Таблица 1. Полупроводниковые свойства линейных олигомеров.

Примечание: - подвижность носителей заряда, VT - пороговое напряжение, VSub – предпороговый наклон, Iвкл/Iвыкл - отношение токов включения/выключения.

Полученные тиофенфениленовые олигомеры 12, 14 и 17 также оказались полупроводниками p-типа с, достигающей 0.4 см2/Вс, и соотношением токов включения/выключения до 105 в ОТПТ (Таблица 1). Длинные децильные концевые группы в данных олигомерах, имеющих 5–7 сопряженных ароматических колец, привели к их ограниченной растворимости, но повысили их кристалличность. Электрохимические исследования показали повышенную окислительную стабильность тиофен-фениленовых олигомеров по сравнению с их тиофеновыми аналогами, что делает их перспективными материалами для устройств органической электроники, получаемых вакуумной сублимацией. Простейшие интегральные схемы, полученные на основе синтезированных олигомеров, в частности 5-каскадные кольцевые осцилляторы, показали минимальную задержку сигнала на одной стадии 30 мкс для соединения 11а и 300 мкс для соединения 12.

синтетические методики, позволяющие получать высокочистые линейные олиготиофены и олиготиофенфенилены как для использования в последующем синтезе, так и в реальных устройствах органической электроники, изготавливаемых методом вакуумной сублимации.

перерабатываемых из растворов, разработанная методология была использована для синтеза серии разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов, в которых (олиго)тиофеновые фрагменты ковалентно связаны с разветвляющим центром на основе 1,3,5-замещенного бензола (Рис. 4, Рис. 5).

Рис. 4. Звездообразные тиофенфенилены: (а) синтез по реакции Кумады; (б) схема молекулярной упаковки соединения 20: звездообразные молекулы упорядочиваются в 1D колонки (1), колонки собираются в 2D ламели (2), ламели образуют 3D кристаллы (3).

Звездообразные олиготиофенфенилены 19 и 20 получали по реакции кросс-сочетания Кумады из 1,3,5-трибромбензола и реактивов Гриньяра 8а и 18а, полученными in situ из соответствующих -децилолиготиофенов 3а и 5а (Рис. 4а). Звездообразный олигомер 21, содержащий 1,4-фениленовую группу вместо одного из тиофеновых колец в каждой тертиенильной группе соединения 20, получали подобным образом, используя 1,3,5-трис(4бромфенилен-1-ил)бензол в качестве разветвляющего центра. Хотя звездообразные органические полупроводники показали несколько меньшую подвижность носителей зарядов в ОТПТ, чем их линейные аналоги, они обладали лучшей растворимостью и пленкообразующими свойствами, что облегчало получение транзисторов методом нанесения на вращающуюся подложку (спин-коутинга). Лучшие ОТПТ, полученные таким образом из раствора 1,3,5-трис(5”-децил-2,2’:5’,2”-тертиофен-5-ил)бензола (20) в хлороформе, показали следующие характеристики: = 210-4 см2/Вс, Iвкл/Iвыкл = 102 и VT = 0 В [10].

Модель возможного упорядочения данного соединения, полученная на основе данных малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и атомно-силовой микроскопии (АСМ), представлена на Рис. 4,б. Предполагается, что наиболее сильные - взаимодействия между олиготиофеновыми фрагментами звездообразных молекул происходят при расположении формируются колонки посредством «стэкингового» взаимодействия молекул друг с другом, что приводит к одномерному упорядочению. Затем, поскольку олиготиофены с концевыми алифатическими группами имеют тенденцию к упорядочению вертикально к поверхности подложки, и каждая колонка фактически имеет три -децилолиготиофеновых стороны, эти колонки упорядочиваются параллельно поверхности, таким образом формируя двумерные плоскости (ламели). Такое упорядочение должно приводить к ламелям вытянутой формы, что действительно наблюдается на изображениях АСМ. Дальнейшее упорядочение ламелей приводит к формированию трехмерных кристаллов. Данная модель удовлетворяет условиям упорядочения органических полупроводников в ОТПТ, обеспечивающим высокую подвижность параллельно плоскости подложки и низкую – перпендикулярно к ней.

Таблица 2. Оптические свойства линейных и разветвленных олиготиофенов и олиготиофенфениленов, измеренные в разбавленных растворах.

Примечание: abs – максимум поглощения, lum – максимум люминесценции, Q – квантовый выход люминесценции, E – ширина запрещенной зоны, N – общее число ароматических колец, M – максимальное число сопряженных ароматических колец. a) в CH2Cl2, б) в CHCl3.

Рассмотрение оптических свойств полученных звездообразных олиготиофенфениленов и их линейных аналогов (Таблица 2) показывает, что в ряду линейных олигомеров сопряжение распространяется на все ароматические фрагменты молекулы, т.е.

они являются полностью сопряженными [13]. Причем из оптических данных (в частности, максимума поглощения) можно косвенно судить о длине сопряжения (числе сопряженных ароматических колец). Рассмотрение с данной точки зрения разветвленных олиготиофенфениленов 19 – 21, имеющих от 7 до 10 ароматических конец в составе молекул, приводит к заключению, что в данных структурах максимальная длина сопряжения не превышает 3- ароматических кольца. Таким образом, звездообразные олигомеры 19 – 21 представляют собой молекулярные системы, состоящие из трех сопряженных линейных фрагментов, структурно связанных в одну молекулу, но несопряженных друг с другом. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что сопряжение в бензольном кольце через положения 1, 3 и 5 не распространяется. Это согласуется с опубликованными позже результатами других авторов, полученных на основании независимых исследований, также показавших, что в бензольном кольце сопряженными являются только положения 1-2 и 1-4, но не 1-3 и не 1-5 (Adv. Funct. Mater. 2004, 14, 215).

В поиске растворимых органических полупроводников был разработан и осуществлен синтез ряда тиофенфениленовых монодендронов и дендримеров с 1,3,5-разветвленным полифениленовым ядром и -децилтертиофеновой периферией (Рис. 5) [39]. Синтез монодендронов и дендримеров осуществляли по дивергентной схеме, исходя из 1,3,5трибромбензола и 5”-децил-2,2’:5’,2”-тертиофена (5a). Выходы продуктов в большинстве случаев были хорошие (57 – 76%). Практически количественный выход (99%) дендримера первой генерации 27 связан, вероятно, с его низкой растворимостью, что приводило к выведению целевого продукта из сферы реакции, а также отсутствием потерь при очистке. В то же время более разветвленный дендример второй генерации 28 обладал практически неограниченной растворимостью в малополярных органических растворителях (толуоле, хлороформе, ТГФ), однако являлся аморфным веществом.

THF THF

3. Кремнийорганические производные,’-диалкилолиготиофенов различной топологии Данный раздел посвящен новой концепции молекулярного дизайна растворимых органических полупроводников, заключающейся в связывании жестких олиготиофеновых фрагментов с разветвляющим центром в единую макромолекулу через гибкие спейсеры, что должно способствовать упорядочению новых объектов. Для этого был разработан синтетический подход к получению кремнийорганических структур различной топологии с концевыми,’-диалкилолиготиофеновыми группами: димеров 29, звездообразных молекул 30, дендримеров 31 и сверхразветвленных полимеров 32 (Рис. 6).

Рис. 6. Общие формулы полученных в работе кремнийорганических структур с концевыми,’-диалкилолиготиофеновыми группами: димеров (29), разветвленных олигомеров (30), дендримеров (31) и сверхразветвленных полимеров (32).

Рассмотрим различные варианты получения таких систем на примере синтеза соединения 30a, являющегося частным случаем одной из наиболее простых звездообразных молекул 30 (которые также можно рассматривать как дендримеры нулевой генерации G0), в представленных на Рис. 6: карбосилан-силоксановый разветвляющий центр, гибкие ундециленовые (Und) спейсеры между разветвляющим центром и кватротиофеновыми (4Т) фрагментами, отвечающими за полупроводниковые свойства, а также гексильные (Hex) концевые группы для улучшения растворимости и повышения стабильности макромолекулы.

Первый подход к получению таких соединений (способ А) подразумевает синтез монофункциональной борорганической компоненты – 2-(5'-гексил-2,2'-битиен-5-ил)-4,4,5,5www.separtment.ru тетрметил-1,3,2-диоксаборолана (33a) (Рис. 7а), дифункционального прекурсора с активными Si-H и T-H(5) группами – 1-[11-(2,2'-битиен-5-ил)ундеценил]-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (34a) (Рис. 7б) и модификацию ими карбосиланового разветвляющего центра с активными аллильными группами – в данном случае тетрааллилсилана 35а (Рис. 7в) [15]. Для этого соединение 35а гидросилилировали дифункциональным прекурсором 34a с образованием Рис. 7. Синтез кватротиофенсодержащей карбосилан-силоксановой звезды 30a (способ А):

через монофункциональный прекурсор (а), дифункциональный прекурсор (б) и многостадийную модификацию карбосиланового разветвляющего центра (в).

Рис. 8. Синтез кватротиофенсодержащей карбосилан-силоксановой звезды 30a (способ Б):

через монофункциональный кватротиофен (а) и одностадийную модификацию карбосиланового разветвляющего центра (б).

Альтернативный синтетический подход (способ Б) включает те же химические реакции, но в другой последовательности (Рис. 8) [19]. В результате для синтеза соединения 30а сначала получают дифункциональный борорганический прекурсор – 11-(5'-ундецен-1ил-2,2'-битиен-5-ил)-4,4,5,5-тетрметил-1,3,2-диоксаборолан (38a), взаимодействие которого с 5-бромо-5'-гексил-2,2'-битиофеном (4b) в условиях Сузуки приводит к образованию монофункционального несимметричного производного кватротиофена 39a с активной тетраметилдисилоксана (ТМДС) переводят ее в функциональную группу Si-H кватротиофена 40a (Рис. 8а). Последнее производное используется для модификации тетрааллилсилана 35a по реакции гидросилилирования с образованием целевого соединения 30а (Рис. 8б).

Основное отличие этих синтетических подходов заключается в том, используются ли для модификации разветвляющего центра «короткие» олиготиофеновые прекурсоры (например, битиофены), длина сопряжения которых на последней стадии синтеза дополнительно наращивается прямо на разветвляющем центре (способ А) или заранее получаются функциональные олиготиофены с нужной длиной сопряжения (например, кватротиофены) и уже они на последней синтетической стадии присоединяются к разветвляющему центру (способ Б). В работе на конкретных примерах показано, что вместо тетрааллилсилана 35a возможно использование различных полифункциональных карбосилановых матриц с концевыми аллильными группами для их модификации как по способу А, так и по способу Б. Основным преимуществом способа А является хорошая растворимость коротких олиготиофенсилановых прекурсоров, позволяющая проводить гидросилилирование карбосиланового разветвляющего центра с высокими выходами.

Однако неполная конверсия на любой из последующих синтетических стадий (бромирование или реакция Сузуки) может приводить к смеси неразделимых соединений, содержащих наряду с целевыми 4Т группами, так же 2Т фрагменты. Преимуществом же способа Б является то, что он приводит к соединениям, содержащим исключительно кватротиофеновые группы, только в случае неполной конверсии их несколько меньше расчетного значения.

Кроме того, последний синтетический шаг в способе Б (гидросилилирование дендритных матриц 4T-содержащим силаном 40a) всегда приводит к образованию некоторого количества димера 29а в результате окислительного сдваивания. Он является также интересным соединением и, как будет показано ниже, проявляет хорошие полупроводниковые свойства как в чистой форме, так и в смеси с дендримерами.

В структурах, представленных в общем виде на Рис. 6, много варьируемых параметров: топология (линейная, разветвленная, сверхразветвленная), полидисперсность (дендример, сверхразветвленный полимер) длина спейсеров, длина и разветвленность концевых алкильных групп, длина олиготиофеновых фрагментов. Для выявления влияния каждого из этих параметров молекулярной структуры на физико-химические свойства конечных соединений в работе были синтезированы несколько рядов соединений, в которых варьировался один из данных параметров при фиксированных остальных.

Прежде всего, была изучена зависимость свойств таких соединений от номера генерации используемой для модификации дендритной полиаллилкарбосилановой матрицы.

Для этого был получен ряд 4T-содержащих дендримеров 0, 1, 3 и 5 генераций с 5’’’-гексилкватротиенильными концевыми группами (Und-4T-Hex) по способу Б (соединения 30a, 31a, 31b и 31c), а также аналогичные дендримеры третьей и пятой генераций по способу А (соединения 31d и 31e) (Таблица 3). Оказалось, что добиться большей степени замещения дендримеров 4Т-группами можно по способу А, но эти дендримеры существенно хуже растворимы по сравнению с их недозамещенными аналогами, полученными по способу Б. Причем в обоих случаях степень недозамещения возрастала с увеличением номера генерации, но во втором случае (способ Б) это выражено существенно сильнее. Неполное замещение дендримеров при их гидросилилировании 4Tсодержащим прекурсором 40a (способ Б), можно объяснить несколькими взаимосвязанными причинами: недостаточной растворимостью как прекурсора 40a, так и конечных 4Tсодержащих дендримеров, вынуждающих вести реакцию гидросилилирования при неоптимальных условиях, а также большими линейными размерами прекурсора 40a, снижающими как концентрацию активной группы Si-H, так и скорость его диффузии в частично-модифицированную дендритную матрицу на больших конверсиях, что замедляет скорость основной реакции по сравнению с побочными.

Таблица 3. Молекулярные характеристики и полупроводниковые свойства полученных кватротиофенсодержащих карбосилановых дендримеров с ундеценильным спейсером и гексильными концевыми группами – Und-4T-Hex (m = 4, k = 9, R = н-гексил на Рис. 6).

Примечание: СП – способ получения, D – димер, Gn – дендример n-ой генерации, N – число концевых групп (Т – теоретическое, R – реальное), М – молекулярная масса, измеренная методом MALDI-TOF†, - подвижность носителей заряда, Iвкл/Iвыкл - отношение токов включения/выключения, VT - пороговое напряжение. a измерено для смеси 31с и 29a в соотношении 2: Все полученные материалы оказались растворимы в малополярных органических растворителях, таких как ТГФ, толуол, хлороформ, и.т.д. при температуре 40 – 60 C, в то время как при комнатной температуре они образовывали гель. С увеличением номера MALDI-TOF (matrix assisted laser desorption ionisation–time of flight mass spectrometry) – масс-спектроскопия с лазерной десорбцией из матрицы с времяпролетной детекцией.

генерации растворимость дендримеров уменьшалась от 30 до 5 мг/мл. Достигнутый уровень растворимости полученных 4T-содержащих карбосилановых дендримеров позволил изучить их пленкообразующие и полупроводниковые свойства, морфологию и фазовое поведение.

Исследования методом АСМ показали, что в зависимости от условий приготовления образцов для данных дендримеров можно обнаружить три различные морфологии [19]. Вопервых, это структура типа «мезопровода», которая наблюдалась у образцов, приготовленных методом вращающейся подложки с концентрацией 1-3 мг/мл (Рис. 9а). Вовторых, упорядоченные ламеллярные домены с периодичностью порядка 6-8 нм (в зависимости от номера генерации) характерны для образцов, полученных как из разбавленных растворов (0.01 мг/мл), так и из расплавов (Рис. 9б). Причем степень упорядочения в таких доменах с увеличением номера генерации существенно уменьшается.

В третьих, видны смектико-подобные структуры с толщиной слоя от 4.0 до 6.5 нм (Рис. 9в).

Именно такая слоевая морфология получается легче всего при любом из использованных существование слоевых структур, представляющих собой сочетание кристаллических слоев олиготиофеновых групп с аморфными слоями карбосилановых дендритных матриц.

Рис. 9. Изображения профиля АСМ пленок дендримеров: 30а после спин-коутинга из 1 мг/мл раствора в ТГФ на подложке из графита (a); 31а из расплава (б); 31b из расплава и анализ его сечения вдоль линии, пересекающей изображение (в). Изображения профиля и фазы АСМ (10 мкм 10 мкм каждое) и анализ сечения вдоль линии A-A тонкого слоя дендримера 30а после дип-коутинга из 1 мг/мл раствора в толуоле на кремниевой подложке (г).

Изучение фазового поведения 4Т-содержащих дендримеров методами ДСК, мало- и широкоуглового рентгеновского рассеяния и ПОМ показало высокую кристалличность данных материалов, которая уменьшается с возрастанием номера генерации из-за разрушения упорядочения 4Т-фрагментов, вызванное увеличением объема дендритного ядра. Так, температуры и энтальпии плавления, практически равные для дендримеров низких генераций G0 и G1, существенно уменьшаются с увеличением номера генерации для более высоких генераций дендримеров G3 и G5, и при этом существенно расширяется интервал плавления (Рис. 10). Таким образом, оказалось, что идея увеличения локальной плотности и усиления полезной самоорганизации олиготиофеновых групп посредством присоединения их к разветвленному ядру хорошо работает только для низких генераций дендримеров.

Рис. 10: (a) ДСК кривые 4T-содержащих карбосилановых дендримеров различных генераций:

1 – 30a (G0), 2 – 31a (G1), 3 – 31b (G3) and 4 – 31c (G5). (б) Зависимость температуры (1) и энтальпии (2) плавления от номера генерации 4T-содержащих карбосилановых дендримеров.

Пленкообразующие свойства тетрамера 30a были изучены детально в сравнении его линейным аналогом,’-дигексилкватротиофеном (9b) [15]. Основное отличие данных материалов заключается в том, что тетрамер 30a имеет лучшие пленкообразующие свойства:

гомогенное покрытие субстрата достигается с помощью спин-коутинга 30a, в то время как 9b образует только субмонослои, что доказано методами оптической микроскопии и АСМ.

Показано, что растворная переработка 30a позволяет получать тонкие пленки (Рис. 9, г), качество которых сравнимо с пленками 9b, полученными вакуумной сублимацией. Таким образом, присоединение 4Т-фрагментов к карбосилановому разветвляющему центру посредством гибких спейсеров улучшает способность к пленкообразованию из раствора.

Полупроводниковые свойства данной серии дендримеров были измерены в ОТПТ, полученных методом спин-коутинга из горячего толуола (1 мг/мл, 80 °C) на горячий субстрат (70 °C). Полученные результаты показали, что 4Т-содержащие дендримеры вплоть до третьей генерации проявляют хорошие полупроводниковые свойства в органических тонкоплёночных транзисторах с Iвкл/Iвыкл порядка 105 – 106 и VT, близким к 0 В (Таблица 3).

, достигнув значения 0.02 см2В-1с-1 для G0, уменьшается с увеличением номера генерации дендримеров. Интересно отметить, что чистый дендример пятой генерации 31с не проявляет какого-либо полевого эффекта, но его смесь с димером 29a обладает подвижностью носителей заряда даже большей, чем чистый димер 29a или дендример первой генерации 31a. Более того, полностью замещенные дендримеры генерации 3 и 5, полученные по способу А (соединения 31d и 31e) полевого эффекта не проявили, вероятно, из за их низкой растворимости и плохих пленкообразующих свойств.

10. -10. Рис. 11. Изображения профиля АСМ (10 мкм 10 мкм) и анализ их сечения вдоль линий A-A и B-B островков монослоёв олигомера 9b (a) и дендримера 30а (б), полученных методом дипкоутинга из 1 мг/мл растворов в толуоле на слюде. Молекулярная модель дендримера 30а в вытянутой конформации (в). Схематическое представление различных конформаций дендримера 30а в виде ядра с четырьмя лучами и его самоорганизация в монослой (г).

АСМ исследования образцов, полученных методом погружения на атомно-гладкой поверхности слюды, позволило глубже взглянуть на процесс образования монослоя [16].

Оказалось, что 9b одновременно образует островки моно- и бислоёв (Рис. 11,a), причем толщина первого монослоя существенно меньше (1.7 ± 0.3 нм), чем второго (3.2 ± 0.3 нм), а толщина бислоя составляет 5.1 ± 0.3 нм. Учитывая, что объемная фаза 9b имеет слоевую периодичность 2.85 нм, можно заключить, что молекулы во втором слое располагаются практически перпендикулярно к поверхности, и что молекулы в первом слое имеют другую ориентацию, либо они менее упорядочены, возможно, из-за разупорядоченных или наклонённых алкильных концов. В противоположность этому, дендример 30а имеет сильную тенденцию к образованию только монослоя с толщиной примерно 5.4 ± 0.3 нм (Рис. 11,б), что несколько меньше, чем ожидалось бы для полностью развернутой конформации этой четырёхлучевой молекулы (8.6 нм, Рис. 11,в). Полученные экспериментальные данные можно объяснить тем, что гибкое карбосилан-силоксановое ядро и по крайне мере часть алифатических спейсеров находятся в компактной конформации, что и приводит кватротиофеновых групп к агрегации благодаря - взаимодействиям, можно схематически представить дендример 30а как ядро с четырьмя стержнями, взаимодействующими попарно (Рис. 11,г). Самоорганизация последних и образует монослой дендримера, имеющий структуру наподобие «сэндвича»: между двух слоев кватротиофенов находится карбосилансилоксановое ядро [23].

разветвляющего центра на полупроводниковые свойства кремнийорганических производных олиготиофенов был получен ряд 4T-содержащих сверхразветвленных поликарбосиланов различной молекулярной массы и полидисперсности 32а-с [41]. Их синтез осуществлялся по способу Б, т.е. путем модификации сверхразветвленных полиаллилкарбосилановых матриц 41а-с функциональным 4T-содержащим силаном 40a по реакции гидросилилирования (Рис.

12). Для этого исходный сверхразветвленный полимер 41a с широким ММР (Mw/Mn=2.95) методом препаративной ГПХ был разделен на фракции с узким ММР (Mw/Mn=1.06 – 1.12), часть из которых (41b и 41c), наряду с исходным полимером 41a, и была использована в сверхразветвленные полимеры 32а-с с полидисперсностью, не сильно отличающейся от исходных матриц. Причем образцы полимеров 32b и 32c имели узкую полидисперсность и по своим гидродинамическим радиусам, связанным с временем выхода пика на ГПХ-кривых, были близки к их дендримарным аналогам второй и пятой генераций, соответственно.

Сравнение термических и полупроводниковых характеристик показало, что оба класса макромолекул очень похожи, а наилучшими полупроводниковыми характеристиками ( = 10-3 см2/Вс, что сравнимо со свойствами дендримера первой генерации 31b) в случае молекулярной массой 32b.

Рис. 12. Синтез кватротиофенсодержащих сверхразветвленных поликарбосиланов.

Влияние длины спейсера и концевых групп рассматривалось на примере 4Tсодержащих дендримеров нулевой и первой генераций. В ряде случаев проводился также синтез аналогичных димеров. Данные соединения получали как по способу А, так и по способу Б, в зависимости от доступности и наличия соответствующих прекурсоров (Таблица 5). Сравнение полученных соединений проводилось по их полупроводниковым характеристикам, и прежде всего, по подвижности носителей зарядов в ОТПТ, полученных из раствора (спин-коутинга). На оказывает влияние целый комплекс свойств исследуемого материала: растворимость, пленкообразующие свойства, степень кристалличности и т.д.

Поэтому данная характеристика является своего рода интегральным показателем, имеющим решающее значение при практическом применении такого рода материалов.

Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики исходных сверхразветвленных полиаллилкарбосиланов и продуктов их модификации 4T-содержащим силаном 40a, а также термические и полупроводниковые свойства последних.

Примечание: Tm – температура плавления, H – энтальпия плавления. *определены методом ГПХ с использованием полистирольных стандартов.

Исследования показали, что замена гексильной (Hex) концевой группы на этильную (Et), также как и замена ундециленового (Und) спейсера более коротким гексиленовым (Hex) или бутиленовым (But) спейсером на растворимости сказалась незначительно. Однако в случае короткой (Et) концевой группы (соединения 30с и 31с), а также более короткого (Hex) спейсера (соединения 30f и 31f) дендримеры первой генерации G1 за счет их меньшей кристалличности имели лучшие пленкообразующие свойства, чем G0, что положительно сказалось на их полупроводниковых характеристиках (Таблица 5). Соединения 29d и 30d с бутиленовыми спейсерами обладали плохими пленкообразующими свойствами в чистом виде, зато давали хорошие пленки и полупроводниковые характеристики в смеси друг с другом и с дигексилкватротиофеном 9d. Укорочение спейсера до трех метиленовых групп (Prop) оказалось эффективным способом увеличения растворимости: дендримеры 30g и 31g отлично растворимы в малополярных органических растворителях (толуол, ТГФ, хлороформ и т.д.) с концентрацией 10-20 мг/мл при комнатной температуре (20 °С), в то время как их аналоги с более длинными спейсерами растворялись в тех же растворителях только при повышенных температурах (40 – 60 °С), а при комнатной температуре образовывали гели.

Хотя подвижность носителей зарядов в дендримерах 30g и 31g была невысокой, использование короткого спейсера оказалось перспективным подходом для улучшения растворимости подобных соединений.

Таблица 5. Фазовое поведение и полупроводниковые свойства полученных 4T-содержащих кремнийорганических димеров и дендримеров.

Примечание: СП – способ получения, D – димер, Gn – дендример n-ой генерации; Und-, Hex-, But- и Prop- – ундециленовый, гексиленовый, бутиленовый и пропиленовый спейсеры, соответственно; -EH, -Et и -Hex – 2-этилгексильная, этильная и гексильная концевые группы;. a измерено для смеси 29b и 9b (Hex-4T-Hex) в соотношении 1:1. b для смеси 29d и 30d в соотношении 2:1, c для смеси 30d и 9b в соотношении 2:1.

Использование разветвленных 2-этилгексильных концевых групп оказалось еще одним эффективным способом улучшения растворимости таких соединений: димер 29b и дендример нулевой генерации 30b (Таблица 5) также оказались отлично растворимы в толуоле, ТГФ, хлороформе, с концентрацией, превышающей 20 мг/мл при комнатной температуре. Однако дендример 30b показал умеренную подвижность (210-4 см2/Вс) в ОТПТ, в то время как чистый димер 29b оказался неактивным в таких устройствах, и только его смеси с дигексилкватротиофеном 9b работал в ОТПТ с подвижностью, достигающей 810-4 см2/Вс. При этом аналогичный дендример с линейными концевыми гексильными группами 30а проявлял лучшие полупроводниковые свойства в данном классе соединений ( = 210-2 см2/Вс). Изучение морфологии тонких пленок данных соединений методом АСМ показало, что данный эффект связан с различной ориентацией их молекул на поверхности подложки в зависимости от разветвленности концевой группы. Если структуры с линейными н-гексильными концевыми группами располагаются преимущественно вертикально поверхности подложки (см. Рис. 11,d), то молекулы с разветвленными 2-этилгексильными концевыми группами имеют тенденцию к параллельной ориентации на подложке, что негативно влияет на их полупроводниковые свойства в транзисторах.

Изучение фазового поведения методом ДСК показало, что все обсуждаемые соединения являются кристаллическими, имеющими температуры плавления в интервале от 131 до 189 °С, а энтальпии плавления – от 31 до 55 Дж/г, что подтверждается данными рентгеновских исследований для ряда соединений. При этом соединения с наиболее коротким (пропиленовым) спейсером имеют наименьшие значения как температуры, так и энтальпии плавления, а значит и степени кристалличности материала. Это можно объяснить стерическими затруднениями, возникающими при кристаллизации таких молекул, вызванными разветвленностью центра, которые не может полностью компенсировать короткий спейсер. Очевидно, с этим же связаны их хорошая растворимость и невысокие полупроводниковые характеристики. Наблюдается также некоторое снижение степени кристалличности с увеличением разветвленности молекулы (от димера D к тетрамеру D0 и октамеру D1), что для ряда наиболее кристаллических соединений приводит к повышению полупроводниковых характеристик благодаря улучшению пленкообразующих свойств (ср.

30h и 31h, а также 30f и 31f).

Использование кротких спейсеров и разветвленных концевых групп позволило по схеме синтеза А через использование соответствующих хорошо растворимых 3Тпрекурсоров получить ряд 5Т- и 6Т-содержащих кремнийорганических соединений, являющихся кристаллическими соединениями. Однако их растворимость (1 – 3 мг/мл вблизи температуры кипения растворителя), хотя и позволяла в большинстве случаев охарактеризовать новые соединения методами ГПХ, УФ-, а иногда и 1H-ЯМР спектроскопии, была недостаточной для получения из них работающих устройств органической электроники. Исключение составил 5Т-содержащий димер с ундецильным спейсером и этилгексильными концевыми группами D(Und-5T-EH)2, для которого удалось получить ОТПТ с подвижностью носителей зарядов = 410-4 см2/Вс, что не превышало характеристики большинства его 4Т-содержащих аналогов, рассмотренных выше.

Путем замены в структуре 6Т-содержащих соединений одного из тиофеновых колец на 1,4-диметилфенилен-2,5-диильный фрагмент удалось получить ряд хорошо растворимых при комнатной температуре высококристаллических соединений 42 - 44 (Рис. 13). При этом хорошая растворимость таких соединений обеспечивалась присутствием боковых метильных групп у фенильного кольца. Оказалось, однако, что в ОТПТ, полученных спин-коутингом из данных соединений, работает только олигомер 42 с подвижностью 610-4 см2/Вс при том, что в ОТПТ, полученных вакуумной сублимацией, то же соединение давало = 210-2 см2/Вс.

Полученные результаты указывают на то, что удлинение сопряженных полупроводниковых фрагментов в карбосилан-силоксановых соединениях типа 29 – 31 более четырех (гетеро)ароматических фрагментов к улучшению полупроводниковых свойств в ОТПТ не приводит. Вероятно, это связано с тем, что сохранение растворимости таких соединений требует введения в структуру молекулы дополнительных солюбилизирующих фрагментов типа короткого спейсера, разветвленной концевой группы либо боковых заместителей ароматических колец. Однако улучшение растворимости за счет любого из этих факторов или их сочетания приводит к ослаблению межмолекулярных - взаимодействий ароматических фрагментов, что негативным образом отражается на их полупроводниковых характеристиках. Еще одним следствием введения разветвленных заместителей является изменение молекулярного упорядочения и ориентации олиготиофеновых фрагментов на подложке с вертикальной на горизонтальную. Последняя, являясь нежелательной для ОТПТ, благоприятна для материалов, используемых в фотовольтаических ячейках, т.к. способствует более эффективному поглощению солнечного света.

Рис. 13. Высокорастворимый тиофен(диметил)фениленовый аналог 6Т и карбосилансилоксановые мультиподы на его основе.

материалов для фотовольтаических ячеек были оценены д-ром П.А. Трошиным в Линценском институте органических солнечных батарей (Австрия). При этом получали солнечные батареи с объемным гетеропереходом, а в качестве акцептора использовали производное фуллерена 70 (С70-PCBM). Наиболее эффективные фотовольтаические ячейки были получены на основе карбосилансилоксанового димера 29b и дендримера 44a (PCE = 0.85 и 0.65%, соответственно, Таблица 6) [34]. Оба эти соединения обладают наилучшей растворимостью при комнатной температуре, превышающей 20 мг/мл, но не работают в ОТПТ. В то же время дендример 30а, проявляющий наилучшие полупроводниковые характеристики в ОТПТ, работает в солнечных батареях посредственно (PCE = 0.05%).

Таким образом, определяющим фактором в данном случае является растворимость, а не подвижность носителей зарядов используемого донорного материала. Использование олигомера 42 и дендримера 44а с одинаковыми тиофенфениленовыми полупроводниковыми фрагментами в структуре молекул показало преимущества дендритного строения донора для солнечных батарей, эффективность которых в последнем случае в два раза выше.

Полученные результаты показывают высокий потенциал использования такого вида молекулярных структур в качестве донорных материалов в фотовольтаических применениях.

Из анализа полученных результатов следует, что возможности метода не ограничиваются приведенными результатами, и дальнейшее улучшение эффективности работы солнечных батарей возможно при увеличении растворимости донорных материалов и сдвиге их спектра поглощения в красную область путем направленной модификации химической структуры.

Таблица 6. Фотовольтаические свойства ряда полученных соединений.

30d 30a 30b 29b 44a Примечание: Voc – напряжение открытой ячейки, FF – фактор заполнения, Isc – ток короткого замыкания, PCE – внешняя эффективность фотовольтаической ячейки.

Таким образом, в данной части работы был предложен и синтезирован ряд новых кремнийорганических производных,’-диалкилолиготиофенов различной топологии.

Обнаруженная взаимосвязь между особенностями молекулярного строения таких соединений и их растворимостью, морфологией полученных их них тонких пленок, кристалличностью и, как следствие, полупроводниковыми характеристиками позволяет целенаправленно получать функциональные материалы для различных устройств органической электроники.

4. Функциональные кремнийорганические производные,’-диалкилолиготиофенов,’-диалкилолиготиофенов различной топологии оказались эффективными и при синтезе их функционализованных производных, под которыми в данной работе понимаются соединения кремнийорганическую группу R, соединенную с олиготиофеновым фрагментом через гибкий алифатический спейсер (Рис. 14) [36, 38]. Предполагалось, что наличие такой группы в структуре молекулы позволит получить самоорганизующиеся монослои на гидроксидсодержащих поверхностях диэлектрика, например, гидроксилированного диоксида кремния или любого другого неорганического или полимерного субстрата. Для этой цели, используя комбинацию реакций металлоорганического синтеза в условиях Кумады и/или Сузуки, получали несимметричные -алкил,’-алкенилолиготиофены общей формулы 39, которые вводили в реакцию гидросилилирования с силанами, содержащими активные метокси-, этокси- или хлорсилильные функциональные группы. Из-за ограниченной растворимости соединений 39 гидросилилирование приходилось вести в очень неблагоприятных условиях:

при низкой концентрации алкенильного реагента и повышенных температурах. Однако подбор оптимальных условий реакции позволил получить ряд соединений общей формулы 45 с реакционным выходом 50-90%, молекулярное строение которых однозначно подтверждено масс-спектроскопически по наличию пиков как молекулярных ионов, так ионов их характеристической фрагментации [33]. При этом конверсия во всех случаях была количественной, а 10 - 50% в конечных продуктах составляли неотделимые от основного соединения побочные продукты гидросилилирования: олигомеры 39 с гидрированной и неактивной мигрированной (нетерминальной) двойной связью. Несмотря на наличие этих нефункциональных примесей многие из полученных веществ образовывали монослои, обладающие хорошими полупроводниковыми свойствами, измеренными группой Dr. Dago M. de Leeuw в исследовательской лаборатории Philips Research (Голландия) (Таблица 7).

Рис. 14. Общая схема синтеза функционализованных кремнийорганических производных Наилучшие полупроводниковые свойства проявлял монослой, образованный 5Tсодержащим монохлорсиланом 45f, схема самоорганизации которого на поверхности гидроксилированного диоксида кремния приведена на Рис. 15. Можно выделить два основных фактора, способствующих самоорганизации таких молекул: хемосорбция посредством функциональных монохлорсилильных групп и сильные - взаимодействия олиготиофеновых ядер, приводящие к их двумерной кристаллизации в монослое. Роль нефункционализованных примесей при образовании такого монослоя неоднозначна и заслуживает дальнейшего детального изучения. В работе рассматривается два крайних варианта [27]. Первый заключается в том, что такие примеси не участвуют в образовании монослоя, поскольку не имеют функциональных групп, способных к хемосорбции на OHсодержащих поверхностях. При этом образуется «идеальный» монослой, каждая молекула которого химически связана с поверхностью, как показано на Рис. 15. Второй вариант предполагает совместную кристаллизацию функционализованных и нефункционализованных молекул в единый «неидеальный» кристаллический монослой, в котором часть молекул ковалентно связана с поверхностью, а другая удерживается в монослое исключительно за счет сильных - взаимодействий с соседними молекулами. Однако в этом случае возможна также сокристаллизация функционализованных молекул 45 «вверх ногами», что должно приводить к образованию полислоев, чего не практически наблюдается.

Таблица 7. Полупроводниковые свойства функционализованных кремнийорганических производных,’-диалкилолиготиофенов или причины их отсутствия.

45а 45b 45c 45d 45e 45g 45h

O O O O O O O O

O O O O O O

Из приведенных на Рис. 15 схем реакций видно, что наилучшей способностью к производные, и это подтверждается их хорошими полупроводниковыми характеристиками (Таблица 7). Отсутствие таковых у монометоксисилильных производных 45b и 45e, вероятно, связано с недостаточной химической активностью последних по отношению к гидроксисилильным группам поверхности, а также необратимостью химической реакции SiOCH3 + SiOH -> SiOSi + HOCH3, что мешает образованию полностью заполненного кристаллического монослоя. То же самое относится и к триэтоксисилильному производному 45a, что, наряду с высокой вероятностью образования нерегулярно-сшитых продуктов при взаимодействии трифункциональных алкоксисиланов, и приводит к образованию из него аморфного диэлектрического слоя, не проявляющего полупроводниковых свойств.

олиготиофенов, 5Т-содержащие материалы 45f и 45g обладали на порядок бльшей подвижностью носителей зарядов, чем их 4Т-содержащие аналоги 45с и 45d. На примере этих же соединений прослеживается влияние длины алифатического спейсера на полупроводниковые характеристики: с увеличением длины спейсера увеличивается в 2- раза. Эти данные можно объяснить тем, что с увеличением длины гибкого алифатического спейсера уменьшается влияние подложки на олиготиофеновые фрагменты, тем самым увеличивается степень их свободы и облегчается кристаллизация в монослое.

Процесс образования полупроводникового монослоя соединением 45f был детально изучен методом АСМ (Рис. 16). Показано, что монослой формируется путем возникновения и роста отдельных островков. При увеличении времени воздействия толуольного раствора соединения 45f на гидроксилированную поверхность диоксида кремния от 15 мин до 30 мин, 1 часа и 15.5 часов средняя степень покрытия, усредненная для 6 измерений, возрастала от (0.05 ± 0.05) до (0.31 ± 0.08), (0.5 ± 0.1) и 1, соответственно.

Рис. 16. Типичные топографические АСМ-изображения размером 20 20 м2 процесса роста монослоя (а-в) и полностью сформированного монослоя (г), полученного из соединения 45f. Время воздействия раствора соответствует 15 мин, 30 мин, 1 час и 15.5 часов для изображений а, б, в и г.

Изучение структуры монослоя проводилось группой проф. Рональда Реселя (Ronald Resel) из Технологического университета г. Грац (Австрия) дифракционными методами на примере соединения 45f (Рис. 17). Измеренный профиль электронной плотности монослоя, полученный с помощью рентгеновской рефлектографии совпадал с модельным для системы, состоящей из двух слоев разной электронной плотности: нижнего толщиной 15.6, соответствующего длине алифатического спейсера, и верхнего толщиной 20.6, соответствующего длине олиготиофенового фрагмента (Рис. 17a). Полученные данные показали идеальную упорядоченность в плоскости монослоя, в котором молекулы располагаются практически перпендикулярно поверхности субстрата. Порядок в плоскости слоя был определен с помощью дифракции рентгеновских лучей при скользящем угле падения (Рис. 17б). Наблюдаемые векторы рассеяния (Брэгговские палочки) были проиндексированы как плоскости (1.1), (0.2) и (1.2) ортогональной кристаллической ячейки с константами 5.49 и 7.69. Это согласуется с параметрами кристаллической решетки, состоящей из двух молекул, упакованных в структуру «ёлочкой» (herringbone), которая часто наблюдается для олиготиофенов. Наличие Брэгговских палочек обусловлено отсутствием рентгеновского рассеяния указывают на то, что самоорганизующийся слой представляет собой двумерный кристаллический монослой [22].

Интенсивность, усл. ед.

Рис. 17. Характеризация структуры полностью заполненного монослоя соединения 45f дифракционными методами: рентгеновской рефлектометрии (а), дифракции рентгеновских лучей при скользящем угле падения (б).

монослои удалось использовать в самособирающихся монослойных полевых транзисторах текстурированный субстрат, содержащий все элементы полевого транзистора, кроме полупроводника, помещают в раствор функционализованного олиготиофена и ждут, пока тот самоорганизуется на диэлектрике в кристаллический монослой. После этого субстрат промывают от избытка полупроводникового материала и транзистор готов. Измерение полупроводниковых свойств полученных СМПТ показало, что для полностью заполненных монослоев их подвижность близка к подвижности в ОТПТ, состоящих из «толстых»

(толщиной несколько сотен нм) слоев этого полупроводника, и практически не зависит от длины канала между истоком и стоком. В то же время для СМПТ, состоящих из частично заполненных монослоев полупроводника, определяется как степенью заполнения монослоя, так и длиной канала, причем убывает экспоненциально с увеличением длины канала. При этом инжекция зарядов, границы доменов или размер проводящих островков на транспортные свойства не влияют [26].

Рис. 18. Схема процесса «самосборки» монослойного органического транзистора.

Разработанная технология получения СМПТ была применена для получения более сложных устройств (кольцевых осцилляторов) и интегральных микросхем на их основе. При этом принципиально ничего не менялось – просто вместо заготовки транзистора использовали заготовку соответствующего устройства или микросхемы – и они «собирались самостоятельно». Таким образом был получен полностью функциональный 15-битный генератор кода, состоящий из более чем 300 СМПТ, работающих одновременно (Рис. 19) [22]. Для того, чтобы данная микросхема успешно функционировала, необходимо, чтобы все 300 транзисторов не только работали, но и имели одинаковые характеристики, чего можно достичь только при 100%-ном выходе работающих транзисторов.

Рис. 19. Функциональный 15-битный генератор кода на основе СМПТ, полученных из соединения 45f (рабочая тактовая частота 1 кбит/с, напряжение питания -40 В):

оптическая микрофотография (а), выходные характеристики (б). Выходной код приведен сверху графика и показан красной штрихпунктирной линией.

Аналогичные высокопроизводительные устройства были получены не только на диоксиде кремния, но и на полимерном диэлектрике, в качестве которого использовался полиэпокcид, полученный сшиванием негативного фоторезиста SU8, поверхность которого была активирована обработкой кислородной плазмой с последующим гидролизом водой.

Полностью функциональные микросхемы продемонстрировали дальний порядок в монослое полупроводника на большой площади [31].

Рис. 20. Устройство и трансферные характеристики СМПТ сенсора на основе олиготиофенсилана 45f и Fe(TPP)Cl (а); начальный участок трансферных характеристик СМПТ сенсора в присутствии различной концентрации NO и зависимость сдвига порогового напряжения VT от концентрации NO (б).

Еще одним применением полученных СМПТ являются сенсорные устройства со сверхвысокой чувствительностью (Рис. 20) [30]. Известно, что ОТПТ могут работать как датчики на различные химические вещества, которые, взаимодействуя с поверхностным слоем органического полупроводника, оказывают влияние на его электрические характеристики. В СМПТ толщина органического полупроводника минимальна и соизмерима с толщиной проводящего канала, поэтому даже малейшие концентрации аналита оказывают заметное влияние на его свойства. Для повышения селективности на конкретный аналит необходимо использование дополнительного слоя молекул рецептора, способного с ним взаимодействовать. В частности, использование СМПТ на основе олиготиофенсилана 45f в качестве органического полупроводника и тетрафенилпорфирина хлорида железа (III) Fe(TPP)Cl в качестве NO-рецептора, нанесенного сверху методом спин-коутинга, позволило создать СМПТ сенсор на оксид азота (II) (Рис. 20a). Его пороговое напряжение VT смещалось в сторону положительных значений с увеличением концентрации NO, при этом предел обнаружения оказался ниже 100 миллиардных долей (ppb) (Рис. 20б).

Таким образом, функционализованные кремнийорганические производные,’диалкилолиготиофенов оказались соединениями, способными к самоорганизации в двумерный кристаллический монослой, обладающий отличными полупроводниковыми характеристиками, не уступающими по свойствам обычным «толстым слоям» органических полупроводников. Это позволило создать на их основе ряд новых функциональных органические транзисторы, интегральные микросхемы и сверхчувствительные сенсоры на их основе.

5. Олиготиофенсилановые системы линейного, разветвленного и дендритного строения H13C H13C Рис. 21. Олиготиофенсиланы линейного, разветвленного и дендритного строения.

В данной главе разработанная методология синтеза была существенно расширена, что позволило получить ряд олиготиофенсилановых систем линейного, разветвленного и дендритного строения (Рис. 21). Битиофенсилановые дендримеры первой генерации с (би)тиофенсилановых прекурсоров по реакции Кумады или Сузуки с хорошими выходами [12, 18]. При этом более удачным оказался подход в условиях Сузуки, по которому также синтезировали линейные (x=1,2) и звездообразные (x=3,4) кватротиофенсиланы 48a-d, и разветвленные олиготиофенсиланы 51a-b. Основной недостаток реакции Кумады – обмен Br и MgBr участвующих реагентов с образованием симметричных побочных продуктов – удалось нивелировать при синтезе дендронизованных битиофенсилановых полимеров 55 и 56 из мономеров, содержащих бромтиенилсилановые фрагменты, один из которых переводился в магнийбромид посредством литиирования с последующим обменом Li на MgBr. При этом как основная, так и побочные реакции приводили к образованию битиенилсилановой основной полимерной цепи. Использование никелевого катализатора Ni(dppp)Cl2‡ позволило провести данную реакцию в режиме «псевдоживой полимеризации», что привело к дендронизованным полимерам со сравнительно узким ММР (MW/MN = 1.22 – 1.23). При этом частичное разрушение мономеров бутиллитием привело к образованию гексилбитиофеновых реакционных групп, которые превратились в концевые тертиофеновые фрагменты.

Для получения дендримеров бльших генераций была разработана новая схема, основанная на взаимодействии (би)тиениллитиевых производных с разветвленными алкоксиили хлорсиланами, успешно опробованная на синтезе модельных линейных (x=1,2) и звездообразных (x=3,4) би- и тертиофенсиланов 46a-e и 47a-d [17]. Аналогичным образом получили три генерации битиофенсилановых монодендронов 52a-c, литиированием которых по активному 5’-протону битиенильной группы в фокальной точке молекулы синтезировали их монолитиевые производные [42]. Взаимодействие последних с метилтрихлорсиланом приводило к битиофенсилановым дендримерам соответствующей генерации 54a-c [43].

Монолитиевые производные битиофенсилановых монодендронов были также использованы для получения их карбоксильных производных 53a-c, которые, в отличие от исходных монодендронов и дендримеров на их основе, образовывали водородно-связанные супрамолекулярные структуры, а также стабильные Лэнгмюровские монослои на границе раздела вода-воздух при небольшом поверхностном давлении (> 1 - 2 нм