НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ТИТОВ ДЕНИС НИКОЛАЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ И МЕХАНИЗМ

ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ

ОКСИДА УГЛЕРОДА(II) В СИСТЕМЕ PdCl2 - CuCl2/-Al2O3

специальность 02.00.04. – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2010 Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии Московской государственной академии тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова Научный руководитель:

доктор химических наук Брук Лев Григорьевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук Третьяков Валентин Филиппович кандидат химических наук Синёв Михаил Юрьевич Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Защита диссертации состоится 29 декабря 2010 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при ФГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу:

119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86.

Автореферат размещён на официальном сайте МИТХТ им. М.В.

Ломоносова http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан 26 ноября 2010 г..

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук /Ефимова Ю.А./

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Реакция низкотемпературного окисления оксида углерода(II) кислородом представляет фундаментальный научный интерес, так как является одной из простейших реакций окисления и может использоваться в качестве модельной для выяснения общих закономерностей окислительных процессов. Кроме того, изучение этой реакции практически интересно, поскольку оксид углерода(II) является одним из токсикантов, попадающих в воздушный бассейн в результате природных катаклизмов (пожары, извержения вулканов) и человеческой деятельности (газовые выбросы промышленных предприятий и автомобильного транспорта). Для защиты людей в чрезвычайных ситуациях от монооксида углерода используются респираторы, защитные капюшоны и противогазы.

Функциональной частью таких устройств является катализатор окисления монооксида углерода. Среди низкотемпературных катализаторов, используемых для проведения этой реакции, наименее изученной группой являются нанесённые металлокомплексные катализаторы. Наиболее перспективны из этой группы катализаторы на основе соединений палладия и меди. Изучение природы активных центров и механизма реакции с участием таких катализаторов необходимо, поскольку имеющиеся данные о состоянии активных компонентов на поверхности носителя и детальном механизме каталитического процесса отрывочны и противоречивы.

Цели настоящей работы - Усовершенствование нанесённого металлокомплексного катализатора на основе хлоридов палладия и меди.

- Получение данных о составе, строении, формировании активных центров и механизме реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом на нанесённом металлокомплексном катализаторе PdCl2-CuCl2/-Al2O3.

Научная новизна Подтверждена принципиальная возможность использования оксида титана в различных кристаллических модификациях в качестве носителя для приготовления катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом воздуха.

Разработана методика эффективного модифицирования системы PdCl2-CuCl2/-Al2O3 оксидами серебра(I), меди(II), железа(III), приводящего к повышению каталитической активности и стабильности указанной системы в условиях низкотемпературного окисления монооксида углерода.

Методами рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES/EXAFS), порошковой рентгеновской дифрактометриии, растровой электронной микроскопии показано, что локальное окружение меди в процессе приготовления катализатора изменяется от смешанного кислороднохлорного тетрагонально-пирамидального в CuCl2*2H2O через кислородное тетрагонально-пирамидальное в водном растворе хлорида меди(II) до не совсем регулярного кислородного окружения с вторичными взаимодействиями Cu…Cl в структуре Cu2Cl(OH)3 (паратакамит), образующейся на поверхности -Al2O3. Координационное окружение палладия (плоский квадрат из атомов хлора) не изменяется при переходе от твёрдого хлорида палладия(II) (-модификация) к водному раствору, содержащему кроме хлорида палладия(II) хлорид меди(II), и к состоянию на поверхности -Al2O3 за исключением удлинения одной связи палладийхлор. Степень окисления атомов палладия и меди в процессе приготовления катализатора не изменяется.

Методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния показано, что в присутствии паров воды и монооксида углерода происходит координация оксида углерода(II) на поверхности катализатора с образованием терминальных и мостиковых карбонильных групп.

Превращение карбонильных групп в диоксид углерода происходит с участием кислорода.

Методами XANES/EXAFS in situ установлено, что в атмосфере N2+CO без H2O и O2 не происходит в течение длительного времени никаких существенных изменений в спектрах на K-крае Cu и на K-крае Pd.

Добавление паров воды приводит к восстановлению Pd(II) и появлению комплексов Pd(I) со связью Pd–Pd, то есть, адсорбция воды способствует восстановлению Pd(II).

На основе всех полученных данных предложены механизм формирования активного центра катализа и механизм реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом на нанесённом металлокомплексном катализаторе PdCl2-CuCl2/-Al2O3.

Практическая значимость Разработана методика испытания порошкообразных катализаторов в режиме принудительного псевдоожижения.

Установлена возможность использования кристаллических модификаций диоксида титана в качестве носителя для приготовления катализаторов и показана целесообразность модифицирования системы PdCl2-CuCl2/-Al2O3 оксидами серебра(I), меди(II), железа(III). Это расширяет возможности разработки эффективных катализаторов для процессов окисления различных субстратов кислородом.

На защиту выносятся - Результаты поисковой работы по усовершенствованию нанесённого металлокомплексного катализатора на основе хлоридов палладия и меди.

- Результаты изучения состояния активных компонентов свежеприготовленного катализатора PdCl2-CuCl2/-Al2O низкотемпературного окисления оксида углерода(II) - Механизм формирования активного центра в условиях протекания реакции на данном катализаторе.

- Механизмы реакции, предложенные на основе полученных данных о комплексах палладия и меди на поверхности оксида алюминия и частных кинетических зависимостей скорости образования диоксида углерода от парциальных давлений кислорода и воды.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием (г. Звенигород, 2009 г.), Всероссийской научной школе для молодёжи «Актуальные проблемы современной физической химии»

(г. Москва, 2009 г.), III Молодёжной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии – 2009» (г. Москва, 2009 г.), Молодёжной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» (г. Москва, 2010 г.), а также в рамках летней школы «Интенсификация процессов и дизайн каталитических реакций» в Федеральном политехническом университете (г. Лозанна, Швейцария, 2010 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендованном перечнем ВАК, и 5 докладов в виде тезисов на научных конференциях различного уровня.

Объём и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на страницах печатного текста и содержит схем, рисунков и таблиц. Список цитируемой литературы включает наименований.

Личный вклад соискателя Диссертантом выполнен весь объём экспериментальных исследований по синтезу и испытанию новых катализаторов низкотемпературного окисления оксида углерода(II), разработана методика испытания мелкодисперсных каталитических композиций, получены частные кинетические зависимости скорости образования оксида углерода(IV) от парциальных давлений воды и кислорода на катализаторе PdCl2-CuCl2/-Al2O3. Соискатель непосредственно участвовал в исследовании образцов катализаторов физическими методами и обработке результатов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации и выбора объекта исследования, сформулированы цели работы.

В Литературном обзоре (глава 1) приводятся данные отечественных и зарубежных авторов об имеющихся катализаторах низкотемпературного окисления оксида углерода(II), о механизмах реакции на катализаторах различных типов, о состоянии активных компонентов катализаторов, в состав которых входит палладий, о карбонильных комплексах палладия и меди. Анализ литературных данных показал, что имеющаяся информация о состоянии активных компонентов на поверхности носителя и детальном механизме каталитического процесса на нанесённых металлокомплексных катализаторах на основе соединений палладия и меди отрывочна и противоречива.

В главе 2 («Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов») приведены методики приготовления, испытания каталитической активности образцов, проведения кинетических экспериментов, описание приборов, методик и условий получения данных физическими методами *.

Физическими методами исследовали в основном три образца.

Образец 1 представлял собой фракцию -Al2O3 (ГОСТ 8136-85) с размерами частиц 0,5 1 мм (площадь поверхности, определённая по методу БЭТ, 219 м2/г). Образец 1 использовали в качестве носителя для приготовления образцов 2 и 3. Образец 2 (CuCl2/-Al2O3) и образец (катализатор, PdCl2-CuCl2/-Al2O3) готовили методом холодной пропитки образца 1 водным раствором CuCl2 (CuCl2*2H2O, ГОСТ 4167-61) и водным раствором солей PdCl2 (PdCl2, ТУ 2625-048-00205067-2003) и CuCl2, соответственно. Состав катализатора – 1,5 % Pd, 3,5 % Cu от массы носителя. Содержание CuCl2 в растворе, использованном для приготовления образцов 2 и 3, было одинаковым. Рентгено-абсорбционные спектры XANES/EXAFS на К-краях поглощения меди и палладия регистрировали для образцов 2 и 3, а также для реперных соединений CuCl2*2H2O(тв) и PdCl2(тв) и их водных растворов, идентичных использованным для пропитки носителя в ходе приготовления образцов Исследование образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии проводили с использованием синхротронного излучения.

В качестве двумерного детектора использовали фоточувствительные пластины FujiFilm ImagingPlate; оцифровку дифрактограмм осуществляли с помощью считывателя FujiFilm BAS-5000 с пространственным шагом мкм. Длина волны излучения составляла =0,46416, расстояние между образцом и детектором 230 мм, продолжительность экспозиции 30 мин.

Первичную обработку двумерных дифрактограмм осуществляли с использованием программы Fit2D.

Автор признателен к.х.н. с.н.с. Я.В. Зубавичусу, н.с. А.А. Велигжанину (РНЦ «Курчатовский институт», станция «Структурное материаловедение») за исследование образцов методами рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS/XANES), порошковой рентгеновской дифрактометриии с использованием синхротронного излучения, д.х.н. проф. Г.М. Кузьмичёвой (МИТХТ) за проведение исследования ряда образцов методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, а также за предоставление образцов углеродных нанотрубок и оксида титана(IV), к.ф-м.н. вед.н.с.

Н.В. Садовской (ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова», лаборатория «Физикохимии и диагностики плёнок») за исследование образцов методом растровой электронной микроскопии, д.х.н. О.П. Ткаченко, д.х.н. Л.М. Кустову (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН) за изучение образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии (DRIFT), к.х.н. Н.А. Прокудиной за измерение удельной поверхности -Al2O3 (МИТХТ), д.х.н. проф. Е.А. Кацману за помощь в обработке кинетических данных (МИТХТ), аспиранту А.В. Устюгову (МИТХТ) за помощь в проведении кинетических экспериментов. Автор благодарен к.х.н. доценту К.Ю. Одинцову за создание программы для обработки кинетических данных.

Исследование состояния и структуры компонентов каталитической системы проводили методом изучения тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (XANES) и методом изучения протяжённой осцилляционной тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (EXAFS). Рентгено-абсорбционные спектры XANES/EXAFS получали на К-краях поглощения меди и палладия. Монохроматизацию пучка синхротронного излучения достигали при помощи прорезного монохроматора Si(111), в качестве детекторов использовали ионизационные камеры, наполненные азотом (Cu K-край) или аргоном (Pd K-край). Для обработки спектров EXAFS использовали пакет программ IFEFFIT, амплитуды и фазы рассеяния фотоэлектрона рассчитывали по программе FEFF.

Исследование микроструктуры образцов проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения с автоэмиссионным катодом 7500 F фирмы JEOL (Япония). Изображения были получены в режиме низкоэнергетических вторичных электронов.

Дополнительно использовали режим Gentle Beam при ускоряющих напряжениях 1 и 2 кВ (400 В у поверхности образца).

Изучение образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов (DRIFT) проводили на спектрометре NICOLET “Protege” 460, оснащенном разработанной в ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН приставкой диффузного отражения, в интервале 6000-400 см с шагом 4 см. Для удовлетворительного соотношения сигнал/шум копили 500 спектров. В эксперименте по изучению катализатора в условиях протекания реакции окисления оксида углерода(II) накапливали 50 спектров в коротком интервале волновых чисел (2450-1700 см-1). В качестве стандарта использовали порошок CaF2.

Перед измерением спектров образцы 1-3 подвергали обработке в вакууме при комнатной температуре в течение 4 ч для удаления физически адсорбированной воды. В качестве молекулы-теста использовали монооксид углерода. Адсорбцию проводили при комнатной температуре и равновесном давлении СО 20 мм.рт.ст..

Испытания образцов на каталитическую активность проводили в стеклянном проточном реакторе, в который с определенной скоростью подавали газо-воздушную смесь (ГВС), содержащую монооксид углерода.

Скорость подачи ГВС измеряли при помощи газового счетчика ГСБ-400.

Концентрацию СО определяли в исходном газе и газе после реактора с помощью сенсорного газоанализатора ПКГ-4-СО-МК-С (ТУ4215-004снабженного электрохимическим датчиком. Данные о содержании СО в исходной и очищенной ГВС использовали для расчета степени превращения СО. Опыты проводили при определенной влажности ГВС () и температуре (T), которые контролировали при помощи прибора ИВТМ-7-03-03-01 (ТУ4311-001-29359805-01).

Кинетические закономерности изучали в стеклянном проточном термостатированном реакторе в стационарных условиях при температуре ГВС и в слое катализатора 27 0С, при конверсии оксида углерода(II) меньше 15 %. Скорость образования СО2 рассчитывали на основе измерений расхода и состава газа (содержания СО2) после катализатора.

Состав газа на входе и состав газа на выходе определяли методом газовой хроматографии. При варьировании парциальных давлений воды ( PH2 O ) и кислорода ( PO2 ) изменяли парциальное давление азота при сохранении общего давления, парциального давления оксида углерода(II) и всех остальных факторов постоянными. Кинетические зависимости обрабатывали с использованием авторской программы К.Ю. Одинцова и авторского пакета программ «Кинетика» Е.А. Кацмана.

В главе 3 приведены полученные результаты и их обсуждение.

низкотемпературного окисления оксида углерода(II) в воздухе на основе хлоридов палладия и меди Важную роль в создании активного и стабильного катализатора играет выбор носителя. В связи с этим была проверена возможность использования в качестве носителей следующих материалов: образцы оксида алюминия, полученные прокаливанием -Al2O3 при 1000, 1100 0С (по структуре близки к -Al2O3) и при 1200 0С (-Al2O3, корунд), наноразмерный оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом, углеродные нанотрубки, около 10 образцов наноразмерных модификаций диоксида титана, титанат бария. С использованием указанных носителей готовили катализаторы по стандартной методике. Испытание каталитической активности всех катализаторов проводили в сравнимых условиях (нагрузка 12000 ч-1 (или 24000 ч-1), концентрация СО в исходном газе 100 мг/м3 (или 500 мг/м3), влажность ГВС 9,30 г/м3, температура ГВС 25,0 °С, время испытания 120 мин). Активность новых катализаторов сравнивали с активностью стандартного образца PdCl2-CuCl2/-Al2O (1,5 % масс. Pd, 3,5% масс Cu). Установлено, что катализаторы, приготовленные на основе вышеперечисленных материалов, уступают по активности и стабильности стандартному образцу. Так при использовании в качестве носителя модификаций диоксида титана наибольшую XОТН=(ХОБРАЗЦА/XСТАНДАРТА)100 %) проявляет катализатор, приготовленный на основе образца 4 cо структурой -TiO2 с примесью гидратированного диоксида титана. Несколько меньшую активность продемонстрировали катализаторы на основе образцов со структурой анатаза: образцы (XОТН=30,5 %) и 6 (XОТН=30,0 %) с примесью -TiO2. Эти образцы имеют сильно различающиеся размеры кристаллитов (L) (L=40(2), 150(7), 165(8) для образцов 4, 5, 6, соответственно) и удельной поверхности (~15м2/г и ~170м2/г для образцов 4 (-TiO2) и 6 (анатаз), соответственно).

Практически не активны катализаторы на основе «беспримесных»

образцов 7 (L=50(2), -TiO2) (XОТН=6,0 %) и 8 (L=80(4), анатаз) (XОТН=1,0 %). Нам не удалось выявить какую-либо явно выраженную связь каталитической активности изученных образцов с их характеристиками (размерами кристаллитов и удельной поверхностью), но связь с присутствием примесных фаз в образце явно прослеживается. В ряде публикаций предложена гипотеза о том, что в катализаторе активна жидкая фаза – раствор солей меди и палладия в воде, находящийся в порах носителя. Однако высокая чувствительность каталитических свойств к природе носителя (проявляется в разной активности и стабильности) противоречит этой гипотезе.

Стандартный катализатор (PdCl2-CuCl2/-Al2O3) недостаточно стабилен в условиях высокой влажности ГВС. Одним из направлений его усовершенствования является увеличение его гидрофобных свойств. Была предпринята попытка гидрофобизации готового стандартного катализатора PdCl2-CuCl2/-Al2O3 путём нанесения на его поверхность стеариновой кислоты из различных растворителей. Стеариновую кислоту (5,5 % масс, от массы катализатора) наносили из этанола (образец 9), диэтилового эфира (образец 10), гексана (образец 11). Образец 12 – стандартный катализатор (немодифицированный) (рис. 1). Условия испытания: расход ГВС 30 л/ч, VКАТАЛИЗАТОРА= 1,3 мл (нагрузка 24000 ч-1), ГВС= 20,3 г/м3, ТГВС= 23,0 0С, ССО, ДО РЕАКТОРА= 100 мг/м3. Активность модифицированных образцов ниже активности стандартного образца в течение всего эксперимента. Таким образом, нанесение стеариновой кислоты из разных растворителей на готовый катализатор PdCl2-CuCl2/-Al2O3 приводит к снижению активности.

CH3[-SiO(CH3)2-]nCH3) из трихлорметана на -Al2O3 (до пропитывания водным раствором солей PdCl2 и CuCl2) и на готовый стандартный катализатор также привело к снижению активности (рис. 2). В образцах 13на поверхность -Al2O3 предварительно нанесено 1,2, 2,4, 4,7, 9,5 % масс ПМС-100, соответственно. Количество солей меди и палладия, соответствующими количествами, нанесёнными на стандартный носитель (немодифицированный -Al2O3). Образец 16 – стандартный катализатор, на поверхность которого нанесено 4,7 % масс ПМС-100 (от массы -Al2O3).

Образец 18 – стандартный катализатор (немодифицированный). Условия испытания: расход ГВС 30 л/ч, VКАТАЛИЗАТОРА= 1,3 мл (нагрузка 24000 ч-1), ГВС= 14,0 г/м3, ТГВС= 23,0 0С, ССО, ДО РЕАКТОРА= 100 мг/м3.

Следует отметить, что образцы 13, 14 более стабильны, чем стандартный образец, хотя и менее активны в начале испытания.

Изучено влияние модифицирования -Al2O3 оксидами меди(II), железа(III), марганца(II), серебра(I), а также медью(0) (рис. 3, 4). Оксиды металлов на поверхности -Al2O3 получали разложением соответствующих нитратов, нанесённых методом холодной пропитки из их водных растворов. Медь(0) на поверхности -Al2O3 получали восстановлением оксида меди(II) на поверхности -Al2O3 в токе водорода при температуре 2000С. Катализаторы готовили по стандартной методике, причём количество солей меди и палладия рассчитывали исходя из массы немодифицированного -Al2O3 и наносили одинаковое количество этих солей на все образцы. В образцах 19-21 (рис. 3) содержится 3,5, 7,0, 14,0 % масс Fe в виде Fe2O3, соответственно. Образец 22 – стандартный катализатор (немодифицированный). Условия испытания образцов 19-22:

расход ГВС 60 л/ч, VКАТАЛИЗАТОРА= 1,3 мл (нагрузка 48000 ч-1), ГВС= = 19,7 г/м3, ТГВС= 25,0 0С, ССО, ДО РЕАКТОРА= 100 мг/м3. В образцах 23- (рис. 4) содержится 8 % масс. Cu в виде CuNO3, CuO, меди(0), соответсвенно. Образец 26 – стандартный катализатор (немодифицированный). Условия испытания образцов 23-26: расход ГВС 60 л/ч, VКАТАЛИЗАТОРА= 1,3 мл (нагрузка 48000 ч-1), ГВС= 14,0 г/м3, ТГВС= 20,0 0С, ССО, ДО РЕАКТОРА= 100 мг/м3.

Рис. 1. Зависимость степени углерода(II) от времени опыта (t) углерода(II) от времени опыта (t) на модифицированных стеаринокатализаторах (образцы 13 (), вой кислотой катализаторах (образцы 9 (), 10 (), 11 (), 12 ()).

Рис. 3. Зависимость степени углерода(II) от времени опыта (t) углерода(II) от времени опыта (t) катализаторах (образцы 19 (), Модифицирование -Al2O3 оксидом железа(III), оксидом меди(II), и медью(0) повышает активность и стабильность работы катализатора.

Модифицирование нитратом меди(II) даёт негативный эффект.

Изучение фазового состава и структуры образцов 1- методом порошковой рентгеновской дифрактометриии с использованием синхротронного излучения На дифрактограмме -Al2O3 (рис. 5) наблюдается ряд характерных для наноразмерных образцов уширенных максимумов. На дифрактограммах образцов 2 и 3, наряду с пиками фазы -Al2O присутствуют узкие интенсивные рефлексы, рентгенометрические данные которых соответствуют фазе Cu2Cl(OH)3 со структурой паратакамита с пр.

гр. R-3m (рис. 5). Значимых различий между дифрактограммами образцов 2 и 3 не наблюдается.

Изучение микроструктуры образцов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) Методом РЭМ обнаружены островковые скопления микрокристаллов (по-видимому, соединений меди) в образце 2 (рис. 7) и, вероятно, соединений меди и палладия в образце 3 (рис. 8) на поверхности -Al2O3.

Результаты изучения микроструктуры образцов 1-3 методом РЭМ (рис. 6-8) не противоречат данным порошковой дифрактометрии (рис. 5):

нанокристаллы кристаллической фазы Cu2Cl(OH)3 со структурой паратакамита, присутствуют только в образцах 2 и 3, причем количество ограненных нанокристаллов значительно больше в образце 3.

Грани нанокристалла в образце 3 (рис. 8) имеют вид ромба, что характерно для простой формы ромбоэдра, это также подтверждает кристаллизацию тригональной модификации Cu2Cl(OH)3 на поверхности -Al2O3. Не исключено, что совместное присутствие Cu2Cl(OH)3 и PdCl2 в составе образца 3 усиливает процесс кристаллизации и увеличивает размер частиц.

Рис. 7. РЭМ-изображение ние 25000).

координационной сферы палладия и меди в исходных солях, пропиточных растворах и на поверхности носителя методом XANES Спектры XANES PdCl2(тв.), водного раствора PdCl2 и CuCl2, образца на K-крае палладия по форме и положению основных максимумов поглощения близки между собой (рис. 9). Это говорит о том, что электронное состояние палладия в этих образцах различается не существенно. Максимумы поглощения в спектрах соответствуют 1s5p электронному переходу. По всей видимости, в процессе приготовления катализатора сохраняется степень окисления палладия (II) и плоскоквадратное координационное окружение из атомов хлора.

Спектры XANES на K-крае меди для CuCl2*2H2O(тв), водных растворов CuCl2, CuCl2 и PdCl2, образцов 2 и 3 имеют существенные различия (рис. 10). Максимум поглощения при 8995 эВ соответствует 1s4p электронному переходу. Второстепенные пики и плечи отражают переходы электронов на незанятые орбитали в соответствии с дипольными правилами отбора. Очень слабый предкраевой резонанс при E~8976 эВ относится к формально дипольно-запрещенному 1s3d электронному переходу, который проявляется за счет частичной p-d гибридизации и квадрупольного вклада. Он служит надежным спектральным индикатором наличия соединений меди(II). Спектры двух водных растворов и нанесенных образцов 2 и 3 попарно неразличимы в пределах экспериментальной погрешности. Асимметричная форма спектрального максимума с выраженным низкоэнергетическим плечом в случае нанесенных катализаторов и репера (CuCl2*2H2O(тв)) указывает на смешанное кислородно-хлорное окружение атомов меди. В случае водных растворов CuCl2, в которых происходит гидролиз и акватация CuCl2, смешанное кислородно-хлорное окружение меняется на полностью кислородное, форма спектров близка к ожидаемой для тетрагональнопирамидальной координации атомов меди атомами кислорода.

Более детальная и однозначная информация о параметрах локального окружения атомов меди и палладия в образцах 2 и 3 и растворах предшественников может быть получена из количественного анализа спектров EXAFS.

Изучение локального окружения палладия и меди в исходных солях, пропиточных растворах и на поверхности носителя методом EXAFS В образце PdCl2(тв) по данным EXAFS (рис. 11, табл. 1 (приведены кривые радиального распределения атомов (РРА), полученные Фурьепреобразованием спектров EXAFS на К–крае Pd)) локальное окружение палладия соответствует окружению палладия в кристаллической структуре -модификации PdCl2(тв), включающей в качестве структурных блоков гексамеры Pd6Cl12 с октаэдрами из атомов палладия в вершинах, связанных 2-хлоридными мостиками без образования связей Pd–Pd.

Каждый атом палладия координирует четыре атома хлора с образованием координационного полиэдра в виде квадрата. В водном растворе PdCl2 и CuCl2, вероятно, присутствуют изолированные плоско-квадратные фрагменты [PdCl4]2- (табл. 1). Какого-либо специфического взаимодействия Pd...Cu не обнаружено.

В катализаторе (образец 3) сохраняется плоско-квадратное окружение палладия атомами хлора, но есть небольшое искажение: по результатам уточнения данных EXAFS оптимальное соответствие между экспериментом и теорией наблюдается для модели локального окружения палладия атомами хлора с одной связью Pd–Cl несколько длиннее остальных (табл. 1). В кривой РРА для катализатора проявляются пики дальних расстояний в интервале 3–4, но они не описываются, как вклады Pd...Pd или Pd...Cu, а соответствуют более легким атомам – например, Pd…Al, что может указывать на образование мостиковых связей Pd–Cl–Al с ионно-обменными позициями носителя при хемосорбции.

Спектр EXAFS на K-крае меди для CuCl2*2H2O(тв) (рис. 12, табл. (приведены кривые радиального распределения атомов (РРА), полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS на К–крае Cu)) полностью соответствует литературным структурным данным. Окружение меди представляет собой плоский квадрат из 2 атомов хлора и двух атомов кислорода воды. Структура построена из таких изолированных квадратов.

Есть 2 дополнительных вторичных взаимодействия Cu...Cl, достраивающих координационный полиэдр атомов меди до тетрагональной бипирамиды и формирующих бесконечные стопки квадратов CuCl2O2.

В растворах CuCl2 (без палладия и с ним) окружение атомов меди меняется на чисто кислородное и при этом тетрагональнобипирамидальное, обусловленное эффектом Яна-Теллера, что характерно для соединений меди(II) (рис. 12, табл. 2). С точки зрения локального окружения меди значимых различий между растворами нет.

Рис. 11. Кривые РРА на K-крае Pd. Рис. 12. Кривые РРА на K-крае Cu.

В образцах 2 и 3 обнаружены 2 неэквивалентных типа атомов меди. В координационном окружении меди – кислород, хлор есть только внешнесферный (и только у одного из двух типов атомов меди).

Табл. 1. Параметры локального окружения по результатам обработки спектров EXAFS на K-крае Pd: КС – координационные сферы, N – координационное число, R, – межатомное расстояние, 2, 2 – параметр Дебая-Валлера, Rf – фактор недостоверности. В скобках приведены межатомные расстояния из кристаллографических данных.

Табл. 2. Параметры локального окружения по результатам обработки спектров EXAFS на K-крае Cu: КС – координационные сферы, N – координационное число, R, – межатомное расстояние, 2, 2 – параметр Дебая-Валлера, Rf – фактор недостоверности. В скобках приведены межатомные расстояния из кристаллографических данных.

PdCl2-CuCl2/-Al2O3) Cu...Cl 1 2,89 (2,79) 0, Результаты изучения электронного состояния меди и палладия методом ИК-Фурье-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием молекул-зондов В ИК спектрах диффузного отражения образцов 1 (Al2O3) и (CuCl2/Al2O3), зарегистрированных в присутствии монооксида углерода при комнатной температуре отсутствуют полосы, характерные для валентного колебания связи СО в молекуле оксида углерода(II). В то же время в спектре образца 3 (CuCl2-PdCl2/Al2O3) присутствуют три полосы при 1928, 1990 и 2114 см-1 (рис. 13).

адсорбированного СО на координационно-ненасыщенных Pd(II) или Pd(I) и/или Сu(I). Полоса при 1990 см-1 характеризует адсорбцию СО в линейной форме на Pd(0) (вероятно образовавшегося в результате восстановления палладия оксидом углерода(II)), в то время как полоса при 1928 см- характеризует адсорбцию СО в мостиковой форме, вероятнее всего на Pd(I).

Контакт образца 3 с оксидом углерода(II) при PCO= 30 мм рт. ст.

позволяет получить вышеописанный спектр (рис. 13). В течение 50 мин изменений в интенсивности полос спектра не происходит. После 50 мин в ампулу был напущен воздух. Контакт с воздухом привёл к изменению регистрировавшимися ИК-спектрами (рис. 14).

Рис. 13. ИК-спектр образца 3 Рис. 14. ИК-спектры образца 3.

Уже в первых 50-ти спектрах, зарегистрированных по истечении мин, наблюдается полоса при 2346 см-1, характерная для физически адсорбированного СО2. Интенсивность этой полосы растёт до 7 мин и не изменяется после, вплоть до 32 мин, тогда как полосы, относящиеся к COгруппам постепенно исчезают. Эти данные позволяют предположить необходимость непосредственного участия кислорода в образовании CO из CO.

Изучение катализатора методами XAFS in situ Методом рентгеновской спектроскопии поглощения изучено in situ поведение катализатора в присутствии в первом эксперименте только оксида углерода(II) в азоте (без воды и без кислорода). В этих условиях не обнаружено никаких существенных изменений в спектрах ни на K-крае Pd, ни на K-крае Cu в течение, как минимум, 12 часов. То есть, без воды и без кислорода реакция окисления оксида углерода(II) не протекает. Во втором эксперименте изучено поведение катализатора в присутствии воды и монооксида углерода в бескислородной атмосфере азота. На K-крае Pd наблюдали медленные очень глубокие изменения – появление связи Pd–Pd, свидетельствующее наряду с данными XANES о постепенно нарастающем восстановлении палладия (рис. 15, (приведены кривые радиального распределения атомов (РРА), полученные Фурьепреобразованием спектров EXAFS на К–крае Pd)). На K-крае Cu обнаружили частичное восстановление Cu(II) до Cu(I) без существенного разупорядочивания структуры, с сохранением паратакамитовой фазы (рис. 16).

Рис.15. Кривые РРА на K-крае Pd. Рис.16. Спектры XANES на K-крае Cu.

Без кислорода протекает стехиометрическая реакция окисления оксида углерода(II) с восстановлением палладия(II) и меди(II) c появлением связи Pd–Pd.

Механизм формирования активного центра катализа При обосновании гипотезы о механизме формирования активного центра катализа были использованы следующие предпосылки, основанные на данных физических методов и результатах специальных экспериментов.

1) Медь(II) в виде CuCl(OH)3 со структурой паратакамита на поверхности -Al2O3 без палладия не окисляет CO до CO2. Основаниями служат специально проведённые эксперименты на каталитическую активность образца CuCl2/-Al2O3 и отсутствие полос поглощения на спектрах DRIFT образца CuCl2/-Al2O3 в атмосфере СО.

2) Палладий катализирует окисление СО медью, так как согласно спектрам XAFS in situ образца CuCl2-PdCl2/-Al2O3 в атмосфере N2+CO+H2O без кислорода появляется медь(I) (рис. 16). Данные DRIFT того же образца неоднозначны, однако не противоречат данным XAFS in situ (рис. 13, 14).

3) Палладий(II) окисляет СО стехиометрически без CuCl2. Проведены испытания образцов PdCl2-MeCl2/-Al2O3 (где Me – Mn, Ni), а также образцов PdCl2-MeCl (где Me – Li, Na, K, H), подтверждающие этот факт.

Следовательно палладий(0 и/или I) не окисляются кислородом в отсутствие Cu (I и/или II).

4) Введение O2 (а, возможно, и дополнительной влаги) способствует образованию CO2 из адсорбированного CO по данным DRIFT (рис. 14).

Некоторое количество влаги (наличие полосы поглощения, тренировки образца катализатора на поверхности -Al2O3.

5) В атмосфере N2+CO без H2O и O2 по данным XAFS in situ не наблюдалось изменений в спектрах на K-крае Cu и на K-крае Pd в течение 12 часов. Добавление паров воды привело к восстановлению Pd(II) и появлению комплексов Pd(I) со связью Pd–Pd (рис. 15). Следовательно, адсорбция воды способствует восстановлению Pd(II).

6) Монооксид углерода может координироваться на поверхности катализатора в мостиковой форме. Об этом свидетельствует полоса поглощения 1928 см-1 в спектре DRIFT (рис. 13) и, косвенно, наличие связи Pd–Pd по данным XAFS in situ (рис. 15).

Таким образом, процесс формирования активного центра катализа окисления СО кислородом можно представить следующими этапами:

- восстановление Pd(II) в присутствии H2O и CO;

- поверхностная диффузия восстановленного комплекса Pd(0) с образованием Pd2(I) по реакции (1), комплекс Pd2(I) стабилизируется мостиковыми карбонильными группами – Pd2(-CO)2;

- комплекс Pd2(-CO)2, взаимодействуя с H2O и Cu(II), катализирует частичное восстановление Cu(II) до Cu(I) по реакции (2) - в результате этих превращений появляется активный центр катализа: Pd2(I)–Cu(I)n (аналогично комплексу (PdCl2)2CuCl2(4ДМФ) в Вакерокислении в системе ДМФ-H2O), – или два центра на поверхности Pd2(I) и Cu(I)n, не связанные химическими мостиками – переносчиками электронов.

Результаты изучения кинетических закономерностей До проведения кинетических измерений были проделаны эксперименты по выбору состава, размера зёрен катализатора и условий для обеспечения протекания реакции в кинетической области. Для этого были получены зависимости скорости образования CO2 от размера зерна катализатора и от линейной скорости потока ГВС. В результате были выбраны следующие условия: размер фракции катализатора 0,5-1 мм и линейная скорость потока не менее 3 см/с. Эти условия обеспечивают не только протекание реакции в кинетической области, но и степень превращения оксида углерода(II) меньше 10% в широком диапазоне изменения парциальных давлений H2O и O2. В реактор загружали 1 мл катализатора CuCl2-PdCl2/-Al2O3 (1,5% масс Pd, 17,5% масс Cu), при этом высота слоя составляла 10 мм. В этих условиях все кинетические эксперименты проводили при одинаковом парциальном давлении оксида углерода(II) (45 мм. рт.ст.) и общем давлении 744 мм. рт. ст..

Методом однофакторного эксперимента были получены две принципиальные для проверки гипотез о механизме реакции частные зависимости скорости образования диоксида углерода от парциальных давлений воды и кислорода (рис. 17, 18). Обработка полученных зависимостей показала, что формальный порядок по PH2 O близок к 1,7, а по PO2 ~ 0,8. Порядок по монооксиду углерода не определяли и принимали близким к нулевому на основе данных полученных ранее в аналогичной системе (Кинетика и механизм окисления монооксида углерода на нанесённом металлокомплексном катализаторе PdCl2-CuCl2/-Al2O3 / И. А.

Котарева [и др.] // Кинетика и катализ – 2008. – Т. 49, № 5. – С. 22–30).

Гипотезы о механизме выдвигали в рамках «слитного и «раздельного» механизмов. В рамках «слитного» механизма рассматривали вариант с участием одного центра, включающего Pd(I) и Cu(I), и двух центров: палладий(I) координирует оксид углерода(II) и воду, медь(I) координирует кислород. В последнем случае взаимодействие этих центров приводит к образованию диоксида углерода. Варианты «раздельного» механизма включают образование диоксида углерода из монооксида углерода и воды на центре, включающем палладий(I), с образованием гидрида палладия(I) (или палладия (0)) с последующим реокислением восстановленной формы активного центра с участием комплекса кислорода с медью(I).

При выводе кинетических уравнений использовали допущение об однородности поверхности и о постоянстве состояния палладия и меди при варьировании условий эксперимента.

Модель, выведенная на основе «слитного» механизма (I), имеет вид (1):

[ Z(CO)(COOH)] H3O+ + O2 [(O2 )Z(CO)(COOH)] H3O+ [(O2 )Z(CO)(COOH)] H3O+ [ Z(CO)(OOH)] H3O+ + CO Механизму (I) соответствует уравнение (1).

В балансе покрытий учтены поверхностные интермедиаты Z(CO)2 (O2 ) и [ Z(CO)(COOH)] H3O+.

Z – комплекс Pd(I) и Cu(I), сформировавшийся на начальном этапе.

Другой вариант «слитного» механизма (II) можно представить следующей схемой:

X2Pd(I)(CO)2 (H2O) + H2O [ X2Pd(I)(CO)(COOH)] H3O+ [ X2Pd(I)(CO)(COOH)] H3O+ + X2Cu(I)2 (O2 ) [ X2Pd(I)(CO)(OOH)] H3O+ + CO2 + X2Cu(I) [ X2Pd(I)(CO)(OOH)] H3O+ + CO X2Pd(CO)2 + H2O2 + H2O Этому механизму соответствует уравнение (2).

= k 4K1K 2K 3, = K1K 2, = K 3 – эффективные константы.

Балансы покрытий поверхности составлены отдельно для меди (учтены интермедиаты X2Cu(I)2, X2Cu(I)2 (O2 ) ) и палладия (учтены интермедиаты X2Pd(I)(CO)2, [ X2Pd(I)(CO)(COOH)] H3O+ ).

Модели 1 и 2, адекватно описывающие экспериментальные данные, кинетически неразличимы (рис. 17, 18, сплошные линии). Следует отметить, что обе модели дают S-образную зависимость по воде.

Простейший вариант «раздельного» механизма имеет вид (III):

X2Pd2 (CO)2 (H2O) + H2O [ X2Pd2 (CO)(COOH)] H3O+ [ X2Pd2 (CO)(COOH)] H3O+ [ X2Pd2H(CO)] H3O+ + CO [ X2Pd2H(CO)] H3O+ + X2Cu2 (O2 ) X2Pd2 (CO) + X2Cu2 + H2O2 + H2O Механизму (III) соответствует уравнение (3).

константы.

Балансы покрытий поверхности, также как и в случае вывода уравнения (2) составлены отдельно для меди (учтены интермедиаты X2Cu2 и X2Cu2O2 ) и палладия ( X2Pd2 (CO)2, [ X2Pd2H(CO)] H3O+ ).

Лучшие результаты получены для вариантов «слитного» механизма (рис. 17, 18, сплошные линии показывают описание экспериментальных данных моделями 1 и 2). Описание в случае раздельного механизма существенно хуже (рис. 17, 18, пунктирные линии показывают описание экспериментальных данных моделью 3).

Рис. 17. Описание эксперимен- Рис. 18. Описание экспериментальных данных () RCO2 = f(PH2O ) тальных данных () RCO2 = f(PO2 ) моделями 1 (сплошная линия) и 3 моделями 1 (сплошная линия) и В механизмах I-III роль воды заключается в том, что одна её молекула, атакуя координированный оксид углерода(II), образует гидроксикарбонильную группу, при этом вторая молекула воды, выступая в роли основания, акцептирует протон. Кислород способствует распаду гидроксикарбонильной группы.

Таким образом, на основе всех полученных данных наиболее вероятными являются механизмы реакции низкотемпературного окисления оксида углерода(II) на катализаторе PdCl2-CuCl2/-Al2O3, в которых диоксид углерода образуется при непосредственном участии воды и кислорода на едином центре, включающем палладий(I) и медь(I) или в результате взаимодействия поверхностного комплекса палладия(I), координирующего оксид углерода(II) и воду, и поверхностного комплекса меди(I), активирующего кислород.

ВЫВОДЫ

1. Координационное окружение палладия (плоский квадрат из атомов хлора) не изменяется в ходе приготовления катализатора при переходе от твёрдого хлорида палладия(II) (-модификация) к водному раствору, содержащему хлорид палладия(II) и хлорид меди(II), и при нанесении хлоридов палладия и меди из водного раствора на поверхность -Al2O3 за исключением удлинения одной из четырёх связей палладий-хлор.

2. Локальное окружение меди в процессе приготовления катализатора изменяется от смешанного кислородно-хлорного тетрагонально-пирамидального в CuCl2*2H2O через кислородное тетрагонально-пирамидальное в водном растворе хлорной меди(II) до не полностью регулярного кислородного окружения с вторичным взаимодействием Cu…Cl в структуре Cu2Cl(OH)3 (паратакамит), образующейся на поверхности -Al2O3.

3. На поверхности оксида алюминия возникают уникальные условия для формирования Cu2Cl(OH)3. Основные центры поверхности -Al2O могут способствовать протеканию более полного гидролиза CuCl2 в пропиточных растворах.

4. В присутствии паров воды и монооксида углерода происходит восстановление меди и палладия и координация оксида углерода(II) на поверхности катализатора с образованием терминальных и мостиковых карбонильных групп. Карбонильные соединения палладия являются наиболее вероятными промежуточными продуктами.

5. Превращение монооксида углерода(II), координированного палладием, в диоксид углерода происходит с участием кислорода и воды.

6. На поверхности свежеприготовленного катализатора отсутствует единый активный центр, ответственный за проведение реакции окисления монооксида углерода кислородом.

7. На основе дискриминации гипотез о механизме с использованием результатов, полученных с помощью физических методов и кинетических данных, предложен наиболее вероятный механизм образования диоксида углерода с участием центра(ов), включающих Pd(I), Cu(I) и координированных молекул оксида углерода(II), воды и кислорода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В

СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Механизм низкотемпературного окисления оксида углерода в воздухе на катализаторе PdCl2-CuCl2/-Al2O3 / Д. Н. Титов [и др.] // III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» с международным участием, посвященная 75-летию со дня рождения академика Н. А. Платэ : тез. докл., Звенигород, Россия, 27-30 октября 2009.

– Звенигород, – 2009. – ч. 2. – С. 141–142.

2. Состояние катализатора PdCl2-CuCl2/-Al2O3 низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе по данным физических методов / Д. Н. Титов [и др.] // Всероссийская научная школа для молодёжи «Актуальные проблемы современной физической химии» : тез. докл., Москва, Россия, октябрь-ноябрь 2009. – Москва, – 2009. – С. 120.

3. Исследование катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе физико-химическими методами / Д. Н.

Титов [и др.] // III Молодёжная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии – 2009» : тез. докл., Москва, Россия, 13-14 ноября 2009. – Москва, – 2009. – С. 87.

4. Разработка метода получения наноразмерных модификаций диоксида титана, их характеризация и свойства / П. А. Демина [и др.] // III Молодёжная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии – 2009» : тез. докл., Москва, Россия, 13-14 ноября 2009. – Москва, – 2009. – С. 61.

5. Состояние катализатора PdCl2-CuCl2/-Al2O3 низкотемпературного окисления оксида углерода(II) в воздухе / Д. Н. Титов [и др.] // Молодёжная научно-техническая конференция «Современные проблемы катализа и нефтепереработки» посвящённая 100-летию Н. С. Печуро : тез. докл., Москва, Россия, 20-21 октября 2010. – Москва, – 2010. – С. 55–56.

6. Наноразмерные модификации диоксида титана со структурами анатаза и -TiO2: состав, микроструктура, свойства / Г. М. Кузьмичёва [и др.] // статья поступила в редакцию журнала «Неорганические материалы».

7. Состояние палладия и меди в свежеприготовленном катализаторе PdCl2-CuCl2/-Al2O3 низкотемпературного окисления монооксида углерода / Д. Н. Титов [и др.] // Вестник МИТХТ – 2010. – Т. V, № 3. – С. 62–68.

Автор благодарен Московскому правительству за финансовую поддержку.