[
На правах рукописи
Леонидов Иван Ильич
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ОПТИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА Ln2MGe4O12, Ln – лантаноид, Y; M = Ca, Mn, Zn
02.00.21 – химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Екатеринбург – 2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Зубков Владимир Георгиевич
Научный консультант:
кандидат химических наук Тютюнник Александр Петрович
Официальные оппоненты:
Базуев Геннадий Васильевич доктор химических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург заведующий лабораторией Митрофанов Валентин Яковлевич доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург ведущий научный сотрудник
Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г.Екатеринбург
Защита состоится 20 апреля 2012 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 620990.
С диссертацией можно ознакомиться в Федеральном государственном бюджетном учреждении Российской академии наук Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН.
Автореферат разослан « » марта 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Дьячкова Т.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Одним из ключевых элементов в фотонике и современных оптических технологиях являются функциональные материалы, в которых фотон как материальный агент информационных систем может обладать всеми функциями, выполняемыми электроном. Поэтому одной из задач современного оптического материаловедения является поиск и создание активированных редкоземельными ионами новых оптических сред, возбуждаемых излучением в широком диапазоне энергий от вакуумного ультрафиолетового (УФ) до ближнего инфракрасного (ИК). Неорганические соединения (фосфаты, силикаты, ванадаты, германаты и др.) с многоатомными анионами циклического или цепочечного строения относятся к числу перспективных материалов для фотоники [1–4]. Интерес к этим группам соединений обусловлен специфическим участием многоатомных анионов в процессах возбуждения и релаксации оптической среды, которое стимулирует создание дополнительных каналов для возбуждения активаторов и сенсибилизаторов люминесценции. К этой группе материалов относятся новые кальциевые циклотетрагерманаты редкоземельных элементов Ln2MGe4O12, Ln – лантаноид, Y; M = Ca, Mn, Zn.
Кристаллическая структура соединения Y2CaGe4O12 была определена в 2006 г. [5]. Однако, возможность использования этого соединения в качестве оптической матрицы при создании активированных редкоземельными ионами люминофоров Y2CaGe4O12:Ln3+, где Ln – лантаноид, а также их кристаллохимические и спектрально-люминесцентные свойства не были представлены в литературе. Решение этих задач является предметом диссертационного исследования. Их практическая реализация достигнута применением комплексного подхода в проведении исследований, включая структурный анализ, кристаллохимию и люминесценцию, с последующим анализом фазовых диаграмм «состав – структура – свойство».
Тематика исследований включена в планы ИХТТ УрО РАН (гос. рег.
№ 01201054466) и находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008–2012 годы».
Актуальность и важность проблематики подтверждена включением отдельных ее разделов в проекты Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 07-03-00143_а, № 10-03-96028_р_урал_а).
Данная работа была отмечена стипендией губернатора Свердловской области (2009 г.) и грантом для молодых ученых, аспирантов и студентов (МАС–2009), № 6–7–Т.
Цель работы: установление условий образования, выявление взаимосвязи между строением и спектрально-люминесцентными свойствами материалов с циклическими анионами – кальциевых тетраметагерманатов РЗЭ состава поставленной цели решались следующие задачи исследования.
В области синтеза – подбор условий приготовления:
индивидуальных соединений состава Ln2CaGe4O12, Ln – лантаноид или Y;
твердых растворов изовалентного замещения – Y2-xErxCaGe4O12, ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12, Y2Ca1-xMxGe4O12, где M = Mn, Zn, Y2-xPrxMnGe4O12;
твердых растворов гетеровалентного замещения Y3+2-2xCe4+xCa2+1+xGe4O12.
В области структурного анализа – определение кристаллической структуры и катионного распределения в фазах: Ln2CaGe4O12, где Ln = Eu–Lu или Y;
Y2-xErxCaGe4O12, Y2Ca1-xMxGe4O12, M = Mn или Zn, Y2-xPrxMnGe4O12 и Y3+2-2xCe4+xCa2+1+xGe4O12 на основе порошковых дифракционных данных с использованием метода Ритвелда.
В области кристаллохимии и колебательной спектроскопии – выявление Ln – лантаноид или Y, и твердых растворов на их основе.
В области спектрально-люминесцентных исследований – изучение оптических свойств соединений Ln2CaGe4O12 и твердых растворов изовалентного замещения Y2-xLnxCaGe4O12, Ln = Eu–Lu; выявление преобразованию возбуждающего излучения (УФ, ИК) в ИК, видимую и УФ спектральные области.
Научная новизна.
Ln = Eu–Lu; и твердых растворов Y2-xErxCaGe4O12, ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12, Y2Ca1-xMnxGe4O12, Y2Ca1-xZnxGe4O12, Y2-xPrxMnGe4O12, Y2-2xCexCa1+xGe4O12.
• Впервые методами рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура соединений Ln2CaGe4O12, Ln = Eu–Lu; и твердых растворов Y2-xErxCaGe4O12, ErxYb0.2-xY1.8CaGe4O12, Y2Ca1-xMnxGe4O12, Y2Ca1-xZnxGe4O12, Y2-xPrxMnGe4O12, Y2-2xCexCa1+xGe4O и проведен кристаллохимический анализ их строения.
• С использованием методов колебательной спектроскопии (ИК/КР), с учетом собственных экспериментальных и литературных данных, установлена корреляция между длинами связей A–O, A = Ge, Si, V, P, в циклических анионах [АnO3n]m- и смещением основных полос поглощения при переходе от фосфатов и ванадатов к германатам.
механизм апконверсионного преобразования ИК-излучения в видимую спектральную область. В образцах Ln2CaGe4O12, Ln = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, при лазерном возбуждении ex = 976 нм обнаружена ИК люминесценция в диапазоне 1000–1700 нм, обусловленная f–f переходами в ионах РЗЭ.
Практическая значимость работы.
• Выявлена термическая стабильность фаз германатов Ln2CaGe4O12,
«