1
На правах рукописи
Матвеева Елена Владимировна
Разработка электрофлотационной
технологии очистки сточных вод
транспортных предприятий от
нефтепродуктов
05.17.03 – технология электрохимических процессов
и защита от коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2006 2
Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева.
Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Капустин Юрий Иванович
Официальные оппоненты: доктор технических наук Родионов Анатолий Иванович доктор технических наук Харламова Татьяна Андреевна
Ведущая организация: Московский государственный университет инженерной экологии
Защита состоится 16 ноября 2006 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в _.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.
Автореферат диссертации разослан _ 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета В.Т.Новиков
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы1. В связи с резким ростом количества автомобилей в нашей стране и в мире, наиболее крупномасштабными и экологически опасными загрязнениями городов и других населенных пунктов являются выбросы транспортных предприятий, автозаправочных станций, сточные воды моек различных видов производственного оборудования, автотранспорта и подвижного состава, которые содержат нефтепродукты, отнесенные к классу особо опасных и жестко регламентируемых нормативами предельно-допустимых концентраций.
Применяемые в настоящее время методы обезвреживания стоков транспортных предприятий не обеспечивают достижение необходимой степени очистки и/или характеризуются сложными технологическими схемами. Наиболее перспективным представляется использование флотационных и мембранных методов, которые имеют ряд преимуществ: упрощение технологической схемы, простота автоматизации, сокращение производственных площадей, уменьшение количества образующихся осадков. Электрофлотационный метод является перспективным направлением в технологии очистки сточных вод, так как позволяет корректировать физико-химические свойства обрабатываемой воды, извлекать взвешенные вещества и эмульсии, является экологически чистым, исключающим вторичное загрязнение воды.
Работа выполнена в соответствии с ведомственной научно-технической программой Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (2003-2005гг.), научным мероприятием по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» Федерального агентства по науке и инновациям (2005 г.).
Цель работы. Разработка электрофлотационной технологии очистки сточных вод транспортных предприятий от нефтепродуктов образующих устойчивые водоэмульсионные системы.
Научная новизна. Выявлены закономерности электрофлотационного извлечения нефтепродуктов из водоэмульсионных систем, моделирующих сточные воды моек автотранспортных предприятий. Отработаны оптимальные технологические режимы электрофлотационной очистки, установлено положительное влияние присутствия катионов Fe, Al, алюмокремниевого коагулянт-флокулянта (АКФК) и флокулянтов на процесс электрофлотационного извлечения моторных топлив из сточных вод моек автотранспорта. Установлено Автор благодарит профессора, д.т.н. Колесникова Владимира Александровича за оказанную помощь при выполнении работы и обсуждении полученных результатов влияние вязкости раствора, наличие ПАВ и режима электролиза на размер пузырьков, скорость их всплытия и газонасыщение жидкости. Определен дисперсный состав систем вода - моторное топливо, а так же электрофлотационное поведение ее отдельных компонентов.
Практическая значимость работы. Разработана технология электрофлотационной очистки сточных вод автотранспортных предприятий от нефтепродуктов, образующих водоэмульсионные системы, которая позволяет достигать степеней извлечения загрязнителей 94-98%. Технология электрофлотационной очистки сточных вод, комплект конструкторской документации и чертежей переданы для внедрения на «Автокомбинат № 41» г.
Москва. Электрофлотационный модуль производительностью до 3 м3/час прошел промышленные испытания на очистных сооружения ООО «Голберг» в г. Москве.
На защиту выносятся результаты исследований:
- закономерности электрофлотационного извлечения моторных топлив (бензинов марок АИ-76, АИ-92, АИ-95, АИ-98, дизельного топлива) из водоэмульсионных систем;
- влияние физико-химических параметров, коагулянтов и флокулянтов на эффективность электрофлотационной очистки сточных вод;
- взаимосвязь эффективности электрофлотации моторных топлив с их природой и дисперсным составом системы.
- технологические приемы, интенсифицирующие извлечение эмульсионной компоненты нефтепродуктов, позволяющие уменьшить остаточное содержание компонентов до норм ПДК.
- технология электрофлотационной очистки сточных вод транспортных предприятий от нефтепродуктов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы изложены в докладах и выступлениях на семинарах и конференциях: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, сентябрь 2003 г.; 4-ом Международном конгрессе химических технологий «Обращение с отходами и материалы природоохранного назначения», Санкт-Петербург, октябрь 2003 г.; 7-ом Международном конгрессе «Вода: экология и технология ЭКВАТЭК-2006», 2006 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 тезисов докладов и 6 статей общим объемом 30 стр.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц и состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки технологии и оборудования, выводов и списка литературы из 72 библиографических наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ. Кратко рассмотрена актуальность проблемы, определены основные цели и задачи работы, обозначены перспективные пути их решения.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Показано, что существующие технологии очистки сточных вод моек транспортных предприятий включают очистку от взвешенных веществ, эмульсионной углеводородной составляющей моторных топлив, растворенных органических веществ и моющих средств. Отмечено, что многообразие химических составов моторных топлив, различная растворимость их отдельных компонентов определяют отличные друг от друга физико-химические характеристики систем вода - моторное топливо. Определены основные подходы при выборе технологии и оборудования для очистки сточных вод от нефтепродуктов.
Приведен анализ существующих физических и химических методов очистки стоков, содержащих нефтепродукты, приведены их достоинства и недостатки.
Показано, что каждый их них применим для конкретных классов органических соединений, а в целом малоэффективны и связаны с большими техническими затруднениями.
Отмечено, что данные о применении электрофлотационного метода в случае извлечения моторных топлив в литературе отсутствуют. В то же время электрохимические и физико-химические методы (флотация) широко используются для обработки нефтесодержащих стоков и многокомпонентных смесей, содержащих органические вещества.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе исследовались модельные растворы бензинов марок АИ-76, АИ-92, АИ-95, АИ-98, дизельного топлива, а также эмульсии моторных топлив, содержащие моющие средства типа Лабомид. При определении влияния состава среды в исследуемые растворы вводились фоновые соли, коагулянты, флокулянты, поверхностно-активные вещества (ПАВ) в расчетном количестве на «чистое вещество».Содержание органических загрязнителей определяли стандартным бихроматным методом в единицах химического потребления кислорода (ХПК).
Оценка остаточных концентрации моторных топлив проводилась хроматографическим методом и методом инфракрасной спектроскопии (ИКС).
Анализ электрохимического поведения моторных топлив в процессе электрофлотации осуществлялся с помощью поляризационных измерений.
Извлечение загрязнений проведено в непроточных и проточных установках различной конструкции объемом 0,5 и 5 л, в которых использовались нерастворимые электроды - катод–сетка из нержавеющей стали, анод – титановая основа с термически нанесенными оксидными покрытиями).
3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО
ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЕНЗИНОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
Показано, что бензины содержат ряд ароматических углеводородов: бензол, толуол и ксилол и их гомологи, растворимость в воде которых значительно отличается. Поэтому система вода-бензин представляет собой смесь истинного раствора и эмульсии. Устойчивость эмульсий определяется степенью дисперсности, величиной поверхностного электростатического заряда частиц.Установлено, что эмульсии бензинов с высоким октановым числом, содержащие до 60-80% капель с радиусом 2-3 мкм, являются дисперсионно-устойчивыми системами. Процесс электрофлотационной обработки таких систем протекает не эффективно, степень извлечения загрязняющих веществ не превышает 25%.
Существенно повысить степень извлечения бензинов можно введением в систему коагулянтов: сульфата железа, сульфата алюминия, алюмокремниевого коагулянт-флокулянта (АКФК) в количестве 5-20 мг/л (Табл. 1).
Степень извлечения бензинов из водных растворов в процессе электрофлотации. Вода техническая, 1 г/л Na2SO4; t=15 мин; Iv = 0,2 A/л; рН = 6;
ХПКисх 1000 мгО/л; концентрация коагулянта – 20 мг/л Оптимальная для эффективного извлечения примесей доза сульфата алюминия, сульфата железа, АКФК различна для всех изученных эмульсий, зависит от концентрации органических веществ и их свойств (растворимости, размера частиц, плотности). АКФК обладает высокой эффективностью при электрофлотационном извлечении эмульсий моторных топлив и превышает традиционно применяемые коагулянты на 10-20%. Отработаны оптимальные режимы электрофлотационного извлечения бензинов из сточных вод: доза коагулянта (3 мл/л АКФК), токовая нагрузка (125 мА/л), которые позволили достичь остаточных концентраций органических веществ 95-103 мг/л, которые соответствуют растворимой составляющей бензинов.
Изменение кислотности является важным фактором, влияющим на электрофлотационное извлечение бензинов. При варьировании рН меняется величина электрокинетического потенциала дисперсных частичек. В изоэлектрической точке, когда -потенциал частиц равен нулю, адсорбция на поверхности коагулянта возрастает, степень электрофлотационного извлечения максимальна. Изоэлектрическая точка коагулянтов (катионов Fe3+, Al3+) находится при рН 5,6 и 6,4. Максимальная степень очистки для всех модельных растворов достигается в слабокислой области в интервале рН 5,5-6,0 (Рис. 1).
Степень извлечения,% Рис. 1. Зависимость степени извлечения от рН для эмульсий различных марок В результате электролиза воды в ходе электрофлотации происходит образование электролитических газов с малым размером пузырьков (10-100 мкм).
Пузырьки газа имеют поверхностный заряд, совпадающий по знаку с зарядом электрода, на котором происходит соответствующий электрохимический процесс.
Это создает благоприятные условия для сближения дисперсных частиц и образования устойчивого флотокомплекса и обеспечивает высокую скорость процесса.
Показано, оптимальная продолжительность процесса извлечения бензинов с начальной концентрацией 500±50 мгО/л составляет 10 минут. Кинетические кривые извлечения бензина марки АИ-76 медленнее выходят на стационарные значения, чем кривые =(t) для бензинов АИ-92, АИ-95. Изменение токовой нагрузки оказывает большее влияние на бензины с низкими октановыми числами.
Установлено, что природа моторных топлив является причиной их разного поведения в ходе электрофлотационного процесса. Методом хроматографического анализа определены начальные и остаточные концентрации индивидуальных ароматических углеводородов, входящих в состав бензина (Табл. 2).
Электрофлотационное извлечение компонентов бензина марки АИ- Вода техническая, 1 г/л Na2SO4; t=15 мин.; Iv = 0,2 A/л; рН = 6;
ХПКисх 1000 мгО/л; АКФК 5 мл/л; Суперфлок А-100 2 мг/л Состав бензина АИ-95 Концентрация, мг/л Степень извлечения, % Чем длиннее углеводородный радикал производных бензола, тем более гидрофобны молекулы, тем выше их степень извлечения. Гомологи бензола, такие как 1-этил-2-метил бензол и 1,2,3-триметил бензол, извлекаются практически полностью - до 99 %, группа ксилолов на 75 %, а степень извлечения таких углеводородов, как толуол и этилбензол не превышает 58%.
Рекомендовано очистку сточных вод от моторных топлив осуществлять сочетанием метода электрофлотации и адсорбционной доочистки, отдавая предпочтение адсорбентам, ориентированным на толуол и этилбензол, таким как активные угли марок БАУ, АРБ и АГН-1.
4. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИОННОГО
ПРОЦЕССА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
4.1. Влияние химических и электрохимических факторов на процесс извлечения дизельного топлива Показано, что углеводородный состав дизельного топлива (преимущественно парафины и изопарафины с длиной углеводородной цепочки С11 – С20) определяет его отличные от бензинов физико-химические свойства в системах вода-эмульсиягаз, вода-эмульсия-газ-твердая фаза. Для эмульсии дизельного топлива характерно преобладание капель размером 40-80 мкм, которые хорошо удаляются в процессе отстаивания (до 60% за 2 ч). Для повышения интенсивности и эффективности процесса очистки необходимо использовать электрофлотацию, позволяющую удалять высокодиспергированную часть эмульсии дизельного топлива. Показано, что при электрофлотации эмульсии дизельного топлива с исходной концентрацией 250 мгО/л в течение 15 минут степень извлечения составляет 63%, в присутствии коагулянта Fе(ОН)3-х (20 мг/л) степень извлечения достигает 79%, остаточное значение ХПК составило 55-60 мгО/л.Установлено, что влияние таких электрохимических и химических факторов как величины рН и объемной плотности тока аналогично бензинам. Оптимальная величина рН находится в пределах 5,5-6, плотность тока - 120-140 мА/л, при этом изменение объемной плотности тока не оказывает значительного влияния на степень извлечения.
Обнаружено, что присутствие в модельном растворе смеси моторных топлив (АИ-76 и дизельного топлива) оказывает влияние на эффективность их индивидуального извлечения. При увеличении объемной концентрации дизельного топлива в смеси до 80% резко возрастает степень извлечения загрязнителей.
Степень извлечения дизельного топлива в присутствии компонентов технической воды - ионов Ca2+ и Mg2+, уменьшается во всем интервале pH и составляет не более 35-36 %.
Исследовано влияние концентраций коагулянтов Fe2(SO4)3, А12(SО4)3 в диапазоне 5-50 мг/л (в пересчете на ионы металла) и флокулянт-коагулянта АКФК в диапазоне 1-5 мл/л на кинетику и эффективность электрофлотационного извлечения эмульсии дизельного топлива с исходной концентрацией 1000 мг/л.
Установлено, что оптимальная концентрация коагулянта составляет 20 мг/л, при этом в присуствии ионов А13+ степень извлечения возрастает до 79%, ионов Fe3+ до 92%.
Как и в случае с бензинами АКФК зарекомендовал себя, как более эффективный реагент, степень извлечения эмульсии дизельного топлива составила 94 %. Процесс протекает быстро - кинетическая кривая выходит на плато за 3- минут (Рис. 2). Более медленное протекание процесса (кривая 5млл АКФК) связано с увеличением количества дисперсной фазы гидроксида алюминия.
Рис. 2. Кинетические кривые электрофлотации эмульсии дизельного топлива при добавлении различных концентраций АКФК Оптимальной выбрана концентрация АКФК 3 мл/л. Остаточные значение ХПК составляют 44 мгО/л, что соответствует 75 мг/л истинно растворимых в воде нефтепродуктов, не извлекаемых электрофлотацонным методом.
4.2. Влияние ПАВ технических моющих средств на электрофлотационное извлечение моторных топлив из модельных растворов Основой композиции моющих средств является смесь неионогенного и анионного ПАВ в определенном соотношении. Выявлено влияние поверхностноактивных веществ анионного и неионогенного типа (на примере NaDDS и ОС-20) на дисперсионный состав и как следствие на дисперсионную устойчивость эмульсий дизельное топливо – вода и бензин АИ-92 – вода. Введение НПАВ и АПАВ приводит к увеличению содержания в эмульсии доли капель масла радиусом менее 2 мкм (до 60-80%) и образованию устойчивой дисперсной системы, которая стабилизирована активными компонентами загрязнений, бронирующими эмульгаторами органического и минерального происхождения. Суммарное извлечение примесей моторных топлив и ПАВ при электрофлотации снижается для дизельного топлива с 94 до 48%, для бензина с 47 до 41%, причем увеличение концентрации ПАВ не влияет на эффективность процесса (Табл.3).
Влияние ПАВ, входящих в состав моющих средств, на электрофлотационное извлечение моторных топлив из модельных растворов Вода техническая, 1 г/л Na2SO4; Iv=0,4 А/л; t=15 мин;
топливо Бензин С помощью ИК спектроскопии были определены индивидуальные степени извлечения моторных топлив и анионного ПАВ NaDDS из смеси. Установлено, что степень извлечения дизельного топлива в присутствии NaDDS снижается до 81%, в то время как степень извлечения бензинов практически не меняется и составляет 71-77%.
Электрофлотационная очистка системы вода – дизельное топливо – Лабомид 203, вода - дизельное топливо – хозяйственное мыло от примесей ПАВ и нефтепродуктов показала, что степень извлечения невысока и составляет 18-20%, что объясняется отрицательным влиянием фосфата натрия, входящего в рецептуру моющего средства.
4.3. Исследование окислительно-восстановительных процессов в системе вода - моторное топливо Для анализа электрохимических процессов протекающих на электродах в системах вода - моторные топлива в процессе электрофлотации были сняты катодные и анодные поляризационные кривые для фонового электролита (1 г/л Na2SO4) и при двух концентрациях нефтепродуктов: насыщенный раствор, насыщенного раствора моторного топлива в воде.
В присутствии бензинов бестоковый потенциал нержавеющей стали смещается в область отрицательных значений, для ОРТА - в область положительных значений (Табл. 4).
Значения бестокового потенциала (н.в.э.) электродов для растворов, Катодные кривые эмульсий бензинов различных марок с концентрацией 500±50 мгО/л показали сверхполяризацию, что свидетельствует об адсорбции органических компонентов бензинов на катоде из нержавеющей стали. В интервале потенциалов от -0.5 до -1.3 В значение величины плотности тока не меняется и составляет 0,1±0,05 мА. При более отрицательных значениях потенциала кривые резко идут вверх, причем кривые растворов, содержащих бензин несколько запаздывают. С увеличением октанового числа бензинов сверхполяризация уменьшается.
Анодные поляризационные кривые для эмульсий всех видов моторных топлив совпадает с кривыми фона. Установлено, что природа моторных топлив не оказывает существенного влияния на ход кривых. В процессе электрофлотации не происходит образования новых органических соединений и, как следствие, нет вторичного загрязнения раствора.
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОДИНАМИКИ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ФАЗЫ В ЭЛЕКТРОФЛОТАТОРЕ
Реальные сточные воды, содержащие как минеральные, так и органические примеси, обладают повышенной вязкостью. Экспериментально изучено влияние плотности тока и физических свойств жидкой фазы (вязкость и поверхностное натяжение) на скорость всплытия пузырьков, газонасыщение, средний диаметр пузырька и распределение пузырьков газа по размеру. Исследовали модельные водные растворы (0%, 5%, 10% и 20% глицерина (масс.%)) и (5% этанола (объём.%), характеризующиеся различными физическими свойствами (вязкостью, плотностью, поверхностным натяжением) при плотностях тока на электродах до 300 А/м2.Показано, что введение в раствор 5% глицерина, увеличивающего вязкость и поверхностное натяжения, приводит к увеличению размера пузырьков О2 и Н2 по сравнению с чистым водным раствором Na2SO При плотности тока до 100 А/м2 средний диаметр пузырька достигает 25- мкм. При увеличении плотности тока до 300 А/м2 размер пузырьков возрастает до 80-100 мкм. Введение в раствор 5% этанола, уменьшающего плотность и поверхностное натяжение, приводит к стабилизации размера пузырьков газовой смеси: средний диаметр пузырьков несколько меньше, чем в чистом водном растворе сульфата натрия, во всем диапазоне плотностей тока. Диаметр газовых пузырьков имеет тенденцию к уменьшению при понижении поверхностного натяжения, плотности тока и вязкости раствора.
«