На правах рукописи
СОЛОМАТИН ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ВУЛКАНИЗАТОВ НА
ОСНОВЕ ТРОЙНОГО ЭТИЛЕН–ПРОПИЛЕН–ДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА И
ПОЛУЧЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ
РЕЗИНОВЫЕ ПОРОШКИ
02.00.06 – высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва, 2013
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук доктор физико-математических наук, профессор Турусов Роберт Алексеевич Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
Защита диссертации состоится «6» июня 2013 г. в 12:30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: Москва, ул. Косыгина, д.4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН
Автореферат разослан «6» мая 2013 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012. Кандидат химических наук Ладыгина Т.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность диссертационной работы. Острая потребность в непрерывной интенсификации производства резинотехнических изделий, а также крайняя необходимость значительного снижения уровня загрязнения окружающей среды отработавшими свой эксплуатационный срок резинотехническими изделиями диктует приоритетные направления работ в области полимерного материаловедения. Одно из таких чрезвычайно актуальных направлений является утилизация и вторичное использование отходов резиновых материалов. Невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью.
Несмотря на то, что имеется значительное количество отечественных и иностранных работ, посвященных утилизации и вторичному использованию резиновых отходов, данная проблема на сегодняшний день окончательно не решена и необходим поиск новых эффективных методов переработки и областей применения отходов, которые позволят в значительной степени уменьшить загрязнение окружающей среды.
Анализ отечественного и зарубежного опыта переработки и утилизации показал, что наиболее перспективным методом утилизации резиновых отходов является измельчение методом высокотемпературной сдвиговой деформации (ВТСД) с получением порошков с размером частиц от 50 до 900 мкм и состоящих из множества слабо связанных друг с другом блоков, размер которых составляет 30-1000 нм. В настоящее время существует несколько основных направлений использования резиновых порошков (РП): пресс-порошковое формование; введение порошков в резиновые и полимерные смеси различного назначения в качестве наполнителя; получение термопластичных эластомеров. Механические и реологические свойства смесей с каучуками и термопластичными полимерами зависят от дисперсности и содержания РП, природы матрицы, взаимодействия между РП и матрицей.
Особый интерес представляет использование РП в качестве основного компонента различных формовых изделий – пресс-материалов.
Перспективным направлением представляется использование РП в качестве компонента в термопластичных эластомерах (ТПЭ). ТПЭ обладают эксплуатационными свойствами резин и при этом могут многократно перерабатываться как термопластичные полимеры без заметного ухудшения механических и реологических характеристик.
Разработка ТПЭ приобретает еще большую значимость, когда в качестве одного из компонентов полностью или частично могут быть использованы переработанные и возвращенные в технологический цикл резиновые отходы.
Использование РП в качестве добавки или в качестве основного компонента позволяет экономить ценное полимерное сырье и снизить стоимость материала без значительного ухудшения их эксплуатационных характеристик. Следовательно, диапазон использования РП очень широк, начиная с второстепенных, неответственных изделий и кончая важными изделиями.
Шины являются сложным композитом, состоящими из нескольких типов каучуков, технического углерода и разных наполнителей, что затрудняет анализ экспериментальных результатов. Поэтому в работе были использован охарактеризованный каучук – тройной этилен-пропилен-диеновый эластомер (СКЭПТ) для получения вулканизатов с определенной структурой и плотностью сшивок.
Работа выполнялась в рамках реализации ГК № № 14.740.11.0372 от 20.09.2010 и ГК № № 14.740.11.0417 от 20.09.2010 г.
композиционных материалов на основе резинового порошка, СКЭПТ и полипропилена (ПП) с улучшенным комплексом деформационных и реологических свойств.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
Провести комплексный анализ физико-химических процессов, протекающих при измельчении модельных серных вулканизатов СКЭПТ с различной плотностью сшивок и содержанием пластификатора.
Исследовать влияние плотности сшивок РП, содержания пластификатора и серной вулканизации на механические и реологические свойства пресс-материалов.
Разработать оптимальную рецептуру смесей СКЭПТ–РП и ПП–РП с улучшенным комплексом деформационных и реологических свойств.
Разработать оптимальную рецептуру и температурно-временные режимы получения ТПЭ, модифицированного РП. Исследовать влияние динамической вулканизации 1 на структуру и свойства ТПЭ на основе ПП, СКЭПТ и РП.
Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью основных положений физики и химии твердого тела с практическими рекомендациями и выводами результатов исследований, выполненных с помощью современных взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки экспериментальных данных.
Определены основные физико-химические свойства получаемых РП. Предложен механизм измельчения серных вулканизатов СКЭПТ.
Установлены особенности реологических свойств в широком диапазоне частот Динамической вулканизацией называется вулканизация каучука при смешении с полимером.
вулканизатов на основе СКЭПТ с различным содержанием пластификатора и плотностью сшивок и пресс-материалов методом ротационной реометрии.
Разработаны рецептуры смесей СКЭПТ – РП и ПП – РП с улучшенным комплексом деформационных и реологических свойств.
Впервые установлен эффект снижения вязкости смесей на основе ПП, СКЭПТ и РП при определенном соотношении компонентов. Предложена модель, описывающая экстремальную зависимость вязкости смесей, содержащих РП.
Полученные результаты позволяют сформулировать требования к монолитности полимерных смесей, наполненных РП, и установить зависимость их физикохимических свойств от соотношения компонентов, структуры и степени сшивок каучуковой фазы.
Проанализированы результаты апробации применения РП, получаемого методом ВТСД, при создании резинотехнических моделей (пресс-материалы, резинопласты, термопластичные вулканизаты) с учетом выявленных закономерностей их влияния на комплекс свойств эластомерных материалов.
Практическая значимость:
Полученные в работе результаты могут быть использованы как при оптимизации существующих, так и при создании новых технологий получения материалов на основе РП, таких как пресс-материалы, резинопласты, термопластичные вулканизаты при производстве товаров бытового назначения и др.
Уменьшение вязкости расплава при введении РП в смеси позволит перерабатывать термопластичных полимеров.
Материалы работы могут быть использованы для выбора необходимой марки каучука СКЭПТ с целью получения заданных свойств смесевых материалов на основе РП.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях:
Международная молодежная научная конференция «XXXV Гагаринские чтения», (Россия, 2007 г.); Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии НМТ-2008», (Россия, 2008 г.); 13th International Conference “Polymeric Materials 2008”, (Германия, 2008); Х ежегодная научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2009», (Россия, 2009 г.); XI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2010», (Москва 2010); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010», (Москва, 2010); XVI International Conference “Mechanics of Composite Materials 2010”, (Латвия, 2010); Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры 2010», (Россия, 2010 г.); XXV Symposium on Rheology, (Россия, 2010 г.); 14th International Conference “Polymeric Materials 2010”, (Германия, 2010 г.); XII ежегодная научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2011», (Россия, 2011 г.); 7th Annual European Rheology Conference “AERC 2011”, (Россия, 2011 г.); 5th Asia-Europe Symposium “Processing and Properties of Reinforced Polymers”, (Германия, 2011); European Polymer Congress “EPF-2011”, (Испания, 2011 г.);
Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Интеграция науки и образования как фактор опережающего развития профессионального образования», (Россия, 2011 г.); XIII ежегодная научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, (Россия, 2012 г.); XVII International Conference “Mechanics of Composite Materials 2012”, (Латвия, 2012); 7th Conference “MoDeSt 2012”, (Чехия, 2012 г.); 15th International Conference “Polymeric Materials 2012”, (Германия, 2012 г.); XIV ежегодная научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН.
«Полимеры 2013», (Россия 2013 г.), Всероссийская конференция «Каучук и Резина – 2013:
традиции и новации» (Россия 2013 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей, в том числе 5 в журналах, рекомендованных ВАК, и 24 тезисов докладов.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа из введения, шести глав, заключения, содержит 160 страниц, а также включает 51 рисунок, 14 таблиц и библиографический список из 171 литературной ссылки.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ВВЕДЕНИЕ
Дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов. Сформулированы основная цель и задачи исследования.ГЛАВА 1. Литературный обзор Рассмотрены методы утилизации резин. Особое внимание уделено методу ВТСД.
Рассмотрены различные варианты применения продуктов переработки резин. Проведен анализ литературных данных, описывающих структуру и свойства термопластичных эластомеров.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть В качестве исходных компонентов в работе использовали изотактический ПП, тройной этилен-пропилен-диеновый эластомер (Dutral TER) СКЭПТ 4044 (не содержащий масло), СКЭПТ 4334 (содержащий 30% масла), СКЭПТ 4535 (содержащий 50% масла) фирмы «Polimeri Europa».
Вулканизацию СКЭПТ проводили с помощью вулканизующей системы (ВС) которая состояла из комбинации серы с ускорителями и активаторами вулканизации. В состав ВС входили следующие компоненты (в мас. ч. на 100 мас. ч. каучука): сера (содержание варьировали от 1,0 до 4,0 мас. ч.), тетраметилтиурамдисульфид (0,73 мас. ч.), ди-(2бензтиазолил) дисульфид (0,25 мас. ч.), оксид цинка (2,53 мас. ч.), стеариновая кислота (1, мас. ч.) На основе исходных компонентов были получены следующие объекты исследования:
вулканизаты СКЭПТ, РП, пресс-материалы, двойные смеси СКЭПТРП, ППРП и тройные смеси ППСКЭПТРП.
Структуру и свойства исходных компонентов и объектов исследования на их основе изучали следующими методами: золь-гель анализ, определение плотности сшивок методом набухания, АСМ, СЭМ, РЭМ, капиллярная вискозиметрия, ротационная реометрия, механические испытания, определение твердости по Шору А.
ГЛАВА 3. Измельчение вулканизатов СКЭПТ 3.1. Вулканизаты СКЭПТ Многочисленный класс резинотехнических изделий составляют материалы, полученные на основе этиленпропиленовых каучуков.
Процесс измельчения резин достаточно сложен и не сводится только к механической деструкции. При этом протекают и химические процессы (окисление, деструкция, вторичное структурирование и др.). В связи с этим важную роль играют состав и свойства резин, из которых получают порошки. В работе были получены четыре типа исходных вулканизатов на основе СКЭПТ с различной плотностью сшивок.
Важной характеристикой структуры сетчатого полимера является золь-фракция.
Анализ золь-фракции позволяет сделать выводы о механизме формирования и структуре образующегося сетчатого полимера.
Из рис. 3.1а, г видно, что с увеличением концентрации серы величина золь-фракции, экстрагированной ацетоном, линейно возрастает, а экстрагированной толуолом уменьшается для всех вулканизатов. При этом содержание золь-фракции для маслонаполненных вулканизатов выше, чем для не маслонаполненного вулканизата.
n105, моль/см Рис. 3.1.. Зависимость содержания золь-фракций, экстрагированных ацетоном Z а (а, б, в), толуолом Z т (г, д, е) и плотности сшивок n (ж, з, и) от концентрации серы [S] для вулканизатов: СКЭПТ 4044, СКЭПТ 4334 и СКЭПТ 4535 (а, г, ж); резиновых порошков: РП 4044, РП 4334, РП 4535 (б, д, з); пресс-материалов: ПМ 4044, ПМ 4334, ПМ 4535 (в, е, и) и пресс-материалов, содержащих ВС: ПМ 4044 ВС, ПМ 4334 ВС, ПМ 4535 ВС (в, е, и).
На рис. 3.1ж представлена зависимость плотности сшивок n гель-фракций СКЭПТ от концентрации серы. Видно, что для всех случаев n практически линейно растет с увеличением концентрации серы. Величины плотности сшивок для вулканизатов СКЭПТ 4535 и СКЭПТ 4334 меньше, чем для СКЭПТ 4044.
Из анализа АСМ-изображения поперечных срезов образцов вулканизатов не маслонаполненного СКЭПТ 4044 (рис. 3.2). Видно, что процесс вулканизации протекает достаточно неоднородно в объеме образца. На изображениях наблюдаются как редко, так и более густо сшитые области: более темные неструктурированные области соответствуют зонам с меньшей плотностью сшивки, а более светлые – наоборот (рис. 3.2а), что более детально видно на изображениях большего разрешения (рис. 3.2б).
Рис. 3.2. АСМ-изображения поверхностей срезов образцов вулканизатов СКЭПТ 4044 (а, б) и СКЭПТ 4535 (в) при концентрации серы 1.0 мас. ч. Размер изображений: (а) 30х30 мкм, (б) 5х5 мкм, (в) 10х10 мкм.
Анализ АСМ-изображений поперечных срезов вулканизатов на основе СКЭПТ (рис. 3.2в) демонстрирует более равномерное распределение сшивок по образцу. Это происходит, очевидно, из-за присутствия масла, способствующего снижению вязкости каучука, и, как следствие, более однородному распределению вулканизующих агентов в объеме образца.
В работе были также исследованы механические характеристики вулканизатов от концентрации серы (рис. 3.3). Как и ожидалось для вулканизатов СКЭПТ, величина модуля упругости Е и предела прочности р возрастает с увеличением концентрации серы (рис. 3. а, г). Рост содержания серы в вулканизатах приводит к снижению удлинения при разрыве р, что хорошо согласуется с представлениями о структуре и топологии вулканизатов (рис.
3.5ж). При этом увеличение содержания масла в каучуке приводит к падению модуля упругости и предела прочности, тогда как удлинение при разрыве возрастает при одной и той же концентрации серы. Это связано с тем, что плотность сшивок с увеличением содержания масла в СКЭПТ снижается вследствие уменьшения эффективной концентрации серы за счет ее частичной растворимости в парафиновом масле каучука.
Приведенные данные позволяют предложить следующую модель вулканизации СКЭПТ. Компоненты ВС неоднородно распределены в объеме каучука. При вулканизации в областях локализации компонентов ВС формируется более плотная сетчатая структура.
Наличие масла в каучуке приводит к более однородному распределению вулканизующих агентов в каучуке, что способствует более равномерному распределение сшивок по образцу.
При этом величина плотности сшивок вулканизатов на основе маслонаполненных СКЭПТ 4334 и СКЭПТ 4535 ниже, чем для вулканизата на основе не маслонаполненного СКЭПТ 4044.
Рис. 3.3. Зависимость содержания модуля упругости Е (а, б, в), предела прочности р (г, д, е) и удлинения при разрыве р (ж, з, и) от концентрации серы [S] для вулканизатов: СКЭПТ 4044, СКЭПТ 4334 и СКЭПТ 4535 (а, г, ж); пресс-материалов: ПМ 4044, ПМ 4334, ПМ (б, д, з) и пресс-материалов, содержащих ВС: ПМ 4044 ВС, ПМ 4334 ВС, ПМ 4535 ВС (в, е, и).
3.2. Реологические свойства вулканизатов Для определения возможности переработки были исследованы реологические свойства вулканизатов методом ротационной реометрии.
Для не вулканизованных каучуков с увеличением частоты значения модулей упругости G и потерь G существенно возрастают, а величины динамической вязкости * и тангенса угла потерь tan уменьшаются. При 50 с-1 кривые G () и G () пересекаются и при дальнейшем увеличении частоты G' > G'', т.е. происходит переход системы от поведения характерного для вязкой жидкости (G' < G'') к поведению типичному для твердообразных систем (G' > G'').
Для маслонаполненных каучуков зависимость модулей упругости и потерь изменяется. При 30% содержании масла в области низких частот кривые G и G совпадают, а при больших частотах G' > G'' также, как и для не маслонаполненных СКЭПТ. При дальнейшем росте содержания масла в СКЭПТ G' > G'' во всем исследованном диапазоне частот, что типично для твердообразных систем. С ростом содержания масла в каучуке * возрастает, а tan снижается.
Для вулканизатов величины G' () и G" () незначительно возрастают с увеличением. При этом кривые G' и G" не пересекаются, и G' располагается гораздо выше кривой G".
Величина G' растет с увеличением плотности сшивок, в то же время G" уменьшается.
Следовательно, вулканизат проявляет упругие свойства с ростом плотности сшивок.
Вулканизация эластомера приводит к росту динамической вязкости * и снижению tan по сравнению с не вулканизованным СКЭПТ. При этом величина tan достаточно слабо растет с увеличением частоты.
Аналогичные зависимости для G' и G" наблюдаются и для маслонаполненных каучуков. Во всех случаях G' > G''. Для не вулканизованных каучуков при низких частотах величина * возрастает с увеличением содержания масла, а для вулканизованных каучуков уменьшается. Величина тангенса угла потерь tan в пределах погрешностей эксперимента не зависит от содержания масла в каучуке для вулканизованных систем.
Анализ реологических свойств позволил обобщить основные закономерности течения СКЭПТ в зависимости от плотности сшивок.
3.3. Резиновые порошки Исходные вулканизаты измельчали на роторном диспергаторе. При измельчении протекают как минимум два конкурирующих процесса: разрушение и образование частиц с размером меньше исходного (измельчение) и агломерация (коалесценция) частиц.
Как видно из рис. 3.4, фракция с размером частиц 315 < d < 630 мкм является максимальной. С ростом плотности сшивок исходных резин количество частиц с размером d > 63 мкм уменьшается, а с размером d < 315 мкм увеличивается. Увеличение содержания масла в каучуке приводит к возрастанию количества основной фракции с размером частиц 315 < d < 63 мкм за счет уменьшения количества более крупной с размером частиц d > мкм и более мелкой фракций с размером частиц d < 315 мкм. Это может быть объяснено тем, что увеличение содержания масла в каучуке приводит к образованию более однородной вулканизационной сетки, вследствие чего при измельчении происходит сужение распределения частиц РП по размерам.
Исходя из результатов дисперсионного анализа, для дальнейших исследований использовали фракцию с размером частиц 315 < d < 630 мкм.
Содержание частиц РП, % Рис. 3.4. Зависимость дисперсного состава резиновых порошков: РП 4044 (а), РП 4334 (б), РП 4535 (в) от содержания серы в вулканизате.
Рис. 3.5. Микрофотографии поверхности РП в зависимости от содержания серы и количества масла в каучуке (1000-кратное увеличение).
частиц 315 < d < 630 мкм. Анализ микрофотографий свидетельствует о наличии сложной организации структуры РП. Видно, что частицы РП имеют асимметричную форму и для них характерна фрактальная организация поверхности. На поверхности частиц наблюдаются две характерные области с четкой границей раздела: область пластического разрыва с высокоразвитой поверхностью и область хрупкого разрушения с гладкой поверхностью.
Обращает на себе внимание разнообразие форм и размеров агрегатов, однако в целом можно сказать, что они представлены силуэтами неправильной (зачастую удлиненной) формы.
Увеличение плотности сшивок в исходных резинах приводит к уменьшению области пластического разрыва на поверхности РП.
«