0734645
На правах рукописи
Троицкий Николай Артурович
Изучение распределения электронной плотности
в силолах, гермолах, силаинденах и их дианионах
методом спектроскопии ЯМР
Специальность 02.00.03 - Органическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва - 2002
Работа выполнена в лаборатории физико-химических методов исследования органических соединений в Институте Органической Химии им Н.Д. Зелинского РАН
Научный руководитель: доктор химических наук, Тандура Станислав Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Пестунович Вадим Александрович доктор химических наук, профессор Травень Валерий Федорович
Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет.
Защита состоится 20.12.2002 в 10:00 на заседании диссертационного совета К002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу:
119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский просп., д. 47.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан 19.11.
Ученый секретарь диссертационного совета К002.222.01, Родиновская Л.А.
доктор химических наук 0-
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Производные 1-сила- и 1-гермациклопента-2,4-диена (силолы и гермолы) и их дианионы в последнее десятилетие привлекли большое внимание в связи с поиском гетероциклов с элементами 14 группы, обладающих ароматичностью. Синтетический интерес к этим гетеролам 14 группы вызван, прежде всего, способностью генерировать в мягких условиях высокореакционноспособные частицы - силилены и гермилены, что открывает широкие возможности для получения ряда ранее труднодоступных продуктов.
Известно, что в УФ спектрах силолов и гермолов наблюдаются необычно широкие полосы поглощения по сравнению с циклопентадиеном и аналогичными пятичленными гетероциклами, а способность к люминесценции представляет практический интерес для нужд оптико-электронной промышленности. Поэтому в последнее время большое значение приобретает изучение электронного строения гетеролов 14 группы. Поскольку силолы и гермолы являются изоэлектронными аналогами циклопентадиена, их моно- и дианионы потенциально могут обладать ароматичностью. Для 2,3,4,5-тетрафенилзамещенных гетеролов присутствие фенильных групп приводит к устойчивости молекул в обычных условиях, что дает возможность изучения их при помощи физико-химических методов, прежде всего - спектроскопии ядерного магнитного резонанса.
Рентгеноструктурные исследования некоторых дилитиевых солей 2,3,4,5-тетрафенил и 2,3,4,5-тетраметилгетеролов показывают, что в кристаллическом состоянии имеет место значительное выравнивание связей гетероцикла, что связывают с образованием в нем ароматической делокализованной я-системы. Квантово-химические расчеты ab initio для С4Н4ЕН" и С 4 Н 4 Е 2 - (Е = Si, Ge), описывающие единичную молекулу в вакууме (газовой фазе), также предсказывают ароматичность этих молекул.
Однако, до настоящего времени корректного доказательства наличия или отсутствия ароматичности моно- и дианионов силола и гермола в растворах, включая спектроскопию ЯМР, не существовало. Имевшиеся литературные отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1 3 С и для нейтральных производных, и для дианионов 2,3,4,5-тетрафенилгетеролов были весьма противоречивы. Это касалось, прежде всего, углеродных атомов гетероцикла, химические сдвиги которых обсуждаются при обосновании ароматичности. Поскольку одни и те же резонансные сигналы 8 1 3 С приписывались к разным углеродным атомам, вызывали сомнения не только отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1 3 С и изменения химических сдвигов углеродных атомов гетероцикла в дианионах, но также и выводы об ароматичности последних.
Таким образом, актуальность проведенной работы определяется тем, что исследования направлены на создание новых подходов для точного отнесения сигналов в спектрах ЯМР с целью решения проблемы электронного строения анионных комплексов гетеролов 14 группы.
Цель работы. Изучение ароматичностидианионов тетрафенилсилола и -гермола в растворе методом спектроскопии ЯМР. Разрешение существующих в литературе противоречий в отнесении сигналов в спектрах ЯМР С. Установление закономерностей изменения электронной плотности в гетеролах в зависимости от электронных эффектов заместителей у гетероатома.
Научная новизна. Созданы новые подходы для отнесения и интерпретации спектральных данных ЯМР в кремний- и германийорганических гетеролах и их дианионах, содержащих фенильные заместители в цикле.
Впервые проведено полное корректное отнесение химических сдвигов 1Н и 13С в силолах и гермолах, а также их дианионах. При этом разрешены имеющиеся в литературе противоречия. Показано, что используемые методики применимы и для других псевдоароматических гетероциклических дианионов элементов 14 группы. Обнаружена общность изменения экранирования углеродных атомов в силолах и гермолах.
Впервые получены корреляционные зависимости химических сдвигов атомов Cipso и С р а г а фенильных заместителей в а- и р-положениях 2,3,4,5-тетрафенилгетеролов и соответствующих дианионов от суммы констант Тафта с *. Установлено, что влияние заместителей у гетероатома на распределение электронной плотности в гетеролах в значительной степени определяется индуктивным эффектом, а резонансный вклад незначителен. Сделан вывод об отсутствии ароматичности в дианионах синодов и гермолов в растворе и о локализации отрицательного заряда на гетероатомах дианионов.
Практическая ценность. Предложен экспериментальный подход, позволяющий провести точные отнесения химических сдвигов протонов и углеродов в спектрах ЯМР для ряда тетрафенилсилолов и -гермолов, а также их дианионов. Продуктивность такого подхода подтверждена полным отнесением химических сдвигов также для других близких по строению гетероциклов с элементами 14 группы, которые были синтезированы в группе чл.-корр. РАН, М.П. Егорова (ИОХ РАН), а также любезно предоставлены проф. Ф. Буджоуком (США) и проф. К. Мочидой (Японии).
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективности проделанной работы для изучения ароматичности дианионов 14 группы. Полученные экспериментальные данные позволяют другим научным группам вести целенаправленные исследования электронного строения гетеролов 14 группы и их аналогов.
Апробация работы. Материалы диссертации изложены в 6 печатных работах, среди которых 2 научных статьи и 4 тезиса докладов на всероссийских и международных симпозиумах и конференциях.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии (110 наименований) и включает 100 страниц машинописного текста, 14 таблиц и 19 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Одним из фундаментальных понятий в органической химии является ароматичность, то есть образование всеми атомами цикла единой сопряженной системы с замкнутой электронной оболочкой. Циклопентадиен и его аналоги, а также пятичленные гетероциклические диены - пирролы, фураны и тиофены - исследованы достаточно широко. В значительно меньшей степени изучены аналогичные изоэлектронные им гетероциклические производные кремния и германия - силолы и гермолы.
Ароматичность не является экспериментально определяемой характеристикой, поэтому не существует однозначного критерия для установления степени ароматичности. Однако, изменения л-электронной плотности оказывает существенное влияние на параметры спектров ЯМР, что позволяет использовать этот метод для экспериментального подтверждения или опровержения ароматичности.
Недавно появились первые рентгеноструктурные данные для стабильных как г|1 -, так и г| -координированных сила- и гермациклопентадиенильных комплексов. Показано, что в кристаллах дианионы силола и гермола могут быть как ароматическими с делокализацией.
так и неароматическими с локализацией отрицательного заряда, в зависимости от заместителей, природы металла и даже условий кристаллизации (West R., J. Am. Chem. Soc, 1995) Различные анионы и дианионы сила- и гермациклопентадиенов были изучены также в растворах с помощью спектроскопии ЯМР и охарактеризованы как с локализацией, так и с де локализацией отрицательного заряда.
Несмотря на большое количество опубликованных данных, касающихся спектров ЯМ С силолов и гермолов, при отнесении сигналов наблюдалась полная неясность. В ряде случаев для одного и того же соединения были приведены взаимно исключающие значения химических сдвигов, т.е. даны противоположные отнесения сигналов как для гермолов (MeierBroks F. et al, J. Organomet. Chem., 1993; Hong J.-H. et al, Bull. Soc. Chim. Fr., 1995) так и дл$ силолов и их дианиона (W.C. et al, J. Organomet Chem., 1990; Hong J.-H. et al, Organometallics 1994). Поэтому вопрос об ароматичности дианионов силолов и гермолов в растворе до начала наших исследований оставался дискуссионным.
Таким образом, при обсуждении электронного строения молекул силолов, гермолов и их ионов важную роль приобретает правильное отнесение всех сигналов, и, прежде всего, четвертичных углеродных атомов гетероцикла и связанных с ним фенильных заместителей.
До наших исследований не были предприняты попытки корректного отнесения сигналов в спектрах ЯМР 13С гермолов, силолов и их анионов. Нами это сделано впервые.
1. Изучение электронного строения производных 2,3,4,5-тетрафенилсилаи гермациклопента-2,4-диена Пытаясь разобраться в представленной выше сложной и весьма запутанной проблеме интерпретации данных ЯМР ' С, мы начали исследования с поиска подхода для точного отнесения сигналов наиболее устойчивых соединений ряда 2,3,4,5-тетрафенилсилолов la-f и -гермолов 2a-h, а также соответствующих дианионов l,h и 2i. Сложность расшифровки спектров в этих соединениях связана с отнесением сигналов четырех четвертичных атомов углерода для а- и Р-положений гетероцикла.
Ароматическая часть углеродного спектра 2,3,4,5-тетрафенилгетеролов должна представлять собой две группы неэквивалентных сигналов для о- и р-положений (по пять в каждой), которые соответствуют протонированным атомам углерода фенильных заместителей Coito, C m e a и Срага (в области 130-120 м.д.) и двум четвертичным углеродным атомам: Сф50 и связанным с ним атомом гетероцикла (в области 170-130 м.д.). Каждый фрагмент Ca-(C6Hs)a или С^-(СбН5/ характеризуется наличием внутренних констант спин-спинового взаимодействия протон-протон и протон-углерод.
Стартовой точкой для определения партнеров по спин-спиновому взаимодействию служил резонанс ортио-протонов фенильной группы, находящийся в а-положении гетероцикла, Н о а. Его положение в спектре определялось с помощью ядерного эффекта Оверхаузера (NOE), возникающего в результате взаимодействия через просфанство с другими атомами водорода заместителей R1 и R2. При помощи стандартных методик двумерной спектроскопии NOESY, НМВС, COSY и HMQC(HSQC) нами получены точные значения химических сдвигов всех углеродных и водородных атомов изученных соединений (см. Схему на стр.5) Значения химических сдвигов 8('Н) и 5(13С) 2,3,4,5-тетрафенилсилолов la-h и гермолов 2a-i.
Таким образом, для всех тетрафенилсилолов и -гермолов, заместители у гетероатома которых содержат протоны, получены полные и однозначные отнесения сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 1 3 С (Табл. 1).
Для дианионов тетрафенилсилола lg, l h и тетрафенилгермола 2h, а также для 1,1дихлортетрафенилгермола 2а наблюдение эффекта Оверхаузера невозможно. Для силолов определить сигнал углеродного атома С а возможно также при обнаружении прямой константы J(SiC a ), которые мы получили для большинства силолов (60-65 Гц, Табл. 2). Однако, изза плохой растворимости солей тетрафенилсилола l g и l h в ТГФ, константу 'J(SiC a ) не удалось накопить с удовлетворительным соотношением сигнал/шум. Лишь для дилитиевой соли силола l g у сигнала при 151.10 м.д. проявились (с плохим соотношением сигнал/шум) сателлиты от кремния 'J(SiC) ~ 70 Гц.
Анализ полученных нами химических сдвигов 13С для силолов и гермолов показывает, что при увеличении донорной способности заместителей Ri, R2, т.е. в последовательности их изменения Сl2 -> (С1,Ме) -> {цикло-С3H5)2 -> (Н,Н) -> (Н,Ме) -» Ме2 -> (SiMe 3 ) 2, экранирование соседнего с гетероатомом углерода гетероцикла С а монотонно уменьшается от ~ м.д. до »150 м.д., а экранирование атома С1* нерегулярно меняется в узком диапазоне 150 + м.д. В указанном ряду соединений экранирование для ipso- и orto-углеродных атомов фенильных заместителей как в а-, так и в Р-положениях монотонно уменьшается, при этом для pага-углеродньгх атомов наблюдается увеличение экранирования. Химические сдвиги ортои мета-углеродных атомов изменяются нерегулярно.
Для всех изученных соединений взаимное расположение резонансов ipso-, orto- и paraуглеродных атомов в указанном ряду заместителей меняется для а- и Р-положений, а сигнал мета-углеродного атома в a-положении (С m e t a а ) расположен в более слабом поле относительно Стetа/. Кроме того, для всех соединений, независимо от природы заместителей у гетероатома, резонанс протонов H o r t o a всегда находится в более слабом поле, чем Н о г, о р (Табл.1). Таким образом, установленные соотношения 5('H o r t o a ) > 5('Н o r t o /) и 8(C m e t a a ) > 5(C m e t a ? ) служили основанием для отнесения всех остальных сигналов для гетеролов, для которых невозможно наблюдение эффекта Оверхаузера: 1,1-дихлортетрафенилгермола 2а, и дианионов силола lg,h и гермола 2i.
Константы спин-спинового взаимодействия 'J(SiX) производных 2,3,4,5-тетрафенилсилола.
Для оценки изменений химических сдвигов ЯМР 1 3 С в гетеролах удобным инструментом служит корреляционный анализ с использованием констант реакционной способности заместителей. Для 2,3,4,5-тетрафенилсилолов и -гермолов нами обнаружена линейные корреляции между 8(C i p s o ) и 8(Срага) и суммой констант Тафта * заместителей у гетероатома (Табл. 3).
Параметры корреляционных уравнений вида 8( 13 С) = + В для нейтральных 2,3,4,5тетрафенилсилолов (1) и -гермолов (2).
Как видно из полученных нами корреляционных уравнений для тетрафенилгермола, с уменьшением суммы констант Тафта заместителей у гетероатома (то есть с ростом электронодонорной способности этих заместителей), происходит линейное увеличение химических сдвигов 5(C i p s o a ) и 5(C i p s o P ) (Рис. 1). При этом наклоны корреляционных прямых для углеродных атомов Cjpso в положениях • и составляют А = -1.054 и А = -0.520 соответственно (Табл. 3). Одновременно с этим химические сдвиги более удаленных углеродных атомов Сраrа и Сраrа увеличиваются в ряду увеличения суммы констант Тафта, А = 0.378 и 0.262 соответственно (Рис. 2). Для силолов изменения химических сдвигов углеродных атомов C i p s o и Сраrа аналогичны гермолам, однако они выражены слабее, что проявляется в меньших углах наклона корреляционных прямых (А = 0.378 + 0.262) и более низких коэффициентах корреляции. Последнее может быть обусловлено большим эффектом сопряжения для кремния по сравнению с атомом германия.
Изменения экранирования атомов C i p s o и С р а r а для гетеролов C 4 Ph 4 ER 1 R 2 линейно связаны между собой:
При переходе от дихлортетрафенилгетеролов к их анионным производным (Схеме 1) резонанс C o r t o смещается (как и для C i p s o ) в слабое поле. В свою очередь, для сигналов атомов углерода 1 3 С m e t a, происходит (аналогично С р а г а ) сильнопольный сдвиг (Табл. 4).
Схема 1. Изменения химических сдвигов углеродных атомов фенильных заместителей npi образовании литиевых анионов.
Характер изменения химических сдвигов при переходе от 1,1-дихлортетрафенил гетеролов к их дианионам (Схема 1) свидетельствует, что как в случае анионов РЬзЕ1л (Е = Si, Ge) (Edlund U., Progr. Phys. Org. Chem., 1993), так и для дианионов гетеролов 14 группь наблюдается поляризация -системы фенильных заместителей. Роль резонансной стабилизации в обоих случаях невелика, поскольку для углеродного аналога, где она наблюдается, чередуется уменьшение и увеличение экранирования углеродных атомов фенильного заместителя (Схема 1).
феиилсилола и -гермола 2а к их дианионам ljj и 2i со значениями из литературы.
Для дианионов lg и 2h экспериментальные значения химических сдвигов четырех углеродных атомов и укладываются на четыре линейные корреляционные зависимости для тетракоординированных гермолов (Рис. 1 и 2), экстраполированные в область отрицательных значений. Положения точек на прямой соответствуют константе Тафта для иона лития = -6.2, а хорошие коэффициенты корреляции уравнений свидетельствуют о достоверности этого значения. Расчетные данные приводят величину = -2. (Галкин В.И. и др., ЖОХ, 1995), которая не совсем корректно учитывают индуктивный эффект катиона лития в растворе. Действительно, для дианиона 2,3,4,5-тетрафенилсилола значение = +0.23 м.д. (West R. et al, J. Am. Chem. Soc, 1995) свидетельствует, что атомы лития в растворе ТГФ сильно сольватированы. По-видимому, полученная нами величина о* = более адекватно отражает ионный характер взаимодействия гетероатомов с литием в растворе ТГФ. Это позволяет формально рассматривать дианионы силола и гермола, как тетракоординированные гетеролы, имеющие заместители с очень сильным индуктивным эффектом, что, по-видимо-му, свидетельствует об отсутствии ароматичности дианионов 2,3,4,5-тетрафенилсилола и -гермола в растворе.
Рис. 2. Зависимость химических сдвигов 2,3,4,5-тетрафенилгермолов от суммы констант Тафта заместителей у атома германия.
Для атомов гетероцикла силолов и гермолов, в отличие от достаточно удаленных от гетероатома и его заместителей атомов Cipso и Сpara,значимой корреляции с константами реакционной способности не наблюдается. Поскольку атомы углерода непосредственно участвуют в перераспределении электронной плотности в сила- и гермациклопентадиенильном фрагменте, представляет интерес качественно оценить изменения их химических сдвигов 13 С.
По литературным данным (Schumann H. et al, Chem. Ber., 1988) при переходе от 2,3,4,5тетрафенилциклопентадиена к его аниону, обладающему ароматичностью, сильнопольный сдвиг резонансов атомов углерода примерно равны и составляют = -15.88 м.д. и Д5 = -15.69 м.д. соответственно, то есть суммарный сильнопольный сдвиг = -31.57 м.д.
имеет большое отрицательное значение. Однако, для дианиона 2,3,4,5-тетрафенилсилола lg (Li) изменения химических сдвигов атомов углерода гетероцикла по сравнению с модельным 1,1-дигидротетрафенилсилолом 1с имеют противоположные направления: = 15.95 м.д.
= -27.91 м.д. При этом суммарное изменение для дианиона lg составляет = -11.96 м.д., что значительно меньше -31.57 м.д. для вышеуказанной ароматической системы.
Для дилитиевой соли 2,3,4,5-тетрафенилгермола 2i значения изменений химических сдвигов для дианиона 2i относительно 1,1-дигидротетрафенилгермола 2d также имеют противоположный знак: = 26.31 м.д. =-21.23 м.д., а суммарное изменение химических сдвигов имеет даже положительное значение = +5.08 м.д. Такие изменения экранирования не согласуются с делокализацией отрицательного заряда с гетероатома на бутадиеновый фрагмент гетеролов. Разные знаки для в гетероцикле дианионов силола и гермола по сравнению с нейтральными тетракоординированных гетеролами свидетельствуют о поляризации связей Таким образом, нами установлена линейная корреляция химических сдвигов (C i p s o ) и (Срага) для фенильных групп в тетрафенилгетеролах 14 группы с суммой констант Тафта заместителей у гетероатома, причем коэффициенты корреляции > 0.99. Химические сдвиги для дианионов тетрафенилсилола и гермола хорошо ложатся на полученные корреляционные кривые для нейтральных гетеролов. Это позволяет формально рассматривать дианионы силола и гермола, как тетракоординированные гетеролы, имеющие при гетероатоме заместители с очень сильным индуктивным эффектом ( = -6.2) и свидетельствует, что в дианионах гетеролов отрицательный заряд преимущественно локализован на гетероатоме, Характер изменения химических сдвигов ЯМР 1 3 С для атомов углерода гетероцикла С и дианионов силола и гермола не согласуется с гипотезой о делокализации отрицательного заряда с гетероатома на бутадиеновый фрагмент, что позволяет сделать вывод об отсутствии ароматичности дианионов силола и гермола в растворе ТГФ.
Были изучены также близкие аналоги силолов и гермолов - производные силаиндена 3, моноанионы, которые потенциально могут обладать ароматичностью. Для данного типа соединений в опубликованной работе (Choi S.-B. et al, J. Am. Chem. Soc, ]998) не имелось отнесений сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 1 3 С, поэтому авторы (группа проф. Ф. Буджоука, North Dakota State University, USA) любезно предоставила образцы силаинденов для апробации нашего подхода и расшифровки спектров ЯМР.
Нами проведено полное отнесение химических сдвигов 'Н и 1 3 С для четырех производных 1,1-дизамещенных З-бутил-2-фенилсилаинденов (За-d). В отличие от силолов, отправной точкой отнесения сигналов резонанс протонов -СН2 бутильного заместителя в положении 3. Единственный углеродный атом гетероцикла, для которого в спектре НМВС возможен кросс-пик с СНг) - это С 3 ( ), что позволило с помощью методик COSY, НМВС и HMQC получить отнесения для остальных атомов (Табл. 5).
При переходе от 1,1-дихлорзамещенного силаиндена За к его дианиону 3d наблюдается слабопольный сдвиг сигналов углеродных атомов С 2 и С9 = 32.09 и 29.00 м.д.
соответственно), а резонансы С 3 и С4( ) смещаются, напротив, в сильное поде, причем ( 13 С) для них составляет -21.64 и -30.34 м.д. соответственно (Рис. 3). Следовательно, при переходе от нейтральных силаинденов к дианиону 3d имеет место поляризация связи аналогичная дианионам тетрафенилгетеролов. Суммарное изменение химических сдвигов атомов углерода в положениях и имеет положительное значение =+9.11 м.д., что свидетельствует об отсутствии делокализации отрицательного заряда на бутадиеновый фрагмент.
«