На правах рукописи

Хрустов Владимир Рудольфович

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ

НАНОПОРОШКОВ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ЦИРКОНИЯ И ЦЕРИЯ

Специальность:

05.16.06 - "Порошковая металлургия и композиционные материалы"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2010

Работа выполнена в Институте Электрофизики УрО РАН

Научный руководитель: член - корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, Иванов Виктор Владимирович

Официальные оппоненты: член - корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор, Алымов Михаил Иванович доктор физико-математических наук, Бредихин Сергей Иванович

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится 26 мая 2010 г. в 14 - 00 на заседании диссертационного совета Д 002.060.02 в Учреждении Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН по адресу: Ленинский пр-т., 49, Москва, ГСП-1, 119991, Россия.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с указанием даты подписания просим высылать по адресу: Москва, ГСП-1, 119991, Ленинский пр-т., 49, Учреждение Российской академии наук Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Диссертационный совет Д 002.060. Автореферат разослан «_» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.060. доктор технических наук, профессор А. Е. Шелест

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Современные потребности развития перспективных отраслей техники стимулируют поиск путей создания новых материалов с улучшенными, и часто с абсолютно новыми эксплуатационными характеристиками. Широко востребованными в керамической группе материалов являются, например, элементы электрохимической энергетики, функциональные электролиты и электроды, конструкционные керамики для экстремальных условий эксплуатации, активные среды твердотельных лазеров и многие другие. Однако применение традиционных керамических материалов, характеризующихся крупнозернистой структурой, ограничено из-за их недостаточной трещиностойкости и прочности. В ряде современных исследований показано, что значительное повышение механических и функциональных свойств керамических материалов достигается благодаря уменьшению размера кристаллитов в субмикронную область.

Одним из наиболее перспективных направлений является создание прочных конструкционных керамик для широкого спектра применений с энергонапряженными условиями эксплуатации (пры трения в абразивных и агрессивных средах, защитные пластины, режущий инструмент, струе формирующие насадки для гидроабразивного резания и др.). Применение нанопорошков и адекватных методов их формования и спекания может позволить в разы увеличить трещиностойкость керамик благодаря тонкой микроструктуре с субмикронным масштабом. Это позволит создавать изделия с многократно увеличенным ресурсом работы. В частности, керамики на основе Al2O3 могут иметь особенно высокий прогресс благодаря большим сырьевым ресурсам и значительному резерву улучшения механических свойств с переходом в состояние с субмикронным масштабом структуры. Однако задача получения плотной керамики с субмикронной структурой на основе Al2O3 до начала наших работ не была решена. Проблема серьезно осложнена тем, что нанопорошок Al2O3, как правило, состоит из метастабильных и форм, и происходящий при спекании полиморфный переход стимулирует собирательную рекристаллизацию Al2O3 - корунда.

Значительные улучшения функциональных свойств ожидаются и для керамик, предназначенных для энергетических применений. Есть основания полагать, что переход к керамикам с субмикронной структурой на основе оксидов циркония и церия позволит улучшить ионную проводимость данных материалов при одновременном улучшении их механических свойств.

Изучением проводимости этих керамик в микрокристаллическом состоянии в настоящее время занимается большое число исследователей, однако получение плотной кислородпроводящей нанокерамики является сложной технической задачей. Видимо именно в этом кроется причина того, что проводимость керамик с субмикронной структурой на основе оксида циркония (например, оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия - YSZ) ранее исследовалась только для тетрагональной модификации. В качестве альтернативы керамикам YSZ в настоящее время активно исследуются керамики на основе СеО2, допированного оксидами РЗЭ. Их повышенная, по сравнению с YSZ, электропроводность позволяет снизить рабочие температуры, и значительно повысить ресурс электрохимических устройств (ЭХУ) на их основе. Дополнительным важным эффектом от реализации субмикронного масштаба структуры керамических кислородопроводящих мембран является возможность значительного уменьшения их толщины, что позволит, благодаря сокращению внутренних потерь, увеличить эффективность ЭХУ на их основе.

При этом экономически привлекательным остается использование для получения нанокерамик традиционной технологической схемы порошковой металлургии, включающей получение порошка, формование порошковой заготовки и спекание компакта до требуемой плотности. Трудности компактирования наноразмерных порошков, в том числе оксидов алюминия, циркония и церия, стимулировали разработку новых нетрадиционных высокоэнергетичных методов формования, в частности, динамических способов уплотнения. В работах коллег автора получил развитие метод магнитно-импульсного прессования (МИП), имеющий ряд преимуществ, и используемый автором настоящей работы.

Исходя из актуальности обозначенной проблемы была выбрана цель работы - определение условий получения керамик с высокими механическими свойствами и керамик с высокими электрохимическими свойствами на основе оксидов алюминия, циркония и церия из слабо агрегированных нанопорошков.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

Исследование влияния полиморфного превращения - Al2O3 на спекание керамики на основе Al2O3 из слабо агрегированных нанопорошков.

Исследование влияния малых добавок оксидов магния, титана и циркония на полиморфные превращения, рекристаллизацию и уплотнение Al2O3 при спекании плотных прессовок из нанопорошков.

Определение условий достижения высокой плотности керамики и минимизации роста зерна при спекании прессовок из слабо агрегированных нанопорошков оксидов алюминия, циркония и церия.

Установление взаимосвязи микроструктуры, фазового состава, достигнутой микротвердости, трещиностойкости и абразивно-эррозионной стойкости керамик на основе оксида алюминия.

Определение влияния микроструктуры и размера зерна на электропроводность керамик 9,8YSZ (9,8 мол.% Y2O3) и Ce1-хGdхO2x < 0.31) с размером зерна в субмикронной области. Определение влияния концентрации гадолиния на электропроводность керамик Ce1-хGdхO2x < 0.31) с размером зерна менее 300 нм.

Положения, выносимые на защиту Применение слабо агрегированных нанопорошков на основе оксидов Al, Zr и Ce со средним размером частиц 15 - 30 нм, спрессованных до относительной плотности более 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно, позволяет получать плотные, более 0,97 относительно теоретической, керамики с размером зерна менее 300 нм при пониженных температурах спекания: 1400 C для Al2O3, 1100 - 1250°С для Ce1-xGdxO2- и YSZ с кубической структурой.

Керамика на основе Al2O3 с размером кристаллитов основной фазы альфа-Al2O3 менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAl2O4) - порядка 20 нм, характеризуется в 2,5 - 3 раза более высокой стойкостью к абразивно-эрозионному износу по сравнению лучшими промышленными керамиками аналогичного состава.

Для керамик 9,8YSZ (9,8 мол. % Y2O3) с кубической структурой существует критическое значение среднего размера зерна, около 270 нм, при котором проводимость границ зерен минимальна, а энергия активации проводимости объема зерен имеет максимальное значение. При этом проводимость объема зерен не зависит от их размера, а энергия активации проводимости границ зерен слабо уменьшается с ростом размера.

Максимум изотерм электропроводности керамик Ce1-xGdxO2- с размером зерна в области менее 300 нм с увеличением температуры сдвигается к большим концентрациям Gd в диапазоне 0.09 < х < 0.31. При этом энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и оказывается значительно ниже, чем для керамик того же состава с микронным размером зерна.

Публикации и апробация результатов По теме диссертационной работы опубликовано 20 статей в рецензируемых российских и иностранных журналах, в трудах 3-х Всероссийских и 7-ми международных конференций. Получено два патента.

Представленные в диссертации научные результаты докладывались на:

семинарах ИЭФ УрО РАН, научных сессиях МИФИ (2004, 2005), международных и российских конференциях: "9-th International Conference On Modern Materials & Technologies - CIMTEC" (1999); "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (2002); конференции Европейского керамического общества (1995), тематических конференциях Европейского керамического общества: "Nanoparticles, Nanostructures & nanocomposites" (2004) и “Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles, and Nanocomposites” (2006); 5-ой и 6-ой Всероссийских конференциях "Физикохимия ультрадисперсных (нано) систем" (2001, 2002); "European Congress on Advanced Materials and Processes - EUROMAT" (1999, 2001); 4-ой международной конференции по спеканию "Sintering'05" (2005); международной конференции по генерации мегагауссных магнитных полей и родственным экспериментам "Megagauss-IX " (2002), международной конференции "Mechanochemical Synthesis and Sintering", (2004), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (2006).

Научная новизна результатов работы 1. Определены закономерности спекания слабо агрегированных нанопорошков оксидов Al, Zr и Ce, спрессованных до высокой относительной плотности, не менее 0,65, 0,43 и 0,50, соответственно. Показано, что из таких порошков может быть получена керамика с субмикронной структурой и относительной плотностью более 0,97 при пониженных температурах спекания: 1400C для Al2O3, 1100-1250°С для Ce1-xGdxO2- и YSZ.

2. Спеканием компактов из наноразмерного метастабильного порошка Al2O3 ( и - формы) с растворенным в нем Mg при пониженных до 1450°С температурах получена керамика на основе Al2O3, стойкость которой к абразивно-эрозионному износу в 2.5 - 3 раза превышает стойкость лучших промышленных керамик аналогичного состава. Керамика характеризуется средним размером кристаллитов основной фазы -Al2O3 менее 300 нм, второй фазы - алюмомагниевой шпинели (MgAl2O4) - порядка 20 нм, при твердости 20 - 21 ГПа и трещиностойкости 4 МПа·м1/2.

3. Впервые разделены вклады границ и объема зерен в полную электропроводностьплотных керамик YSZ с кубической структурой со средним размером зерна в диапазоне 100 – 300 нм. Установлено, что при размере зерна 270 нм имеет место минимум электропроводности границ зерен и максимум энергии активации электропроводности объема зерен.

4. Впервые исследована электропроводность керамик Ce1-xGdxO2- с относительной плотностью более 0,97 со средним размером зерна в диапазоне 100 - 300 нм в зависимости от концентрации Gd в диапазоне 0. < х < 0.31 и температуры в диапазоне 500 < t < 900°C. Обнаружен сдвиг максимума изотерм электропроводности к большим концентрациям Gd с увеличением температуры. Энергия активации проводимости монотонно увеличивается, и в исследованном диапазоне оказывается значительно ниже, чем для керамик с микронным размером зерна.

Практическое значение Закономерности, установленные в работе, положены в основу разрабатываемой технологии получения керамик с субмикронной структурой, востребованных при производстве керамических изделий для перспективных объектов техники:

износостойких керамик на основе Al2O3 для изготовления деталей машин, работающих в экстремальных условиях эксплуатации, в частности:

подшипников для работы в агрессивных средах, защитных износостойких накладок для центрифуг, струеформирующих сопел для машин гидроабразивной обработки, ударопрочных облегченных защитных пластин, режущего инструмента, радиационно-стойких и коррозионно-стойких изделий для предприятий атомной промышленности;

керамик с высокой проводимостью по иону кислорода на основе кубических модификаций оксидов циркония и церия для изготовления тонкостенных мембран, проводящих по иону кислорода, твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) и генераторов кислорода.

С использованием полученных результатов реализовано совместное спекание тонкостенных (до 200 мкм) трехслойных керамических структур катод - мембрана YSZ – анод, являющихся основой трубчатого ТОТЭ. Впервые в России был изготовлен и испытан макет трубчатого ТОТЭ на основе таких структур без использования драгоценных металлов. Результаты в настоящее время применяются при создании опытного производства ТОТЭ для электрохимических генераторов энергии в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск.

Конструкции разработанных трубчатых ТОТЭ, способы (технологии) их изготовления, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ защищены двумя патентами.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 123 страницы машинописного текста, включает 53 рисунка, 9 таблиц, 33 формулы и список цитируемой литературы из 157 наименований.

Содержание работы Введение содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы, формулировку цели работы, защищаемых положений и практической ценности полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по вопросам получения наноструктурных материалов в целом и керамик с субмикронным и нанометровым масштабом микроструктуры на основе Al2O3, ZrO2 и CeO2 - в частности.

Основные способы получения керамик с субмикронным масштабом микроструктуры опираются на использование нанопорошков. Благодаря малому размеру частиц спекание таких порошков характеризуется короткими диффузионными расстояниями и высокими движущими силами и, следовательно, пониженными температурами и высокими скоростями усадки по сравнению с традиционными микронными порошками. На атомарном уровне высокая активность нанопорошков к взаимодействию (реакционная способность) объясняется значительной долей атомов, находящихся на поверхности частиц и обладающих неполным числом связей. С одной стороны, эти особенности принципиально позволяют реализовать процессы спекания спрессованных нанопорошков с укрупнением зерен, ограниченным нанометровым диапазоном. С другой стороны, высокая реакционная способность нанопорошков порождает проблему их низкой стабильности в слабо агрегированном состоянии, что затрудняет их синтез в таком состоянии и при хранении приводит к усилению агрегации частиц.

При уплотнении нанопорошков прессованием или иным способом именно слабо агрегированное состояние позволяет достигать однородную укладку наночастиц в компакте. Многими исследователями ранее отмечалось, что однородность укладки наночастиц наряду с высокой плотностью компакта являются необходимыми условиями получения плотной керамики при низкой температуре спекания. При этом высокая плотность и однородность компактов взаимосвязаны. Компакты с большей плотностью характеризуются большим числом межчастичных контактов, более равномерным распределением частиц и пор, что обеспечивает равномерную и быструю усадку при спекании. Кроме того, высокая, близкая к теоретическому пределу укладки частиц относительная плотность (порядка 70%), свидетельствует об отсутствии агрегатов частиц и крупных (межагрегатных) пор. Как отмечалось в работе [1], если вводимая при прессовании нанопорошка энергия недостаточна для разрушения агрегатов частиц, то при спекании неизбежно образование крупных специфических пор, наследующих агрегатную структуру, стягивание которых возможно при очень высоких температурах, соответствующих спеканию традиционных порошков. Поэтому для получения плотной керамики с нанометровым размером кристаллитов пригодны именно слабо агрегированные нанопорошки.

Однако сильное межчастичное взаимодействие в нанопорошках, макроскопически проявляющееся в высоком внутреннем трении, значительно затрудняет их компактирование. Эффективным решением данной проблемы является применение высокоинтенсивных методов прессования нанопорошков.

В частности, магнитно-импульсный метод прессования нанопорошков позволяет эффективно преодолевать силы межчастичного трения и достигать более высоких плотностей прессовок, что делает возможным заменить относительно дорогой метод горячего прессования на экономически привлекательную традиционную схему порошковой технологии: холодное прессование и последующее свободное спекание без давления.

Получение прочной керамики корунда (-Al2O3) было реализовано более 50 лет назад [2, 3], однако широкого распространения эта керамика не получила из-за высокой трудо- и энерго- ёмкости её производства. Спекание керамики производилось при температурах 1670 - 1750°С, для ограничения роста зерна корунда добавляли оксиды Mg [2] и Zr [3]. Вторая фаза, образуемая этими добавками, локализуется на границах зерен корунда, ограничивая их рост. Тем не менее, повышенные температуры спекания приводили к значительному росту кристаллитов корунда, размер которых достигал величин десятков микрон. Некоторый эффект снижения температуры спекания достигался введением оксида Ti, однако при этом рост зерна значительно ускорялся [3].

Использование нанопорошков для производства корунда осложнено тем, что нанопорошки Al2O3, как правило, состоит из метастабильных - и - форм.

Происходящий при спекании полиморфный переход + => -Al2O3 приводит к образованию сети специфических пор, стягивание которых требует высоких температур спекания, недопустимых при получении керамики с субмикронной структурой.

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что в процессе высокоэнергетического компактирования до высокой плотности происходит механическая активация порошка, в том числе его обогащение зародышами -формы. Такое "засевание" спрессованного порошка метастабильного Al2O является эффективным инструментом ускорения образования -Al2O3 при последующем спекании.

Таким образом, проблема получения высокоплотной корундовой керамики с субмикронной структурой связана с решением комплекса задач: 1) обеспечение высокой плотности и однородности спрессованного метастабильного нано-Al2O3, 2) подбор модифицирующих добавок, 3) ограничение температуры и длительности спекания.

Уникальные свойства керамик как тетрагональной, так и кубической модификации оксида циркония обеспечивают им лидирующую позицию по широте применений в современной и перспективной технике. Особенно интересным представляется перспектива значительного улучшения свойств таких керамик при переходе в наноразмерному масштабу структуры. Однако до начала наших работ задача получения объемных образцов кубической модификации оксида циркония с наноразмерным масштабом структуры не была решена. Практически не были изучены вопросы влияния масштаба структуры в субмикронном диапазоне на электропроводность данной керамики.

Значительных изменений ионно-транспортных свойств керамик на основе кубических модификаций оксида Zr (оксид циркония, стабилизированный 9, мол. % оксида иттрия - 9,8YSZ) и оксида Ce (Ce1-ХGdХO2-) можно ожидать при уменьшении среднего размера зерна в субмикронном диапазоне (100 - 300 нм) за счет изменения состояния межзеренных границ [4 - 7]. Принято считать, что основной причиной уменьшения полной электропроводности для керамики являются границы зерен керамики, и примеси, локализованные на них [5].

Причем, концентрация примеси, при фиксированном общем количестве, на единицу площади границ пропорциональна размеру зерна, поэтому ожидается, что вклад сопротивления границ в уменьшение полной электропроводности материала с субмикронной структурой будет меньше по сравнению с используемыми ныне керамиками с микронным размером зерна. Также актуальной остается задача исследования влияния концентрации допанта - Gd на параметры электропроводности керамики оксида Ce при уменьшении масштаба его структуры до субмикронной области.

Важным дополнительным эффектом уменьшения масштаба структуры керамик в субмикронную область является возможность значительного уменьшения толщины изделий из них, в частности газоплотных мембран из YSZ с проводимостью по иону кислорода. Кроме того, ожидаемое значительное уменьшение температур спекания такой керамики позволит реализовать совместное спекание многослойных элементов электрод-мембрана-электрод.

Указанные перспективы позволят, благодаря сокращению внутренних потерь энергии, увеличить эффективность ЭХУ на их основе.

Таким образом, для успешного решения задачи получения керамик с наноразмерным масштабом структуры необходимо использование слабо агрегированных нанопорошков, спрессованных до высоких, до 70%, относительных плотностей, при ограничении теплового воздействия в процессе спекания.

Вторая глава содержит характеризацию исходных нанопорошков, описание методов их компактирования, спекания и методов исследования свойств получаемых керамик.

Слабо агрегированные нанопорошки были получены методами электрического взрыва проводников (ЭВП) и лазерного испарения (ЛИ) крупнокристаллических мишеней заданного состава в Институте электрофизики УрО РАН (табл. 1). Все порошки характеризуются преимущественно сферической формой частиц. При этом ширина спектра распределения частиц по размерам, полученных методом ЛИ, на ~25% уже по сравнению с методом ЭВП. Отличительная особенность используемых порошков – их слабая агрегированность. Практическим критерием слабого агрегирования, принятым в нашей работе, считалось образование устойчивых суспензий в изопропаноле при ультразвуковой обработке (УЗО) с удельной мощностью 20 Вт/мл в течение 3 - 5 минут. Для удаления частиц крупной (> 200 нм) фракции, которой в исходном порошке не более 8 масс.%, порошки подвергались сепарации в изопропаноле.

Для введения в нанопорошок Al2O3 добавок в соответствии табл. готовились смеси порошков. Однородность распределения частиц обоих соединений в смесевых нанопорошках обеспечивалась ультразвуковой обработкой и непрерывным перемешиванием в процессе сушки суспензий.

Таблица 1. Характеристики используемых нанопорошков.

Ce1-xGdxO2-