На правах рукописи

Ильичева Наталья Сергеевна

ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЙ ПРИВИВОЧНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ НА ПОЛИЭТИЛЕН

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2011 Диссертационная работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном Предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

доктор химических наук, профессор

Научный руководитель Дуфлот Владимир Робертович доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Штильман Михаил Исаакович доктор химических наук, профессор Тверской Владимир Аркадьевич Институт проблем химической физики

Ведущая организация РАН

Защита состоится «1» декабря 2011 г. в 1630 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 26 октября 2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120. Доктор химических наук, профессор И.А. Грицкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Радиационно-химическая прививочная Актуальность работы.

полимеризация виниловых мономеров может рассматриваться как эффективный метод получения полимерных материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств.

Круг полимерных матриц для проведения процессов модификации ограничен низкой радиационной стойкостью большинства полимеров и низкой растворимостью в них мономеров. По этой причине в подавляющем большинстве случаев в качестве полимерной матрицы используют полиэтилен как дешевый крупнотоннажный радиационностойкий полимер. Однако применение полиэтилена в этом качестве требует предварительной гидрофилизации поверхности, которая осуществляется путем прививочной полимеризации акриловой кислоты, что позволяет создать гидрофильную фазу в объеме полиэтилена для прививки других ионогенных мономеров.

Таким образом, открывается возможность создания новых функциональных полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Для решения этой актуальной проблемы необходимо изучение кинетических закономерностей пост-радиационной прививочной полимеризации ионогенных мономеров на полиэтилен, которые позволят разработать рецептуры синтеза новых функциональных материалов.

Цель работы: разработка новых способов синтеза функциональных полимерных материалов с использованием пост-радиационной прививочной полимеризации ионогенных мономеров на полиэтилен и изучение свойств этих материалов.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые:

использования их в качестве слабокислотного сорбента, сильнокислотной ионообменной мембраны и органического полупроводника;

– показано, что предельная степень прививки полиакриловой кислоты на порошке полиэтилена определяется характером распределения пероксидных центров на его поверхности, который при заданной мощности дозы гамма-облучения зависит от дисперсионного состава порошка полиэтилена;

– показано, что полученный прививкой акриловой кислоты на порошок полиэтилена сополимер представляет собой катионообменный сорбент для использования в хроматографических колонках генератора технеция-99m;

– пост-радиационной прививочной полимеризацией стиролсульфоната натрия на полиэтилен получен сополимер, обладающий сильнокислотными ионообменными свойствами;

– предложен новый принцип создания электропроводящего полимерного композиционного материала путем полимеризации пиррола на радиационно-модифицированной пленке полиэтилена.

Практическая значимость результатов. Полученные результаты и выводы использованы для синтеза сорбента, предназначенного для хроматографической колонки генератора технеция-99m, широко применяемого в ядерной медицине. Проведено испытание опытного образца генератора технеция-99m с использованием в нем в качестве защитного слоя сорбента, изготовленного из полиэтилена, модифицированного полиакриловой кислотой, в отделении радионуклидной диагностики МРНЦ РАМН. Показано, что его применение позволило очистить элюат от примесей ионов марганца и повысить выход пертехнетат-ионов. Возможный радиолиз полученного сорбента в условиях работы хроматографической колонки не сказывается на чистоте получаемого препарата.

Автор выносит на защиту 1. Способы получения новых функциональных полимерных материалов радиационно-химической модификацией полиэтилена акриловой кислотой, стиролсульфонатом натрия или пирролом.

2. Распределение пероксидных групп в радиационно-окисленном порошке полиэтилена различного дисперсионного состава и его влияние на топологию протекания прививочной полимеризации.

3. Результаты изучения сорбции ионов натрия, аммония, меди (II) и марганца (II) сорбентами с различной степенью прививки полиакриловой синтезированного сорбента в хроматографической колонке генератора технеция-99m для ядерной медицины.

пост-радиационной прививочной полимеризацией стиролсульфоната натрия на полиэтилен.

5. Принцип создания механически прочного электропроводящего композиционного материала полимеризацией пиррола в полиэтиленовой матрице, модифицированной привитой полиакриловой кислотой.

Личный вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных исследований, большая часть которых выполнена, обработана и обобщена лично автором или при его непосредственном участии.

Обоснованность и достоверность основных результатов и выводов базируются на использовании общепринятых методик и моделей, на согласованности результатов расчетов с экспериментальными данными и результатами, полученными другими исследователями.

Апробация работы.

обсуждались на международных и всероссийских конференциях:

X Международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2007.

Ядерное будущее: безопасность, экономика и право» (Санкт-Петербург, 2007 г.); Международный семинар «Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий (МНТ-IX)» (Обнинск, 2007 г.); Международная конференция «Polymer Synthesis» (Мексика, Канкун, 2008 г.); XI Международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2008. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» (СанктПетербург, 2008 г.); V Санкт-петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009 г.);

III Международная научно-практическая конференция «Современные Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Физхимия-2010» по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (Москва, 2010 г.);

II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2011 г.);

«Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011» (Москва, 2011 г.); Международный молодежный форум «Ломоносов-2011» (Москва, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент, 11 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав изложения результатов работ и их обсуждения, выводов, списка используемых источников и приложений. Материалы диссертации изложены на 119 страницах машинописного текста и включают 46 рисунков, 5 таблиц. Библиография содержит 114 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

сформулированы цель и основные задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В Литературном обзоре описаны основные способы модифицирования полимеров, особенности процесса радиационно-химического модифицирования полиолефинов, свойства модифицированных полимеров (поверхностные, ионообменные свойства и др.) и их зависимость от условий модифицирования.

экспериментальные методы модифицирования полиэтилена (ПЭ) и изучения свойств полученных материалов. Структуру и морфологию композита полиэтилен – полиакриловая кислота – полипиррол изучали методами ИК-спектроскопии, ДСК-анализа и электроннозондовой микроскопии.

Измерения механических свойств композита проводили на машине для механических испытаний марки «Zwick». Для определения ионной проводимости измеряли сопротивление пленок сополимеров в режиме переменного тока (1 МГц).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 Прививочная полимеризация акриловой кислоты на порошок полиэтилена 1.1 Основные закономерности прививочной полимеризации акриловой кислоты на радиационно-окисленном порошке полиэтилена Изучение влияния дозы -облучения на выход сшивания показало, что для фракции порошка ПЭ с размером частиц 0,25-0,5 мм с увеличением дозы -облучения в три раза (от 50 до 150 кГр) выход гель-фракции увеличивается от 50 до 65% (рис. 1). При этом изменение гранулометрического состава порошка ПЭ в интервале от 0,05 до 2 мм не влияет на выход сшивания. Увеличение гельфракции в облученном порошке ПЭ препятствует диффузии акриловой кислоты (АК) в ПЭ при ее прививочной полимеризации, что способствует поверхностной прививке АК на порошок полиэтилена, которая будет определять доступность карбоксильных групп для ионного обмена.

образованных пероксидов (гидропероксидов и диалкилпероксидов) на поверхности и в объеме полимера при -облучении показало, что общее содержание пероксидов уменьшается с увеличением размера частиц, при этом увеличивается их содержание на поверхности (рис. 2). Подобное распределение пероксидов в объеме частиц порошка ПЭ при -облучении определяется диффузией кислорода в полимерную частицу.

Рис. 1. Влияние дозы -облучения на выход гель-фракции Размер частиц 0,25-0,5 мм Влияние размера частиц ПЭ на предельную степень прививки полиакриловой кислоты (ПАК) представлено на рис. 3. Предельная степень прививки увеличивается с ростом размера частиц порошка ПЭ и составляет 25% для частиц, имеющих диаметр менее 0,05 мм, и 55% для частиц диаметром более 1 мм. Таким образом, предельная степень прививки ПАК на порошке ПЭ поверхности, который зависит от дисперсионного состава порошка ПЭ.

Исследовано влияние растворителя на прививочную полимеризацию АК на порошок ПЭ. Установлено, что прививочная полимеризация АК из спиртового раствора протекает с большей скоростью и до больших степеней прививки, чем из водно-спиртового и водного растворов (рис. 4). Это обусловлено уменьшением полярности растворителя, увеличиванием смачиваемости ПЭ и уменьшением степени набухания цепей привитой ПАК, что приводит к увеличению доступности как центров инициирования (пероксидов), так и растущих радикалов.

Рис. 3. Влияние размера частиц порошка ПЭ Рис. 4. Кинетика прививочной полимеризации на предельную степень прививки АК из ее спиртового (1), водно-спиртового (2) и Доза -облучения 150 кГр кислотой Возможность использования порошков ПЭ с привитой ПАК в качестве катионообменных сорбентов (катионитов) определяется, в первую очередь, их ионообменными свойствами. Изменение условий и параметров прививочной полимеризации позволяет направлено регулировать эти свойства.

сополимерами, полученными из прививочных растворов разного состава, показало, что величина адсорбции практически одинакова для всех привитых сополимеров и не достигает максимально возможного значения (рис. 5), что может свидетельствовать о близкой конформационной структуре полученных сополимеров.

Изучение адсорбции ионов натрия и аммония привитыми сополимерами в зависимости от степени прививки ПАК показало, что с увеличением исследуемым ионам увеличивается, не достигая максимально возможного значения (рис. 6). При этом величины адсорбции ионов натрия и аммония практически равны между собой.

Рис. 5. Зависимость адсорбции иона натрия от степени прививки ПАК Размер частиц ПЭ 0,25-0,5 мм Исследование влияния формы ионогенных групп привитого сополимера на адсорбцию ионов меди (II) показало, что величина адсорбции для NH4-формы привитой ПАК составляет 0,72 ммоль/г, для Na-формы – 0,55 ммоль/г и для H-формы – 0,09 ммоль/г. Изучение адсорбции ионов марганца (II) привитым сополимером в Na-форме в зависимости от степени прививки ПАК показало, что с увеличением степени прививки ПАК величина адсорбции ионов марганца (II) монотонно растет, приближаясь к предельному значению 1,3 ммоль/г при степени прививки ~35% (рис. 7).

а, ммоль/г в хроматографической колонке генератора технеция-99m Испытания ПЭ с привитой ПАК в составе хроматографической колонки генератора технеция-99m по активности технеция-99m, выходу технеция-99m от теоретического и концентрации ионов марганца (II) элюата показали, что концентрация ионов марганца (II) в элюате за время испытания не превышала 0,05 мг/м3, а выход технеция-99m от теоретического составлял 95 % на первые сутки элюирования и 82 % на двенадцатые. При этом величина рН элюата в течение всего периода испытаний была близкой к нейтральной и составляла 6,30,2 ед.

хроматографической колонке генератора технеция-99m позволяет получать элюат не загрязенный примесями ионов марганца (II) за счет их прочного связывания карбоксильной группой, входящей в состав привитого сополимера, в результате одновременного образования как ионной, так и координационной связи по донорно-акцепторному механизму. Кроме того, использование привитого сополимера в Na-форме позволяет поддерживать рН элюата близкой к нейтральной.

2 Прививочная полимеризация акриловой кислоты и стиролсульфоната натрия на пленку полиэтилена 2.1 Основные закономерности прививочной полимеризации акриловой кислоты и стиролсульфоната натрия на радиационно-окисленном полиэтилене Радиационная прививочная полимеризация стиролсульфоната (ССН) на ПЭ не осуществима из-за взаимного электростатического отталкивания растущей цепи и мономера, а также из-за несовместимости ионизированных и гидратированных сульфогрупп и гидрофобной полимерной матрицы. Однако реализовать процесс прививочной полимеризации ССН возможно в результате добавления в прививочной раствор АК, которая в водных растворах при низких рН практически не ионизована. Кроме того, АК, прививаясь к поверхности ПЭ, придает ему гидрофильность, что также способствует прививке ионизированных цепей ССН на его поверхности:

Изучена кинетика прививочной полимеризации АК в зависимости от ее концентрации в водном растворе (рис. 8). Установлено, что концентрация АК оказывает существенное влияние только на начальную скорость прививочной полимеризации: при увеличении концентрации АК с 4,2 до 10,5 моль/дм скорость прививочной полимеризации АК увеличилась 55 раз.

ее концентрации в прививочном растворе Концентрация АК, моль/дм3 (%): 1 – 4,2 (30);

2 – 6,3 (45); 3 – 8,4 (60); 4 – 10,5 (75) При исследовании кинетики прививочной сополимеризации АК и ССН на ПЭ от концентрации АК в прививочном растворе (рис. 9) получено, что ССН не прививается на ПЭ в отсутствии АК (рис. 9, кривая 1), с увеличением полимеризации увеличивается (рис. 9, кривые 2 и 3).

В УФ-спектрах сополимеров, полученных совместной прививкой АК и ССН на ПЭ, присутствуют пики поглощения на длинах волн 204, 230 и 261 нм.

Поглощение на этих длинах волн характерно для бензольного кольца, что позволяет утверждать о наличии в сополимере полистиролсульфоната натрия (ПСС). Таким образом, разработан метод синтеза сильнокислотной ионообменной мембраны пост-радиационной прививочной полимеризацией ССН на ПЭ.

С целью увеличения содержания звеньев ПСС в привитых сополимерах изучено влияние на прививочную сополимеризацию АК и ССН добавок низкомолекулярных солей (хлорида и ацетата натрия). Получено, что добавление 2 моль/дм3 ацетата или хлорида натрия приводит к увеличению степени прививки как ПАК (рис. 10, а), так и ПАК и ПСС (рис. 10, б). Это обусловлено экранированием заряда ионизованных мономеров и растущих полимерных цепей в результате образования ионных пар с ионами натрия добавок.

Однако наблюдается различие во влиянии хлорида и ацетата натрия на прививочную полимеризацию АК и АК со ССН. Предельная степень прививки АК при добавке в прививочный раствор, как ацетата, так и хлорида натрия увеличивается в 7 и 9 раз соответственно по сравнению с прививочной полимеризацией АК без добавок. При этом кинетика прививочной полимеризации АК и ССН в присутствии ацетата натрия практически не отличается от таковой в ее отсутствии, а добавление хлорида натрия приводит к увеличению предельной степени прививки ПАК и ПСС только в 2,3 раза. Такое различие объясняется, в первую очередь, тем, что влияние ацетата натрия имеет двойственную природу: с одной стороны добавка ацетата натрия облегчает прививочную полимеризацию ионизирующихся мономеров благодаря предоставлению ионов натрия для образования ионных пар, а с другой стороны увеличивает концентрацию мономеров в ионизованной форме в результате увеличения рН прививочного раствора.

Рис. 10. Зависимость кинетики прививочной полимеризации АК (а) и АК и ССН (б) от добавок низкомолекулярных солей 1 – без добавок; 2 – СН3СООNa; 3 – NaCl Концентрация, моль/дм3: АК – 6,3; ССН – 1; NaCl – 2; СН3СООNa – 2; Fe2+ – 0, Исследование кинетики прививочной полимеризации АК и АК со ССН в зависимости от концентрации хлорида натрия в прививочном растворе (рис. 11) показало, что увеличение концентрации хлорида натрия от 0,2 до 4 моль/дм приводит к увеличению скорости прививочной полимеризации как АК, так и АК со ССН. При этом предельная степень прививки ПАК составляет 55%, а ПАК и ПСС – 70% (концентрация хлорида натрия 4 моль/дм3).

Рис. 11. Влияние концентрации NaCl на кинетику прививочной полимеризации АК (а) и АК и ССН (б) Концентрация ССН, моль/дм3: а – 0; б – Концентрация NaCl, моль/дм3: 1 – 0,2; 2 – 0,5; 3 – 1,0; 4 – 4, Концентрация, моль/дм3: АК – 6,3; ССН – 1; Fe2+ – 0, появляются дополнительные пики при 1637 см-1, 1602 см-1 и 1496 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи Сар-Сар. Также присутствует дополнительный пик при 1411 см-1, отвечающий валентным асимметричным 1010 см-1 соответствует валентным симметричным колебаниям связи S=O деформационным колебаниям связи Сар-Н. Полосы поглощения в спектре состава ПЭ-ПАК-ПСС совпадают с таковыми в спектре ПСС. Таким образом, показано присутствие ПСС в сополимере.

2.2 Ионообменные свойства полиэтилена с привитыми карбоксильными и сульфогруппами Известно, что прививочная полимеризация ионизующихся мономеров на ПЭ является диффузионно-контролируемым процессом, а значит, ионная проводимость привитых сополимеров резко возрастает, когда фронт прививочной полимеризации смыкается в объеме матрицы. Таким образом, возможно изучение распределения привитого полимера по толщине полимераматрицы, исходя из зависимости ионной проводимости сополимера от степени полимеризации.

Исследована зависимость ионной проводимости привитого сополимера от степени прививки в растворе соляной кислоты (рис. 12) и времени прививочной полимеризации в растворе хлорида натрия (рис. 13). Установлено, что для сополимера полиэтилен – полиакриловая кислота – полистиролсульфонат натрия достигается равномерное распределение привитого сополимера по толщине ПЭ при степени прививки 70%.

Также установлено, что ионная проводимость в растворе хлорида натрия привитых сополимеров, содержащих кроме карбоксильных групп также и сульфогруппы, имеет значительно большее значение. Таким образом, данные по измерению ионной проводимости подтверждают протекание прививочной полимеризации ССН в объеме полимера-матрицы.

3 Полимеризация пиррола на пленке полиэтилена полиэтилена, модифицированной полиакриловой кислотой радиационно-модифицированной пленки ПЭ, набухшей в водном растворе материал, который обладает высокой адгезией электропроводящей фазы к подложке.

Синтез композиционного материала ПЭ-ПАК-полипиррол состоял из двух стадий (рис. 14), на первой из которых проводилась пострадиационная прививочная полимеризация акриловой кислоты на ПЭ пленке, а на второй – полимеризация пиррола на поверхности пленки ПЭ, модифицированного ПАК.

Получаемый таким способом композиционный материал состоит из трех проводимость, ПЭ, обеспечивающего механическую прочность и эластичность, и ПАК, обеспечивающей как межфазное взаимодействие ППир и подложки, так и ионную проводимость.

ИК-спектроскопии. Наличие поглощения в композите при 3417 см-1, которое соответствует валентным колебаниям связи N-H пиррольного кольца, и при 1638 см-1, которое соответствует валентным колебаниям связи С=С (аромат.) пиррольного кольца свидетельствует о присутствии в композите ППир.

модифицированного ПАК, под действием окислителя хлорида железа (III) концентрацией 2 М (рис. 15) показало, что содержание ППир монотонно увеличивается, достигая постоянного значения.

Рис. 15. Кинетика полимеризации пиррола на полиэтиленовой матрице Окислитель – FeCl3; концентрация FeCl3 – 2 М;

Для изучения распределения ППир в объеме ПЭ матрицы был получен профиль распределения характеристического излучения элементов (С, О и Cl) по толщине композиционного материала (рис. 16). Видно, что распределение углерода и кислорода по толщине образца постоянно (рис. 16, график 1 и 2), а хлор, который является допантом и связан непосредственно с ППир, сосредоточен преимущественно на поверхности пленки (рис. 16, график 3).

Содержание хлора в объеме пленки примерно в 2,5 раза меньше, чем на поверхности, однако его концентрация внутри матрицы постоянна, что свидетельствует о полимеризации пиррола как на поверхности матрицы, так и в ее объеме. Повышенное содержание ППир на просвечивающей микроскопии поверхности композита (рис. 17), из которых следует, что на поверхности материала в процессе полимеризации мелкодисперсных гранул.

основываясь на кластерно-канальной модели Гирке: при набухании ионообменной мембраны каналами (рис. 18). Благодаря такой кластерной решетке, пронизывающей всю матрицу, пиррол диффундирует в объем ПЭ пленки, а при добавлении окислителя его полимеризация проходит как на поверхности, так и в объеме подложки.

Рис. 17. Микрофотография поверхности Рис. 18. Схема строения набухшей композиционного материала на основе ППир и ПЭ подложки композита согласно кластерноСодержание ППир 6% канальной модели Гирке 3.2 Электронная и ионная проводимость композита полиэтилен – полиакриловая кислота – полипиррол Электронная проводимость композиционного материала зависит, главным образом, от содержания в нем ППир. При этом на содержание ППир в композите влияют условия и параметры полимеризации пиррола, такие как температура, время полимеризации и концентрация окислителя.

Было изучено влияние концентрации окислителя хлорида железа (III) на содержание ППир в композите и электронную проводимость композита (рис. 19, а). Кривые зависимости содержания ППир в композите и железа (III) симбатны и представляют собой экстремумы с максимумом при концентрации хлорида железа (III) 3 моль/дм3. При этом содержание ППир достигает 6,8 %, а проводимость – (1,72±0,09) См/см.

Рис. 19. Зависимость содержания ППир в композите (1) и электронной проводимости (2) от концентрации хлорида железа (III) (а) и от концентрации персульфата аммония (б) Аналогичный вид имеют зависимости содержания ППир в композите и персульфата аммония, используемого в качестве окислителя. Содержание ППир в композиционном материале достигает 6,0 %, а электронная аммония ~ 0,1 моль/дм3.

С целью увеличения электронной проводимости композиционного материала были изучены способы ее повышения (увеличение в реакционной среде концентрации мономера, проведение повторной полимеризации пиррола в полученном композите). Установлено, что увеличение концентрации пиррола в реакционной смеси в три раза не привело к увеличению электронной проводимости композиционного материала. При повторной полимеризации электронная проводимость возросла более чем в 3 раза: при однократной 5,43 См/см.

проводимость линейно возрастает и не зависит от концентрации окислителя.

Таким образом, ППир, образовавшийся в объеме цепей ПАК, не влияет на величину протонной проводимости, и ее значение определяется способностью к ионному обмену подложки из ПЭ, модифицированного ПАК.

3.3 Механические свойства композита полиэтилен – полиакриловая кислота – полипиррол возможность его практического использования. Пленки проводящих полимеров характеризуются высокой хрупкостью и крайне низкой эластичностью. Более того, введение проводящих полимеров в качестве наполнителя в другие последних.

На рис. 20 представлены результаты механических испытаний образцов композиционного материала на прочность (модуль Юнга, максимальная нагрузка при разрыве) и эластичность (относительное удлинение при разрыве) в зависимости от содержания ППир в композите.

Е, МПа Из рис. 20 видно, что средние значения модуля Юнга, максимальной нагрузки при разрыве и относительного удлинения при разрыве составляют (591±38) МПа, (43±2) МПа и (11±1) % соответственно. Кривые напряжениедеформация для композиционного материала имеют тот же вид, что и для ПЭ матрицы, т.е. композит «наследует» характер деформации эластичного компонента, который и определяет его механические свойства. В процессе механических испытаний не наблюдалось отслаивания ППир даже в момент разрыва композита, т.е. все образцы композиционного материала характеризуются высокой адгезией проводящего компонента к подложке.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые полимерные материалы путем радиационнохимической модификации полиэтилена акриловой кислотой, стиролсульфонатом натрия или пирролом для использования их в качестве сорбентов, ионообменных мембран или органических полупроводников.

2. Показано, что предельная степень прививки полиакриловой кислоты на порошке полиэтилена определяется распределением перекисных групп в дисперсионного состава.

3. Установлено, что полиэтилен, содержащий привитую полиакриловую кислоту, представляет собой сорбент по эффективности превышающий хроматографической колонке генератора технеция-99m.

4. Синтезирован привитой сополимер полиэтилен – полиакриловая кислота – полистиролсульфонат натрия и показано, что он представляет собой сильнокислотную ионообменную мембрану.

5. Разработан способ полимеризации пиррола на радиационномодифицированной пленке полиэтилена для получения композиционного материала, сочетающего ионную и электронную проводимость, исследованы физико-механические свойства и строение композиционного материала, морфология его поверхности и распределение элементов по его толщине.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

порошкообразный полиэтилен / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т. 82. – № 8. – С. 1356-1360.

2. Ильичева, Н.С. Синтез и свойства катионообменного полимерного сорбента на основе карбоксилированного полиэтилена / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2010. – Т. 10. – вып. 2. – С. 216-222.

3. Ильичева, Н.С. Получение катионообменного сорбента для хроматографической колонки генератора Tс / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Химикофармацевтический журнал. – 2010. – Т. 44. – № 12. – С. 48-50.

Другие публикации:

4. Дуфлот, В.Р. Генератор технеция-99m с сульфо-карбоксилированным катионообменным защитным слоем и способ его получения / В.Р. Дуфлот, Н.К. Китаева, Н.С. Ильичева // Заявка № 2009143648 от 03.02.2010, решение о выдаче патента от 05.09.2011.

прививочной полимеризации ионогенных мономеров на гранулированную полиолефиновую матрицу / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, И.Г. Максимова, В.Р. Дуфлот // Полярное сияние-2007. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право: сб. тез. докл.

X Международной молодежной научной конференции, Санкт-Петербург, 29 января – 3 февраля 2007 г. – М.: МИФИ, 2007. – С. 379-381.

6. Ильичева, Н.С. Изучение радиационной прививочной полимеризации акриловой кислоты на гранулированный полиэтилен / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот, И.Г. Максимова // Структурные основы модифицирования материалов методами нетрадиционных технологий: материалы IX Международного семинара, Обнинск, 12-16 июня 2007 г. – Обнинск: ИАТЭ, 2007. – С. 110-111.

7. Duflot, V.R. Synthesis of cation-exchange sorbents by radiation-inducted graft polymerization / V.R. Duflot, N.K. Kitaeva, N.S. Iliecheva, I.G. Maksimova // Polymer Synthesis: abstracts of international conference, Cancun, Mexico, мarch 2008. – Р. 54.

8. Ильичева, Н.С. Применение гамма-излучения для синтеза катионообменных сорбентов / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Полярное сияние 2008. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология: сб. тез. докл. XI Международной молодежной научной конференции, Санкт-Петербург, 28 января – 1 февраля 2008 г. – М.:

МИФИ, 2007. – С. 193-194.

9. Ильичева, Н.С. Создание композиционного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.К. Милинчук // Современные проблемы науки о полимерах: сб. тез. докл. V Санкт-петербургской конференции молодых ученых, СанктПетербург, 19 октября – 22 октября 2009 г. – СПб, 2009. –С. 96.

10. Ильичева, Н.С. Создание композиционного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Современные проблемы гуманитарных и естественных наук: материалы III международной научно-практической конференции, Москва, 20-25 июня 2010 г. – Москва, 2010. – С. 29-31.

11. Ильичева, Н.С. Разработка электропроводящего композиционного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Физхимия-2010:

сб. тез. докл. всероссийской школы- семинара студентов, аспирантов и молодых ученых, Москва 29 ноября – 1 декабря 2010 г. – М.: 2010. – С.51-52.

12. Ильичева, Н.С. Наноструктурированный композиционный материал на основе полиэтилена и полипиррола, обладающий ионной и электронной проводимостью / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Научная сессия НИЯУ МИФИ-2011:

аннотации докладов, Москва 1-5 февраля 2011 г. – М.: Т.1. 2011. – С. 184.

13. Ильичева, Н.С. Разработка электропроводящего наноструктурированного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: сб. трудов второй всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети, Москва, 11-13 апреля, 2011 г. – М: 2011. – С. 54-56.

14. Ильичева, Н.С. Электропроводящий композиционный материал на основе полипиррола / Н.С. Ильичева // Ломоносов-2011: материалы международного молодежного форума, Москва 11-15 апреля, 2011 г. – М: 2011. – С. 112.

15. Ильичева, Н.С. Разработка электропроводящего композиционного материала на основе полипиррола / Н.С. Ильичева, В.И. Кабанова, Н.К. Китаева, В.Р. Дуфлот // Радиационное и космическое материаловедение: сб. материалов, Обнинск, июнь 2011 г.

– Обнинск: 2011. – С. 33-35.