На правах рукописи

Данилов Илья Михайлович

ТЕЧЕНИЯ ГАЗОЖИДКОСТНЫХ СРЕД

С ВЫСОКИМ ГАЗОСОДЕРЖАНИЕМ

И ГЕТЕРОГЕННЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ

Специальность: 01.02.05 – механика жидкости газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2011

Работа выполнена на кафедре физической механики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, профессор Сон Эдуард Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Стасенко А. Л.

доктор физико-математических наук, профессор Маркович Д. М.

Ведущая организация: Институт Прикладной Механики РАН г. Москва

Защита состоится 22 июня 2011 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.156.08 при Московском физико-техническом институте (государственном университете) по адресу: 141700, Московской обл., г. Долгопрудный, Институтский пер. д. 9, главный корпус, аудитория 119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского физикотехнического института (государственного университета).

Автореферат разослан “20” мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук Коновалов В.П.

Общая характеристика работы

.

Актуальность работы. Работа посвящена экспериментальному исследованию течения микродисперсной (микропузырьковой) среды (МДС) с высоким газосодержанием, а также моделированию химического реактора на основе МДС с протекающими в нем гетерогенными экзотермическими реакциями.

Эта тема актуальна по следующим причинам: а) необходимость исследования газовой динамики и транспортных свойств МДС с высоким газсодержанием; б) перспективность проточных реакторов с гетерогенными химическими реакциями на основе двухфазных газожидкостных сред; в) образование МДС при подводных взрывах и взаимодействие пузырьков с ударной волной;

г) резкое снижение эффективности работы гидравлических трубопроводов и машин при увеличении газосодержания; д) отсутствие адекватных физикоматематических моделей численного моделирования сред с объемным газосодержанием более 20%; е) разгазирование нефти при нефтедобыче и нефтетранспортировке; ж) кризисы теплоотдачи, возникающие в результате коалесценции пузырьков в системах охлаждения ядерных реакторов; з) использование МДС в капельно-излучательных системах охлаждения ядерных ракетных двигателей. Исследование МДС представляет интерес и с точки зрения фундаментальных проблем механики многофазных сред, так как наличие микропузырьков приводит к высокой сжимаемости среды, малой скорости распространения звука и образованию сонолюминесценции в акустическом поле.

Цель работы.

1) Анализ современных подходов и методов экспериментального исследования и численного моделирования МДС с высоким газосодержанием.

2) Разработка диагностики экспериментального определения поля скоростей, спектра МДС и объемной доли газа в оптически непрозрачной газожидкостной среде с высоким газосодержанием на основе визуализации потока, записи отраженного лазерного излучения, термоанемометрии и ультразвуковых измерений.

3) Создание сверхзвукового потока при истечении МДС из отверстия на основе эффекта снижения скорости звука при падении давления и увеличении газосодержания.

4) Экспериментальное измерение профиля скорости в сверхзвуковом потоке МДС при обтекании цилиндра с учетом изменения структуры потока и определение области релаксации МДС как среды с полной дисперсией.

5) Разработка физико-математической модели течения МДС с гетерогенными экзотермическими реакциями и применение модели для расчета химического реактора по холодному окислениию изопропилбензола.

6) Создание экспериментальной установки - химического реактора по холодному окислению изопропилбензола, получение экспериментальных данных, сравнение с расчетными результатами и корректировка физикоматематической модели движения МДС.

Научная новизна.

1) Разработана диагностика экспериментального определения поля скоростей, спектра МДС и объемной доли газа в оптически непрозрачной газожидкостной среде с высоким газосодержанием на основе записи отраженного лазерного излучения (PIV в МДС) и термоанемометрии.

2) Определен профиль скорости и зона релаксации потока с полной дисперсией при обтекании цилиндра сверхзвуковым потоком оптически непрозрачной МДС с высоким газосодержанием.

3) Экспериментально исследована структура МДС и процесс сжатия пузырьков в волне полной дисперсии при обтекании цилиндра.

4) Создан реактор по холодному окислению изопропилбензола в МДС с высоким газосодержанием.

Практическая значимость 1) Диагностика экспериментального определения поля скоростей, спектра МДС и объемной доли газа в оптически непрозрачной газожидкостной среде с высоким газосодержанием на основе PIV может быть использована в МДС для фундаментальных и прикладных исследований.

2) Полученные результаты по профилю скорости и изменению структуры МДС при прохождении через волну полной дисперсии могут являться основой построения теории сверхзвуковых течений МДС.

3) МДС – реакторы с высоким газосодержанием (порядка 60-90%) могут заменить устаревшие барботажные колонны за счет увеличения межфазной поверхности и лучшего стехиометрического соотношения компонентов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1) Разработка диагностики экспериментального определения поля скоростей и спектра МДС в оптически непрозрачной газожидкостной среде с высоким газосодержанием на основе записи отраженного лазерного излучения (PIV в МДС) и термоанемометрии в МДС.

2) Методика получения сверхзвукового потока МДС и экспериментальные результаты по профилям скоростей при обтекании цилиндра потоком МДС при больших и нулевых газосодержаниях. Экспериментальные результаты по воздействию на структуру МДС волны полной дисперсии, возникающей при обтекании цилиндра сверхзвуковым потоком МДС.

3) Разработка физико-математической модели течения движения МДС с гетерогенными экзотермическими реакциями и применение модели для расчета химического реактора по холодному окислению изопропилбензола.

4) Создание проточного газожидкостного реактора по холодному окислению изопропилбензола при высоком газосодержании МДС.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по многофазным течениям (США, Тампа, 2010, ICMF-2010), 51, 52, 53 научных конференциях Московского физико-технического института; на Всероссийской научной конференции и школе им. академика Эмануэля (Институт биохимической физики им.

Н.М. Эмануэля РАН); на научной сессии МИФИ; на Всероссийской конференции “Механика и наномеханика структурно-сложных и гетерогенных сред. Успехи, проблемы, перспективы”; на научных семинарах НИИ механики МГУ, Институте океанологии им. П.П. Широва РАН, Институте Прикладной Механики РАН.

Достоверность результатов Достоверность экспериментальных данных подтверждается повторяемостью экспериментов; валидацией полученных данных с большей погрешностью данными, полученными с меньшей погрешностью; применением различных методик для измерения одного и того же параметра; анализом полученных экспериментальных данных с точки зрения фундаментальных физических законов; качественным и количественным совпадением результатов с результатами, приведенными в других экспериментальных работах.

Достоверность численных расчетов подтверждается физической обоснованностью и применимостью выбранной модели в рамках решаемой задачи, строгим выводом используемых уравнений из уравнений динамики многофазных сплошных сред, качественным и количественным совпадением результатов с численными результатами, полученными другими методами, и экспериментальными данными.

Личный вклад автора 1. Создан полностью автоматизированный экспериментальный стенд по изучению свойств МДС. Стенд сконструирован таким образом, чтобы в течение нескольких часов температура газожидкостной смеси поддерживалась постоянной +/-0,3°C.

2. Разработан и отлажен метод калибровки термоанемометра в непрозрачной газожидкостной смеси с высоким газосодержанием при температуре, далекой от температуры кипения жидкости; разработан и реализован метод скоростной видеосъемки потока МДС, в частности, подобраны углы взаимного расположения камеры и подсветки, подобраны источники освещения, исходя из отражающей способности смеси, выбраны объективы с требуемой глубиной резкости и разрешающей способностью; отлажен ультразвуковой метод измерения скорости потока в МДС; метод PIV фирмы LaVision адаптирован для построения поля скоростей МДС.

3. Проведены и проанализированы данные более 40 экспериментов, длительность каждого составляла 3-4 часа; обработка включала в себя построение тарировочной кривой термоанемометра для определения скорости потока, обработку осциллограмм напряжения термоанемометра с целью изучения процессов, происходящих в волне полной дисперсии; определен профиль скорости в волне; проведена обработка фотографий методом спекл-анализа для PIV, обработка данных ультразвукового профилометра скорости; обработка данных скоростной видеосъемки для определения объемного газосодержания.

4. Определены оптимальная геометрия реактора, соотношение объемов воздуха и кумола, начальные температуры реакции, скорость подачи смеси для получения максимального КПД и проведены расчеты докритических режимов теплового взрыва реактора.

5. Изучена кинетика химической реакции окисления кумола и составлена схема цепного окисления кумола с учетом условий эксперимента; проведено сравнение результатов численного моделирования и эксперимента по окислению кумола, с коррекцией модели; подобран оптимальный метод определения продуктов реакции в ходе окисления кумола кислородом воздуха.

Полученные результаты были доложены на 9 конференциях, опубликованы в 4 статьях (3 в журналах, входящих в список Высшей Аттестационной Комиссии, и 1 европейском журнале с impact index 2,9 (2009)).

Структура диссертации. Диссертация состоит из Введения, трех глав, Заключения и списка цитируемой литературы (250). Объем диссертации составляет 161 страницу. Работа содержит 45 рисунков.

Во Введении обоснована актуальность, обозначены цели, научная новизна, практическая значимость работы. Приведены положения, выносимые на защиту. Приводится информация об апробации полученных данных и их достоверности, описан личный вклад автора.

В первой главе в разделе 1.1 приводится обзор существующих методов физико-математического описания МДС с химическими реакциями с акцентом на те из них, которые могут быть использованы при высоком газосодержании и малом размере пузырьков. Рассматриваются методы описания многофазных сред: метод фазовых индикаторов, метод взаимопроникающих континуумов, метод везде соприкасающихся континуумов, метод тонких пленок и кинетический подход; приводятся результаты исследования распространения волн полной дисперсии по химически активной и пассивной МДС, пузырьковой детонации и сонолюминесценции. В разделе 1.2 рассмотрены основные методы экспериментального исследования МДС: термоанемометрия, лазерная визуализация (PIV в МДС), лазерно-индуцированная флуоресценция (LIF), проводящий и оптический зонды, лазерный допплеровский анемометр (LDA) и др., области их применимости; отмечено, что описанные методы использовались для исследования газожидкостных дисперсных сред с объемным газосодержанием до 40% при температуре жидкости, далекой от температуры кипения, и скоростях движения среды до 5м/с. В разделе 1.3 приведен краткий обзор доведенных до численной реализации методов моделирования, применяющихся для численного расчета течения многофазных газожидкостных сред с протекающими в них химическими реакциями. На основе обзора литературы сделаны выводы о недостаточности экспериментальных данных по гидродинамике МДС с большим газосодержанием и сверхзвуковым скоростям движения, а также недостаточности разработки физикоматематических моделей и методов адекватного описания МДС с высоким газосодержанием.

Во второй главе приводятся схема и описание созданного экспериментального стенда для получения сверхзвукового потока МДС, перечислены методики измерения, приводится их обоснование, валидация, погрешности, а также результаты измерения скорости потока, газосодержания и воздействия волны полной дисперсии на структуру МДС; приведен анализ экспериментальных данных. В разделе 2.1 описаны экспериментальные параметры МДС: спектр пузырьков до волны полной дисперсии логнормальный со значением стандартного отклонения = 0,4 (рис. 1 (а)) и объемным газосодержанием = 0,5-0,85. Для задачи обтекания цилиндра число Рейнольдса МДС Re = DU / µ = 500-2000, где = 1 (1 ) + 2 - плотность смеси (1 жидкая фаза, 2 – газ), D – диаметр цилиндра, U – скорость МДС, µ - эффективная вязкость, которая определялась по газосодержанию [1,2]; время релаксации пузырька t ~ d 2 / газа = 5 (10 8 10 6 ) с, где d - диаметр пузырьков (30 – 300 мкм), газа - кинематическая вязкость газа; показатель адиабаты k = c p / cv = 1,002; M = U / a = 1 2 - число Маха МДС, a - скорость звука в We * = 3. Время, за которое пузырек проходит волну полной дисперсии, – t ~ [1 2] 10 4 c. Далее приводится описание методики измерения скорости в оптически непрозрачной среде с высоким газосодержанием и распространяющейся со скоростью выше местной скорости звука. Эта методика включает термоанемометрию, скоростную съемку, лазерную визуализацию потока (PIV в МДС) и ультразвуковой метод измерения скорости потока (UVP). На основе предшествующих экспериментальных работ выбран определенный тип зонда (пленочный с конусообразным окончанием), а также определена связь напряжения на зонде E со скоростью потока U: E 2 = A + B U, где A и B – калибровочные константы. Описаны методы построения тарировочной кривой и определения скорости потока в калибровочной точке. Это значение скорости верифицируется данными, полученными с помощью трубки Пито [4].

Рис. 1. а) нормальное распределение радиуса пузырьков до волны полной дисперсии.

R0 = 90мкм. б) нормальное распределение пузырьков в волне полной дисперсии На рис. 2 приведена схема экспериментального стенда с описанием основных узлов и применявшегося диагностического оборудования.

Рис. 2. 1 - Блок создания МДС, 2) T1, T2 – 200 литровые герметичные емкости; 3) P1 – трехфазный насос (Grundfos CRT 2 c электродвигателем MG100LC4-D1); 4) P2 – однофазный насос (Grundfos MQ 3 – 45); 5) преобразователь частоты (ABB ACS550 ACS550-01A9-4); 6) AIR – регулируемая редуктором подача воздуха под давлением (от 1 атм до атм); 7) DISA – термоанемометр DISA 55M10; 8) UVP – ультразвуковой профилометр скорости; 9) датчики: давления Honeywell MLH300PSB01A, температуры, расходомер воды, расхода газа Honeywell AWM720P1; 10) датчик контроля включения и выключения насоса; 11) система контроля уровня воды в емкостях и автоматического управления насосами.

Блок создания МДС состоит из трех секций, выполненных из плексигласа. В нижней секции создается смесь газа и жидкости при большом давлении, средняя секция предназначена для определения газосодержания смеси, из этой секции смесь через сопло подается в верхнюю – измерительную – секцию. В верхней секции проводятся измерения термоанемометром, скоростной камерой и ультразвуковым профилометром скорости (в воде). Основная идея получения сверхзвукового потока МДС состоит в том, что в нижней секции при высоком давлении размеры пузырьков малы и объемная доля газосодержания также мала, эту часть можно считать ресивером для следующей секции. Скорость звука МДС зависит от газосодержания, и при малом газосодержании она находится на падающей ветви соответствующей зависимости, истечение из этой части секции близко к звуковому для параметров ресивера. При попадании в следующую секцию (с атмосферным давлением) поток расширяется, происходит резкое увеличение газосодержания и скорость звука падает. При этом поток становится сверхзвуковым. Таким образом, в этой конструкции осуществляется переход МДС через скорость звука без применения сопла Лаваля. Система мониторинга и управления позволяет проводить эксперимент в течение нескольких часов при постоянной температуре и количестве поглощенного воздуха. В Разделе 2.2 описаны измерявшиеся параметры МДС.

1) Газосодержание определялось двумя способами – по расходу ((рис. 3. (а)), максимальная погрешность определения объемного газосодержания 3%) и по фотографиям. На рис. 3 (б) приведен пример для 50% газосодержания в верхней секции (давление 1 атм) и 5% в нижней (давление 12 атм). При определении газосодержания по расходу учитывался воздух, вытесняемый водой из емкости Т2 (на рис 3 (а) обозначен как Q).

Рис. 3. а) зависимость газосодержания от отношения расходов жидкости и газа (погрешность 2-3%); б) пример одновременной работы нижней (с высоким давлением) и верхней секции (погрешность 10-15%).

2) Профиль скорости при обтекании цилиндра определялся методом термоанемометрии (рис. 4 (а)). Для выяснения повторяемости эксперимента проводилось два типа проверок. Первый - при одинаковом газосодержании и скорости потока сравнительным анализом при перемещении зонда снизу вверх, спустя 10 минут – сверху вниз, и второй – повторением эксперимента через несколько дней и недель.

Рис. 4. а) Напряжение, измеренное термоанемометром (погрешность 1,5%), качественно соответствующее профилю скорости потока. б) Поле скоростей потока, полученное методом Granular PIV (погрешность 5-10%).

На рис. 4 (а). приведены данные для потока с 34% газосодержанием, полученные при движении зонда вверх (up) и вниз (down), данные совпадают с точностью менее 1,5%. Профиль скорости также определялся в секции с прямоугольным каналом методом Granular PIV (рис 4 (б)). На основе экспериментальных работ рассмотрены особенности применения методики PIV к МДС и выбраны оптимальные параметры обработки фотографий (Overlap windows size - 32*32 и 16*16 pixel, no weighting function, correlation mode – cross-correlation. Image preprocessing - Subtract sliding background со значением 10) для получения полей скорости в измерительной секции. Для определения погрешности метода съемка производилась с различной экспозицией, погрешность измерения составила 5-10%.

3) Для определения скорости потока под цилиндром была использована скоростная съемка (Fotron FASTCAM sa-4) в разгазированной воде с последующей обработкой фотографий методом PIV (La Vision). Вместо трассирующих частиц использовалось пузырьковое облако, возникавшее при резком перепаде давления воды. На рис. 5 видно, что характерный диаметр струи около 4 мм при диаметре сопла – 2 мм.

Рис. 5. Примеры исходных фотографий и поле скоростей, полученное методом PIV. (экспозиции 12мкс и 6 мкс) Погрешность метода определялась, как и в предыдущем случае, уменьшением экспозиции. Для определения скорости потока и верификации данных PIV использовался ультразвуковой профилометр скорости (рис. 6). Была проведена серия экспериментов с использованием различных типов датчиков: 0, МГц, 2МГц, 4МГц, 8МГц. В итоге было обнаружено, что стенка из оргстекла вносит существенные погрешности в определяемую скорость потока, т.к. при нулевой скорости потока профилометр давал значение в несколько метров.

Рис. 6. Пример распределения скорости вдоль линии распространения ультразвука.

Для устранения погрешности в секции под углом в 4° датчик был расположен в зоне контакта с потоком. Угол рассчитывался таким образом, чтобы цилиндр не попадал в активную зону датчика. В качестве основного был выбран 4 МГц - датчик, т.к. он обладает разрешающей способностью 0,33 мм (минимально возможной) и имеет достаточную мощность, для того чтобы проникать в разгазированный поток воды, что невозможно для датчика на 8МГц. Перед использованием датчика для определения скорости потока каждый раз проводилось тестовое измерение на глубину проникновения ультразвука. Для этого к UVP подключался осциллограф (Tektronix TDS 3014B), и по отраженному эхо-сигналу определялось положение противоположной стенки. При увеличении давления в ресивере увеличивалось количество пузырьков, образующихся из-за разгазирования воды в измерительной секции.

В результате при определенном газосодержании ультразвук переставал доходить до задней стенки. Для решения этой проблемы выходное отверстие из измерительной секции уменьшалось – перепад давления становился меньше и объемное газосодержание уменьшалось, что позволило применить ультразвуковой профилометр при больших скоростях потока и получить больше экспериментальных точек 4) В эксперименте давление изменялось от высокого давления в ресивере до низкого давления в сверхзвуковом потоке МДС, а при помещении цицилиндра в поток последний тормозился и давление восстанавливалось (увеличивается), но не до значения в ресивере, а ниже. Диаметр пузырьков при этом уменьшается, этот эффект изменения структуры потока при взаимодействии потока с телом в потоке называется в иностранной литературе fluidstructure interaction. Возможность существования волн полной дисперсии в дисперсных средах была впервые указана G. Rudniger [5]. Волна полной дисперсии возникает потому, что число Маха для несущей среды много больше эффективного числа Маха для дисперсной среды в целом; поэтому, когда ударная волна существует в “эффективном газе”, разрыв параметров несущей среды может отсутствовать. Для измельчения пузырьков в установке инициировалась волна полной дисперсии, но сам факт измельчения пузырьков не был экспериментально зафиксирован в связи с непрозрачностью среды. Для выяснения этого был использован термоанемометр фирмы Dantec, осциллограф National Instruments и программное обеспечение LabView. При соприкосновении пузырька с зондом термоанемометра из-за более низкой теплопроводности газа происходит резкий скачок напряжения вниз. Чем меньше пузырек, тем меньше амплитуда скачка и его длительность. Для анализа полученных осциллограмм была написана программа на LabView, которая считала количество пиков, их среднюю ширину и амплитуду на выделенном участке.

Для доказательства достоверности полученных экспериментальных данных далее приводится анализ применимости используемых методик для измерений в пузырьковых средах. Термоанемометрия используется для определения локального газосодержания, площади межфазной поверхности, скорости проскальзывания, размера пузырьков, скорости фаз. В качестве основных работ стоит отметить работы [6-8]. В этих работах была отработана методика измерения в пузырьковых средах при газосодержаниях до 40% и скоростях потока до 5 м/с. Автором на основе приведенных в литературе данных и тестовых экспериментов была проверена применимость термоанемометрии для бОльших газосодержаний и скоростей потока и установлены качественные и количественные закономерности, совпадающие с предыдущими работами (рис. 7).

Рис. 7. a) данные из работы [9]; б) пример осциллограммы, полученной автором.

Выделяют 4 стадии взаимодействия пузырька с зондом: 1) пузырь сдавливает жидкость перед зондом, в результате скорость воды возрастает и повышается напряжение моста; 2) зонд частично проникает в пузырь и касается межфазной границы, в результате теплообмен снижается и напряжение моста падает;

3) зонд проникает внутрь пузырька, смачиваясь, в результате напряжение резким скачком возрастает; 4) зонд покидает пузырь и напряжение падает. В работе [9] проведены сравнения изменения сигнала при соприкосновении с пузырьком в зависимости от формы пузырька и угла соприкосновения. Van den Berg установил, что U – образное падение напряжения моста наблюдается во всех случаях. На рис. 7 (а) приведены характерные осциллограммы напряжения моста термоанемометра и данные оптического пробника, подтверждающие контакт с пузырьком. На осциллограмме, полученной автором (рис. 7 (б)), видны характерные U – образные сигналы, свидетельствующие о соприкосновении зонда с пузырьком. На этой осциллограмме отсутствуют пики, характерные для первой стадии – сжатия жидкости пузырьком, что свидетельствует о нулевой скорости проскальзывания. Снижение скорости проскальзывания в случае большой концентрации пузырей подтверждено электродиффузионным методом в работе Кашинского [10], также в этой работе установлено, что скорость проскальзывания падает с увеличением скорости жидкости и объемного газосодержания, и приведена эмпирическая формула для определения этой скорости в зависимости от газосодержания.

Скорость проскальзывания, определенная по этому выражению для всех экспериментов, в данной работе имела отрицательное значение, это объясняется тем, что зависимость получена для газосодержания до 15%. В работе F.

Magauda [11] было установлено, что скорость проскальзывания уменьшается при увеличении скорости газа. Из вышесказанного и того, что во всех экспериментах плотность пузырьков была близкой к критической следует, что в том диапазоне скоростей и газосодержаний, при которых проводились эксперименты, пузырьки вморожены в поток. В данной работе PIV использовалось для верификации данных термоанемометрии и для определения снижения скорости потока жидкости за счет его разгазирования. Для адаптации метода PIV к условиям поставленных экспериментов автор использовал методологию, разработанную в начале 2000-х годов применительно к более низким газосодержаниям для построения поля скоростей пузырьковой жидкости [12-15]. В этих работах и последующих были предложены различные техники определения скорости фаз с различной степенью точности (по размеру;

теневой метод + флуоресцентные частицы; флуоресцентные частицы + световые фильтры; метод, основанный на сильной отражающей способности межфазной поверхности). Но при этом для обработки трассирующих частиц и пузырьков использовался один метод, т.к. было установлено, что сигналы, полученные от трассирующей частицы и от межфазной поверхности, одного типа. Данные о скоростях фаз, полученные PIV, верифицировались другими методиками, в частности: conductive prove, optical probe, LDA, томографией, электродиффузионным методом и термоанемометрией. Параметры обработки фотографий в данной работе были выбраны в соответствии с рекомендациями, приведенными в работах по измерению двухфазных потоков методом PIV. Методика PIV на данный момент адаптирована к измерениям в пузырьковых средах в достаточной мере, для того чтобы определить скорость каждой фазы и объемное газосодержание; определить мелкомасштабные возмущения, вызванные всплытием одиночного пузыря, и изменение формы пузырька при всплытии. В качестве сравнения результатов обработки фотографий на рис. 8 (а) приведены результаты обработки из работы Wen Cheng [16] при высокой плотности пузырьков (до 30% газосодержания) и результаты, полученные в данной работе (рис. 8 (б)).

Рис. 8. а) примеры обработка фотографий из работы [16], б) полученные автором при тех же параметрах обработки.

В частности, в упомянутой работе [16] проводилось сравнение различных алгоритмов для обработки изображений и было установлено, что наилучшие результаты дает алгоритм cross-correlation. При выборе алгоритма учитывались следующие особенности пузырьковых сред: перекрытие пузырьков, различный диаметр пузырьков; различия в скорости движения пузырьков;

осцилляции пузырьков, вызванные развитой турбулентностью; специфическое рассеивание света на пузырьках, обусловленное отражением и преломлением света на межфазной границе. В результате сравнения различных комбинаций фильтров было установлено, что оптимальным с точки зрения сосоответствия реальной картине течения является комбинация 32*32 с 16 на 16. Дальнейшее увеличение фильтров не приводит к изменению поля скоростей. Скорость, определенная методом PIV и по тарировочной кривой, построенной для термоанемометра, отличаются на 15% [4]. Скорости, определенные методом PIV и UVP, отличаются на 15-30%, но совпадают качественно [рис. 10 (в)]. Такое большое отличие вызвано использованием UVP при скоростях, на порядок превышающих рекомендованный интервал в инструкции.

В разделе 2.3 приведены результаты экспериментов.

1) Профиль скорости. На рис. 9 (а) приведены качественные профили скорости при обтекании цилиндра потоком воды и потоком МДС с различным газосодержанием, но при одном расходе воды, который указан в скобках.

Рис. 9. а) распределение напряжения качественно соответствующее распределению скорости при обтекании цилиндра потоком воды и МДС, б) распределение напряжения при обтекании цилиндра МДС.

На следующем графике (рис. 9 (б)) приведены профили скорости при одинаковых газосодержаниях, но при разных расходах смеси, указанных в скобках.

Как показал анализ эксперимента, термоанемометр обладает хорошей чувствительностью на малые изменения объемного газосодержания смеси: если в ходе эксперимента объемное газосодержание, определяемое по расходам газа и жидкости, изменяется более чем на 2%, то на графике зависимости напряжения от положения зонда появляется излом. В качестве примера на рис. (б) приведены графики 85% и 67%, полученные до установления стационарного режима. На первом – излом в точке [20 mm; 11 V], на втором – в точке [22 mm; 4.5 V], в обоих случаях излом свидетельствует об увеличении газосодержания на 5%. Высокая чувствительность термоанемометра к газосодержанию позволила обнаружить, что выход на стационарный режим занимает 1,5 – 2 часа. Все полученные в работе данные измерены при стационарном режиме течения. Для получения сверхзвуковой скорости потока МДС использовалась высокая сжимаемость этих сред. Созданная при высоком давлении МДС подавалась в камеру с атмосферным давлением через ресивер со скоростью, равной местной скорости звука c 2 = ( / 2 c 22 + (1 ) / 1c12 ). Характерный перепад давления в ходе эксперимента – 8-12 атм. В результате перепада давления объемная доля газа возрастала в несколько раз, при этом местная скорость звука падала в 1,5 – 2 раза. На рисунке 10 (а) приведены эффективные скорости звука до и после перепада давления без учета газа, растворенного в воде по закону Генри, учет которого увеличит скорость звука при высоком давлении. Приведенное выражение для эффективной скорости звука справедливо для всего интервала газосодержаний, при которых проводился эксперимент [17].

Рис. 10. а) скорость звука МДС до и после ресивера; б) теневая фотография; в) измерения скорости разгазированного потока методом PIV и ультразвуком, “Закрыт” – в верхней секции избыточное давление, “Открыт” – избыточного давления нет.

Для обнаружения волны полной дисперсии (ВПД) была разработана следующая схема: теневым методом был зафиксирован скачок уплотнения (рис.

10 (б)); термоанемометром определен профиль скорости в этой области; максимальное напряжение соответствует переднему фронту ВПД, полувысота – ( E 2 [V 2 ] = 39.3 + 1.38 [kg / m 3 ]U [m / s 2 ] ), и по этой зависимости определяется скорость в двух обозначенных точках; по тарировочной зависимости определяются приведенные скорости за волной полной дисперсии и перед ней и перемножаются. Для всех поставленных экспериментов произведение приведенных скоростей лежало в интервале [0,6 – 1,1]. Для построения тарировочной кривой для каждого газосодержания было получено не менее 6 точек, для верификации данных тарировочные кривые были построены для 2-х типов датчиков – конусного и стандартного. Результаты измерений представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результат расчета приведенных скоростей при помощи тарировочных зависимостей.

Газосодержание U(калибров)[m/s] U[m/s] 2) В результате измерения диаметра затопленной струи разгазированной воды перед цилиндром было установлено, что при увеличении перепада давления и, соответственно, увеличении газовой фазы в струе диаметр увеличивается от 3 до 4 мм (рис. 5). Измерение скорости потока двумя независимыми методами – PIV и ультразвуком – показало, что увеличение диаметра струи за счет разгазирования приводит к снижению скорости потока при одном и том же расходе жидкости (рис. 10 (в)). Каждая точка UVP получена усреднением 20 серий, каждая серия содержала 1024 профиля скорости.

Промежуток между сериями составлял 40мс. “Открыт” – в измерительной секции нет избытка давления и газосодержание в струе выше, чем при “Закрыт” – в измерительной секции создано избыточное давление. Снижение скорости по сравнению с неразгазированым потоком – 5-15%. Полученное значение позволяет оценить необходимую разницу между скоростями звука до и после ресивера.

3) Для определения относительного изменения радиуса пузырька при прохождении через ВПД на осциллограмме обрабатывался участок, соответствующий максимальной скорости - 10% т.е. в интервале [-2;2] мм, где 0 – соответствовал максимальному значению скорости. Это делалось для того, чтобы исключить влияние скорости потока на определение среднего размера пузырьков и их количества. Усреднение проводилось с шагом в 0,1 мм (рис.

11 (а)). Усреднение по бОльшим интервалам, вплоть до 1 мм, дало похожие результаты (рис. 11 (б)).

Рис. 11. а) Изменение диаметра пузырьков при прохождении через ВПД – замер сделан каждые 0,1 мм, диаметр приведен к 30мкм; б) через 1 мм; в) изменение числа пузырьков.

В результате было установлено, что при прохождении через ВПД диаметр пузырька в среднем уменьшается в 3 раза. Интерполяционный полином для изменения размера пузырьков f ( x) = 0.072 x 4 0.046 x 3 + 0.05 x 2 0.26 x + 1.13. Подсчет общего количества пиков дал следующие результаты (рис. 11 (в)) при тех же параметрах усреднения. Построенная аппроксимация, говорит о том, что общее количество фиксируемых пузырьков уменьшилось на 8%. Зонд термоанемометра может зафиксировать пузырь с минимальным диаметром d ~ 30мкм = V * t sr, где V – скорость потока, t sr - время между соседними точками (sample) на осциллограмме. Определенный таким образом средний размер пузыря в ВПД ~30 мкм (рис. 11 (а)). Усреднение по бОльшим временным интервалам дало похожие результаты. Рассчитанное выше значение числа Вебера до волны полной дисперсии говорит о том, что пузырьки дробятся по следующему механизму [20]: один пузырь распадается на два или четыре, а время дробления и время прохождения через волну говорят о том, что дробление успевает произойти только один раз. 96% пузырьков до ВПД имело размер 90мкм (рис. 1 (а)). Учитывая трехкратное уменьшение среднего размера, можно оценить средний размер пузырьков в ВПД – 30мкм, что совпадает с полученным усреднением диаметра пузырька после точки 0 на рис. (а) и с нормальным распределением пузырьков в ВПД (рис. 1 (б)). Уменьшение числа пиков на 8% говорит о том, что в ряде случаев пузырек дробится на 4 части. В заключение главы 2 приводятся следующие выводы: 1) Методы термоанемометри и PIV применимы в двухфазном потоке с большим газосодержанием при скоростях выше местной скорости звука и позволяют определить профили скорости. Погрешность измерения ширины волны полной дисперсии не более 1,5% [4]. Погрешность определения скорости в калибровочной точке 10% [4]. 2) Ширина ВПД увеличивается с увеличением газосодержания и скорости потока. Произведение приведенных скоростей до и после волны полной дисперсии ~ 1, что подтверждает адекватность метода получения тарировочной зависимости. 3) При прохождении через ВПД размер пузырьков снижается в 3 раза.

Третья глава посвящена расчету и созданию реактора по окислению изопропилбензола (кумола) на основе МДС и экстраполяции экспериментальных данных на условия окисления, близкие к условиям в промышленности. В разделе 3.1 рассмотрены особенности гетерогенного окисления в нефтепереработке, сделан небольшой обзор работ, посвященных численному исследованию смежных задач (окисление капли горючего и твердых частиц в газообразном окислителе, смежных задач адсорбции, конвекции, процессов переноса). Указаны области, в которых гетерогенные реакции играют важную роль: окисление спиртов, ароматических соединений, алканов (окислительное дегидрирование), олефинов; окислительный аммонолиз парафинов и олефинов; реакции Моисеева в паровой фазе; синтез аллилацетата; окислительная димеризация метана; окислительное хлорирование этилена; получение промежуточных нефтехимических соединений – изобутан, кумол. В разделе 3.2 описан созданный экспериментальный стенд по холодному окислению изопропилбензола в реакторе на основе МДС (рис. 12).

Рис. 12. а) фотография стенда; б) сравнение экспериментальных и расчетных данных.

Изопропилбензола (кумол) был выбран в качестве модельного вещества по следующим причинам: 1) механизм окисления кумола достаточно хорошо изучен; 2) кумол окисляется как гомогенным, так и гетерогенным способом;

3) в отличие от изобутана не является огнеопасным и взрывчатым веществом при нормальных условиях; 4) кумол окисляется при атмосферном давлении.

Эксперименты проводились при начальной температуре смеси 65°С. Реактор представляет собой цилиндр длиной 82 см и диаметром 48 мм. Характерная скорость распространения смеси в эксперименте 2-5 м/с. Далее приведены теплофизические свойства кумола. Обозначена его роль в химической промышленности, которая заключается в получении гидропероксида кумола, который, в свою очередь, является продуктом для получения ацетона и фенола.

Приведены химические реакции, в результате которых нарабатывается и расходуется гидропероксид кумола, а также соответствующие константы реакций со ссылками на экспериментальные работы. В разделе 3.3 обоснована и приведена основная реакция получения гидропероксида кумола при окислении кумола кислородом воздуха [18] и приведены константы скоростей реакции как для гомогенного, так и гетерогенного окисления со ссылкой на источник. В разделе 3.4 на основе анализа существующей литературы сделан вывод, о том что полная теория МДС с химическими реакциями в настоящее время не создана в связи со сложностью структуры МДС, которая меняется при изменении газосодержания. Наиболее полная теория МДС при произвольных газосодержаниях формально описывается методом фазовых индикаторов (Э. Е. Сон 2004 [19]), но реализация этой модели представляет отдельную сложную задачу и не являлась предметом данной работы. При малых газосодержаниях МДС представляет микропузырьковую среду не взаимодействующих между собой пузырьков. В этом случае уравнения МДС состоят из уравнений гидродинамики несущей фазы и уравнений, описывающих динамику пузырьков, сохранение их количества и прямое и обратное взаимодействия с несущей фазой (Р.И.Нигматуллин [20]). Образование и распространение ударных волн в такой среде описано во многих работах, последние экспериментальные данные и теоретические результаты получены в диссертации К. Андо в 2010 г. в Стенфордском университете [21]. При увеличении газосодержания до критической упаковки пузырьков они начинают взаимодействовать, распространение ударных волн по таким средам исследовано в работах В.Е.Накорякова [22]. При дальнейшем увеличении газосодержания МДС переходит в режим пены с развитой межфазной поверхностью, такие среды представляют наибольший интерес с точки зрения ускорения гетерогенных реакций, происходящих на межфазной границе; они наименее исследованы; теория, описывающая течения этих сред, далека от завершения. При еще большем увеличении газосодержания пенная поверхность начинает разрушаться и МДС переходит в капельный режим, при котором происходит окисление капель и их испарение. Этот режим соответствует выполнению стехиометрического соотношения горючего и окислителя и реализуется при горении топлива в камерах при инжекции топлива через форсунки. Для наших условий этот режим представляет интерес в связи с выполнением стехиометрического соотношения и полноты окисления гипероксида изобутана в химическом реакторе. В связи с недостаточностью информации о механизмах гетерогенных реакций в рассматриваемом случае, в работе использована разработанная нами приближенная модель движения МДС с химическими реакциями в капельном режиме. Модель основана на рассмотрении движения и испарения капель горючего в потоке окислителя, в которой учитывается энерговыделение при экзотермической реакции на поверхности капли, разогрев капли и динамика ее испарения. Модели горения капель с учетом их динамики, сопротивления при движении в потоке газа и теплообмена с несущей фазой описано в работе [23]. В настоящей работе мы использовали более простую модель, в которой изменения размера капли и ее температуры определяются уравнениями где r(x,t), T(x,t) - радиус и температура капли в одномерном течении МДС, psat - давление насыщенных паров жидкости капли, f, c f, R f - плотность, теплоемкость и газовая постоянная жидкости капли, q - теплота гетерегенной реакции. Осреднение энерговыделения гетерогенных химических реакций в данной модели приводит к возможности включения в различные программные комплексы и проведении расчетов на основе стандартных гидродинамических кодов. Оправданием такого подхода является неопределенность параметров, входящих в более сложные модели, которые на данной стадии, ввиду сложности проблемы, являются превышением точности. Расчеты в данной работе проведены в разработанной гомогенной модели гетерогенной реакции с использованием пакета Fluent с включением объемного энерговыделения по разработанной модели. Далее приведены результаты расчета участка реактора, в который подавалась подготовленная МДС. В результате численного расчета было установлено, что использование чистого кислорода небезопасно и может привести к взрыву, поэтому в натурном эксперименте использовался воздух. Далее была рассмотрена зависимость максимальной температуры от начальной температуры, что важно с точки зрения наработки целевого продукта, т.к. при превышении определенного значения гидропероксид кумола (ГПК) начинает разлагаться. В результате были подобраны температурные режимы проведения натурного эксперимента [110°C–120°C].

После был произведен расчет водяного охлаждения реактора для предотвращения перегрева установки и наработки побочных продуктов в пристеночном слое. В результате было получено нижнее значение мощности рубашки охлаждения Q = -170 Вт/м2 в границе определенного температурного режима.

Далее расчет системы охлаждения был проведен для 3D случая, который подтвердил результаты 2D модели. Моделирование различных режимов работы реактора позволило сделать следующий вывод, использовавшийся в натурном эксперименте: выход ГПК можно контролировать при помощи скорости подачи смеси. Далее проведен анализ окисления кумола с точки зрения вырожденно-разветвленного цепного механизма (скорость наработки рассчитывалась по системе дифференциальных уравнений, составленных на основе приведенного механизма окисления, и на пакете Fluent – результаты совпали) и сделан вывод о том, что окисление в ходе эксперимента шло без распада ГПК на радикалы. Но, несмотря на отсутствие цепного окисления кумола при температуре 65°С, было наработано некоторое количество ГПК (0,3% от общей массы за час). Полученные экспериментальные данные являются уникальными, потому что при температуре 65°С окисление кумола даже в присутствии затравок без дополнительного инициирования практически невозможно. Полученный результат объясняется следующим образом. Окисление кумола происходит синглетным кислородом, а при увеличении температуры на 20°С количество синглетного кислорода возрастает на порядок. Этим объясняется необходимость дополнительного инициирования реакции при низких температурах, например, ультрафиолетом, который повышает количество синглетного кислорода. В МДС-реакторе необходимое количество синглетного кислорода нарабатывается за счет ВПД, создаваемой для получения пузырьков малого диаметра. В результате сравнения гомогенного механизма окисления и гетерогенного был сделан вывод о доминирующей роли гетерогенного окисления в ходе эксперимента. Также было установлено, что при температуре 65°С предэкспоненциальный фактор гетерогенной реакции в два раза выше, чем гомогенной.

1) Экспериментально определена зависимость радиуса пузырька от глубины проникновения в волну полной дисперсии.

2) Разработан метод калибровки термоанемометра в непрозрачной газожидкостной дисперсной среде с высоким газосодержанием.

3) Построен профиль скорости при обтекании цилиндра сверхзвуковым потоком МДС.

4) Создан экспериментальный стенд по окислению кумола в МДС при высоком газосодержании.

5) В ходе численного и натурного эксперимента определен предэкспоненциальный фактор гетерогенного окисления кумола.

Публикации, входящие в список Высшей Аттестационной Комиссии.

1. И. М. Данилов, Э. Е. Сон Моделирование газожидкостного химического реактора с диспергированной средой //ТВТ 2010, том 48, № 4, с. 600– 2. И. М. Данилов, В. С. Иориш, Э. Е. Сон Моделирование распространения волны химического превращения по проточному реактору с микропузырьковой средой //ТВТ 2011, том 49, № 2, с. 1– И. М. Данилов, Э. Е. Сон гетерогенная реакция окисения в микропузырьковой среде //Химическая физика, 2011, том 30, № 4, с. 21– 4. I. Danilov and E. Son Shock wave in a bubble flow with high gas content // EPL volume 94 (2011) 54001 (doi: 10.1209/0295-5075/94/54001).

Особенности горения изобутана в дисперсной среде //Труды 51 научной конференции Московского физико-технического института (государственного университета). Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук. Аэрофизика и космические исследованя. 28-29 ноября 2008 г. Москва-Долгопрудный.

Сон Э.Е., Лиакумович А.Г., Данилов И.М. Дисперсная технология окисления изобутана // тезисы всероссийской научной конференции и школа им. академика Эммануэля. Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты 1-3 октября 2008- Москва: РУДН, 302с.

Данилов И.М., Сон Э.Е. Теория и моделирование процессов с кавитацией и турбулентностью. // Труды 52 научной конференции Московского физико-технического института (государственного университета).

Сон Э.Е., Данилов И.М. Cвойства двухфазной среды с гетерогенными реакциями //Научная сессия МИФИ - 2009. Сборник научных трудов. Фундаментальные исследования материи в экстремальных состояниях 5. Son E., Danilov I. Multiphase Flows in stratified Fluids// International Conference on Multiphase Flows, USA, Tampa, Данилов И.М., Лиакумович А.Г., Сон Э.Е. Теория и моделирование химических процессов с кавитацией // Всероссийская Конференция «Механика и наномеханика структурно-сложных и гетерогенных сред. Успехи, проблемы, перспективы» (к 20-летию ИПРИМ РАН, 2010).

Данилов И.М., Сон Э.Е. Ширина ударной волны в пузырьковой жидкости //Труды 53 научной конференции Московского физико-технического института (государственного университета).

Данилов И.М, Лиакумович А. Г., Сон Э.Е. Окисление кумола в микропузырьковой среде //Труды 53 научной конференции Московского физикотехнического института (государственного университета).

Бошенятов Б. В Молекулярная газодинамика и механика неоднородных сред” / Под ред. акад. В.В. Струминского, М.:1998.

Накоряков В. Е. Local characteristics of upward gas-liquid flows - Int. Journal of Multiphase flow 1981.

Докторская дисертация О. Е. Ивашнев “Самоподдерживающиеся ударные волны в неравновесной кипящей жидкости”, 2009.

4. I. Danilov and E. Son EPL 94 (2011) 54001 (doi: 10.1209/0295Rudinger G. Phys. Fluids 7 (1964) 658.

6. Takashi Hibiki & Mamoru Ishii, International Journal of Heat and Mass Transfer 44 (2001) 1869.

7. Bruun H.H, Meas. Sci. Technol. 11 (2000) 11.

8. Delhaye J.M., Proc. 11th Nat. ASME/AIChEHeat Transfer Conf. on TwoPhase Flow Instrumentation 1969.

9. van den Berg Thomas H., Macromol. Mater. Eng., 296 (2011) 10. O. N. Kashinsky and L. S. Timkin Experiments in Fluids 26, (1999), 305-314.

11. F. Magauda Chemical Engineering Science 56 (2001) 4597– 12. Brucker, Ch. International conferational multiphase flow (1998).

13. Oakley, T. R. Journal of Fluids Engineering 119 (1997) 707.

14. Kiger K.T. International conference on multiphase (1998).

15. Delnoij E. Chemical Engineering Science 54 (1999) 5159.

16. Wen Cheng Flow Measurement and Instrumentation 16 (2005) 35–46.

В. Е. Накоряков, Б. Г. Покусаев, И. Р. Шрейбер “Волновая динамика газо- и парожидкостных сред” Москва, И. М. Данилов, Э. Е. Сон гетерогенная реакция окисения в микропузырьковой среде //Химическая физика, 2011, том 30, № 4, с. 21– 19. Son E.E. Multiphase Theory based on Phase Indicators The Physics of Compressible Turbulent Mixing. 2004, Cambridge. UK.

Р. И. Нигматуллин Динамика многофазных сред. М.: Наука, 1987.

20.

21. Ando K. Effects of Polydispersity in Bubbly Flows, PhD Thesis, California Institute of Technology, Pasadena, California, 2010.

В. В. Кузнецов, В. Е. Накоряков, Б. Г. Покусаев, и др. Экспериментальное исследование распространения возмущений в жидкости с пузырьками газа //Нелинейн. вонл. процессы в двухфазных средах. Новосибирск:

Смирнов Н. Н. и Зверев Н. И. “Гетерогенное горение”, МГУ 1998.

23.