На правах рукописи

ХАХИН ЛЕОНИД АЛЕКСЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ЭНТРОПИЙНОЙ ОЦЕНКИ РАБОТЫ

РЕКТИФИКАЦИОННЫХ КОЛОНН

И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Фролкова Алла Константиновна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Кулов Николай Николаевич доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Российский химикотехнологический университет им. Д.И.

Менделеева»

Защита состоится 17 ноября 2009 года в 14 в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86.

Автореферат размещен на сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова www.mitht.ru октября 2009 года и разослан октября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н. Е.А. Анохина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Как известно, любое массовое производство органических веществ построено по принципу триады, состоящей из блоков подготовки сырья, химического превращения сырья и разделения многокомпонентной реакционной смеси. Основным процессом в блоке разделения является ректификация, на долю которой приходится до 70% энергоресурсов, используемых в производстве. В связи с этим особое значение придается вопросам создания энергосберегающих технологий и, в частности, разработке универсальных и удобных для использования критериев оценки эффективности отдельной ректификационной колонны, технологической схемы или функционального комплекса. Создание такого критерия должно охватывать как параметрическую, так и структурную оптимизацию и обеспечивать возможность его применения в проектных и поверочных задачах, использующих разные наборы независимых переменных. В качестве такого критерия может быть использовано производство энтропии, которым сопровождается любой процесс разделения или совокупность процессов.

Целью работы является разработка критерия, позволяющего оптимизировать уровень (или несколько уровней) подачи питания в ректификационную колонну непрерывного действия, а также сравнивать линейные технологические схемы и функциональные комплексы, используемые для разделения многокомпонентных смесей различной физико-химической природы.

Для достижения указанной цели необходимо решить ряд задач:

1) проанализировать подходы к определению степеней свободы различных химико-технологических объектов и выявить наборы переменных, определяющих решение проектной, проверочной, проектно-поверочной задач при расчете ректификации;

2) исследовать простейшие фазовые процессы как составляющие процесса ректификации и выявить их общие закономерности;

3) изучить различные аспекты, связанные с фазовым состоянием исходной смеси и уровнем подачи питания, которые могут выступать как оптимизационные параметры, определяющие энергоемкость процесса и схемы в целом;

4) предложить критерий и методику оценки эффективности химико - технологических объектов.

При выполнении диссертационной работы использованы фундаментальные положения термодинамики гетерогенных систем, балансовые уравнения процесса ректификации, вычислительный эксперимент, базирующийся на применении адекватных математических моделей и современных программных продуктов.

Научная новизна.

1. Показана инвариантность числа степеней свободы относительно всех типов задач расчета ректификации (проектного, поверочного, проектноповерочного). Для квалифицированного анализа химико-технологических объектов и постановки вычислительных экспериментов определена вариантность (малая; большая; вариантность, учитывающая конструкционные переменные) простейших фазовых процессов, различных элементов ректификационной колонны и колонны в целом, функциональных комплексов.

2. С применением координат конфигурационного пространства доказана идентичность нестационарных процессов открытого равновесного испарения (конденсации) и стационарного процесса ректификации. Выявлена полистационарность процессов, обусловленная фазовым равновесием (наличием разного числа аттракторов в структуре фазовой диаграммы).

3. Предложен новый универсальный критерий оценки термодинамической эффективности химико-технологических объектов – производство энтропии, позволяющий использовать методы параметрической и структурной оптимизации ректификационных колонн, технологических схем и комплексов. Показано, что оптимальному расположению уровня подачи питания в ректификационную колонну отвечает экстремальное значение критерия.

Практическая значимость.

1. Разработана методика определения оптимального расположения уровня подачи питания (одного или нескольких), которая проиллюстрирована на примере разделения конкретных бинарных и тройных смесей разной природы.

2. Предложенный критерий производства энтропии может быть рекомендован для сравнения различных вариантов технологических схем и функциональных комплексов, базирующихся на принципе перераспределения полей концентраций между областями ректификации.

3. Результаты диссертационной работы включены в курс лекций «Физикохимические основы процессов разделения», читаемый в рамках программ подготовки бакалавров и магистров по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология».

Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ 05-03-32958а, 08-03-00976а и 07-08-00155а.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии»

(Волгоград, 2008), на конференции молодых ученых МИТХТ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2007 г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, глав, приложения, а также библиографию из 170 источников. Работа изложена на 227 стр., включая приложения, содержит 59 рисунков и 31 таблицу.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, приведены основные результаты.

В первой главе представлен краткий обзор основных работ, посвященных термодинамической оптимизации процесса ректификации, и определено место настоящей работы в общей проблеме оптимизации химико–технологических процессов. Детальный анализ публикаций по различным аспектам указанной проблемы приводится в каждой последующей главе.

Во второй главе рассмотрена вариантность (число степеней свободы) простейших фазовых процессов с различной организацией массовых и энергетических потоков, т.е. с различным числом входов и выходов. Такие системы являются частью сложных химико-технологических объектов. Для них уравнение большой вариантности ( ), включающее интенсивные, экстенсивные и конструкционные переменные, имеет вид:

где A - функция числа входящих массовых потоков; B - функция состояния потоков; n - число компонентов в системе.

Рассмотрены вариантности различных элементов ректификационной колонны: равновесных ступеней с потерей тепла в окружающую среду, с вводом материального потока, с выводом третьего равновесного потока; полного конденсатора, парциального равновесного конденсатора (испарителя); разделителя жидкого потока, разделителя фаз.

Для сложного химико-технологического объекта:

где N – число повторяющихся конструкционных элементов (ступеней разделения).

В частности, для колонн обычной ректификации A=1, B=10; экстрактивной ректификации, ; гетероазеотропной ректификации A=1, B=9.

Доказано, что число независимых переменных инвариантно относительно типа задачи, т.е. число степеней свободы одно и то же для проектного, поверочного и проектно-поверочного вариантов. Систематизированы в виде таблицы различные установки разделения и рекомендованы наборы независимых переменных для случая решения поверочной задачи.

В третьей главе исследованы нестационарные простейшие фазовые процессы (равновесного открытого испарения и конденсации) и показана возможность их использования для анализа производства энтропии и множественности стационарных состояний в процессе ректификации, обусловленной структурой фазовых портретов многокомпонентных смесей (на примере тройных систем).

Получены данные по изменению температуры в реальных процессах дистилляции и конденсации, а также их идеализированных аналогов. Установлено, что в дистилляции также, как и в открытом равновесном испарении, температура непрерывно возрастает, а в конденсации и идеализированном аналоге этого процесса она непрерывно уменьшается. Установлено, что правила Шрайнемакерса применимы для реальных процессов периодической дистилляции и конденсации.

Проведен анализ диаграмм-антиподов относительно процессов дистилляции и конденсации.

Исследовано производство энтропии в системе равновесное испарениеполная конденсация. Установлено, что даже если принять с учетом дифференциального характера обратимость обоих процессов (а они действительно обратимы в особых точках, которым соответствуют азеотропы и чистые компоненты), то при их сочетании в зеотропных областях производится энтропия, что обусловлено различием температур равновесного испарения и полной конденсации образующегося пара. Таким образом, обратимость простейших процессов при их сочетании не гарантирует обратимости сложного процесса при конечной разности температур в составляющих процессах. Это качественно согласуется с данными М.

Бенедикта.

В этой же главе рассмотрены вопросы множественности стационарных состояний, обусловленной нелинейностью фазового равновесия жидкость-пар.

При использовании аналога конфигурационного пространства, когда по высоте колонны на каждом уровне концентрация любого компонента имеет двойной индекс (компонента и ступени разделения), наблюдается полная аналогия процессов дистилляции и ректификации при бесконечном флегмовом числе. Это объясняется тем, что стационарный режим ректификации в пространстве конфигураций характеризуется точкой (траектория ректификации «схлопывается» в точку). Выявлены группы структур фазовых диаграмм из 49 термодинамически возможных (с антиподами), характеризующихся разным числом аттракторов (один, два или три) и соответственно разным числом стационарных состояний. Данные результаты являются принципиальными при расчете ректификации смеси заданного состава в поверочном варианте, а именно: при выборе начальных приближений для расчета.

Важными оптимизационными параметрами, определяющими энергоемкость режимов ректификации, являются фазовое состояние (энтальпия) и температура исходной смеси, подаваемой в колонну на конкретный уровень (тарелку питания).

Четвертая глава посвящена изучению взаимосвязи этих параметров с тепловыми нагрузками на куб и конденсатор, с положением тарелки питания (на примере ректификации бинарных смесей).

Энтальпия исходной бинарной смеси определяет долю отгона е и величину q, связанную с точкой пересечения рабочих линий на диаграмме y-x:

В таблице 1 приведены значения e и q для различных состояний бинарной смеси.

Влияние энтальпии исходной бинарной смеси на значения величин e и q 4 XF=0.5, R=8.5,N=10,W/D =1 Вода – Муравьиная к-та 7 XF=0.7,R=2,N=6,W/D =0.992 9 XF=0.4,R=2,N=6,W/D =0. Анализ данных показал, что различные составляющие энтропийного критерия, а именно:,( ), и так же реализуют экстремумы и могут выступать в качестве дополнительных характеристик оптимального расположения тарелки питания. Их можно использовать, если критерий дает слабо выраженный максимум, что возможно при приближении конечных составов к предельным составам продуктовых потоков или при обработке данных натурного эксперимента.

может иметь разный знак в зависимости от природы разделяемой смеси. Примеры зависимости этой величины от уровня питания ректификационной колонны для смесей ацетон-гексан и вода-муравьиная кислота приведены на рисунке 5.

Рис. 5. Зависимость от уровня питания. а) Смесь ацетон – гексан; б) Смесь вода – муравьиная кислота.

Необходимо отметить, что при заданном флегмовом числе увеличение числа тарелок приводит к приближению результатов поверочного варианта расчета к проектному. При x1 =1, x1 =0 реализуется четкая ректификация и задача становится чисто проектной. При переходе от одного типа задачи к другому приоритет отдается величинам, которые являются представительными составляющими критерия.

В дальнейшем осуществлялся поиск оптимального уровня подачи питания при ректификации трехкомпонентных смесей ацетон-метанол-этанол и ацетонИПС-вода, диаграммы которых относятся к классу 3.1.0 типов 1а и 2 (рис. 6).

Рис. 6. Диаграммы траекторий ректификации при четком разделении (, ) исследуемых трехкомпонентных смесей а) ацетон-метанол-этанол; б) ацетон-изопропиловый спирт-вода.

Для этой цели были обработаны результаты натурного эксперимента, которые воспроизведены нами в вычислительном эксперименте.

На основе данных натурного эксперимента о конечных составах продуктов и их температурах получены величины энтропий и энтальпий потоков, затем были определены значения производства энтропии и ее составляющих. Результаты вычислительных экспериментов представлены графически на рис. 7. По экстремальным значениям критериев определено оптимальное расположение тарелок питания. Для смеси ацетон-метанол-этанол заданного состава при разных соотношениях количеств продуктов оптимальными являются вторая (рис. 7.1) и девятая (рис. 7.2) тарелки, соответственно. Для смеси ацетон-изопропанол-вода (рис.

7.3) – пятая.

Совпадение данных расчетного и натурного экспериментов позволяет утверждать, что предлагаемый нами критерий оптимального расположения уровня питания работоспособен как в случае использования теоретических ступеней разделения, так и в случае реальной ректификации.

В этой главе также показана возможность применение для оптимизации уровней ввода питания и экстрактивного агента (ЭА) в колонну экстрактивной ректификации (ЭР).

Производство энтропии для колонны экстрактивной ректификации рассчитывается по следующей формуле:

Серафимов, Л. А. Направленное изучение фазового равновесия жидкость-пар и расчет ректификации неидеальных многокомпонентных смесей : дис...канд. техн. наук : 02.00.06 :

защищена 20.09.61 : утв. 29.03.61 / Серафимов Леонид Антонович. - М., 1961. - 292 с.

ввода исходной смеси состава: 1) ацетон (0,48 м.д.) – метанол (0,12 м.д.) – этанол (0,40 м.д.) при R=8,5, W/D =1,18; 2) то же при W/D =1,76; 3) ацетон (0,0592 м.д.) – изопропанол (0,0445 м.д.) – вода (0,8963 м.д.) при R=3, W/D =5, Для оптимизации уровней подачи двух питаний также использованы составляющие производства энтропии.

Колонна ЭР обладает числом степеней свободы:

На первом этапе закреплялись все свободные переменные (количество тарелок, флегмовое число, состав, количество и состояние потока питания, состав, количество и состояние потока экстрактивного агента, количество отбора дистиллята). Затем задача решалась методом перебора номеров тарелок подачи и ЭА и поиска оптимального соотношения по критерию производства энтропии.

Данный алгоритм определения оптимальных уровней подачи двух питаний в колонну ЭР проиллюстрирован примером разделения бинарной азеотропной смеси ацетон-метанол (состав азеотропа при давлении 760 мм рт.ст.: хац=0, м.д.; хмет=0,217 м.д., Т кип=55,34 С) в присутствии воды (ЭА). Показано, что уровни подачи потоков в колонну ЭР также могут быть оптимизированы с помощью предложенного нами энтропийного критерия, которому отвечает экстремальное значение величины производства энтропии при прочих закрепленных параметрах.

В шестой главе исследована возможность использования энтропийного критерия для оценки различных вариантов линейных технологических схем и функциональных комплексов.

Переход от одиночной колонны к линейной технологической схеме или функциональному комплексу вводит новую переменную – структуру этой схемы или комплекса. Число колонн в линейной схеме равно, где - число получаемых фракций. Если в виде фракций отбирают практически чистые компоненты, то. Число вариантов линейных технологических схем (Z) определяется числом получаемых фракций и равно:

Для случая идеальных трехкомпонентных смесей наиболее полное исследование линейных схем в режиме проектной задачи было выполнено М.М. Корабельниковым.

Для определения количества переменных в поверочном режиме подходящим является метод Квока, предложенный для вычисления вариантности ректификационной колонны. В случае схем или комплексов элементами служат составляющие их колонны. При этом учитывается, что выходящий из колонны поток является входящим в другую колонну.

Вариантность линейной двухколонной схемы равняется:

При рассмотрении первого заданного разделения уравнение для расчета составляющих и общего производства энтропии при разделении тройной смеси на три фракции будет иметь вид:

Для второго заданного разделения аналогично можно получить:

пользуется одна и та же исходная смесь. При этом если, то эффективI II, то эффективнее бунее вариант первого заданного разделения, если дет вариант второго заданного разделения.

С целью выделения в концентрационном симплексе областей эффективности той или иной схемы были рассмотрены две (в соответствии с формулой (11)) линейные схемы разделения тройных смесей бензол-толуол - параксилол и ацетон-изопропанол-вода. Давление во всех колоннах 760 мм.рт.ст. Для различных составов исходных смесей, выбранных по методу секущих и сечений, проведен расчет ректификации в поверочном варианте. Для каждого случая определялось оптимальное положение тарелки питания в каждой из колонн по максимальной величине производства энтропии и рассчитывалось значение производства энтропии по схеме в целом ( I и II ).

между областями выступает изоэнтропийное многообразие. Полученные с помощью критерия производства энтропии области совпадают с областями, полученными Рис. 8. Области оптимальности первого и второго заданных разделений.

ацетон-изопропанол-вода. В качестве продуктов выделяются два индивидуальных компонента и азеотроп. Диаграмма данной системы (рис. 6,б) имеет сепаратрису, которая разделяет концентрационный треугольник на две области ректификации. В каждой области возможны два варианта схем, различающиеся организацией процесса в первой колонне по 1-ому или 2-ому заданному разделению. Установлено, что оптимальной тарелке питания в большинстве случаев отвечает максимум величины производства энтропии. Важно, что выбор оптимального уровня подачи питания подтверждается целым набором критериев. Сравнение схем проведено по минимальной минимальным энергозатратам по схеме в целом. Показано, что в отличие от зеотропной системы, для всех составов исходной смеси термодинамическим преимуществом обладает схема, Полученные данные вносят коррективы в традиционные эвристические правила и таким образом переносить закономерности, полученные Рис. 9. Функциональный двухколонный комплекс экстрактивной ректикомплекс экстрактивной ректификации. 1 – колон- рецикловым потоком (ЭА – вода) (рис. 9).

на экстрактивной ректи- Вариантность комплекса экстрактивной фикации; 2 – колонна ре- ректификации равна:

Количество независимых переменных комплекса ЭР отличается от вариантности линейной схемы ректификации на переменные. Предварительно в главе 5 осуществлён поиск оптимального соотношения двух уровней подачи питания в колонну экстрактивной ректификации методом перебора.

В таблице 5 представлены статические параметры работы колонн ЭР и регенерации ЭА.

Поскольку куб колонны регенерации ЭА является рецикловым потоком, к которому предъявляются определённые требования по качеству (содержание ЭА не менее 0,995 м.д.), то задача расчета комплекса ЭР в целом может быть заменена расчетом отдельных колонн: или комплекса как единого целого в проектноповерочном варианте.

Статические параметры работы колонн ЭР и регенерации ЭА 1. Для квалифицированного анализа химико-технологических объектов и постановки вычислительных экспериментов определена вариантность (малая; большая; вариантность, учитывающая конструкционные переменные) простейших фазовых процессов, различных элементов ректификационной колонны и в целом колонны с различной организацией материальных и энергетических потоков, в том числе колонны гетероазеотропной и экстрактивной ректификации.

2. На основе анализа известных методов определения числа независимых переменных и собственных вычислений показана независимость числа степеней свободы (вариантности) относительно всех типов задач расчета ректификации (проектного, поверочного, проектно-поверочного).

3. С применением координат конфигурационного пространства доказана идентичность нестационарных процессов открытого равновесного испарения (конденсации) и стационарного многоступенчатого процесса ректификации, что позволило выявить полистационарность процессов, обусловленную фазовым равновесием (наличием разного числа аттракторов в структуре фазовой диаграммы).

4. Исследована взаимосвязь фазового состояния и температуры исходной смеси с тепловыми нагрузками на куб и конденсатор, с положением тарелки питания при ректификации бинарных смесей. Обоснована подача исходной смеси в виде кипящей жидкости при заданном давлении при постановке вычислительных экспериментов.

5. Предложен новый универсальный критерий (производство энтропии) и его составляющие (температурная и концентрационная), позволяющие оценить оптимальное расположение уровня питания ректификационных колонн при решении как проектной, так и поверочной задач, а также оценить в сравнительном аспекте оптимальность различных технологических схем и функциональных комплексов.

6. Показано, что оптимальное расположение уровня питания соответствует в случае проектной задачи минимуму производства энтропии и минимуму энергетических затрат, в случае поверочной задачи - максимуму производства энтропии и минимуму энергетических затрат. При сравнении технологических схем и функциональных комплексов оптимальным для данной разделяемой смеси будет та схема или комплекс, которому соответствуют минимум затрат энергии и минимум энтропийного критерия.

7. Разработанная методика определения оптимального расположения уровня подачи питания (одного или нескольких) проиллюстрирована на примере разделения семи бинарных и двух тройных смесей разной природы. С использованием предложенного критерия: а) проведено разбиение концентрационного пространства систем бензол-толуолксилол и ацетон-изопропанол-вода на области преимущественной реализации схем, ориентированных на первое или второе заданное разделение; б) показана принципиальная возможность оптимизации двух уровней подачи питания в колонну экстрактивной ректификации.

8. Результаты диссертационной работы включены в курс лекций «Физикохимические основы процессов разделения», читаемый в рамках программ подготовки бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология и биотехнология».

Список опубликованных работ:

1. Хахин, Л. А. Оптимальное расположение уровня подачи исходной смеси при ректификации бинарных зеотропных смесей / Л.А. Хахин, В.А. Раева, А.К. Фролкова // Ученые записки МИТХТ. - 2004. - Вып.11. - С. 84-91.

2. Фролкова, А.К. Термодинамическая оптимизация процесса ректификации с помощью критерия прироста энтропии / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» : тезисы докладов, Москва, Россия, 16-18 октября 2007. – М., 3. Правило фаз : Учебно-методическое пособие / Л.А. Серафимов, А.К.

Фролкова, Л.А. Хахин. – М. : ИПЦ МИТХТ, 2008. – 48 с.

4. Фролкова, А. К. Энтропийная оценка ректификации бинарных смесей при различных вариантах расчета процесса / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // 5. Фролкова, А. К. Изменение температуры вдоль траекторий процесса равновесной конденсации / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин, Т.В. Челюскина, Л.И.

Черных // Вестник МИТХТ. – 2008. – Т. 3, № 2. – С. 62-65.

6. Серафимов, Л.А. Исследование энтропии равновесного процесса дистилляции с последующей полной конденсацией / Л.А. Серафимов, А.К.

Фролкова, Л.А. Хахин // Вестник МИТХТ. – 2008. – Т. 3, №5. – С. 50-56.

7. Фролкова, А. К. Полистационарность в дифференциальных процессах открытой равновесной дистилляции и равновесной конденсации / А.К.

Фролкова, Л.А. Хахин, В.М. Раева // ТОХТ. – 2008. – Т. 42, № 6. – С. 605Фролкова, А.К. Термодинамическая оптимизация процесса ректификации с помощью критерия прироста энтропии / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2008» : тезисы докладов, Волгоград, Россия, 09-11 сентября 2008 г. – ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. – С. 45-46.

9. Фролкова, А. К. К определению числа степеней свободы химикотехнологических объектов (на примере ректификационной колонны) / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // Химическая Технология. – 2009. - № 4. – С.

10. Фролкова, А.К. Оценка оптимального расположения уровня питания при ректификации бинарных многокомпонентных смесей разной природы / А.К. Фролкова, Л.А. Хахин // Вестник МИТХТ. – 2009. – Т. 4, № 3.- С. 45-56.