На правах рукописи

Бредов Николай Сергеевич

Новые функциональные

олигосилсесквиоксаны и

олигофосфазены для модификации

полимерных композиций

стоматологического назначения

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева Научные руководители: доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич доктор технических наук Чуев Владимир Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич (ИНЭОС РАН) доктор химических наук, профессор Горбунова Ирина Юрьевна (РХТУ им.

Д.И. Менделеева)

Ведущая организация: ОАО «Институт пластмасс им.

Г.С. Петрова»

Защита состоится « » 2011 г. в на заседании диссертационного совета Д 212.204.01 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан « »_ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.01 Будницкий Ю.М.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы установлена эффективность использования для модификации полимерных композиционных материалов олигомерных силоксанов и фосфазенов, содержащих в соединенных с атомами кремния или фосфора органических радикалах различные функциональные группы – гидроксильные, эпоксидные, метакриловые. Так, при введении 1015 мас.% метакрилатсодержащих олигосилсесквиоксанов в полимерные матрицы стоматологических полимерных композиций (СПКМ) существенно повышаются их уменьшаются физико-механические характеристики и одновременно полимеризационная усадка, водорастворимость и влагопоглощение. Модификация СПКМ метакрилатсодержащими олигофосфазенами наряду с улучшением тех же показателей одновременно приводит к росту микротвердости и повышению адгезии к тканям зуба. Силоксановые и фосфазеновые олигомеры с гидроксильными и эпоксидными группами представляют интерес также для модификации других полимерных композиций, в частности, на основе эпоксидных смол.

связи с уже начавшимся практическим применением функциональных олигосилоксанов и олигофосфазенов в производстве модифицированных СПКМ выявилась необходимость дальнейшего совершенствования методов синтеза указанных олигомеров, улучшения их основных характеристик, повышения эффективности действия, расширения сырьевой базы и понижения стоимости.

Целью настоящей диссертации явились:

- синтез смешанных олигосилсесквиоксанов, содержащих регулируемое количество соединенных с атомами кремния метакрилатсодержащих групп;

- синтез олигофосфазенов с функциональными группами в связанных с атомами фосфора органических радикалах;

функционализированными силоксановыми и фосфазеновыми фрагментами;

- модификация синтезированными олигомерами полимерных композиционных материалов стоматологического назначения.

перегруппировки в продуктах реакции гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) с монометакриловым эфиром триэтиленгликоля в присутствии гетерогенного акцептора НСl (К 2 СО 3 ). Использование для синтеза олигомеров вместо ГХФ специально синтезированного трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазена позволило существенно уменьшить долю этой перегруппировки и получить функциональные олигомеры с двумя типами двойных связей – метакриловыми и аллильными. Взаимодействием эвгенольных производных ГХФ с гидридсодержащими силанами и силоксанами синтезированы и охарактеризованы новые силоксанфосфазеновые олигомеры и полимеры с кремнийгидридными или алкоксисилановыми функциональными группами.

Синтезированы и с использованием ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF массспектрометрии охарактеризованы новые олигосилсесквиоксаны с молекулярной массой от 900 до 2000 и с различным соотношением фенильных и метакрилоксипропильных радикалов, а также гибридные олигосилсесквиоксаны, содержащие циклотрифосфазеновые заместители.

Практическая ценность результатов диссертации.

метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны и олигофосфазены испытаны в Олигоорганосилсесквиоксаны, полученные гидролитической сополиконденсацией метакрилоксипропилтриметоксисилана (А-174) с фенилтриметоксисиланом, оказались эффективными, но более дешевыми модификаторами стоматологических полимерных композиций.

Апробация работы. Отдельные результаты работы доложены на конференции IV International Summer School: Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Туапсе, Россия, 2008); XXII и XXIII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2008» и «МКХТ-2009» (Москва, Россия, 2008, 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (Волгоград, Россия, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы к 7 докладам на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц. Список использованной литературы включает наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы.

В обзоре литературы проведен анализ публикаций по теме диссертации.

Отмечены основные направления исследований в области функциональных олигофосфазенов, олигосилоксанов, а также гибридных материалов на их основе.

В экспериментальной части описаны методики синтеза и очистки исходных соединений, получения олигомеров и полимеров, а также используемые в работе методы исследования.

В главе обсуждения результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее на кафедре химической технологии пластических масс РХТУ им. Д.И.

олигоарилоксициклотрифосфазены (ОАФ), содержащие в присоединенных к атомам фосфора ароматических радикалах гидроксильные, эпоксидные, аллильные и метакриловые функциональные группы.

Метакрилатсодержащие ОАФ оказались эффективными модификаторами промышленных триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-3) и бисфенолдиглицидилметакрилата (бисГМА). Введение в состав указанных композиций 510% полифункциональных ОАФ (35 метакриловых групп в молекуле циклофосфазена) приводит к существенному улучшению основных физико-механических характеристик отвержденной композиции (прочности на сжатие и изгиб, адгезии к ткани зуба, влагостойкости). С целью дальнейшего улучшения свойств пломбировочных композитов представлялось целесообразным использовать для их модификации фосфазеновые аналоги ТГМ-3, которые в настоящей работе были синтезированы по схеме:

При мольном соотношении ГХФ:монометакрилат триэтиленгликоля (МТЭГ) 1:6 на ЯМР Р спектре продуктов реакции преобладают сигналы атомов фосфора тетразамещенного алкоксициклотрифосфазена I и продукта его фосфазенфосфазановой перегруппировки II. Содержание остаточного хлора соответствует предполагаемому строению продуктов реакции для I и II: найдено Сl – 4,3 %, вычислено – 3,4 %.

гексахлорциклотрифосфазену (мольное соотношение ГХФ:МТЭГ = 1:24) в ЯМР спектре продуктов (рис. 1, б) наблюдаются сигналы всех трех фосфазенфосфазановых продуктов: вышеприведенных тетрафосфазен-фосфазана II, пентафосфазен-фосфазана IV (16,5, 3,0 и –8,5 м.д.) и гексазамещенного фосфазенфосфазана VI (13,5 и –6,5 м.д.). Характерным является отсутствие в ЯМР 31Р спектре синглетного сигнала атома фосфора гексазамещенного продукта циклотрифосфазена, что свидетельствует о практически полной перегруппировке в фосфазановый цикл.

Еще одной особенностью ЯМР Р спектра продукта реакции при избытке МТЭГ является наличие малоинтенсивных сигналов в области +4–1 м.д., характерных для атомов фосфора в группировках P=O и P–OH. Их появление вероятнее всего обусловлено частичным расщеплением неустойчивых к гидролизу фосфазановых связей Рис. 1. ЯМР Р спектры продуктов реакции, полученных при соотношении ГХФ:монометакрилат триэтиленгликоля 1:6 (а) и 1:24 (б).

С точки зрения улучшения адгезионных свойств стоматологических композиций к тканям зуба наличие в составе фосфазенового модификатора групп P– OH и P=O, является положительным фактором, однако применению указанных соединений будет препятствовать их гидролитическая неустойчивость. Поэтому, основываясь на литературных данных о незначительной склонности к фосфазенфосфазановой перегруппировке алкоксиарилоксициклотрифосфазенов мы осуществили синтез указанных алкоксиарилоксициклотрифосфазенов по представленным ниже схемам, в которых Ar = Введение эвгенольных радикалов в ГХФ проводили из расчета замещения в среднем около трех атомов хлора (ГХФ:Na-эвгенолят = 1:3,5), имея ввиду неизбежность образования также ди- и тетрапроизводных (n = 2 и 4 соответственно).

Из смеси этих веществ было выделено ранее неописанное белое кристаллическое соединение – трис-(4-аллил-2-метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазен с т. пл.

68±1 0С и Р = 18,14 м.д., оказавшееся по данным ЯМР спектроскопии непарным цис,цис,цис-изомером.

Замещение оставшихся атомов хлора в смеси ди-, три- и тетраэвгенольных производных ГХФ на остатки триэтиленгликоля или его монометакрилового эфира происходит, судя по содержанию остаточного хлора, достаточно полно лишь при алкоголятном методе (путь А на схеме). Однако ЯМР 1Н спектры свидетельствуют о частичном протекании олигомеризации по двойным связям метакриловых групп, а также соолигомеризации их с аллильными.

замещенных эвгенольных производных ГХФ на остатки -гидроксиэтилметакрилата (путь В на схеме) сопровождается расщеплением фосфазенового цикла и образованием сложной смеси фосфорсодержащих продуктов. Наиболее стабильные образцы этих соединений были испытаны в качестве модификаторов базовой стоматологической композиции.

2. Синтез силоксанфосфазеновых олигомеров С целью получения комбинированных соединений, сочетающих полезные свойства силоксановых и фосфазеновых модификаторов стоматологических полимерных композиций, в настоящей работе с использованием реакции силоксанофосфазеновые олигомеры.

В качестве исходных органофосфазенов были выбраны трис-(4-аллил-2метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазен (ТЭФ), его смеси с ди- и циклотрифосфазен (ГЭФ) и смесь последнего с пентаэвгенольным производным ГХФ.

Состав смесей определяли с помощью ЯМР 31Р спектров.

Гидросилилирование эвгенольных циклотрифосфазенов проводили в толуоле в присутствии Pt-катализатора Карстеда по схеме:

кремнийорганическими гидридами происходит преимущественно в -положение двойной связи, при этом даже в случае небольшого избытка гидридов удается конвертировать практически все аллильные группы, о чем свидетельствует исчезновение на спектрах сигналов протонов этих групп при Н 5,1 и 5,9 м.д.

Реакцией ГЭФ с многократным избытком тетраметилдисилоксана получено гексазамещенное соединение P 3 N 3 [OAr'CH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3 ) 2 O–Si(CH 3 ) 2 H] 6 (XII), которое по данным ТСХ не оказалось индивидуальным соединением, видимо, из-за наличия в нем некоторого количества продуктов внутримолекулярного гидросилилирования.

Олигомер XII был превращен в гексакис-триалкоксисилановое производное по схеме:

силоксанфосфазенов с функциональными этоксисилановыми группами является гидросилилирование Х триэтоксисиланом, приводящее к образованию олигомеров общей формулы Соединение XIII, содержащее в молекуле 18 связанных с атомами кремния этоксигрупп, при длительном хранении твердеет и теряет растворимость, видимо, за счет самопроизвольной гидролитической поликонденсации. Поэтому для последующего синтеза фосфазенсодержащих олигосилсесквиоксанов нами были использованы более стабильные олигомеры формулы XIV со средними значениями m = 12, n = 03. Состав этих олигомеров оценивали по их ИК-, ЯМР (1Н, 29Si, 31P)спектрам.

3. Гидролитическая поликонденсация функциональных Совместной гидролитической поликонденсацией (ГПК) смесей двух различных триалкоксисиланов синтезированы новые олигосилсесквиоксаны, содержащие наряду с метакриловыми группами различное количество фенильных радикалов или фосфазеновых фрагментов:

ГПК осуществляли в гомогенных условиях в среде смешиваемых с водой растворителей (ацетон, диоксан, ТГФ) в присутствии кислых (HCl, HF) или основных (тетралкиламмониевые гидроксиды или их соли) катализаторов. Температуру варьировали от комнатной до температуры кипения растворителей (50100 0С), концентрация силанов не более 10%, продолжительность до 7 суток, количество воды 1,53,0 моль на 1 моль силанов.

В случае пары П-61:ФТМС при их мольном соотношении 1:11:9 продукты ГПК представляли собой прозрачные, бесцветные или белые, твердые вещества, лишь частично растворимые в органических растворителях. Установлено, что как и в ранее исследованных процессах совместной ГПК П-61 с А-174 причиной этого является не образование силоксановой сетки, а самопроизвольная частичная полимеризация метакриловых групп.

Замена триалкоксисилана П-61 в смеси с ФТМС на мономер А-174 в аналогичных условиях ГПК приводит к образованию с выходом 6080% прозрачных вязких олигосилсесквиоксанов. В ЯМР 1Н спектрах этих олигомеров отсутствуют сигналы протонов метокси-групп при Н = 3,52 м.д., а соотношение интенсивностей сигналов протонов фенильных и метакриловых групп соответствует мольному соотношению триметоксисиланов в исходной смеси (рис. 2, А).

В кремниевых спектрах продуктов согидролиза А-174 и ФТМС при различных –65–70 м.д. и –75–80 м.д., соответствующие структурам Т 6, Т 8 Т лин, а также не полностью конденсированным фрагментам в области –57–63 и –72 м.д.

Продукты ГПК А-174/ФТМС (1:9) были исследованы с помощью лазерной масс-спектроскопии. Анализ MALDI-TOF масс-спектров показал, что природа растворителя мало влияет на молекулярные массы образующихся олигомеров; они представляют собой преимущественно соединения смешанной структуры, в которых, наряду со звеньями типа Т 6, Т 8, Т 10, Т 12, содержатся линейные двухтяжевые фрагменты с концевыми Si-OH группами (рис. 3).

Масс-спектры MALDI-TOF позволяют кроме точной оценки молекулярных масс отдельных соединений, образующихся при совместной ГПК смесей двух триалкоксисиланов, оценить соотношение связанных с кремнием различных радикалов. Так, например, три группы пиков на рис. 3, 107311231173, 13321382 и 159116411691 отличаются в каждой из групп на величину 50, соответствующую разнице молекулярных масс -метакрилоксипропильных и фенильных радикалов.

Если принять, что первый пик в первой группе соответствует соединению брутто-формулы Si 8 O 13 R 8 H 2 c R = Ph, в которой все связанные с кремнием радикалы фенильные, то второй и третий пики этой группы отвечают соединениям с одной и двумя -метакрилоксипропильными радикалами.

Некоторые характеристики смешанных фенил--метакрилоксипропилсодержащих олигосилсесквиоксанов приведены в табл. 1.

Для согидролиза с А-174 были также использованы синтезированные нами гидросилилированная триэтоксисиланом смесь 78% пента- и 22% гексаэвгенольного циклотрифосфазена (олигомер XIVа, n = 0 или 1; m = 1) и гидросилилированное тем же гидридсиланом триэвгенольное производное ГХФ (олигомер XIVб, n = 3, m = 1).

Соотношение исходных алкоксисиланов А-174:триэтоксисилилфосфазен XIV было 1:1 или 2:1, соответственно.

Рис. 2. ЯМР 1Н (А) и 29Si (Б, В) спектры продуктов ГПК А-174 и ФТМС в ацетоне при суммарной концентрации силанов 10 мас.%; Т = 56 0С, продолжительность – суток. Мольное соотношение А-174:ФТМС 1:1 (А, Б) и 1:9 (В).

Хотя гидролитическое отщепление алкокси-групп в исходных силанах, судя по ЯМР 1Н спектрам, происходило количественно, дальнейшая конденсация протекала неполностью. Так по данным ЯМР 29Si спектров продукты согидролиза содержали в среднем 530% звеньев –RSi(OH) 2 O 0.5 –, 2030% звеньев –RSi(OH)(O 0.5 ) 2 – и 5065% силсесквиоксановых фрагментов – RSiO 1.5 –. Значения M n фосфазенсилоксановых олигомеров, определенные методом ГПХ, составили 35 тыс., а M w – 1920 тыс.

Рис. 3. Масс-спектр MALDI-TOF продуктов согидролиза А-174 и ФТМС (1:9) в диоксане. В качестве примеров показаны предполагаемые структуры соединений, соответствующие максимальным по интенсивности пикам.

Значения бромного числа и содержания SiОН-групп для продуктов согидролиза * в числителе найдено, в знаменателе – вычислено.

олигофосфазенов метакрилатсодержащими олигосилсесквиоксанами базовых стоматологических композиций показал, что композиция, модифицированная продуктом гидролитической сополиконденсации ФТМС/А-174=1/1, обладает практически идентичными характеристиками с композицией, содержащей применяемый в настоящее время модификатор на основе А-174 (табл. 2).

При введении в базовую стоматологическую композицию в качестве модификатора 10% масс. метакрилатсодержащего алкоксифосфазена на основе гексахлорциклотрифосфазена и монометакрилового эфира триэтиленгликоля в 1, раза увеличивает показатели адгезии связующего к тканям зуба и металлу, а введение 15% масс. уменьшает водопоглощение на 30%, водорастворимость на 60%, а также оказывает положительное влияние на полноту отверждения наружного слоя композита, уменьшая толщину ингибированного кислородом воздуха слоя на 45%, по сравнению с показателями немодифицированной базовой композиции.

Физико-механические характеристики наполненной композиции, модифицированной Базовая 250, 9±5,6 92,5±2,8 9,5±0,9 96,2±0.9 24,4±0,5 1,3±0, Модифицированный олигомером на 400,2±4,0 129±2,8 11.7±0.8 110.5±1.1 10.0±0.6 0.42±0. основе А- Модифицированный продуктом ГПК равномольной смеси ФТМС и А- (Образец № Состав модифицированной композиции (вес. ч.): наполнитель – 65,0; бисГМА/ТГМ-3 – 29,75; образец №3 – 5,25. В качестве наполнителя использовано модифицированное бариевое стекло (ср. размер частиц – 0,7 мкм), аэросил ОХср. размер частиц – 0,04 мкм).

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы новые олигосилсесквиоксаны и гибридные силоксанфосфазеновые олигомеры с метакриловыми, кремнийгидридными и полимерных композиционных материалов стоматологического назначения.

2. Выделен в кристаллическом виде ранее неописанный трис-(4-аллил-2метоксифенокси)трихлорциклотрифосфазен, строение которого подтверждено данными ЯМР спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии.

3. Исследован алкоголиз гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) монометакриловым эфиром триэтиленгликоля и установлено, что в процессе замещения атомов хлора в фосфазеновом цикле протекает фосфазен-фосфазановая перегруппировка, которая в значительной степени подавляется при использовании вместо ГХФ его триэвгенольного производного.

4. Реакцией каталитического присоединения кремнийгидридных соединений к аллильным группам эвгенольных производных циклотрифосфазена синтезированы и охарактеризованы новые гибридные силоксанфосфазены, в том числе и триэтоксисилил-содержащие.

5. Гидролитической сополиконденсацией фенилтриметоксисилана с метакрилоксипропилтриметоксисиланом (А-174), N,N-бис-(3-метакрилокси-2гидроксипропил)-3-аминопропилтриэтоксисиланом, а также гибридных триэтоксисилилфосфазенов с А-174 синтезированы метакрилатсодержащие олигосилсесквиоксаны, которые охарактеризованы методами ЯМР 1Н, 29 спектроскопией и MALDI-TOF масс-спектрометрией.

6. Проведенные предварительные испытания синтезированных олигосилоксанов, олигофосфазенов и гибридных силоксанфосфазеновых олигомеров в качестве модификаторов базовой стоматологической композиции показали возможность существенного улучшения физико-механических и адгезионных характеристик указанной композиции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Лысенко К.А., Борисов Р.С., Чуев В.П.

Эпоксидные олигомеры на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50, № 6. С. 951-958.

2. Посохова В.Ф., Чуев В.П., Бредов Н.С., Санжиева Е.В., Киреев В.В.

Гидролитическая поликонденсация метакрилатсодержащих триэтоксисиланов // Химическая промышленность сегодня. 2010. № 7. С. 31-35.

3. Гапочкина Л.Л., Чуев В.П., Посохова В.Ф., Бредов Н.С., Чистяков Е.М., Санжиева Е.В., Киреев В.В. Модифицированные метакриловыми производными органоксифосфазенов полимерные композиты стоматологического назначения // Химическая промышленность сегодня. 2010. № 10. С. 26-31.

4. Киреев В.В., Бредов Н.С., Прудсков Б.М., Mu Jianxin, Борисов Р.С., Сокольская И.Б. Олигомерные и полимерные силоксанфосфазены на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Высокомолек. соед. Б. 2011. Т. 53, №2. С.

307-315.

5. Bredov N.S., Bilichenko Yu.V., Lyssenko K.A., Kireev V.V. Cyclotriphosphazene Derivatives Supramolecular Assemblies: Synthesis and Properties // Supramolecular Systems in Chemistry and Biology: Тез. докл. IV International Summer School. Туапсе, 2008. С. 43.

6. Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Киреев В.В., Чистяков Е.М. Эпоксидирование эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII, № 4. С. 86-90.

7. Гусев К.И., Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Бредов Н.С. Модификация композиционных материалов эпоксидными циклотрифосфазеновыми производными // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII, № 4. С.

98-101.

8. Ким М.А., Чуев В.П., Посохова В.Ф., Филатов С.Н., Бредов Н.С. Синтез и исследования метакрилатсодержащих олигоорганосилсесквиоксанов // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII, №5. С. 17-20.

9. Чистяков Е.М., Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Бредов Н.С. Метакриловые производные олигомерных арилоксифосфазенов // Успехи в химии и химической технологии. 2008. Т. XXII, № 5. С. 101-103.

10. Киреев В.В., Бредов Н.С., Биличенко Ю.В., Тарасенков А.Н. Модификация полимерных композиционных материалов стоматологического назначения функциональными органоксифосфазенами // Успехи в химии и химической технологии. 2009. Т. ХХIII, № 3. С. 45-49.

11. Киреев В.В., Биличенко Ю.В., Бредов Н.С., Mu Jianxin, Сокольская И.Б.

Олигомерные силоксанфосфазены на основе эвгенольных циклотрифосфазеновых производных // Тезисы докл. Х междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009». Волгоград, 2009. С. 74.