На правах рукописи

Куряшов Дмитрий Александрович

СТРУКТУРА И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ

МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ОЛЕИЛАМИДОПРОПИЛБЕТАИНА И

АНИОННОГО ПАВ

02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО государственный «Казанский технологический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Дияров Ирик Нурмухаметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бакеева Роза Фаридовна доктор технических наук, профессор Хлебников Вадим Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (г. Казань)

Защита состоится 24 декабря 2009г. в 9.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан 24 ноября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент М.В. Потапова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. По сравнению с растворами индивидуальных поверхностно-активных веществ (ПАВ), их смеси демонстрируют большое разнообразие возможного поведения. В частности, при смешении ПАВ могут наблюдаться синергические эффекты, выражающиеся в увеличении поверхностной активности, снижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ), росте мицелл и т.д. Особый интерес исследователей вызывают ПАВ, при смешении которых в растворе образуются длинные цилиндрические смешанные мицеллы. Такие мицеллы, подобно полимерным макромолекулам, образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства.

Вязкоупругие растворы ПАВ, как и полимеры, используются в качестве загустителей. Например, в нефтедобывающей промышленности они применяются в технологиях повышения нефтеотдачи пластов, входят в состав жидкостей для гидроразрыва, а также используются для крепления песка в призабойной зоне нефтяного пласта. Другим перспективным направлением применения вязкоупругих ПАВ являются «самоотклоняющиеся» кислотные составы.

В основе действия «самоотклоняющихся» составов лежит способность ПАВ образовывать вязкоупругий гель в ходе реакции кислоты с карбонатной породой. Образовавшийся гель создает эффективное локальное отклонение новых порций кислотного состава к ранее необработанным низкопроницаемым участкам пласта. После проведения обработки, благодаря восприимчивости цилиндрических мицелл к углеводородам, отклоняющий гель разрушается под воздействием нефти и легко выноситься из скважины.

Таким образом, применение кислотного состава на основе вязкоупругого ПАВ обеспечивает равномерную интенсификацию всего продуктивного интервала нефтяного пласта.

К настоящему времени достаточно широко изучены свойства вязкоупругих растворов катионных и ион-неионных смесей ПАВ. В то же время смешанные растворы цвиттер-ионных ПАВ, таких как алкиламидопропилбетаины, остаются практически неисследованными. И это несмотря на то, что алкиламидопропилбетаины благодаря своей устойчивости в жесткой воде, стабильности в кислой и щелочной средах и совместимости со всеми другими типами ПАВ коммерчески чрезвычайно востребованы. В связи с этим исследование процессов самоорганизации, выявление синергических эффектов при смешении цвиттер-ионных и ионных ПАВ, определение составов смеси, где эти эффекты максимальны, обнаружение областей вязкоупругого поведения растворов, а также разработка на их основе составов для интенсификации добычи нефти представляется актуальной задачей.

Цель работы. Основная цель работы – установление закономерностей изменения структурных и реологических характеристик смешанных додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН) от соотношения компонентов, их содержания и температуры. Разработка на основе полученных закономерностей технологии направленного кислотного воздействия на призабойную зону скважин. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1) исследовать процессы самоорганизации в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН, определить основные поверхностно-активные свойства водных растворов смеси;

2) изучить вязкоупругие свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН;

3) определить размер и форму мицеллярных агрегатов в смешанных растворах исследуемых ПАВ;

4) установить корреляцию между размерами мицеллярных агрегатов и изменениями вязкости растворов;

5) разработать на основе смешанных растворов ОАПБ и ДБСН солянокислотный состав для направленной обработки призабойной зоны пласта.

Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:

• впервые найдены условия, обеспечивающие высокие значения вязкости (выше 300 Па·с) и модуля упругости (выше 30 Па) в смешанных растворах цвиттер-ионного ПАВ – ОАПБ и анионного ПАВ – ДБСН;

• впервые для смешанных растворов цвиттер-ионного и анионного ПАВ в полуразбавленных растворах экспериментально обнаружено существование двух режимов, один из которых соответствует «неразрывным» мицеллярным цепям, а другой – «живущим» цепям;

• впервые по данным динамического рассеяния света в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН при концентрациях 1.0 с 3.0 вес.% установлено сосуществование трех «типов» агрегатов: малых мицелл, размер которых не зависит от концентрации, более крупных цилиндрических агрегатов и пространственной мицеллярной сетки зацеплений длинных цилиндрических мицелл, контурная длина которых достигает 5 микрометров;

• впервые установлена корреляция между данными о концентрационной зависимости вязкости и гидродинамических радиусов агрегатов наибольшего размера в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН;

• впервые установлена корреляция между данными о концентрационной зависимости вязкости и контурной длиной смешанных цилиндрических мицелл ОАПБ и ДБСН, образующих пространственную сетку зацеплений.

Практическая значимость. По результатам исследования вязкоупругих свойств смешанных водных растворов ОАПБ и ДБСН разработан «самоотклоняющийся» кислотный состав для направленной обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов.

Для кислотного состава разработана и утверждена «Инструкция по применению технологии ОПЗ с использованием кислоты переходящей в вязкопластическую жидкость после реагирования кислоты с породой».

Проведены промысловые испытания «самоотклоняющегося» кислотного состава в НГДУ «Елховнефть» и «Ямашнефть» ОАО «Татнефть».

Проведенные работы по ОПЗ пласта показали положительные результаты, дебиты по нефти увеличились в 2-3 раза, средний прирост добычи нефти на скв./обработку составил 1307.5 тонн. Получены акты о проведении испытаний.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века» (Альметьевск, 2006г.), на конференции «Информационные технологии в нефтегазовом сервисе» (Уфа, 2006г.), на IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва, 2008г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, 2009г.), на X Международной научно-практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса» (Суздаль, 2009г.), в материалах X Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XX веке» (Казань, 2009г.). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2009 гг.

Публикации работы. По результатам исследований опубликовано работ, в том числе 4 статьи (все из списка, рекомендованного ВАК) и тезисов докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор выражает искреннюю благодарность:

к.т.н., доценту кафедры Химической технологии переработки нефти и газа КГТУ Башкирцевой Н.Ю. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов; д.ф.-м.н., профессору кафедры Физики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова Филипповой О.Е. за возможность проведения реологических измерений, советы и рекомендации в ходе работы; д.ф.-м.н., профессору кафедры Физики полимеров Физического факультета СПбГУ Цветкову Н.В. за помощь в измерении динамического двулучепреломления.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 146 страницах, состоит из введения и трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 169 наименований. Работа иллюстрирована 66 рисунками и содержит 6 таблиц.

Работа выполнена на кафедре Химической технологии переработки нефти и газа ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в соответствии с планом Программы развития топливноэнергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон Республики Татарстан от 13.01.2007 г. № 7-ЗРТ).

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность.

Первая глава содержит обзор литературы по свойствам водных растворов ПАВ и их смесей. Особое внимание уделено синергическим эффектам, наблюдающимся при смешении ПАВ, а также структурным особенностям растворов ПАВ. Анализ литературы показал, что сильные синергические эффекты обнаруживают смешанные растворы цвиттерионных и анионных ПАВ. Эффекты проявляются в увеличении поверхностной активности, снижении ККМ, росте мицелл и т.д. Таким образом, целесообразно исследовать способность смесей цвиттер-ионных и анионных ПАВ образовывать цилиндрические мицеллы и придавать вязкоупругие свойства водным растворам. Это позволило бы использовать их для увеличения эффективности работ по стимуляции нефтяных скважин.

Во второй главе описаны методика приготовления образцов и физические методы, используемые в работе.

Для изучения поверхностно-активных свойств и процессов самоорганизации в смешанных растворах ОАПБ и ДБСН использовали метод тензиометрии. Структурные свойства мицеллярных агрегатов в водных растворах исследовали с помощью методов вискозиметрии, динамического рассеивания света (ДРС), динамического двулучепреломления и просвечивающей электронной микроскопии. Фильтрационные исследования «самоотклоняющегося» кислотного состава проводили на установке исследования проницаемости керна (УИПК).

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования самоорганизации, структурных и реологических свойств смешанных мицеллярных растворов ОАПБ и ДБСН.

Самоорганизация в смешанных водных растворах ОАПБ и ДБСН По результатам исследований загущающих характеристик, среди широкого ассортимента цвиттер-ионных ПАВ, был выбран олеиламидопропилбетаин. Водные растворы которого, в смеси с анионным ПАВ показывают высокие значения вязкости и модуля упругости.

На первом этапе были изучены поверхностно-активные свойства смесей ПАВ. Исследование показало, что предельные значения поверхностного натяжения смешанных водных растворов ОАПБ и ДБСН уменьшаются по сравнению с растворами этих ПАВ, взятых в отдельности, то есть наблюдается синергизм снижения поверхностного натяжения (табл.1).

Учитывая наличие сильных электростатических взаимодействий между положительно заряженной группой в молекуле ОАПБ и отрицательно заряженной молекулой ДБСН, указанный синергический эффект можно объяснить более плотной упаковкой молекул ПАВ в смешанных адсорбционных слоях на границе раствор-воздух.

На основе экспериментальных изотерм поверхностного натяжения были рассчитаны параметры взаимодействия и состав смешанных мицелл ОАПБ и ДБСН. Расчет показал, что состав мицелл достаточно слабо зависит от состава раствора. При увеличении мольной доли ДБСН в растворе в 8 раз, его содержание в смешанной мицелле возрастает всего в 2.3 раза. Это связано с тем, что смешанные мицеллы обогащены более поверхностноактивным ПАВ – ОАПБ, ККМ которого на порядок меньше, чем у ДБСН.

(табл.1) подтверждают высокую степень сродства молекул компонентов смесей и образование смешанных мицелл ОАПБ и ДБСН за счёт сильного электростатического притяжения между ними.

Реологические свойства смешанных растворов ОАПБ и ДБСН Ассоциация ПАВ в объеме жидкой фазы приводит к образованию агрегатов различной геометрии и структуры. В концентрированных растворах таких систем наблюдаются структурные переходы, связанные с изменением форм мицелл. Такие переходы оказывают большое влияние на большинство физических свойств мицеллярных растворов ПАВ, в частности, на их реологические свойства.

Влияние соотношения между ОАПБ и ДБСН. На рис.1 представлена Вязкость,0 (Па·с) Рис.1 - Зависимость вязкости водных растворов смеси цилиндрических мицелл, ОАПБ/ДБСН от относительной весовой доли ДБСН ). Общая концентрация ПАВ 3 вес.%, t = 20 0C радиус составляет всего несколько нанометров. Такие длинные мицеллы ведут себя подобно полимерным макромолекулам. В частности, они образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает высокую вязкость. Падение вязкости в области высоких концентраций ДБСН объясняется разветвлением цилиндрических мицелл.

Как следует из экспериментально полученных данных, приведённых на рис.1, вязкость водных растворов ПАВ при относительной доле ДБСН в смеси 0.010.05 может достигать очень высоких значений: до 320 Па·с. Такие растворы представляют собой физический гель, который проявляет вязкоупругие свойства, т.е. в широком диапазоне частот внешнего воздействия наряду с вязкостью демонстрирует упругие свойства. Из рис. видно, что в низкочастотной области динамические модули возрастают с ростом : модуль накопления G - пропорционально квадрату частоты, а модуль потерь G - линейно с частотой. При этом, в низкочастотной области, G по величине превосходит G. С увеличением частоты осцилляций кривые динамических модулей пересекаются между собой. После этого в высокочастотной области модуль потерь G уменьшается, а кривая модуля накопления G выходит на плато. Такое поведение характерно для растворов, реологические свойства которых описываются простой моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации. Действительно, сравнение экспериментальных кривых с теоретическими зависимостями, показывает, что они хорошо согласуются друг с другом, особенно в области низких частот (рис.2). Этот вывод также можно сделать из формы зависимости G от G (зависимость Коле-Коле), близкой к полуокружности (рис.3).

G',G" (Па) Рис.2 - Зависимости упругой G и вязкой G составляющих комплексного модуля Таким образом, реологические свойства исследуемых растворов хорошо описываются моделью Максвелла для вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации tрел. Максвелловское поведение растворов свидетельствует о переплетении длинных цилиндрических мицелл и образовании ими сетки зацеплений, которая может разрушаться и восстанавливаться под влиянием внешних условий. Поскольку время жизни таких мицелл (т.е. среднее время, необходимое для разрыва цепи на две части) намного короче времени рептации (т.е. времени «выползания»

мицеллярной цепи средней длины из трубки зацеплений), то релаксационные процессы в системе усредняются и имеют одно характерное время.

Влияние общей концентрации ПАВ. На следующем этапе исследовали концентрационную зависимость вязкости растворов при фиксированной относительной весовой доле ДБСН в смеси (0.02), обеспечивающей максимальное значение вязкости. На зависимости можно выделить три участка (рис.4). При низких концентрациях ПАВ (С < 0. вес.%) вязкость растворов близка к вязкости воды. Данная область соответствует разбавленному режиму, в котором мицеллы ПАВ еще не перекрываются друг с другом. Начиная с концентрации C* = 0.39 вес.%, происходит резкое увеличение вязкости раствора. Рост вязкости можно объяснить переходом раствора в полуразбавленный режим, в котором мицеллы начинают перекрываться друг с другом, образуя трёхмерную пространственную сетку. В области полуразбавленных растворов можно выделить два участка с разными степенными зависимостями вязкости от пропорционально концентрации ПАВ в степени 5.34. Данный показатель степени близок к величине 5.25, теоретически предсказанной для системы «неразрывных» мицеллярных цепей. Согласно теории, в таком режиме Вязкость, 0 (Па·с)