостью. В частности, такие полиимиды хорошо растворимы в ДМФА в отличие от полиимидов, на основе диаминов 3a и 3c, у которых аминогруппа находится в м-положении. Для выявления причин такой закономерности нами были рассчитаны коэффициенты упаковки К (табл. 3) макромолекул в этих полимерах.

Таблица 3 - Растворимость и коэффициент упаковки макромолекул* полиимидов на основе диангидрида ДФО, каркасных диаминов и 9,9-бис-(4аминофенил) флуорена – (+) растворим; (±) плохо растворим; (–) не растворим.

Как видно из представленных данных более высокая растворимость полиимидов на основе диаминов, у которых ароматическая аминогруппа находится в п-положении обусловлена меньшей плотностью упаковки макромолекул.

Нами было проведено исследование гидролитической устойчивости полученных бициклосодержащих (со)полиимидов. Для сравнения в аналогичных условиях была также изучена гидролитическая устойчивость раннее полученных полиимидов на основе диангидрида ДФО и адамантансодержащих диаминов: 1-аминоэтил-3-(4-аминофенил)адамантана (5), 1-аминометил-3-(4аминофенил)адамантана (6).

Гидролитическую устойчивость синтезированных полимеров исследовали в условиях их деструкции под действием перегретого пара в запаянной ампуле при 180°С в гетерогенных условиях и оценивали по относительному измеРассчитан по методике: Слонимский Г. Л. Об упаковке макромолекул в полимерах/ Г. Л. Слонимский, А.А.

Аскадский, А.И. Китайгородский// // Высокомолек. соед. А. – 1968. – Т. 14. – № 9. – С. 1924-1928.

нению величин приведенной вязкости ( пр ) этих полимеров. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Как видно из полученных данных, наименьшей устойчивостью к гидролизу обладают полиимиды и сополиимиды на основе бициклических диаминов 3a и 3b, у которых аминогруппа непосредственно связана с бициклическим фрагментом. Причём, с увеличением содержания фрагментов указанных диаминов в структуре полимеров, гидролитическая устойчивость уменьшается. На наш взгляд это может быть связано с наличием дефектных звеньев в структуре полимеров, а также с недостаточной экранирующей способностью такого бициклического фрагмента.

Введение метиленового мостика между аминогруппой и бициклическим фрагментом в случае диаминов 3c и 3d, существенно увеличивает подвижность бициклического фрагмента в (со)полиимидах на их основе, что обеспечивает возможность экранирования карбонильных группировок имидных циклов гидрофобным бициклическим фрагментом. Это в свою очередь приводит к повышению гидролитической устойчивости таких полимеров. По своей гидролитической устойчивости полиимиды на основе диаминов 3c и 3d не только существенно превосходят полностью ароматический полиимид на основе диамина (полимер XXI), но и адамантансодержащий полиимид на основе диамина 5 (полимер XXIII) (см. табл. 2).

Термическую устойчивость синтезированных полиимидов оценивали по температуре 5% и 30 %-ной потери массы образца по данным ТГА. Результаты исследований представлены в таблице 2.

Наличие в структуре полиимидов бициклических фрагментов приводит к закономерному снижению термической устойчивости полиимидов, по сравнению с полностью ароматическим. В то же время можно отметить, что по термостойкости бициклосодержащие полиимиды находятся на уровне с взятыми для сравнения адамантансодержащими.

Нами были определены значения энергии активации термодеструкции полученных полиимидов на основе диангидрида ДФО и бициклосодержащих диаминов 3 a – d. Для сравнения также были определены эффективные параметры термодеструкции полиимидов на основе диангидрида ДФО, адамантансодержащего диамина 6 и ароматического диамина 8.

Для повышения надёжности полученных результатов, энергию активации термодеструкции определяли двумя методами: с использованием кривых TGA, полученных при разных скоростях нагревания (метод А) и по методу Коутса и Редферна (метод В). Результаты расчетов представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Некоторые кинетические параметры термоокислительной деструкции полиимидов Значения энергии активации процесса термоокислительной деструкции для полученных бициклосодержащих полиимидов несколько ниже, чем для полностью ароматических полиимидов и находятся на уровне со значениями энергии активации адамантансодержащих полиимидов. Это позволяют сделать вывод о схожем характере термодеструкции алициклических полиимидов.

4. Синтез новых нерастворимых сополиимидов двустадийным методом Нами были получены новые нерастворимые сополиимиды на основе диангидридов 3,4,3’,4’-дифенилоксидтетракарбоновой (ДФО) и пиромеллитовой (ПМДА) 4,4’-диаминодифенилоксида (7) 4-[(2аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина (3d). Синтез проводили двустадийным методом, через стадию выделения полиамидокислоты (ПАК) с последующим формованием полимерных плёнок на стеклянной подложке и термообработкой при ступенчатом подъёме температуры от 20 до 300 С. Некоторые свойства полученных сополиимидов представлены в таблице 5.

Анализ полученных данных показывает, что введение в структуру полиимидов фрагментов несимметричных бициклосодержащих диаминов снижает приведенную вязкость образующихся ПАК, что в некоторой степени сказывается и на физико-механических свойствах получаемых полиимидных плёнок.

Тем не менее, физико-механические свойства полученных плёнок остаются на достаточно высоком уровне.

Сопоставление полученных результатов с данными для аналогичных адамантансодержащих сополиимидов, показывает, что полученные сополиимиды на основе бициклических диаминов по своим физико-механическим свойствам несколько уступают аналогичным сополиимидам на основе адамантансодержащего диамина 6 (обозначение диамина в соответствии с табл. 1), находятся на уровне с аналогичными сополиимидами на основе диамина 5 и превосходят сополиимиды на основе симметричных адамантиленалифатических диаминов.

Нами также была изучена термическая устойчивость, полученных нерастворимых сополиимидов. Результаты исследований представлены в таблице 6.

Для возможности корректного сравнения в аналогичных условиях была также изучена термоокислительная устойчивость известных сополиимидов на основе диангидрида ПМДА 4,4’-диаминодифенилоксида (7) и адамантансодержащих диаминов 5 и 6.

Анализ полученных данных показывает, что по своей термоокислительной устойчивости полученные нами сополиимиды на основе бициклического диамина 3d несколько уступают полностью ароматическому полиимиду XXVIII, что связано с наличием в их структуре менее термостойких бициклических фрагментов. В то же время, потери массы в условиях динамического термогравиметрического анализа для полученных нами сополиимидов и аналогичных сополиимидов на основе адамантансодержащих диаминов 5 и 6, взятых для сравнения, в целом сопоставимы между собой.

Таблица 5 - Некоторые свойства сополиимидов на основе диангидридов женного напряжения 1 кГц.

Таблица 6 - Термические свойства сополиимидов на основе диангидридов Нами был определен тангенс угла диэлектрических потерь (tg) (данные представлены в таблице 5) полученных сополиимидов при частоте 1 кГц, а также изучена его зависимость от частоты и температуры. Результаты исследований свидетельствуют, о том, что полученные нами бициклосодержащие сополиимиды, взятый для сравнения адамантансодержащий сополиимид XXX и полностью ароматический полиимид XXVIII характеризуются близкими значениями tg. Исследование зависимости tg от частоты приложенного напряжения показало, что в интервале от 100 до 100000 Гц значение tg практически не меняется, что хорошо согласуется с литературными данными.

Изучение зависимости tg от температуры, показало, что с ростом температуры в интервале от 25 до 200 С наблюдается незначительное снижение tg.

Для изучения эффективности химической модификации промышленного полиимида ПМ несимметричными бициклическими диаминами нами была изучена гидролитическая устойчивость сополиимидов на основе диангидрида 4,4’-диаминодифенилоксида (7) 4-[(2аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилина (3d). Устойчивость к гидролизу оценивали по изменению физико-механических свойств и tg сополиимидных плёнок после их экспозиции в 5 % -ном растворе NaOH. Результаты исследований представлены в таблице 7. Для сравнения в этой таблице также приведены литературные данные по устойчивости к гидролизу в аналогичных условиях сополиимидов на основе адамантансодержащих диаминов 5 и 6.

Таблица 7 - Изменение предела прочности при растяжении (р), относительного удлинения (р) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg) сополиимидных плёнок на основе диангидрида ПМДА, диаминов 6 и 3d после их экспозиции в 5 % -ном растворе NaOH.

Полученные данные показывают, что бициклосодержащие сополиимиды по своей гидролитической устойчивости значительно превосходят полностью ароматические полиимиды. Так после выдерживания полиимида на основе диагидрида ПМДА и ароматического диамина 7 (аналог промышленного полиимида ПМ) в 5 % -ном растворе NaOH в течение суток остаточные значения прочности при растяжении и относительного удлинения составили соответственно 40 и 38 % от исходных. В то же время для сополиимида, содержащего 30 % бициклосодержащего диамина 3d, аналогичные показатели составили около 90 %.

Полное разрушение ароматического полиимида XXVIII наблюдалось через двое суток выдерживания в указанных условиях. В случае сополиимидов XXVI и XXVII – через 4 – 5 суток.

Аналогичные закономерности наблюдаются при изучении изменения tg при гидролизе полиимидных плёнок.

Сопоставление полученных результатов с литературными данными для аналогичных адамантансодержащих полиимидов показывает, что разработанные нами сополиимиды по своей гидролитической устойчивости несколько уступают аналогичным сополиимидам на основе адамантансодержащего диамина 6. В то же время они существенно превосходят сополиимиды на основе диамина 5. Так, для адамантансодержащего сополиимида XXIX после выдерживания в 5 % -ном растворе NaOH в течение двух суток остаточные значения р и р составляют соответственно 10 и 24 % от исходных, а для бициклосодержащего полиимида XXVI – 55 и 25 % соответственно.

Таким образом, введение в структуру ароматических полиимидов бициклических фрагментов существенно повышает гидролитическую устойчивость полимеров, получаемых распространённым в промышленности двустадийным методом. По своим физико-механическим, электрическим свойствам, гидролитической и термоокислительной устойчивости (со)полиимиды получаемые на основе (2-аминометилбицикло[2.2.1]гептан-3-ил)анилинов в целом не уступают аналогичными (со)полиимидам на основе адамантансодержащих диаминов 5 и 6. Учитывая сравнительную простоту получения и, следовательно, доступность указанных бициклических диаминов их можно рассматривать в качестве перспективных модификаторов для получения сополиимидов с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены закономерности образования и некоторые свойства (со)полиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гептил)]анилинов, полученных одностадийным и двухстадийным способами и показано, что указанные (со)полиимиды обладают повышенной гидролитической устойчивостью по сравнению с известными ароматическими полиимидами.

2. Синтезирован ряд новых несимметричных бициклосодержащих диаминов для синтеза на их основе полиимидов с улучшенными свойствами. Разработан одностадийный способ восстановления бициклосодержащих нитропроизводных и нитрилов для синтеза [(2-амино-)- или (2-аминометил-) бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов. Предложена более технологичная схема получения новых несимметричных бициклических диаминов, позволяющая получать искомые соединения в 3-4 стадии, в отличие от аналогичных адамантансодержащих диаминов, которые получают в 8 – 9 стадий.

3. Впервые определены константы ионизации [(2-амино-)- и (2-аминометил-) бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов. Показано, что по основности они находятся на уровне известных диаминов ряда адамантана, а разница между значениями pK a1 и свидетельствует о значительном различии функциональных групп таких соединений по реакционной способности в реакциях полиацилирования. Это позволяет существенно снизить влияние побочной реакции солеобразования на процесс полимеризации и, таким образом, дает возможность получать на их основе полимеры с более высокой молекулярной массой и, следовательно, лучшими эксплуатационными характеристиками 4. Изучена гидролитическая устойчивость полиимидов на основе бициклических диаминов. Показано, что высокая гидролитическая устойчивость бициклосодержащих полиимидов обеспечивается только при наличии метиленовых мостиков разделяющих аминогруппу и бициклический фрагмент. Установлено, что по гидролитической устойчивости в гетерогенных условиях такие полиимиды существенно превосходят полностью ароматические полимеры.

5. Исследованы термические свойства синтезированных полиимидов и сополиимидов. Показано, что по термоокислительной устойчивости (со)полиимиды на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов несколько уступают полностью ароматическим полиимидам и находятся на уровне с аналогичными полимерами на основе алкиленадамантиленароматических диаминов. Изучение ряда кинетических параметров термоокислительной деструкции полученных полиимидов показало подобный характер термодеструкции алициклических полиимидов.

6. Двустадийным методом получен ряд сополиимидов на основе пиромеллитового диангидрида и 4-(2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3ил)]анилина. Изучены физико-механические, электрические свойства, термоокислительная и гидролитическая устойчивость полученных плёнок. Показано, что использование бициклосодержащих диаминов позволяет получать плёнки с повышенной гидролитической устойчивостью при сохранении на высоком уровне других эксплуатационных характеристик и, следовательно, их можно рассматривать в качестве перспективных модификаторов для получения сополиимидов с улучшенным комплексом свойств.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Синтез новых бициклических диаминов – потенциальных мономеров для поликонденсационных полимеров / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Навроцкий М.Б., Потаенкова Е.А. // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений. ALICYCLE 2004: Тез.

докл. Международной научно-технической конференции, 1-4 июня 2004 г.

/СамГТУ.– Самара, 2004.– C. 209.

2. Исследование взаимодействия 1-нитро-2-(3-нитрофенил)этена и 1нитро-2-(4-нитрофенил)этена с циклопентадиеном / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Навроцкий М.Б., Потаенкова Е.А. // Изв. ВолгГТУ. Сер.

Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборник науч. статей / ВолгГТУ. - Волгоград, 2004. - Вып.1, №2. C. 41-44.

3. Исследование взаимодействия п- и м-нитробензальдегида с нитрометаном / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Навроцкий М.Б., Потаенкова Е.А. // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сборник науч. статей / ВолгГТУ. Волгоград, 2004. - Вып.1, №2. - C. 44-48.

4. Синтез новых полиимидов на основе бициклических диаминов. / Б.С. Орлинсон, Р.В. Брунилин, Е.А. Потаенкова, А.А. Бакшаева // Наукоёмкие химические технологии – 2006: Тез. докл. XI международной научнотехнической конференции. Том II, 16 – 20 октября 2006 г / СамГТУ.– Самара, 2006.– C. 70.

5. Синтез новых полиимидов на основе диангидрида 3,4,3’,4’тетракарбоксидифенилоксида и бициклических диаминов. / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Р.В. Брунилин, Е.А. Потаенкова, А.А. Бакшаева // Пластмассы со специальными свойствами. Межвузовский сборник научных трудов. – СПб., СПбГТИ(ТУ), 2006. – С. 61 – 64.

6. Новые термостойкие бициклосодержащие полиимиды / Е.А. Потаенкова, Р.В. Брунилин, Б.С. Орлинсон, И.А. Новаков // Современные проблемы науки о полимерах: тез. докл. 3-й С.-Петерб. конф. молодых уч. с междунар. участ., 17-19 апр. 2007 / Санкт-Петерб. гос. политехн. ун-т [и др.]. - СПб., 2007. - C.

160.

7. Синтез новых несимметричных диаминов / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А., Гуцол С.А. // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тез. докл. XI Международной научно-технической конференции, 3-6 июня 2008 г.

/ВолгГТУ.– Волгоград, 2008.– C. 159.

8. Синтез и исследование свойств новых (со)полиимидов на основе диангидрида 3,4,3’,4’-тетракарбоксидифенилоксида и бициклических диаминов / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А. // Изв. ВолгГТУ.

Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - Вып.5, №1. - C.

158-160.

9. Гуцол С. А. Синтез бициклических диаминов – мономеров для полиимидов / С. А. Гуцол, Р.В. Брунилин, Е. А. Потаенкова // XIII Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 11ноября 2008 г.: тез. докл. / ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2009. - C. 49-51.

10. Синтез бициклических диаминов – перспективных мономеров для полиимидов / И. А. Новаков, Б. С. Орлинсон, Р. В. Брунилин, М. Б. Навроцкий, Е. А. Потаенкова, С. А. Гуцол // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст.

/ ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. – С. 43-46.

11. Потенциометрическое изучение основности бициклических диаминов в нитрометане / Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Брунилин Р.В., Потаенкова Е.А., Гуцол С.А. // Аналитика России: материалы III Всероссийской конференции с международным участием, 27 сентября – 3 октября 2009 г. / Краснодар, 2009. – С. 296.

12. (2-Аминобицикло[2.2.1]гептан-3-ил)анилины и их гомологи – перспективные6 мономеры для полиимидов/Е.А.Потаенкова, И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон, Р.В. Брунилин, М.Б. Навроцкий, С.А. Гуцол// Всероссийская конференция по органической химии, посвященныя 75-летию со дня основания Института органической химии им. И.Д. Зелинского:-сб.тез.докл. (Москва 25окт. 2009г.)/ ИОХ им. И.Д.Зелинского РАН [и др.]. – М., 2009.-с.345.

Подписано в печать...2010г. Заказ №. Тираж 100экз. Печ. л. 1.

Формат 6084 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная.

Волгоградского государственного технического университета