1

На правах рукописи

Наймушина Екатерина Александровна.

УДК 538.945

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО

СТРОЕНИЯ СЛОЖНЫХ МЕДНЫХ ОКСИДОВ В СВЕРХПРОВОДЯЩЕМ

СОСТОЯНИИ

Специальность 01.04.01. – приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск – 2004

Работа выполнена в лаборатории электронной спектроскопии Института физики поверхности при Удмуртском государственном университете.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Шабанова И.Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Домашевская Э.П.

доктор химических наук профессор Кодолов В.И.

Ведущая организация: РНЦ “Курчатовский институт" г.Москва

Защита состоится 24 июня 2004 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.275.03 при Удмуртском государственном университете по адресу: 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, д.1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Удмуртского государственного университета.

Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент Крылов П.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Открытие высокотемпературной сверхпроводимости явилось одним из наиболее ярких событий в физике твердого тела XX века и вызвало огромное число исследований, направленных, как на совершенствование технологии получения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние и изучение их физикохимических характеристик, так и на попытки понять природу и механизм ВТСП.

Такое внимание исследователей обусловлено особыми физико-химическими свойствами сложных оксидных соединений и той значительной ролью, которую они могут играть в электронике, электротехнике, при создании новых технических устройств.

Интерес к ВТСП не ослабевает и в настоящее время. Использование новейших методов исследования позволило получить разностороннюю информацию о природе и различных свойствах ВТСП. Большое внимание уделяется изучению электронной структуры этих материалов, так как очевидно, что именно особенностями электронного строения обусловлено столь интересное явление.

Но, несмотря на большое число исследований, работы по изучению электронной структуры ВТСП в сверхпроводящем состоянии встречаются крайне редко. Кроме того, имеются большие разногласия в описании структуры не только сверхпроводящего состояния ВТСП - систем, но и их нормального состояния при температуре выше критической. Тем самым становится очевидной необходимость проведения детального сравнительного исследования электронной структуры в ВТСП сверхпроводящем и не сверхпроводящем состоянии с применением современных экспериментальных методов анализа.

Одним из наиболее мощных прямых методов изучения электронной структуры вещества является фотоэлектронная спектроскопия.

В лаборатории электронной спектроскопии УдГУ совместно с ФТИ УрО РАН разработаны и созданы первые отечественные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры с автоматизированной системой управления по основным параметрам не уступающие лучшим зарубежным электростатическим спектрометрам (аппаратурное разрешение 0.1 эВ, светосила 0.1 %).

Преимущество электронного магнитного спектрометра по сравнению с электростатическими спектрометрами, заключается в конструктивном отделении энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра, что, позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров. Т.е. охлаждение образца или механическая чистка поверхности образца от загрязнений не ухудшают разрешение спектрометра.

В связи с выше сказанным цель работы заключалась в развитии метода РЭС для исследования химического строения (электронной структуры, химической связи элементов, ближнего окружения атомов и качественного и количественного элементного анализа) высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии. В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников в сверхпроводящем состоянии:

a. создание приспособлений для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и отработка методики получения спектров при понижении температуры.

b. создание приспособлений и отработка методики механической очистки поверхности образцов от загрязнений в сверхвысоком вакууме при температуре жидкого азота.

c. выбор электронных спектров внутренних уровней и режимов их съемки для проведения исследований.

2. Определение параметров рентгеноэлектронных спектров ответственных за переход системы в сверхпроводящее состояние на примере эталонной ВТСП системы Y-Ba-Cu-O по спектрам внутренних уровней Cu3p, Ba3d, Ba4d, O1s, Y3d, и спектрам a. развитие методики идентификации Cu3p-, Ba3d- спектров исследуемых систем с использованием эталонных образцов: Cu, CuO; Cu2O; BaO и разложения спектров на составляющие при помощи программы, основанной на методе наименьших b. Изучение влияния понижения температуры от комнатной до температуры жидкого азота на химическое строение системы YBa-Cu-O.

d. Исследование соединения YBa2Cu3O7- для случая замещения e. Сравнительное исследование тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов YBa2Cu3O7Создание модели изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние на основании полученных закономерностей изменения параметров рентгеноэлектронных 4. Применение модели перехода в сверхпроводящее состояние в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O для сравнительного исследования сверхпроводящих характеристик (Tc) в ряду Bi2Sr2CaCu2O8, BiSrCaCu3O8, BiSrCaCu2O5, Все исследуемые в работе образцы были получены и аттестованы в Воронежском государственном университете.

Научная новизна Разработана методика применения метода РЭС для исследования ВТСП при температуре жидкого азота с использованием эффективной механической очистки поверхности образцов от загрязнений.

-Впервые в рамках одной работы проведено систематическое исследование химического строения тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов системы Y-Ba-Cu-O с различным содержанием кислорода в кристаллической решетке и допированных серебром, а также образцов системы Bi-Sr-Ca-Cu-O в сверхпроводящем и не сверхпроводящем состояниях.

-На основании исследования эталонных образцов системы YBa2Cu3O7-.

определены параметры рентгеноэлектронных спектров ответственные за переход в сверхпроводящее состояние:

-Установлено, что в сверхпроводящем состоянии в химической связи атомов меди и кислорода возрастает ковалентная составляющая за счет гибридизации d(Сu)- и p(O)-валентных электронов. О чем свидетельствует изменение формы спектра валентной полосы, отражающего распределение dэлектронной плотности атомов меди, и приобретающего основные черты p электронной плотности атомов кислорода (Oz).

-Впервые установлено, что с повышением содержания кислорода при комнатной температуре в ВТСП YBa2Cu3Ox при x=6; 6,75; 6,95 увеличивается количество атомов меди в состоянии Cu2+ за счет уменьшения количества атомов меди в Cu3+ состоянии, что коррелирует с увеличением Тc.

-Установлено что при переходе в сверхпроводящее состояние основную роль в образовании гибридизированной связи с атомами кислорода выполняют атомы меди в состоянии близком к Cu2+.

-Установлено, что при переходе в сверхпроводящее состояние растет степень окисления части атомов бария, что вероятно связано с увеличением количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.

-Впервые проведено исследование изменения сверхпроводящих характеристик (Tc) в ряду Bi2Sr2CaCu2O8, BiSrCaCu3O8, BiSrCaCu2O5,5 на основании полученных закономерностей рентгеноэлектронных спектров, характерных для перехода в сверхпроводящее состояние.

Научная и практическая значимость работы:

1. Расширена область применения метода РЭС для изучения систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии.

2. Полученные экспериментальные данные позволили создать на основе выявленных закономерностей модель изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние, которая может быть использована в дальнейшем для объяснения ряда механизмов высокотемпературной сверхпроводимости 3. Метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для контроля за процессом синтеза новых ВТСП.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработка метода РЭС для исследования систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии и определение параметров спектров, характерных для сверхпроводящего состояния на основе исследования эталонных образцов системы Y-Ba-Cu-O 2. Создание модели изменения химического строения ВТСП на основе сложных медных оксидов при переходе в сверхпроводящее состояние на основе параметров рентгеноэлектронных спектров.

3. На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду Bi2Sr2CaCu2O8, BiSrCaCu3O8, BiSrCaCu2O5, Апробация работы:

• Шестой международный семинар “High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering”. MSU HTSC-VI, Москва 2001;

• 9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA’2001, Avignon, France, 2001;

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2001;

• Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»

ОМА-2002, Сочи, 2002;

• 15th International Symposium on Superconductivity Yokohama, Japan, 2002;

• 10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA’03, Berlin, Germany, 2003;

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9, Uppsala, Sweden, 2003;

• European Vacuum Congress EVC-8, Berlin, Germany, 2003;

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографического списка, включающего источника. Работа изложена на 164 страницах, содержит 45 рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В вводной части диссертации отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые в диссертации. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, излагается структура диссертации.

В первой главе приведена классификация ВТСП на основе сложных медных оксидов, представлены данные по структуре, методам получения и исследования атомной и электронной структуры оксидных ВТСП. А также обоснованы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе описываются основные принципы метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), его возможности, преимущества и недостатки. Обосновывается выбор метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников.

автоматизированном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре.

Приводится конструкция и принцип действия прибора.

Метод РЭС позволяет исследовать электронную структуру, химическую связь элементов и определять ближнее окружение атомов и качественный и количественный элементный анализ. Поэтому метод РЭС с использованием рентгеноэлектронного магнитного спектрометра является наиболее подходящим для решения поставленных задач.

Третья глава посвящена развитию метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников в сверхпроводящем состоянии.

Представлены приспособления для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и очистки поверхности образца в сверхвысоком вакууме, а также методическая часть по выбору метода очистки поверхности и получения спектров при температуре жидкого азота, режимов съемки рентгеноэлектронных спектров, устранению эффектов зарядки образцов, по обработке и расшифровке спектров.

Для исследования охлажденного плоского образца была изготовлена приставка к рентгеновской трубке, которая позволяет охлаждать образцы в вакууме до температуры жидкого азота с одновременной эффективной механической очисткой поверхности образца от загрязнений и регистрацией спектров. На рис.1 показан общий вид рентгеновской трубки с приставкой.

Исследуемый образец (1) размером 10-15-2 мм закрепляется в держателе 7. На штоке (3) крепится вольфрамовая щетка (сменный нож) (2). С помощью рукоятки (5), расположенной вне вакуумной камеры, шток передвигается вдоль поверхности образца, и закрепленная на штоке вольфрамовая щетка послойно снимает верхний слой образца. Сосуд для хладагента (13) изготовлен из меди. В качестве хладагента используется жидкий азот. Кроме того возможно использование других охлаждающих жидкостей: жидкие кислород, водород, воздух, хладон.

Исследуемый образец (1) находится в непосредственном контакте с хладагентом. Температура образца в установленном режиме соответствует температуре хладагента.

Для отработки методики очистки поверхности образцов при понижении температуры от слоя углеводородов, адсорбированных газов и окисной пленки были исследованы спектры образцов, не содержащих в своем составе кислород (Fe, Fe-Si) и исследуемых в работе ВТСП системы Y-Ba-Cu-O.

Рис. 1. Рентгеновская трубка с приставками для механической чистки и охлаждения образца Изучаемые образцы представляли собой непроводящие системы, на поверхности которых при воздействии рентгеновского луча возникает положительный заряд. Поэтому, чтобы исключить влияние эффектов зарядки, устанавливалась алюминиевая сетка на пути прохождения рентгеновского излучения между анодом рентгеновской трубки и поверхностью образца, которая позволила избавиться от зарядки, не уменьшая интенсивности спектров.

Предлагаемый метод избавления от зарядки образца оказался эффективным, о чем можно было судить по полученным спектрам.

Для того чтобы получить узкие, хорошо разрешенные спектры, необходимо было подобрать оптимальный режим съемки спектров. С одной стороны необходимо было повысить интенсивность спектров, т.е. увеличить режим и устранить эффект зарядки, а с другой стороны – избежать разогрева подложки и образца.

С целью изучения состояния атомов меди в YBa2Cu3O7- исследовались эталонные образцы Сu, Cu2O и CuO. Исследовались Cu2p и Cu3p спектры меди.

Спектр Сu3p имеет более сложную форму, чем Cu2p спектр из-за спинорбитального расщепления ( ~ 2,2 эВ). Но он более предпочтителен для изучения, т.к. дает информацию о более глубоких слоях исследуемого материала, чем Сu2p спектр, и загрязнения в меньшей степени отражаются в нем.

На основе полученных данных (табл.1) была отработана методика разложения спектров на составляющие при помощи программы, основанной на методе наименьших квадратов. В программу для разложения закладываются энергетическое положение, ширина на полувысоте составляющих спектра и их интенсивности. Разложение осуществлялось функцией Лоренца с максимальным приближением огибающей к экспериментальной кривой. Точность в определении положения пиков составляет 0,1 эВ. Вычитание интенсивности фона проводилось по стандартной методике, предложенной Д.А. Ширли [1].

Ошибка в определении контрастности электронных спектров при этом составила не более 5%.

Параметры составляющих Cu2p и Сu3p спектров эталонных образцов ШПВ - ширина на полувысоте спектра; Eсв - химический сдвиг;

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА.

Заключительная глава посвящена определению параметров рентгеноэлектронных спектров ответственных за переход системы в сверхпроводящее состояние на основе исследования системы Y-Ba-Cu-O и созданию на основании полученных закономерностей модели изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние.

Было проведено систематическое исследование электронной структуры тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов эталонной системы Y-Ba-Cu-O с различным содержанием кислорода в кристаллической решетке и допированных серебром при комнатной температуре и температурах ниже критической.

Было показано, что при комнатной температуре в ВТСП YBa2Cu3O7- (рис.2) атомы меди находятся в двух зарядовых состояниях близких к Cu2+ (CuII) и Cu3+ (CuIII). С увеличением содержания кислорода до х = 7, в Cu3p спектре YBa2Cu3Ox уменьшается составляющая Cu3+ (CuIII) и растет Cu2+ (CuII). При x близком к составляющая CuIII в спектре отсутствует, и спектр Cu3p преимущественно состоит из составляющей Cu2+. Учитывая, что с ростом x, увеличивается и Тс, можно сказать, что, по-видимому, именно состояние меди, близкое к двухвалентному, ответственно за переход в сверхпроводящее состояние.

Интенсивность, отн.ед.

Интенсивность, отн. ед.

В соединении YBa2Cu3O6, не обладающем высокотемпературной сверхпроводимостью, атомы меди находятся только в одновалентном состоянии (рис.2a), и положение максимума спектра совпадает с максимумом, полученным При понижении температуры системы до температуры ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляющая спектра Cu3p, соответствующая Cu2+ уменьшается и растет составляющая Cu0 (рис.3b), совпадающая с положением максимума спектра от чистой меди. Это может быть объяснено или образованием кислородных вакансий около части атомов меди, или появлением гибридизированных Cu-O связей без переноса заряда между атомами Cu и О. Причем в этой связи участвуют атомы Cu2+, так как относительная интенсивность максимума спектра, связанная с Сu2+ уменьшается при переходе в сверхпроводящее состояние. Чем выше интенсивность составляющей Cu2+ при комнатной температуре, тем выше интенсивность составляющей Cu0 в сверхпроводящем состоянии (табл.2). Спектр Cu3p соединения YBa2Cu3O6 остается без изменений.

Для того, чтобы понять природу максимума Cu0, исследовались рентгеноэлектронные спектры валентных полос.

Сравнение спектров РЭС при комнатной температуре и температуре жидкого азота показывает (рис.4), что форма спектров изменилась по существу в области 0-1,5 эВ у уровня Ферми. При температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние интенсивность рентгеноэлектронного спектра в этой области резко возрастает. Сравнивая наши результаты с литературными данными по рентгеновским эмиссионным и рентгеноэлектронным спектрам валентных полос Cu2O, CuO, YBa2Cu3O7- [3] и расчетными парциальными плотностями состояний [4] для каждого типа атомов, можно сделать вывод об